CN116867739A - 由AgAuS系化合物构成的半导体纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明是由含有Ag、Au、S作为必要构成元素的化合物的半导体晶体构成的半导体纳米粒子。在构成该半导体纳米粒子的AgAuS系化合物中，Ag、Au、S的合计含量为95质量％以上。另外，所述化合物优选是由通式Ag(nx)Au(ny)S(nz)表示的AgAuS三元系化合物。在所述通式中，n是任意的正整数。x、y、z表示所述化合物中的Ag、Au、S的各原子的原子数的比例，是0＜x,y,z≤1的实数。另外，x/y为1/7以上7以下。

Description

由AgAuS系化合物构成的半导体纳米粒子
技术领域
本发明涉及由AgAuS系化合物构成的半导体纳米粒子。具体而言，涉及由Ag、Au、S构成的三元系化合物且具有新型构成的半导体纳米粒子。
背景技术
半导体通过成为纳米量级的微小粒子而表现出量子限制效应，显示出与粒径对应的带隙。因此，通过控制半导体纳米粒子的组成和粒径来调节带隙，可以任意地设定发光波长或吸收波长。利用了该特性的半导体纳米粒子也被称为量子点(QD：Quantum Dot)，其在各种技术领域中的活用备受期待。
例如，正在研究半导体纳米粒子对在显示装置或生物体关联物质检测用标记物质等中利用的发光元件、荧光物质的响应。如上所述，半导体纳米粒子除了能够通过粒径控制来自由地控制发光波长以外，半导体纳米粒子的发光峰宽度与有机色素相比足够窄，在激发光照射下也比有机色素稳定。由此，可以期待应用于发光元件等。
另外，半导体纳米粒子也被期待用于搭载在太阳能电池或光传感器等上的光电转换元件或光接收元件。除了能够通过粒径来控制吸收波长以外，还具有以下特性：具有高量子效率、吸光系数高。通过该特性，半导体纳米粒子有助于半导体器件的小型化/薄型化。
而且，作为半导体纳米粒子的具体构成，已知由以下构成的半导体纳米粒子：CdS、CdSe、CdTe等第12族-第16族化合物半导体；PbS、PbSe等第14族-第16族化合物半导体之类的二元系化合物半导体；AgInTe2等第11族-第13族-第16族化合物半导体那样的三元系化合物半导体(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-243507号公报
专利文献2：日本特开2004-352594号公报
专利文献3：日本特开2017-014476号公报
发明内容
发明所要解决的课题
正在应用于上述各种用途的半导体纳米粒子目前仍处于研究阶段，包括其制造方法在内，尚未找到最佳的半导体纳米粒子。在这种情况下，应用了具有由量子限制效应产生的上述特殊性质且具有生物体亲和性(低毒性组成)等实用方面特性的新型化合物半导体的纳米粒子的开发需求增多。本发明是在以上背景下完成的，提供一种半导体纳米粒子，其是由迄今为止报道的组成例中没有的新型化合物半导体构成的半导体纳米粒子，具有适当的发光/吸光特性，并且还具有生物体亲和性。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明是一种半导体纳米粒子，其是由含有Ag、Au、S作为必要构成元素的化合物的半导体晶体构成的半导体纳米粒子，在所述化合物中，Ag、Au、S的合计含量为95质量％以上。
在现有的研究例中，Ag和Au各自分别作为半导体纳米粒子的构成元素，但是没有关于将含有Ag和Au这两者的三元系化合物半导体纳米粒子化时的特性的具体研究例。在这一点上，根据本发明人的研究，确认了AgAuS系化合物半导体通过纳米粒子化和调节Ag、Au的组成而发挥适合的发光/吸光特性。
另外，Ag和Au均是化学上比较稳定的金属，自古以来作为具有生物体亲和性的金属而被人所知。而且，S是生物体的必需元素即是具有生物体亲和性的元素。因此，AgAuS系化合物半导体也可以期待应用于标记物或DNA芯片等用于人体的荧光物质等。
以下，对本发明涉及的由AgAuS系化合物半导体构成的半导体纳米粒子及其制造方法进行说明。
A本发明涉及的半导体纳米粒子的构成
如上所述，本发明涉及的半导体纳米粒子是由以Ag、Au、S作为必要构成元素的化合物构成的半导体纳米粒子。具体而言，该由Ag、Au、S构成的化合物是由通式Ag(nx)Au(ny)S(nz)表示的AgAuS三元系化合物。此时，n是任意的正整数。x、y、z表示化合物中的Ag、Au、S的各原子的原子数的比例，是0＜x,y,z≤1的实数。另外，对于Ag和Au的原子数比例x、y，x/y为1/7以上7以下。如上所述，S的原子数比例z为0＜z≤1的实数，但是优选为具备z≥(x+y)/2的实数。
更具体而言，本发明中的AgAuS系化合物可以列举出Ag1Au7S4、AgAu3S2、Ag3Au5S4、AgAuS、Ag5Au3S4、Ag3AuS2、Ag7AuS4。这些具体的组成的AgAuS系化合物是nx、ny、nz为整数的化学计量组成的化合物，但是构成本发明的半导体纳米粒子的化合物不限于这样的化学计量组成的化合物。
另外，关于Ag、Au的原子数比例x、y，更优选x/y为0.3以上3.6以下。另外，更优选x/(x+y)为0.33以上0.78以下的实数。作为上述列举的化学计量组成的AgAuS系化合物，AgAuS、Ag5Au3S4、Ag3AuS2符合这些条件。由这些化合物构成的半导体纳米粒子的发光量子产率较高，显示出作为发光元件等的有效特性。
如上所述，本发明涉及的半导体纳米粒子由Ag(nx)Au(ny)S(nz)表示的AgAuS系化合物构成。该AgAuS系化合物不限于由单一相构成，也可以由混合相构成。例如，可以是上述化学计量组成的AgAuS系化合物(Ag3AuS2等)与非化学计量组成的AgAuS系化合物(Ag(nx)Au(ny)S(nz)：nx、ny、nz为不是上述范围内的整数的实数)的混合相。
本发明涉及的半导体纳米粒子由以Ag、Au、S作为必要构成元素的上述构成的化合物的半导体晶体构成。该半导体晶体的Ag、Au、S的合计含量为95质量％以上。作为除必要构成元素即Ag、Au、S以外可能含有的元素，可以考虑Ge、Si、Sn、Pb、O、Se、Te等，这些元素如果小于5质量％则可以被允许。其中，化合物的Ag、Au、S的合计含量优选为99质量％以上、更优选为99.9质量％以上。需要说明的是，这里的化合物的组成值是半导体纳米粒子中的半导体晶体自身的值，不含有后述的保护剂的成分。
本发明涉及的半导体纳米粒子的平均粒径优选为2nm以上20nm以下。半导体纳米粒子的粒径与由量子限制效应引起的带隙的调整作用有关。为了通过调整带隙来发挥适合的发光/光吸收特性，优选设为上述的平均粒径。需要说明的是，半导体纳米粒子的平均粒径可以通过利用TEM等电子显微镜观察多个(优选为100个以上)粒子，测定各粒子的粒径并计算粒子数平均而得到。
另外，本发明涉及的半导体纳米粒子优选在粒子表面结合有以下中的任一者作为保护剂：烷基链碳原子数为4以上20以下的烷基胺、烯基链碳原子数为4以上20以下的烯基胺、烷基链碳原子数为3以上20以下的烷基羧酸、烯基链碳原子数为3以上20以下的烯基羧酸、烷基链碳原子数为4以上20以下的烷硫醇、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物。在处理半导体纳米粒子时，多采用将半导体纳米粒子分散在适当的分散介质中而成的溶液(有时也称为浆料或油墨)。上述保护剂可用于抑制半导体纳米粒子在溶液中的凝聚而形成均匀的溶液等。另外，保护剂通过在AgAuS化合物的合成工序中与原料一起添加到反应体系中，从而在形成适合的平均粒径的纳米粒子方面也起作用。需要说明的是，保护剂可以将上述的烷基胺、烯基胺、烷基羧酸、烯基羧酸、烷硫醇、三烷基膦、三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物单独或多个组合应用。
综上所述，半导体纳米粒子根据其粒径，通过量子限制效应调整带隙，从而使光吸收特性发生变化。在本发明涉及的半导体纳米粒子中，吸收光谱的长波长侧的吸收端波长优选为600nm以上。由此，半导体纳米粒子具有对从可见光区域到近红外区域的光的吸收性/响应性。
通过将本发明涉及的半导体纳米粒子涂布/负载在适当的基材/载体上，可以应用于发光元件等上述各种用途。对该基材或载体的构成或形状/尺寸没有特别地限制。作为板状或箔/膜上的基材，例如可以示例出玻璃、石英、硅、陶瓷或金属等。另外，作为粒状/粉末状的载体，可以示例出ZnO、TiO2、WO3、SnO2、In2O3、Al2O3等无机氧化物。另外，也可以将半导体纳米粒子负载在上述无机氧化物载体上，进一步固定在基材上。
另外，在将半导体纳米粒子涂布/负载在基材/载体上时，如上所述，多使用将半导体纳米粒子分散在适当的分散介质中而成的溶液/浆料/油墨。作为该溶液等的分散介质，可以应用氯仿、甲苯、环己烷、己烷等。而且，作为半导体纳米粒子的溶液等的涂布方法，可以应用浸渍、旋涂法，另外作为负载的方法，可以应用滴下法、含浸法、吸附法等各种方法。
B本发明涉及的半导体纳米粒子的制造方法
应用本发明涉及的AgAuS系化合物半导体的半导体纳米粒子可以通过在反应溶剂中混合Ag前驱体、Au前驱体、根据需要作为硫源的S前驱体，将由这些构成的反应体系在100℃以上200℃以下的温度下进行加热来制造。需要说明的是，如上所述，在反应体系中，优选添加作为保护剂的以下中的至少任一者：烷基链碳原子数为4以上20以下的烷基胺、烯基链碳原子数为4以上20以下的烯基胺、烷基链碳原子数为3以上20以下的烷基羧酸、烯基链碳原子数为3以上20以下的烯基羧酸、烷基链碳原子数为4以上20以下的烷硫醇、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物。
对于作为原料的Ag前驱体和Au前驱体，分别应用Ag盐或Ag配合物、Au盐或Au配合物。Ag前驱体和Au前驱体优选含有1价Ag、1价Au的盐或配合物。但是，对于Au前驱体，可以使用含有3价Au的前驱体。这是因为，在半导体纳米粒子的合成过程中，3价Au被溶剂或共存的硫化合物等还原而成为1价Au。另外，Ag前驱体和Au前驱体中的至少任一者优选应用具有含有硫(S)原子的配体的配合物。在这种情况下，可以将Ag配合物和/或Au配合物的配体中所含的硫原子作为AgAuS系化合物的硫供给源来合成化合物。
作为适合的Ag前驱体，可以列举出醋酸银(Ag(OAc))、硝酸银、碳酸银、氧化银、草酸银、氯化银、碘化银、氰化银(I)盐等。另外，作为适合的Au前驱体，可以列举出Au树脂酸盐(C10H18Au2S2:CAS68990-27-2)、氯(二甲基硫化)金(I)((CH3)2SAuCl)、碘化金(I)、亚硫酸金(I)盐、氯金酸(III)、醋酸金(III)、氰化金(I)盐、氰化金(III)盐、1,10-菲咯啉金(III)等。另外，作为S前驱体的硫化合物，除了硫单质以外，还可以应用硫脲、烷基硫脲、硫代乙酰胺、烷硫醇之类的化合物；β-二硫酮类、二硫醇类、黄原酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐等化合物。需要说明的是，Ag配合物、Au配合物可以是具有含有S原子的配体的配合物，也可以添加S化合物。
这里，所合成的AgAuS系化合物的组成(通式Ag(nx)Au(ny)S(nz)中的x、y)可以通过Ag前驱体和Au前驱体的混合比(投入原子比)来调整。为了得到适合的AgAuS系化合物，关于Ag前驱体的投入量和Au前驱体的投入量，当将它们所含的金属原子的比率(Ag:Au)设为a:b时，以原子比计优选将a:b设定在0.78:0.22～0.14:0.86之间。另外，关于反应体系中的S的量(c)，相对于反应体系中的Ag和Au的总原子数，以原子比计优选设为0.25以上4以下。但是，关于硫源，即使在反应体系中存在剩余的S，对AgAuS系化合物的组成的影响也小。
半导体纳米粒子的合成中的反应体系可以无溶剂地生成，也可以使用溶剂。在使用溶剂的情况下，可以应用十八碳烯、十四烷、油酸、油基胺、十二烷硫醇或它们的混合物等。
由Ag前驱体、Au前驱体、S前驱体以及保护剂构成的反应体系的加热温度(反应温度)设为50℃以上200℃以下。当低于50℃时，难以进行AgAuS系化合物的合成。另一方面，当超过200℃时，存在Au可能会单独形成纳米粒子而不生成所希望组成的化合物等问题。半导体纳米粒子的平均粒径随着反应温度的上升而增大，但是如果在上述温度范围内，则很少超过适合的平均粒径。更适合的反应温度为100℃以上165℃以下。另外，加热时间(反应时间)可以根据原料的投入量进行调整，优选设为1分钟以上60分钟以下。需要说明的是，在半导体纳米粒子的合成反应中，优选搅拌反应体系。
在半导体纳米粒子的合成反应结束后，根据需要冷却反应体系，回收半导体纳米粒子。此时，添加作为非溶剂的醇(乙醇、甲醇等)以使纳米粒子沉淀，或者也可以通过离心分离等使半导体纳米粒子沉淀并回收，进一步用醇(乙醇、甲醇等)等暂时清洗粒子，然后使其均匀地分散在氯仿等良溶剂中。
发明的效果
如上所述，本发明是由AgAuS系化合物构成的半导体纳米粒子。AgAuS系化合物是作为半导体纳米粒子的构成成分的新型组成，通过作为纳米粒子而发挥适合的光特性。另外，由于其构成元素是具有生物体亲和性的低毒性元素，因此除了发光元件等通常的半导体器件以外，还可以期待应用于生物体所利用的标记物等。
附图说明
[图1]是说明第1、第2实施方式的AgAuS半导体纳米粒子的制造工序的概况的图。
[图2]是第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的TEM图像。
[图3]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的投入原子比a:b与平均粒径的关系的图。
[图4]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的XRD衍射图案的图。
[图5a]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子(投入原子比a:b＝1:0)的XRD衍射图案的图。
[图5b]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子(投入原子比a:b＝0.60:0.40)的XRD衍射图案的图。
[图5c]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子(投入原子比a:b＝0:1)的XRD衍射图案的图。
[图6]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的吸收光谱的测定结果的图。
[图7]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的发光光谱测定结果的图。
[图8]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子(长波长区域)的发光光谱的测定结果的图。
[图9]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的投入原子比a:b与吸收端波长的关系的图。
[图10]是示出第1实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的投入原子比a:b与发光量子产率的关系的图。
[图11]是第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的TEM图像。
[图12]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的反应温度与平均粒径的关系的图。
[图13]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的吸收光谱的测定结果的图。
[图14]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的反应温度与吸收端波长的关系的图。
[图15]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的发光光谱的测定结果的图。
[图16]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子的反应温度与发光量子产率的关系的图。
[图17]是示出第2实施方式中所制造的AgAuS半导体纳米粒子(反应温度125℃、150℃、165℃)的XRD衍射图案的图。
具体实施方式
第1实施方式：以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，调整Ag前驱体和Au前驱体的混合比，制造了由各种组成的AgAuS系化合物(Ag(nx)Au(ny)S(nz))构成的半导体纳米粒子。然后，对制造的半导体纳米粒子进行TEM观察和XRD分析以确认平均粒径和晶体结构，然后进行吸光光谱和发光光谱的测定。本实施方式中的Ag(nx)Au(ny)S(nz)半导体纳米粒子的制造工序的概况如图1所示。
称量作为原料Ag前驱体的醋酸银(Ag(OAc))、作为Au前驱体的Au树脂酸盐(C10H18Au2S2：参照下述化学式)以及作为S前驱体的硫脲0.2mmol，放入试管中，进一步加入100mm3的作为保护剂的1-十二烷硫醇(DDT)和2900mm3的作为溶剂的油基胺(OLA)。
[化学式1]
在本实施方式中，将醋酸银和Au树脂酸盐的合计量设为0.4mmol，同时调整Ag:Au的金属原子投入原子比(a:b)。在本实施方式中，以a:b＝1.0:0、0.78:0.22、0.60:0.40、0.45:0.55、0.33:0.67、0.14:0.86、0:1.0这7种投入原子比合成Ag(nx)Au(ny)S(nz)化合物。然后，在试管中加入各前驱体、保护剂、溶剂以及搅拌子，进行3次氮置换，然后通过热搅拌器将反应温度设为150℃，在加热10分钟的同时进行搅拌。反应结束后，冷却30分钟后转移到小试管中，以5分钟4000rpm进行离心分离，分离上清液和沉淀。
然后，在上清液中加入4000mm3的作为非溶剂的甲醇，生成沉淀，以5分钟4000rpm进行离心分离，回收沉淀。在该沉淀中进一步加入4000mm3的乙醇使其分散后，在相同条件下进行离心分离，除去副产物和溶剂进行纯化。将由此得到的沉淀(半导体纳米粒子)分散在4000mm3的氯仿中，得到了AgAuS系化合物(Ag(nx)Au(ny)S(nz))的半导体纳米粒子的分散液。将该分散液转移到样品瓶中进行氮置换后，遮光并冷藏保管。
[TEM观察和平均粒径的测定]
对所制造的半导体纳米粒子(a:b＝1.0:0、0.78:0.22、0.60:0.40、0.45:0.55、0.33:0.67、0.14:0.86、0:1.0)进行TEM观察。图2示出本实施方式中所制造的半导体纳米粒子的TEM图像(倍率参照各照片的比例尺(10nm))。根据各TEM图像确认合成了大致球形的半导体纳米粒子。
基于这些TEM图像，测定并算出各组成的半导体纳米粒子的平均粒径。在粒径测定中，对于TEM图像中包含的所有可测量的半导体纳米粒子求出粒径，算出平均粒径和标准偏差。其结果如图3所示。各图的误差棒(error bar)表示标准偏差。根据图3，本实施方式中所制造的半导体纳米粒子的平均粒径在2nm～5nm的范围内。从Ag、Au的比例来看，a:b＝0:1的粒子(Au2S)的粒径倾向于较小，除此以外没有显著差异。
[半导体纳米粒子的组成分析]
与上述TEM观察一起进行ICP分析，进行半导体纳米粒子样品的组成分析。在ICP分析中，测定装置使用由Agilent Technologies Inc.制造的Agilent 5110，利用微波酸分解法进行前处理后，以RF功率：1.2kW、等离子体气体流量：12L/分钟、辅助气体流量：1.0L/分钟进行测定。对于将Ag、Au的投入原子比(a:b)设为a:b＝1.0:0、0.78:0.22、0.60:0.40、0.45:0.55、0.33:0.67、0.14:0.86、0:1.0这7种半导体纳米粒子的分析结果如表1所示。由表1可知，本实施方式中所制造的半导体纳米粒子的原子比(x:y:z)虽然与金属前驱体的投入原子比(a:b)不完全一致，但是为接近的值。阳离子/阴离子比((x+y)/(2z))示出0.78～0.95的值，是由阳离子缺乏的非化学计量组成构成的半导体粒子。需要说明的是，在本实施方式中所合成的半导体纳米粒子中，AgAuS化合物的Ag、Au、S的合计浓度为100质量％。
[表1]
[XRD分析]
对各半导体纳米粒子进行XRD分析。XRD分析装置是由Rigaku Corporation制造的Ultima IV，将特性X射线设为CuKα射线，作为分析条件设为1°/分钟。图4示出本实施方式中所制造的7种纳米粒子的衍射图案。此外，图5a～图5c示出这些当中的Ag、Au的投入原子比(a:b)为a:b＝0:1.0、0.60:0.40、0:1.0这3种纳米粒子的衍射图案的放大图。根据图5c，在投入原子比为0:1.0的半导体纳米粒子中，得到与Au2S的衍射图案一致的峰。另外，根据图5a，在投入原子比为1.0:0的半导体纳米粒子中，虽然高角度侧的峰有一部分不一致，但是观测到来自Ag2S的衍射的35～37℃附近的峰。另一方面，参照图5b，在投入原子比为0.60:0.40的半导体纳米粒子中，除了来自Ag3AuS2的峰以外，还观察到来自Ag1.43Au0.66S的峰。由此推测，对于该半导体纳米粒子，根据表1，化合物整体的组成为Agn(0.68)Aun(0.32)Sn(0.6)(x＝0.68、y＝0.32、z＝0.60)，但是可能由Ag3AuS2和Ag1.43Au0.66S的混合相构成。
然后，参照图4，在投入金属比(Ag:Au)a:b＝0.78:0.22、0.60:0.40、0.45:0.55、0.33:0.67、0.14:0.86的半导体纳米粒子中，可以确认：随着Ag的比率增大且Au的比率减少，峰模式从Au2S逐渐向Ag2S变迁。根据本实施方式的XRD分析，虽然还没有确定以各投入原子比合成的粒子的固溶体的结构/组成、或确定混合物共存时的其组成和存在量，但是可以确认在任意投入组成中均能够合成具有结晶性的粒子。
[吸收光谱和发光光谱的测定]
接下来，对各半导体纳米粒子测定吸收光谱和发光光谱。吸收光谱使用紫外可见分光光度计(Agilent Technologies Inc.制，Agilent8453制)，将波长范围设为400nm～1100nm并进行测定。本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱的测定结果如图6所示。
发光光谱使用荧光分光光度计(Hamamatsu Photonics K.K.制，PMA-12)，将激发波长设为365nm并进行测定。此时，用氯仿溶液(n＝1.4429)将样品调整为365nm处的吸光度为0.1以进行测定。
另外，在发光量子产率的测定中，使用了绝对PL量子产率装置(HamamatsuPhotonics K.K.制，C9920-03)。在1000nm以上的长波长下观测到发光的情况下，使用多通道分光测光装置(Hamamatsu Photonics K.K.制、PMA-12(型号：C10027-02(波长范围350～1100nm)和10028-01(波长范围900～1650nm))测定发光光谱。此时，用氯仿溶液(n＝1.4429)将样品调整为700nm处的吸光度为0.1以进行测定。将激发光波长设为700nm并进行测定。关于发光量子产率的计算，对于用荧光分光光度计测量而得到的发光光谱，作为标准试样测定作为近红外发光有机荧光色素的吲哚菁绿(ICG：Φ＝13.2％)的乙醇溶液(n＝1.3618)的发光光谱，并通过相对法由下式计算各样品的发光量子产率。
[数学式1]
(A：激发波长下的试样的吸光度，Iex：激发波长下的激发光的强度，n：溶剂的折射率)
图7和图8示出由以上测定和算出的本实施方式的半导体纳米粒子的发光光谱。而且，图9示出从图6得到的本实施方式的半导体纳米粒子的投入原子比a:b与长波长侧吸收端波长的关系。另外，图10示出从图7和图8得到的本实施方式的半导体纳米粒子的投入原子比a:b与发光量子产率的关系。
根据图9，在a:b＝1.0:0(Ag2S)和0.78:0.22的半导体纳米粒子中，吸收端波长达到1100nm以上的长波长区域，无法正确地测定。吸收端波长随着相较a:b＝0.78:0.22而言Ag比例减少而暂时向短波长侧移动，在a:b＝0.45:0.55时成为最短波长(660nm)。当Ag比例较其进一步减少时，吸收端波长再次向长波长侧移动，并且在a:b＝0:1.0(Au2S)的粒子中估计为970nm。在由本发明的Ag(nx)Au(ny)S(nz)构成的半导体纳米粒子中，确认了吸收端波长为600nm以上。
另外，从图10可知，本实施方式的半导体纳米粒子的发光量子产率在投入原子比a:b＝0.60:0.40附近成为最大。在由本发明的Ag(nx)Au(ny)S(nz)构成的半导体纳米粒子中，当以a:b＝1.0:0或0:1.0为参考例(Ag2S或Au2S)时，认为以a:b＝0.33:0.67～0.78:0.22合成的纳米粒子特别适合。而且，根据表1，在以上述适合的投入原子比制造的半导体纳米粒子中，Ag、Au的原子比例(x、y)为x/(x+y)为0.46～0.78，即x/y为0.85～3.5。
第2实施方式：在本实施方式中，使用醋酸银和金树脂酸盐，将金属原子的投入原子比(a:b)固定为0.60:0.40，同时使合成时的反应温度变化，制造由Ag(nx)Au(ny)S(nz)化合物构成的半导体纳米粒子，并进行平均粒径的测定以及测定吸收光谱和发光光谱。Ag(nx)Au(ny)S(nz)半导体纳米粒子的制造工序基本上与第1实施方式相同。在图1中，将醋酸银和Au树脂酸盐的合计量设为0.4mmol，各自的金属投入原子比a:b设为0.60:0.40，从而形成了反应体系。然后，将反应温度设为100℃、125℃、150℃、165℃、175℃这5种条件来制造半导体纳米粒子。
[TEM观察和平均粒径的测定]
对于在各反应温度下制造的半导体纳米粒子，与第1实施方式同样地进行TEM观察。图11示出了各半导体纳米粒子的TEM图像。根据图11，在本实施方式中也确认了大致球形的纳米粒子的生成。另外，图12示出反应温度与对各半导体纳米粒子测定的平均粒径的关系。可以看出，随着反应温度的上升，半导体纳米粒子的粒径增大。据认为，这是由于反应温度的上升促进了晶体生长。
[吸收光谱和发光光谱的测定]
对于各半导体纳米粒子测定吸收光谱和发光光谱。这些测定方法与第1实施方式相同。
图13示出本实施方式的半导体纳米粒子的吸收光谱的测定结果。另外，图14示出由吸收光谱的测定结果得到的反应温度与长波长侧吸收端波长的关系。根据图14，即使反应温度发生变化，半导体纳米粒子的吸收端波长也不会受到很大影响，大致恒定在650～750nm。在本实施方式中所制造的半导体纳米粒子中也确认了吸收端波长为600nm以上。
另外，图15示出本实施方式的半导体纳米粒子的发光光谱。从图15可知，在100～165℃的反应温度下，半导体纳米粒子的发光峰波长为700～800nm，几乎没有变化。在175℃未检测到发光峰。图16示出本实施方式的半导体纳米粒子的反应温度与发光量子产率的关系。根据图16，在100℃～150℃为止，随着反应温度的上升，得到的半导体纳米粒子的发光量子产率增大。另一方面，当反应温度进一步上升到165℃、175℃时，得到的半导体纳米粒子的发光量子产率反而降低。
[XRD分析]
此外，对将反应温度设为125℃、150℃、165℃而得到的半导体纳米粒子进行XRD分析。分析条件与第1实施方式相同。图17示出各半导体纳米粒子的衍射图案。从图17可知，在165℃制造的半导体纳米粒子的各衍射峰变得尖锐，因此具有更高的结晶性。结合上述的平均粒径的测定结果进行考察时，表明由反应温度的上升引起的结晶生长的促进在增大半导体纳米粒子的粒径的同时提高了结晶性。由以上可以认为，对于本发明涉及的半导体纳米粒子，作为反应温度可以在100℃～175℃制造，但是从发光量子产率的观点来看，更适合的反应温度为165℃以下。
工业实用性
如以上说明的那样，本发明涉及的由AgAuS系化合物构成且具有新型组成的半导体纳米粒子能够发挥良好的光特性。另外，AgAuS系化合物是具有生物体亲和性的低毒性化合物。本发明涉及的半导体纳米粒子被期待应用于在显示装置或生物体相关物质检测用标记物质等中利用的发光元件、荧光物质、或搭载在太阳能电池或光传感器等上的光电转换元件或光接收元件。
另外，基于本发明，还可以得到能够发挥近红外区域中的发光/光吸收特性的半导体纳米粒子。近年来，作为重视近红外区域中的响应性的光电转换元件，有适用于LIDAR(Light Detection and Ranging)或近红外线(SWIR)图像传感器的光接收元件。本发明涉及的半导体纳米粒子被期待应用于在这样的近红外区域工作的光电转换元件。

Claims (7)

1.一种半导体纳米粒子，其是由含有Ag、Au、S作为必要构成元素的化合物的半导体晶体构成的半导体纳米粒子，
在所述化合物中，Ag、Au、S的合计含量为95质量％以上。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子，其中，
所述化合物是由通式Ag(nx)Au(ny)S(nz)表示的AgAuS三元系化合物，
这里，n是任意的正整数，x、y、z表示所述化合物中的Ag、Au、S的各原子的原子数的比例，是0＜x,y,z≤1的实数，并且x/y为1/7以上7以下。
3.根据权利要求2所述的半导体纳米粒子，其中，
z为满足z≥(x+y)/2的实数。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的半导体纳米粒子，其中，
x/(x+y)的值为0.33以上0.78以下的实数。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
平均粒径为2nm以上20nm以下。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的半导体纳米粒子，
其表面结合有以下中的至少任一者作为保护剂：烷基链碳原子数为4以上20以下的烷基胺、烯基链碳原子数为4以上20以下的烯基胺、烷基链碳原子数为3以上20以下的烷基羧酸、烯基链碳原子数为3以上20以下的烯基羧酸、烷基链碳原子数为4以上20以下的烷硫醇、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦、烷基链碳原子数为4以上20以下的三烷基膦氧化物、三苯基膦、三苯基膦氧化物。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的半导体纳米粒子，其中，
吸收光谱的长波长侧吸收端波长为600nm以上。
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