CN116848278A - 球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂 - Google Patents

球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂 Download PDF

Info

Publication number
CN116848278A
CN116848278A CN202280010865.9A CN202280010865A CN116848278A CN 116848278 A CN116848278 A CN 116848278A CN 202280010865 A CN202280010865 A CN 202280010865A CN 116848278 A CN116848278 A CN 116848278A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cast iron
spheroidal graphite
molten metal
graphite cast
spheroidizing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280010865.9A
Other languages
English (en)
Inventor
南条郁弥
后藤亮
杉本笃司
王麟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bomeilicheng Co ltd
Original Assignee
Bomeilicheng Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bomeilicheng Co ltd filed Critical Bomeilicheng Co ltd
Publication of CN116848278A publication Critical patent/CN116848278A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/04—Cast-iron alloys containing spheroidal graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • C22C33/10—Making cast-iron alloys including procedures for adding magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)

Abstract

一种球墨铸铁，其中，均以质量百分率计，包含2.8％以上且3.3％以下的碳、2.5％以上且4.0％以下的硅、0.32％以上且0.40％以下的锰、0.020％以上且0.030％以下的磷、0.020％以上且0.035％以下的硫、0.030％以上且0.050％以下的镁、合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、0.0020％以上且0.0050％以下的钙，剩余部分为铁及不可避免的杂质。

Description

球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂
技术领域
本发明涉及球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及适于在该制造方法使用的球化处理剂。
背景技术
铸铁是指适于铸造的铁-碳系合金的总称。铸铁能够根据石墨的存在形态分类为片状石墨铸铁、可锻铸铁及球墨铸铁等。能够进一步将可锻铸铁分类为白心可锻铸铁、黑心可锻铸铁及珠光体可锻铸铁。铸铁中碳的含量超过作为铁-碳二元平衡状态图中的奥氏体的碳饱和固溶极限的约2.0质量％，且不大幅超过共晶点的约4.3质量％。在铸铁的凝固过程中，最初通过共晶反应，然后通过奥氏体的共析反应，石墨和/或渗碳体结晶或析出。
片状石墨铸铁也被称为灰铸铁，是人类自古以来利用的铸铁。片状石墨铸铁中石墨的基本形状为片状(flaky)。若对片状石墨铸铁施加拉伸应力，则容易沿着片状石墨而产生破坏，因此片状石墨铸铁的机械强度例如比用于机械结构的碳钢等弱。因此，为了提高铸铁的机械强度，尝试了将石墨的形状改善为更优选的形状。
作为这样的尝试之一，为下述方法：通过将熔融金属中包含的碳的含量调整为以质量百分率计例如2.8％以上且3.1％以下，在铸造时铸造出没有石墨结晶的白口铁(whitepig iron)，对得到的铸件实施热处理而使从渗碳体游离的块状石墨析出。通过该方法得到的铸铁被称为“黑心可锻铸铁”或“展性铸铁(malleable cast iron)”。作为其他尝试，为下述方法：将熔融金属中包含的碳的含量调整为以质量百分率计例如3.4％以上且3.9％以下，并且使熔融金属中包含的硫的含量降低，在铸造时使球状石墨结晶。通过该方法得到的铸铁被称为“球墨铸铁”或“韧性铸铁(ductile iron)”。黑心可锻铸铁及球墨铸铁的机械强度均优于片状石墨铸铁，因此在产业上被广泛利用。但是，两者的制造方法有很多区别较大的地方。
例如，在球墨铸铁的制造中，在浇注于浇包(日语：取鍋)的熔融金属中，以促进球状石墨的结晶为目的添加了添加剂。该添加剂被称为“球化处理剂”，其大部分由包含硅、镁、铈、钙及铁的合金构成(例如参照专利文献1)。作为添加球化处理剂的方法，已知有在底部预先填充有球化处理剂的浇包中注入熔融金属的“载置注入法”或“夹层法”、将在铁制的金属丝的中空部填充有球化处理剂的金属丝一点一点地送出到熔融金属的液面而使其熔解的“金属丝法”等(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-182620号公报
专利文献2：日本特开2006-316331号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
为了能够不浪费地使用铸件工厂中制造的熔融金属，希望根据需求的变动，能够使用同一熔融金属来选择性地铸造材质不同的铸铁。但是，在现有技术的黑心可锻铸铁和球墨铸铁中，优选的碳的含量大不相同，碳的含量的差异超过了通过熔融金属的制造条件的变更、浇包中的加碳等所能够调整的范围。因此，例如，尚且未知使用从冲天炉(日语：キュポラ)连续供给熔融金属来高效地制作黑心可锻铸铁和球墨铸铁的方法。
另外，在使用与碱性冲天炉相比操作的管理比较容易、且炉材使用了酸性耐火物的酸性冲天炉来制造熔融金属的情况下，作为热源而投入到冲天炉中的来自焦炭的硫溶入熔融金属中。由于硫的存在会妨碍球状石墨的结晶，因此在现有技术中需要熔融金属的脱硫处理。脱硫处理例如使用利用氮气将碳化钙的粉末向熔融金属中喷射的方法等。该方法的脱硫效果高，但由于熔融金属的温度降低，因此需要再加热。为了使用黑心可锻铸铁用熔融金属来制造球墨铸铁的，新导入脱硫处理、再加热的工序会导致制造成本的增大。
本公开是鉴于上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种球墨铸铁和球墨铸铁的制造方法，所述球墨铸铁例如使用用于铸造黑心可锻铸铁的由酸性冲天炉而制造的熔融金属由此能够不太耗费制造成本地制造得到；所述球墨铸铁的制造方法使用上述熔融金属，能够制造抑制了制造成本的球墨铸铁。
用于解决技术问题的技术方案
在第一实施方式中，本公开涉及球墨铸铁，其均以质量百分率计，包含：2.8％以上且3.3％以下的碳、2.5％以上且4.0％以下的硅、0.32％以上且0.40％以下的锰、0.020％以上且0.030％以下的磷、0.020％以上且0.035％以下的硫、0.030％以上且0.050％以下的镁、合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、0.0020％以上且0.0050％以下的钙，剩余部分为铁及不可避免的杂质。
本公开的球墨铸铁含有规定量的镁、镧、铈及钙，这些元素与硫反应而形成硫化物，由此能够除去阻碍石墨的球化的硫，或者进行无害化。其结果，例如能够使用利用酸性冲天炉制造的包含硫的黑心可锻铸铁用熔融金属来制造球墨铸铁。
在第二实施方式中，本公开为一种球墨铸铁的制造方法的发明，其包含以下工序：将原料熔解而制造熔融金属的工序；在所述熔融金属中添加球化处理剂的工序；以及将添加有所述球化处理剂的熔融金属浇注于铸模中而铸造球墨铸铁的工序，所述球墨铸铁的组成与本公开的球墨铸铁的组成相同。在第三实施方式中，本公开为适于本公开的球墨铸铁的制造方法使用的球化处理剂的发明。
发明效果
根据本公开，能够在不追加花费成本的工序的情况下，使用同一熔融金属来选择性地铸造球墨铸铁或黑心可锻铸铁中的任一者，因此能够根据需要的变动而无浪费地使用在铸件工厂中制造的熔融金属。另外，根据本公开，无需为了不同材质的铸铁的制造而分别准备组成不同的熔融金属，因此能够对总的制造成本的降低及能量资源的节约产生贡献。
附图说明
图1是示出本实施方式的球墨铸铁的制造方法的流程图。
图2是实施例中使用的试样的侧视图。
图3是实施例中使用的供试材料的立体图。
图4是实施例中使用的拉伸试验棒的侧视图。
图5是示出本实施方式的热处理后(退火后)的球墨铸铁的金属组织的例子的光学显微镜照片。
图6是示出由与本实施方式的球墨铸铁相同的熔融金属制造的黑心可锻铸铁的金属组织的例子的光学显微镜照片。
图7是示出本实施方式的热处理前(退火前)的球墨铸铁的金属组织的其他例子的光学显微镜照片。
图8是示出本实施方式的球墨铸铁的金属组织(热处理前)的其他例子的光学显微镜照片。
图9是示出本实施方式的球墨铸铁的金属组织(热处理后)的其他例子的光学显微镜照片。
具体实施方式
按照以下实施方式对用于实施本发明的方式进行区分说明。需要说明的是，此处所示的本发明的实施方式及实施例只不过是例示性地表示实施本发明时的具体例，本公开并不限定于这些实施方式。在本说明书中，在表示金属或合金的组成时，只要没有特别说明，则以质量百分率表示。
＜球墨铸铁＞
在第一实施方式中，本公开涉及球墨铸铁。在本说明书中，“球墨铸铁”是指具有在由铁素体和/或珠光体构成的基质(matrix)中球状的石墨分散并结晶的金属组织的铸铁。关于这样的金属组织上的特征，本公开的球墨铸铁与以往的球墨铸铁没有任何变化。对于本公开的球墨铸铁而言，使用倍率100倍的光学显微镜的图像，按照JIS G 5502：2001的标准求出的石墨的球化率可为70％以上。所述球化率优选为80％以上，更优选为85％以上，上限没有特别限定，如果考虑成分组成等，则上限大约为95％左右。如后所述，本公开的球墨铸铁具有与以往的一般的球墨铸铁不同的组成，但即使是这样，如上所述，从金属组织与以往的球墨铸铁相同的观点出发，也称为“球墨铸铁”。
本公开的球墨铸铁包含2.8％以上且3.3％以下的碳。如上所述，在以往的球墨铸铁中，碳的含量例如调整为3.4％以上且3.9％以下。另一方面，在黑心可锻铸铁中，碳的含量例如为如2.8％以上且3.1％以下那样被调整为与球墨铸铁相比低的组成范围。这是因为，若增加黑心可锻铸铁的碳的含量，则在铸造及之后的铸模内的冷却时，形成石墨作为初生晶而结晶的被称为“斑点(日语原文为：モットル)”的组织，有可能显著损害铸铁的机械强度。
若碳的含量为2.8％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若碳的含量为3.3％以下，则能够防止使用相同的熔融金属来铸造黑心可锻铸铁时的斑点的形成。因此，本公开的球墨铸铁包含2.8％以上且3.3％以下的碳。碳的含量的优选范围为2.9％以上且3.2％以下，更优选的范围为3.0％以上且3.1％以下。需要说明的是，本说明书中，球墨铸铁中包含的碳的“含量”是指：无论碳的存在形态如何，均基于作为最终产品的球墨铸铁中包含的碳的总量的平均化后的含量。关于球墨铸铁中包含的其他元素的含量也是同样的。
本公开的球墨铸铁包含2.5％以上且4.0％以下的硅。硅是促进石墨的生成的元素。若硅的含量为2.5％以上，则在铸造球墨铸铁时石墨的结晶被促进，其结果，形成球状石墨。进而，对于在制造黑心可锻铸铁中使用的抑制了碳量的熔融金属，例如通过添加作为后述的球化处理剂的含硅物质等，提高硅的含量，能够提高熔融金属的后述的碳当量，其结果，能够提高熔融金属的流动性，进而如上所述石墨的结晶被促进，因此优选。而且，球状石墨容易形成，其结果，拉伸强度容易提高。另外，硅固溶于铁素体的基质中，从而能够提高拉伸强度。另一方面，若硅的含量为4.0％以下，则能够防止机械强度中的延伸率的降低。因此，本公开的球墨铸铁包含2.5％以上且4.0％以下的硅。从进一步防止延伸率降低的观点出发，硅的含量优选为2.9％以下，更优选为2.75％以下。从充分防止延伸率降低的观点出发，硅的含量的优选范围例如为2.55％以上且2.75％以下。另一方面，从提高上述的拉伸强度等的观点出发，硅的含量优选为2.68％以上，更优选为2.70％以上。例如，为了实现JIS标准(JIS G 5502)中规定的球墨铸铁FCD450所要求的450MPa以上的拉伸强度，硅的含量优选为2.68％以上且3.3％以下。进而，为了达成500MPa以上的拉伸强度，硅的含量更优选为3.0％以上且3.3％以下。
当液相或固相的铁含有硅时铁中的碳的溶解度降低，共晶点的碳量变得小于4.3％。根据该共晶点的偏移，经验上认为铸铁中包含的硅的含量的约1/3与碳的含量相对应。在将铸铁中包含的碳和硅的含量分别设为C和Si时，由计算式C+1/3Si(％)求出的值被称为“碳当量”。本公开的球墨铸铁的碳当量为3.8％以上且4.1％以下时，相当于亚共晶组成。碳当量的优选范围为3.6％以上且4.2％以下。
需要说明的是，在本公开中，球墨铸铁中包含的硅的含量除了包含在熔融金属中本来所包含的硅以外，还包含添加到熔融金属的添加剂，即，如后所述，来自可在浇包中添加的硅铁及球化处理剂的硅以及来自孕育剂的硅等。关于这些添加剂中包含的其他元素，即镁、镧、铈、钙、铝及钡等的含量，也是同样的。
本公开的球墨铸铁包含0.32％以上且0.40％以下的锰。即使在球墨铸铁中包含大量的锰，也不会损害石墨的球化，但若在黑心可锻铸铁中含有锰，则会阻碍石墨的生成。另外，锰提高球墨铸铁的硬度、强度，使珠光体组织稳定化，另一方面，因含有锰，存在球墨铸铁的延伸率降低的倾向。除了铁矿石中包含一些锰之外，在由冲天炉熔解的铁屑中包含锰钢的情况下，锰也混入铸铁中。若锰的含量为0.32％以上，与硫结合而形成硫化锰，阻碍石墨的生成的单质硫被无害化，因此，铸铁中石墨的生成被促进。若锰的含量为0.40％以下，则即使在使用相同的熔融金属制造黑心可锻铸铁的情况下，也不会因过量的锰而阻碍石墨的生成。因此，本公开的球墨铸铁包含0.32％以上且0.40％以下的锰。锰的含量的优选范围为0.33％以上且0.39％以下。
本公开的球墨铸铁包含0.020％以上且0.030％以下的磷。磷不阻碍石墨的球化，但如果过多，则有可能使机械强度降低。若磷的含量为0.020％以上，则在球墨铸铁的制造中铸造时球状石墨的结晶被促进。若磷的含量为0.030％以下，则在使用与球墨铸铁的制造相同的熔融金属的黑心可锻铸铁的制造中，能够防止铸造时的斑点的结晶，进而能够防止铸铁的韧性的降低。因此，本公开的球墨铸铁包含0.020％以上且0.030％以下的磷。
本公开的球墨铸铁包含0.020％以上且0.035％以下的硫。硫是显著阻碍石墨的生成和球化的元素。在现有技术中，若球化处理后的熔融金属中包含0.020％以上的硫，则无法使石墨完全球化。因此，如上所述，在使用酸性冲天炉制造熔融金属的情况下，为了除去从焦炭进入熔融金属中的硫，需要熔融金属的脱硫处理和再加热。但是，在本公开中，通过后述的球化处理剂的作用，即使不进行熔融金属的脱硫而硫的含量为0.020％以上，也能够使石墨球化。若硫的含量为0.035％以下，则仍然能够在不进行熔融金属的脱硫的情况下进行石墨的球化，同时在使用相同的熔融金属制造黑心可锻铸铁的情况下也能够石墨化。因此，本公开的球墨铸铁包含0.020％以上且0.035％以下的硫。硫的含量的优选范围为0.025％以上且0.033％以下。
接着，对本公开的球墨铸铁中包含的元素中的、来自后述的球化处理剂的元素进行说明。本公开的球墨铸铁包含0.030％以上且0.050％以下的镁、合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、0.0020％以上且0.0050％以下的钙。这些元素均为对氧和硫的亲和力大的元素，在添加到使用酸性冲天炉制造的包含大量硫的熔融金属中的情况下，通过形成硫化物，具有降低熔解于熔融金属的单质硫的浓度的作用。通过利用球化处理剂的这种作用，即使不进行所述使用了碳化钙等的脱硫处理，也能够使用包含0.020％以上且0.035％以下的硫的熔融金属来制造球墨铸铁。
如上所述，一直以来，由包含硅、镁、铈、钙及铁的合金构成的球化处理剂是已知的(例如参照专利文献1)。但是，在与以往的球墨铸铁相比碳的含量少、为2.8％以上且3.3％以下并且包含0.020％以上且0.035％以下的硫的熔融金属中，使球化处理剂发挥作用而制造的球墨铸铁是未知的。换言之，本公开的球墨铸铁的特征之一在于，通过添加球化处理剂这样的单一方法而克服了对于球状石墨的结晶不利的2个条件、即碳含量少和硫含量多。
本公开的球墨铸铁包含0.030％以上且0.050％以下的镁。镁是与熔融金属中的氧和硫结合而使阻碍石墨的生成和球化的硫无害化的元素。因此，若包含镁，则容易得到球墨铸铁的组织。另外，镁的蒸气压高，有与熔融金属剧烈地反应的趋势。若镁的含量为0.030％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若镁的含量为0.050％以下，则因过量的镁的添加，未形成化合物的游离镁在熔融金属中增加，能够防止渗碳体的生成被促进。因此，本公开的球墨铸铁包含0.030％以上且0.050％以下的镁。镁的含量的优选范围为0.035％以上且0.045％以下。
本公开的球墨铸铁包含合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈。镧和铈均为稀土元素，是与熔融金属中的氧和硫结合而使阻碍石墨的生成和球化的硫无害化的元素。因此，若包含镧和铈，则容易得到球墨铸铁的组织。若镧和铈的含量合计为0.010％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若镧和铈的含量合计为0.050％以下，则能够防止铸铁的冲击强度的降低。因此，本公开的球墨铸铁包含合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈。镧和铈的合计的含量的优选范围为0.025％以上且0.045％以下。
稀土元素的化学性质彼此类似，在天然中以未分离的状态产出。例如，被称为混合稀土的含有多个轻稀土元素的合金包含镧、铈、镨及钕，还包含微量的钐、镁、铝及铁。这些元素中最多包含的是铈、约50％，其次多的是镧、约25％。混合稀土中的镧和铈以外的稀土元素的含量与镧和铈的合计含量相比少，因此在本实施方式中仅规定了镧和铈的合计含量，并未规定其他稀土元素的含量。镧和铈以外的稀土元素，例如镨、钕、钐等元素在本实施方式中可以作为不可避免的杂质而包含。混合稀土与按元素分离的纯粹的稀土元素源相比便宜，因此在使用混合稀土作为球化处理剂的情况下，能够降低铸铁的制造成本。混合稀土中的镧与铈的含量的比率约为1比2，因此若通过化学分析等得知任一方的含量，则能够通过计算推测镧和铈的合计含量。在本公开中，若镧和铈的含量在上述范围内，则也可以使用混合稀土以外的其他轻稀土合金。
本公开的球墨铸铁包含0.0020％以上且0.0050％以下的钙。钙是与熔融金属中的氧和硫结合而使阻碍石墨的生成和球化的硫无害化的元素。因此，若包含钙，则容易得到球墨铸铁的组织。与镁及稀土元素相比，钙与氧的亲和力特别强。另外，与镁同样，蒸气压高，有与熔融金属剧烈地反应的趋势。若钙的含量为0.0020％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若钙的含量为0.0050％以下，则能够防止由过量钙的添加引起的熔融金属的暴沸。因此，本公开的球墨铸铁包含0.0020％以上且0.0050％以下的钙。钙的含量优选为0.0025％以上，优选为0.0040％以下，更优选为0.0035％以下。
如上所述，本公开的球墨铸铁中包含的镁、镧、铈及钙均为形成氧化物和硫化物的元素。对于通过球化处理剂的添加而形成的氧化物及硫化物而言，其一部分作为熔渣上浮至熔融金属的液面而被除去。另外，未作为熔渣而被除去的剩余的氧化物和硫化物在熔融金属凝固的过程中进入并存在于由铁素体和/或珠光体构成的基质中。镁、镧、铈及钙的氧化物和硫化物微细地分散在基质中，因此对球墨铸铁的机械强度几乎没有影响。
接着，对本公开的球墨铸铁中包含的元素中的上述元素以外的剩余部分进行说明。本公开的球墨铸铁的剩余部分为铁及不可避免的杂质。铁及不可避免的杂质均相当于上述元素以外的剩余部分。铁为本公开的球墨铸铁中最多包含的元素。在本公开中，根据惯例，并未规定铁的含量。本公开的球墨铸铁中铁的含量能够基于铁以外的其他元素的含量的合计，作为除此以外的剩余部分而进行推定。
在本说明书中，“不可避免的杂质”是指当然在得到所期望的作为铸铁的最终产品为止的制造过程中，不需要有意导入而存在于铸铁中，而且，虽然不需要其存在，但由于是微量的，不一定对铸铁的特性产生不良影响，所以一直存在的杂质。作为本公开中的不可避免的杂质的具体例，有氢、氮、氧、钛、钒、铬、钴、镍、锌等，但不限于这些。如上所述，不可避免的杂质也可以包含镧和铈以外的稀土元素。即使微量包含在球墨铸铁中，也不会对其特性造成影响的不可避免的杂质的允许量根据元素而不同，难以统一确定。但是，对于一个元素，若其含量大致为0.1％以下，则这样的元素作为不影响球墨铸铁的特性的微量的元素，相当于本公开中的不可避免的杂质。
在优选的实施方式中，本公开的球墨铸铁在将以质量百分率表示的镁、镧、铈和钙的含量分别设为Mg、La、Ce和Ca时，由下式(以下称为“数学式1”)所表示的脱硫能力系数DS为0.055％以上且0.085％以下。
[数学式1]
如上所述，镁、镧、铈和钙均为包含于球化处理剂中的元素。这些元素具有如下作用：与熔融金属中包含的氧和硫的亲和力强，在形成硫化物的情况下降低熔解于熔融金属的单质硫的浓度，促进球状石墨的结晶。数学式1的右边的各项是基于各自的硫化物的化学计量组成来表示假定镁、镧、铈及钙的总量被用于硫化镁(MgS)、稀土硫化物(RE2S3，其中RE为稀土元素)及硫化钙(CaS)的生成时的硫的消耗量的项。需要说明的是，关于镧和铈的合计的系数2.93是基于铈的原子量而计算出的值。镧和铈的原子量没有大的差异，因此即使在使用混合稀土作为稀土元素源的情况下，也能够忽略第二项的系数的误差。
若将数学式1的右边相加，则可求出通过与球化处理剂中所包含的镁、镧、铈及钙形成化合物而从熔融金属中被除去的硫的最大值。因此，将该值定义为脱硫能力系数DS(desulfurization)。DS的单位为％。若DS为0.055％以上，则熔融金属所包含的单质硫成为硫化物而无害化，石墨的球化被促进。若DS为0.085％以下，则能够防止因球化处理剂的过量添加造成的熔融金属的温度降低。因此，在本公开的优选的实施方式中，脱硫能力系数DS为0.055％以上且0.085％以下。
在优选的实施方式中，本公开的球墨铸铁在将以质量百分率表示的硫的含量设为S时，由下式(以下称为“数学式2”)所表示的剩余镁量RM为0.015％以上且0.045％以下。
[数学式2]
球化处理剂中所包含的镁、镧、铈及钙均作为脱氧材料及脱硫剂发挥作用，但这些元素中镁对氧和硫的亲和力未必为最大。但是，经验上已知镁的石墨球化能力在这些元素中最大。因此，在因硫化镁的生成而使镁全部被消耗后的熔融金属中，在另外熔解有未形成硫化物的单质硫的情况下，有可能妨碍石墨的球化。
关于由数学式2的中括号括起来的两项，如前所述，表示由镧、铈及钙形成硫化物所引起的硫的消耗量。由数学式2的大括号括起来的部分表示未被镧、铈及钙消耗而残存于熔融金属中的硫的量。其乘以0.76所得到的值表示该残存的硫全部形成硫化镁而被消耗时的镁当量。数学式2的右边是从符号Mg所表示的实际镁的含量中减去镁当量而得到的值，表示未形成硫化物而残存于熔融金属中的剩余的镁的量。因此，将该值定义为剩余镁量RM(residual magnesium)。RM的单位为％。若RM为0.015％以上，则由剩余镁使熔融金属中所包含的单质硫成为硫化物而被除去或无害化，石墨的球化被促进。若RM为0.045％以下，则能够防止因球化处理剂的过量添加造成的熔融金属的温度降低。因此，在本发明的更优选的实施方式中，剩余镁量RM为0.030％以上且0.040％以下。
在优选的实施方式中，本公开的球墨铸铁以质量百分率计包含0.0020％以上且0.0050％以下的铝。铝与熔解于熔融金属的氧结合，使熔融金属脱氧。因此，若为少量，则具有使石墨与熔融金属的界面的表面张力降低而使石墨的形状成为球形的作用。若铝的含量为0.0020％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若铝的含量为0.0050％以下，则能够防止因过量添加铝而造成的石墨的生成及球化被阻碍。因此，在本公开的优选的实施方式中，包含0.0020％以上且0.0050％以下的铝。
＜球墨铸铁的制造方法＞
在第二实施方式中，本公开为球墨铸铁的制造方法的发明。通过本公开的球墨铸铁的制造方法制造的球墨铸铁中包含的元素的种类及各元素的组成范围与第一实施方式中的本公开的球墨铸铁的元素的种类及组成范围相同。因此，在此省略实施制造方法而得到的球墨铸铁的组成相关的说明中与第一实施方式重复的部分的说明，以球墨铸铁的制造方法中包含的各工序为中心进行说明。
图1是示出本公开的球墨铸铁的制造方法的流程图。本公开的球墨铸铁的制造方法包含图1中实线所示的步骤1至步骤3的3个步骤。本公开的球墨铸铁的制造方法包含将原料熔解而制造熔融金属的工序(图1的步骤1)。熔解中使用的原料除了由高炉等制造的生铁之外，还能够混合使用铸件工厂内产生的废料、从市场回收的铁屑等公知的原料。在原料的熔解中，能够使用以冲天炉为代表的连续式的熔化炉、以电炉为代表的分批式的熔化炉等公知的手段。通常，与分批式的熔化炉相比，连续式的熔化炉难以变更熔融金属的组成。根据本公开，能够由同一熔融金属分别制作球墨铸铁及黑心可锻铸铁，因此与分批式的熔化炉相比，在连续式的熔化炉中能够更有效地发挥本公开的效果。但是，本公开中的熔解原料的手段并不限于连续式的熔化炉。
在本公开的球墨铸铁的制造方法中，将原料熔解而制造的熔融金属的组成通过公知的手段调整为与作为最终产品的球墨铸铁的组成接近的组成。但是，关于从熔化炉出炉的熔融金属的组成，需要预先考虑球化处理剂和根据需要添加的孕育剂等之后添加的添加剂所导致的组成的变动来进行调整。在熔融金属的制造中，除了球化处理剂、孕育剂之外，也可以在从熔化炉取出到浇包的熔融金属中还添加以主要调整成分组成为目的的添加剂。例如，本公开的球墨铸铁是与黑心可锻铸铁相比包含更多的硅的铸铁，在该球墨铸铁的制造中，可以在将能够与黑心可锻铸铁共用的熔融金属(例如通过图1的步骤1的熔解而得到的熔融金属)向浇包浇注时，添加浇包内成分调整剂，例如，在浇包内预先将硅铁作为浇包内成分调整剂进行设置，使其熔解于熔融金属来调整硅的含量。
若例示出通过上述方法调整为用于球墨铸铁的熔融金属的组成，则碳为3.1％、硅为2.0％、锰为0.30％、磷为0.035％、硫为0.10％、剩余部分为铁及不可避免的杂质。所例示的熔融金属是利用酸性冲天炉熔解而制造的，因此包含大量来自焦炭的硫。考虑到之后进一步添加的球化处理剂、根据需要添加的孕育剂引起的变动，硅的含量被调整为比作为最终产品的球墨铸铁中的硅的含量少。关于硅，能够像这样在即将铸造之前在浇包中调整组成。
另一方面，关于碳，如上所述，球墨铸铁和黑心可锻铸铁中优选的碳的含量大幅不同，因此，事后增加用于制造黑心可锻铸铁的熔融金属的碳的含量是不现实的。具体而言，为了增加碳的含量，即使在浇包内的熔融金属中大量添加铁碳等，也不会熔入熔融金属而无法达到目的。因此，优选的是，在利用熔化炉制造熔融金属的阶段，将熔融金属中包含的碳的含量预先调整为作为本公开的球墨铸铁中的碳的含量的范围、亦即2.8％以上且3.3％以下。但是，在本实施方式中允许在浇包内添加少量的铁碳等来对碳的含量进行微调。对于碳、硅以外的元素也是同样的。
本公开的球墨铸铁的制造方法包含在熔融金属中添加球化处理剂的工序。该工序有时被称为“球化处理”(图1的步骤2)。本公开中的“球化处理剂”是指具有通过添加并熔解于熔融金属而促进球墨铸铁中石墨的球化的效果的物质。据认为：球化处理剂的作用之一是与阻碍石墨的球化的硫反应而形成硫化物。向熔融金属添加球化处理剂是在将熔融金属浇注到铸模之前进行的。作为添加的方法，能够采用上述的载置注入法、夹层法或金属丝法等公知的方法。需要说明的是，球化处理剂仅在球墨铸铁的制造方法中使用。如后所述，在使用通过图1的步骤1的熔解得到的熔融金属制造黑心可锻铸铁的情况下，在熔融金属中不添加球化处理剂。
在本公开所使用的球化处理剂的具体实施方式中，除了所述的镁、镧、铈及钙之外，还能够包含硅作为促进石墨的结晶的元素。含有这5种元素的球化处理剂可以单独混合各元素来制造，或者也可以在制造1种或2种以上的含铁合金后，混合这些合金来制造。关于球化处理剂中包含的元素的优选的组成范围在后面叙述。球化处理剂的大小能够根据添加方法适当选择。例如，在添加方法使用夹层法的情况下，优选比较大的块，在添加方法使用金属丝法的情况下，优选以添加到熔融金属中而能够容易地熔解的方式制成细微粉碎的粉粒体进行添加。
在熔融金属中添加球化处理剂的工序中，因熔融金属与球化处理剂剧烈反应而使熔融金属被搅拌。由此，熔融金属中包含的碳与氛围中的氧结合而作为气体被排出，有时会出现熔融金属的脱碳的情况。由脱碳引起的熔融金属中的碳的含量的降低有时达到0.1％左右。在这样的情况下，优选事先预料到球化处理中的脱碳，以作为最终产品的球墨铸铁的碳的含量成为本公开所规定的范围的方式，预先调整熔融金属中包含的碳的含量。
本公开的球墨铸铁的制造方法包含将添加了球化处理剂的熔融金属浇注到铸模中来铸造球墨铸铁的工序(图1的步骤3)。熔融金属的向铸模的浇注可以使用进行了球化处理的浇包而进行，或者也可以从浇包进一步向用于浇注的其他容器(例如浇注用浇包)转移熔融金属后进行。铸造中使用的铸模能够使用砂型或模具等用于铸造的公知的铸模。填充在铸模的模腔中的熔融金属在此处被冷却，在冷却的过程中一边使球状石墨结晶一边凝固。其结果，具有与铸模的形状相同的形状的球墨铸铁完成。
在优选的实施方式中，为了改善球墨铸铁的性能，本公开的球墨铸铁的制造方法也可以包含进行热处理(退火)的工序(图1的步骤4)。在本公开的球墨铸铁的制造方法中，熔解、球化处理及铸造(步骤1至步骤3)是必需的工序，与此相对，热处理(步骤4)不是必须的工序。热处理包括除去应力而以保证规定负载性能及高尺寸精度为目的所进行的热处理、以将渗碳体及珠光体分解为铁素体及石墨而提高机械强度为目的所进行的热处理等，但不限于此。热处理中的温度、处理时间和氛围等各条件可以按照公知的方法适当选择。例如热处理(退火)能够设为2个阶段，优选将第一阶段的退火设为温度范围为850℃以上且1000℃以下且保持时间为30分钟以上且3小时以内。进行该第一阶段的退火，能够将残存的渗碳体进一步分解为奥氏体和石墨。温度若优选为850℃以上，渗碳体的分解容易在短时间内进行；另外，若优选为1000℃以下，不易产生脱碳、应变，因此优选。更优选的温度范围为900℃以上且980℃以下。第一阶段的退火后，可举出进行第二阶段的退火。进行第二阶段的退火，将残存的奥氏体进一步分离为铁素体和石墨，能够使石墨进一步析出。第二阶段的退火的条件根据球墨铸铁的基质为铁素体还是珠光体而有所不同。在基质为铁素体的情况下，缓慢冷却至比A1相变点的温度(723℃)稍低的温度。另一方面，在基质为珠光体的情况下，冷却至比A1相变点的温度更高的温度后，进行炉冷或空冷。
实施本公开的球墨铸铁的制造方法而得到的球墨铸铁具有与前述的第一实施方式的球墨铸铁相同的组成。即，关于球墨铸铁的组成，均以质量百分率计包含2.8％以上且3.3％以下的碳、2.5％以上且4.0％以下的硅、0.32％以上且0.40％以下的锰、0.020％以上且0.030％以下的磷、0.020％以上且0.035％以下的硫、0.030％以上且0.050％以下的镁、合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、0.0020％以上且0.0050％以下的钙，剩余部分为铁及不可避免的杂质。
使用与本公开的球墨铸铁的制造中使用的熔融金属相同的熔融金属，能够通过图1的虚线所示的工序制造黑心可锻铸铁。即，通过在铸模中铸造图1的步骤1中制造的熔融金属，对得到的铸件实施被称为石墨化处理的热处理，从而能够制造黑心可锻铸铁。但是，在制造黑心可锻铸铁的情况下，不进行通过向熔融金属中添加硅铁而进行的硅的含量的调整、球化处理的添加。这样，根据本公开的制造方法，对于同一熔融金属，适当选择图1中实线所示的用于制造球墨铸铁的工序和图1中虚线所示的制造黑心可锻铸铁的工序，在制造球状石墨的情况下，进行必要最小限度的熔融金属的组成调整，从而能够分别制作球墨铸铁和黑心可锻铸铁。由此，即使在使用例如冲天炉那样的连续式的熔化炉来制造熔融金属的情况下，也能够不停止熔化炉的操作而根据市场的需要容易地分别制作2种铸铁的材质，因此熔融金属或熔解所需要的热能不会浪费，是经济的。
在优选的实施方式中，本公开的球墨铸铁的制造方法中，球化处理剂填充在铁制的金属丝中，添加球化处理剂的工序在密闭的空间的内部将填充到金属丝的球化处理剂浸渍于熔融金属中来进行。该实施方式相当于前述的金属丝法。在前述的载置注入法、夹层法中，若之后在残留于浇包中的熔融金属中添加球化处理剂，则发生***性的反应，是危险的。因此，需要在空的浇包中预先设置与出炉量相称的球化处理剂，并向其中出炉熔融金属。与此相对，在本公开的优选的球墨铸铁的制造方法中，对于在浇包中出炉的熔融金属，能够之后每次少量地添加被填充于铁制金属丝的球化处理剂，因此发生***性的反应的可能性小。另外，由于能够计测向浇包的出炉结束后的熔融金属的重量而添加与该重量相称的球化处理剂，因此即使在从熔化炉的出炉量变化的情况下也能够将球化处理剂的添加量调整为适当的量。在密闭的空间的内部进行添加球化处理剂的工序时，例如可以通过在浇包上设置盖、并通过从穿设于该盖的孔向内部输送金属丝来实施。由此，即使在熔融金属暴沸的情况下，也能够安全地进行操作。不与熔融金属反应而积存于熔融金属的液面与浇包的盖之间的空间的镁及钙的蒸气能够通过排气单元强制性地排出至外部。
铁制的金属丝例如能够由大小为壁厚0.35mm、直径13mm左右的中空的管构成。球化处理剂通过在该管的内部填充预先熔炼、粉碎的球化处理剂的粉粒体而构成。若将如此构成的球化处理剂从熔融金属的表面向内部浸渍，则铁制的金属丝在熔融金属中熔解会花费少许时间，因此金属丝完全熔化而使球化处理剂释放到熔融金属中的位置为比熔融金属的液面低的位置。如此，由于球化处理剂与熔融金属的反应在熔融金属的内部发生，与在熔融金属的液面附近发生反应的情况相比，施加了熔融金属压，因此球化处理剂的成品率提高。球化处理剂的添加量能够根据浸渍于熔融金属的金属丝的长度进行调整。球化处理剂的添加量例如能够在每100kg熔融金属1.0～2.0kg(除去铁皮质量)的范围内，根据添加前的熔融金属的成分组成、特别是硫量、球化处理剂的成分组成等适当决定。
在优选的实施方式中，本公开的球墨铸铁的制造方法包含在添加了球化处理剂的熔融金属中添加孕育剂的工序。在本说明书中，球墨铸铁的制造中的“孕育”(inoculation)主要是指以对石墨化作用而防止白铸铁(白口铁)的生成为目的，在熔融金属中添加下述孕育剂。本说明书中，“孕育剂”(inoculant)是指以促进球墨铸铁中石墨的结晶或整合球状石墨的形状及粒数为目的而添加的添加剂中的一种。所述孕育剂为少量，与单纯的合金元素相比显著发挥上述孕育的作用效果。关于球墨铸铁的制造中的孕育剂的作用详细情况不明，但认为不是如球化处理剂那样作用于熔融金属中包含的特定的元素，而是促进成为球状石墨的结晶的契机的核生成。作为孕育剂，例如能够使用硅铁、在硅铁中包含钙、铝、钡、钾、铋和锆中的1种以上的合金等。在孕育剂中不包含镁，这一点与球化处理剂不同。从充分发挥上述孕育的作用效果的观点出发，孕育剂的添加的时期优选在进行球化处理剂的添加后且即将浇铸之前、例如注入铸模的1分钟以内进行添加。作为孕育剂的添加的实施方式，例如能够采用下述方法：(1)添加至浇包中的熔融金属的方法，具体而言，在准备球化处理用浇包和用于向铸模的浇注的浇包的情况下，在用于浇注的浇包内预先设置孕育剂，从球化处理用浇包将熔融金属注入用于浇注的浇包的方法；(2)在从用于浇注的浇包向铸模注入熔融金属时，对于熔融金属，例如以与熔融金属接触的方式添加粉末状的孕育剂的方法；或者(3)在铸模的浇道等中预先设置孕育剂，在流入浇道的熔融金属中进行添加的方法；等等。孕育剂的添加量只要是能够实现上述目的的量即可。例如，相对于每100kg熔融金属为约300g，即，以质量百分率计，例如可优选为0.10％以上且0.50％以下的范围。
＜球化处理剂＞
在第三实施方式中，本公开是球化处理剂的发明。本公开的球化处理剂均以质量百分率计，包含45％以上且47％以下的硅、14％以上且16％以下的镁、合计为4.5％以上且8.0％以下的镧和铈、4.5％以上且10％以下的钙，剩余部分为铁及不可避免的杂质。本公开的球化处理剂适于第二实施方式的球墨铸铁的制造方法中使用。如上所述，硅是促进石墨的结晶的元素，镁、镧、铈及钙是具有促进球墨铸铁中石墨的生成和球化的作用的元素。
本公开的球化处理剂中包含的硅不仅在熔融金属中熔解时促进石墨的结晶，而且与铁及其他元素共同形成低熔点且容易粉碎的合金，使球化处理剂的制造变得容易。若硅为45％以上，则球墨铸铁的石墨的结晶被促进，球化处理剂的制造变得容易。若硅为47％以下，则与熔融金属的过剩的反应及熔融金属的温度的降低被抑制。因此，本公开的球化处理剂包含45％以上且47％以下的硅。
关于本公开的球化处理剂中包含的镁的含量，例如包含专利文献1中记载的以往的球化处理剂中所包含镁的含量的约2倍至3倍。另外，镧和铈的合计以及钙的含量也与以往的球化处理剂相比多一些。本公开的球化处理剂根据这样的组成上的特征，即使在熔融金属中包含大量硫的情况下，也形成硫化物而消耗硫，促进球状石墨的结晶，因此认为能够省略以往的球墨铸铁的制造中进行的熔融金属的脱硫处理。因此，可以说本公开的球化处理剂适于不含熔融金属的脱硫处理的第二实施方式的球墨铸铁的制造方法中使用。
在优选的实施方式中，本公开的球化处理剂以质量百分率计包含0.30％以上且0.80％以下的铝。如上所述，铝与熔解于熔融金属的氧结合而使熔融金属脱氧。因此，若为少量，则具有使石墨与熔融金属的界面处的表面张力降低，使石墨的形状成为球形的作用。若球化处理剂中的铝的含量为0.30％以上，则在铸造球墨铸铁时球状石墨的结晶被促进。若球化处理剂中的铝的含量为0.80％以下，则能够防止因过量铝的添加造成的石墨的生成及球化被阻碍。因此，在本公开的优选的实施方式中，球化处理剂包含0.30％以上且0.80％以下的铝。
在优选的实施方式中，本公开的球化处理剂填充在铁制的金属丝中。通过使用填充有球化处理剂的金属丝，与所述的载置注入法、夹层法不同，能够之后在出炉至浇包的熔融金属中后添加球化处理剂，因此即使在从熔化炉的出炉量变化的情况下，也能够将球化处理剂的添加量调整为适当的量。如上所述，铁制的金属丝例如能够由大小为壁厚0.35mm、直径13mm左右的中空的管构成。球化处理剂能够通过在该管的内部填充预先熔炼、粉碎的球化处理剂的粉粒体构成。球化处理剂的添加量能够根据浸渍于熔融金属的金属丝的长度进行调整。
实施例
＜第一实施例＞
(球化处理剂的准备)
将硅铁(铁和硅的合金)、硅化钙、稀土硅化物和镁混配、熔解，制作组成不同的多个用于球化处理剂的母合金。将得到的母合金粉碎而制作粉末，将这些粉末以成为表1所示的组成的方式混配后进行混合，制造组成不同的6种球化处理剂。关于球化处理剂中包含的元素中的稀土元素和钙，以从表1的上行向下一行依次增加的方式混配粉末。将得到的6种粉末分别填充到壁厚0.35mm、直径13mm的铁制的金属丝中。填充在金属丝的球化处理剂中的重量根据组成而不同，但每1m金属丝为约260g至300g的范围。
[表1]
注)RE表示La及Ce的含量的合计。
(球墨铸铁的制造)
从炉材使用了酸性耐火物的酸性冲天炉的上方在炉内交替地投入原材料和焦炭进行层叠，向炉内吹送热风而使焦炭燃烧，使原材料连续地熔解。通过熔解而得到的熔融金属隔开一定的时间间隔而出炉至浇包。通过一次出炉而出炉至浇包的熔融金属的重量大约为700kg。出炉时的熔融金属的温度为约1500℃。在浇包内，作为浇包内成分调整剂，预先设置硅的含量为75％的硅铁5.5kg，使其熔解于熔融金属(约700kg)。表2示出了分析浇包内的熔融金属的组成的结果。熔融金属中包含0.10％的来源于焦炭的硫。另外，利用硅铁进行了组成调整，其结果，熔融金属中包含2.0％的硅。
[表2]
(球化处理剂的添加)
接着，在投入了熔融金属的浇包的上部设置盖而设立密闭的空间，从设置于盖的孔一点一点地***填充有球化处理剂的金属丝而使其浸渍于熔融金属，将球化处理剂添加到熔融金属并混合。***熔融金属中的金属丝的长度大约为30～40米，球化处理剂相对于熔融金属量的添加量如下述表3所示。在将球化处理剂添加到熔融金属并混合的期间，将在浇包内产生的镁和钙的蒸气从设置于盖的排气口向外部强制排气。对1个浇包使用1种球化处理剂而进行了球化处理，全部制作了6种熔融金属。
[表3]
＊球化处理剂的重量表示除去金属丝的铁皮(环箍材)后的仅球化处理剂的总重量。
接着，对于添加了球化处理剂的6种熔融金属的每一个，浇注到铸模中，铸造了球墨铸铁的试验片。为了防止成分的偏析，组成分析用试验片使用厚度5mm的模具使熔融金属急速凝固而制作。表4示出了对得到的6种试验片的组成进行分析的结果。试验片的组成的分析是通过光电测光式发光分析法而进行的。另外，表4的RE如下求出：通过上述光电测光式发光分析法求出Ce的含量，根据得到的Ce含量与金属丝中包含的混合稀土的Ce和La的含量的比率(Ce：La＝2：1)推定La含量，将这些Ce含量和La含量相加而求出。另外，表5示出了基于表4的组成的值并通过数学式1及数学式2计算出的脱硫能力系数DS及剩余镁量RM。
[表4]
注)RE表示La及Ce的含量的合计。
[表5]
使用添加了球化处理剂的6种熔融金属，用于热处理前的金属组织观察，得到图2所示的试样。关于得到的6种试样，如图2所示进行切断后对切断面进行研磨，利用光学显微镜来观察热处理前的金属组织。作为观察的结果，在实施例1至3的试样中形成球状石墨，几乎未观察到渗碳体，与此相对，使用钙和稀土元素少的球化处理剂的比较例1以及使用钙和稀土元素多的球化处理剂的比较例2和3中，观察到渗碳体的量增加的趋势。
另外，为了用于热处理后的金属组织观察和用于强度评价，在图3所示的形状的砂型(熔融金属注入时的上下方向相反)注入熔融金属进行铸造，得到供试材料。在图3的斜线部分中，从粗框部分A选取拉伸试验棒。详细而言，选取JIS Z 2241的4号试验片。另外，作为热处理后的金属组织观察用试样，如图4所示，观察所述拉伸试验棒的切断面，或者从图3中的B的凸部得到金属组织观察用试验片。上述切断面中，避开严重受到热处理等的影响、凝固速度的影响的表面，观察了内部。需要说明的是，另外确认了所述拉伸试验棒的切断面与所述图3中的B的凸部的金属组织几乎没有差异。
接着，对6种所述图3的供试材料进行热处理，得到热处理(退火)后的供试材料。该热处理如下进行：在980℃保持1小时来进行第一阶段的退火，其后，从980℃冷却至760℃，从开始温度760℃至完成温度700℃花费1.5小时后缓慢冷却来进行第二阶段的退火。本实施例中，任一热处理均在上述条件下进行。从热处理后的供试材料分别选取热处理后的金属组织观察用试样和拉伸试验棒。关于上述金属组织观察用试样，利用光学显微镜观察金属组织，使用示出金属组织的倍率为100倍的光学显微镜的图像，按照JIS G 5502：2001的标准来评价球化率和石墨粒数。评价使用了株式会社inno-tech制的图像处理软件QuickGrain Pad+FilePro，根据拍摄试验片的5处的图像求出平均值。表6示出了得到的结果。另外，将使用拉伸试验棒测定的拉伸强度及延伸率的结果一并示于表6。进而，作为上述光学显微镜的图像的一个例子，图5示出了实施例1的热处理后的试验片的光学显微镜的图像。
[表6]
接着，使用实施例1的试验片观察并利用电子束显微分析仪来观察组成图像，结果可知镁和铈富集于与硫浓缩的部位相同的位置。这些硫化物微细地分散存在于球墨铸铁的基质中。
由以上的结果可知，在具有本公开的球墨铸铁的组成的实施例1至3的球墨铸铁中，在由酸性冲天炉制造的熔融金属中包含0.10％的硫，通过球化处理剂的作用将其一部分作为熔渣除去，剩余部分作为硫化物微细地分散存在于球墨铸铁的基质中。其结果，认为球墨铸铁中所包含的0.020％以上且0.035％以下的硫被无害化，得到球状石墨的组织。另一方面，在使用钙和稀土元素少的球化处理剂的比较例1中，由于残留的硫而妨碍了石墨的球化。例如在将球化率70.0％以上设为合格的情况下，比较例1被判断为球化不足。另外，在使用钙及稀土元素多的球化处理剂的比较例2和3中，虽然硫的含量减少，但渗碳体的量增加，石墨粒数减少，延伸率降低。因此，可知在本公开的球墨铸铁中，镁、镧、铈及钙的含量存在适当的范围。另外，可知本公开的球化处理剂适于本公开的球墨铸铁的制造方法中的使用。
接着，将从冲天炉取出的熔融金属向与球墨铸铁的制造中使用的浇包不同的浇包出炉大约700kg。表7示出了对浇包内的熔融金属的组成进行分析的结果。未利用硅铁对该浇包内的熔融金属进行硅的组成调整，其结果，熔融金属中包含的硅的含量为1.4％。
[表7]
接着，将浇包内的熔融金属浇注到铸模中后铸造出白口铁，对得到的铸件以规定的条件进行石墨化处理，制造了黑心可锻铸铁。将得到的黑心可锻铸铁的截面进行研磨，利用光学显微镜观察组织。图6示出了表示黑心可锻铸铁的金属组织的光学显微镜照片。观察到在由铁素体构成的基质中析出有块状石墨的黑心可锻铸铁的金属组织。由该结果可知，根据本公开的制造方法，能够使用由酸性冲天炉制造的同一熔融金属，在不进行脱硫处理的情况下，选择性地制造球墨铸铁及黑心可锻铸铁。
＜第二实施例＞
在第二实施例中，制作了碳含量比第一实施例少的球墨铸铁的试验片。详细而言，除了使用与第一实施例中的实施例2中使用的球化处理剂相同的球化处理剂以及下述说明以外，与第一实施例同样地制作了球墨铸铁的试验片。为了调整浇包内的成分，将作为浇包内成分调整剂的硅的含量为75％的硅铁4.5kg预先设置于浇包内，注入熔融金属(约700kg)使其熔解。作为供于球化处理的熔融金属，使用了与表2所示的组成相比碳的含量少的熔融金属。球化处理剂相对于熔融金属的添加量如下述表8所示。为了防止成分的偏析，组成分析用试验片使用厚度5mm的模具使熔融金属急速凝固而制作。表9示出了利用与第一实施例相同的方法对得到的试验片的组成进行分析的结果。另外，表10中示出了基于表9的组成的值并通过数学式1及数学式2计算出的脱硫能力系数DS及剩余镁量RM。
[表8]
＊球化处理剂的重量表示除去金属丝的铁皮(环箍材)后的仅球化处理荆的总重量。
[表9]
注)RE表示La及Ce的含量的台计。
[表10]
如第一实施例中所述准备了金属组织观察用试验片，通过光学显微镜观察热处理前(退火前)的金属组织。图7示出了表示实施例4的试验片(热处理前(退火前))的金属组织的光学显微镜照片。该试验片的球化率为76.9％，石墨粒数为128个/mm2。图7所示的金属组织虽然残留珠光体多，但球状石墨结晶，球化率和石墨粒数与第一实施例的相比也并不逊色。由该结果可知，根据本公开的制造方法，即使是碳的含量低至2.84％的水准，也能够制造球墨铸铁。
＜第三实施例＞
在第三实施例中示出了在制造过程中添加孕育剂的例子。
(球化处理剂的准备)
首先，与第一实施例同样，将粉碎母合金而制作的粉末以成为表11所示的组成的方式混配并混合，制造组成不同的2种球化处理剂(实施例5中使用的球化处理剂与实施例6～8中使用的球化处理剂)。将得到的2种粉末分别填充到壁厚0.35mm、直径13mm的铁制的金属丝。填充在金属丝的球化处理剂中的重量根据组成而不同，但每1m金属丝为约260g至300g的范围。为了进一步降低钢中的硫量，实施例6～8中使用的球化处理剂使球化处理剂中的Ca量比实施例5中使用的球化处理剂高。
[表11]
注)RE表示La及Ce的含量的合计。
(球墨铸铁的制造)
从炉材使用了酸性耐火物的酸性冲天炉的上方在炉内交替地投入原材料和焦炭进行层叠，向炉内吹送热风而使焦炭燃烧，使原材料连续地熔解。通过熔解而得到的熔融金属隔开一定的时间间隔而出炉至浇包。为了调整浇包内的成分，在实施例5和实施例6中，将作为浇包内成分调整剂的硅的含量为75％的硅铁4.5kg预先设置于浇包内，注入熔融金属(约700kg)使其熔解。另外，在实施例7和实施例8中，作为浇包内成分调整剂，将硅的含量为75％的硅铁4.5kg和硅的含量为59％的钙硅2.0kg预先设置于浇包内，注入熔融金属(约700kg)使其熔解。通过一次出炉而出炉至浇包的熔融金属的重量大约为700kg。出炉时的熔融金属的温度为约1500℃。
(球化处理剂的添加)
接着，在投入了熔融金属的浇包的上部设置盖而设立密闭的空间，从设置于盖的孔一点一点地***填充有球化处理剂的金属丝并使其浸渍于熔融金属，将球化处理剂添加到熔融金属并混合。***熔融金属中的金属丝的长度大约为34～46米，球化处理剂相对于熔融金属的添加量如下述表12所示。在将球化处理剂添加到熔融金属并混合期间，将在浇包内产生的镁和钙的蒸气从设置于盖的排气口向外部强制排气。
[表12]
＊球化处理剂的重量表示除去金属丝的铁皮(环箍材)后的仅球化处理剂的总重量。
表13的成分组成为熔融金属的成分调整后且球化处理后的、接种前的成分组成。该成分组成通过光电测光式发光分析法进行分析而求出。RE的求出方法与第一实施例相同。
在实施例7和实施例8中，利用硅铁和钙硅进行组成调整，其结果，熔融金属中包含约3.2％的硅。需要说明的是，下述表13所示的成分组成如上所述为熔融金属的成分调整后且球化处理后的、接种前的成分组成，但在添加孕育剂后，该成分组成认为在本公开的球墨铸铁的成分组成的范围内。另外，表14中示出了基于表13的组成的值并通过数学式1及数学式2计算出的脱硫能力系数DS及剩余镁量RM。
[表13]
注)RE表示La及Ce的含量的合计。
[表14]
(孕育剂的添加)
将上述球化处理剂添加至熔融金属后，进一步添加孕育剂。作为孕育剂，在实施例5～8中，使用了成分组成包含69.9％的Si、1.5％的Ca、1.4％的Al及0.3％的Ba，剩余部分为铁及不可避免的杂质的合金。向熔融金属中的孕育剂的添加量以相对于熔融金属的质量百分率计，在实施例5中为0.3％，在实施例6～8中分别为0.5％。关于孕育剂，在实施例5～8的任一实施例中，在从浇包向铸模注入熔融金属时，以与熔融金属接触的方式添加粉末状的孕育剂。
关于得到的试验片，与第一实施例同样地进行热处理，与第一实施例同样地从热处理后的试验片分别选取金属组织观察用试样和拉伸试验棒。使用金属组织观察用试样，与第一实施例同样地评价了球化率和石墨粒数。表15示出了所得到的结果。在表15中，石墨粒数为热处理前的数据，因此用括号表示。另外，将使用拉伸试验棒测定拉伸强度及延伸率的结果一并示于表15。进而，图8、图9示出了表示实施例7的上述热处理前和后的各试验片的金属组织的光学显微镜照片。由图8和图9的比较可知，通过热处理，渗碳体和珠光体充分分解，如图9所示，形成有灰色部分的铁素体和黑色部分的石墨。
[表15]
由得到的结果可知，通过使用孕育剂、且使球化处理剂中的Ca量增加而促进脱硫，从而石墨粒数增加，且进一步提高了球化率。另外，关于实施例5～8，根据表13的分析结果，推定球墨铸铁的硅量在2.68％以上且3.3％以下的优选范围内，满足JIS标准(JIS G 5502)中规定的球墨铸铁FCD450所要求的450MPa以上的拉伸强度。进而，实施例5～8中的实施例7和实施例8推定为球墨铸铁的硅量在3.0％以上且3.3％以下的更优选的范围内，拉伸强度更高、为500MPa以上，且延伸率也满足作为球墨铸铁FCD450的标准的10％以上。
本公开的公开内容可以包含以下方式。
(方式1)
一种球墨铸铁，其中，均以质量百分率计，包含：
2.8％以上且3.3％以下的碳、
2.5％以上且2.9％以下的硅、
0.32％以上且0.40％以下的锰、
0.020％以上且0.030％以下的磷、
0.020％以上且0.035％以下的硫、
0.030％以上且0.050％以下的镁、
合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、
0.0020％以上且0.0040％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
(方式2)
根据方式1所述的球墨铸铁，其中，在将以质量百分率表示的镁、镧、铈及钙的含量分别记为Mg、La、Ce及Ca时，由下式所表示的脱硫能力系数DS为0.055％以上且0.085％以下。
[数学式3]
(方式3)
根据方式1或2中任一项所述的球墨铸铁，其中，在将以质量百分率表示的硫的含量设为S时，由下式所表示的剩余镁量RM为0.008以上且0.031以下。
[数学式4]
(方式4)
根据方式1至3中任一项所述的球墨铸铁，其中，以质量百分率计，所述球墨铸铁还包含0.0020％以上且0.0050％以下的铝。
(方式5)
一种球墨铸铁的制造方法，其中，包含以下工序：
将原料熔解而制造熔融金属的工序；
在所述熔融金属中添加球化处理剂的工序；以及
将添加有所述球化处理剂的熔融金属浇注于铸模中铸造包含球墨铸铁的铸件的工序，
均以质量百分率计，所述铸件的组成包含：
2.8％以上且3.3％以下的碳、
2.5％以上且2.9％以下的硅、
0.32％以上且0.40％以下的锰、
0.020％以上且0.030％以下的磷、
0.020％以上且0.035％以下的硫、
0.030％以上且0.050％以下的镁、
合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、
0.0020％以上且0.0040％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
(方式6)
根据方式5所述的球墨铸铁的制造方法，其中，所述球化处理剂填充在铁制的金属丝中，添加所述球化处理剂的工序是通过在密闭的空间的内部将填充在所述金属丝中的所述球化处理剂浸渍于熔融金属而进行的。
(方式7)
根据方式5或6中任一项所述的球墨铸铁的制造方法，其中，所述球墨铸铁的制造方法包含在添加有所述球化处理剂的熔融金属中添加孕育剂的工序。
(方式8)
一种球化处理剂，其中，均以质量百分率计，包含：
45％以上且47％以下的硅、
14％以上且16％以下的镁、
合计为4.5％以上且8.0％以下的镧和铈、
4.5％以上且10％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
(方式9)
根据方式8所述的球化处理剂，其中，以质量百分率计，所述球化处理剂还包含0.30％以上且0.80％以下的铝。
(方式10)
根据方式8或9中任一项所述的球化处理剂，其中，所述球化处理剂填充在铁制的金属丝中。
本申请基于日本国专利申请亦即日本特愿2021-050635号基础申请主张优先权。日本特愿2021-050635号通过参照被引入到本说明书中。

Claims (11)

1.一种球墨铸铁，其特征在于，均以质量百分率计，包含：
2.8％以上且3.3％以下的碳、
2.5％以上且4.0％以下的硅、
0.32％以上且0.40％以下的锰、
0.020％以上且0.030％以下的磷、
0.020％以上且0.035％以下的硫、
0.030％以上且0.050％以下的镁、
合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、
0.0020％以上且0.0050％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的球墨铸铁，其中，在将以质量百分率表示的镁、镧、铈及钙的含量分别记为Mg、La、Ce及Ca时，由下式所表示的脱硫能力系数DS为0.055％以上且0.085％以下，
3.根据权利要求1或2所述的球墨铸铁，其中，在将以质量百分率表示的硫的含量记为S时，由下式所表示的剩余镁量RM为0.015％以上且0.045％以下，
4.根据权利要求1至3中任一项所述的球墨铸铁，其中，以质量百分率计，所述球墨铸铁还包含0.0020％以上且0.0050％以下的铝。
5.一种球墨铸铁的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
将原料熔解而制造熔融金属的工序；
在所述熔融金属中添加球化处理剂的工序；以及
将添加有所述球化处理剂的熔融金属浇注于铸模中而铸造球墨铸铁的工序，
均以质量百分率计，所述球墨铸铁的组成包含：
2.8％以上且3.3％以下的碳、
2.5％以上且4.0％以下的硅、
0.32％以上且0.40％以下的锰、
0.020％以上且0.030％以下的磷、
0.020％以上且0.035％以下的硫、
0.030％以上且0.050％以下的镁、
合计为0.010％以上且0.050％以下的镧和铈、
0.0020％以上且0.0050％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
6.根据权利要求5所述的球墨铸铁的制造方法，其中，所述球化处理剂填充在铁制的金属丝中，添加所述球化处理剂的工序是通过在密闭的空间的内部将填充在所述金属丝中的所述球化处理剂浸渍于熔融金属而进行的。
7.根据权利要求5或6所述的球墨铸铁的制造方法，其中，所述球墨铸铁的制造方法包含在添加有所述球化处理剂的熔融金属中添加孕育剂的工序。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的球墨铸铁的制造方法，其中，在铸造所述球墨铸铁的工序之后，所述球墨铸铁的制造方法包含进行所述球墨铸铁的热处理的工序。
9.一种球化处理剂，其特征在于，均以质量百分率计，包含：
45％以上且47％以下的硅、
14％以上且16％以下的镁、
合计为4.5％以上且8.0％以下的镧和铈、
4.5％以上且10％以下的钙，
剩余部分为铁及不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的球化处理剂，其中，以质量百分率计，所述球化处理剂还包含0.30％以上且0.80％以下的铝。
11.根据权利要求9或10所述的球化处理剂，其中，所述球化处理剂填充在铁制的金属丝中。
CN202280010865.9A 2021-03-24 2022-03-23 球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂 Pending CN116848278A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021050635 2021-03-24
JP2021-050635 2021-03-24
PCT/JP2022/013605 WO2022202914A1 (ja) 2021-03-24 2022-03-23 球状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄の製造方法及び球状化処理剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116848278A true CN116848278A (zh) 2023-10-03

Family

ID=83395753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280010865.9A Pending CN116848278A (zh) 2021-03-24 2022-03-23 球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240167126A1 (zh)
JP (1) JPWO2022202914A1 (zh)
CN (1) CN116848278A (zh)
WO (1) WO2022202914A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116065085A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 日月重工股份有限公司 一种超厚大球墨铸铁及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4974591B2 (ja) * 2005-12-07 2012-07-11 旭テック株式会社 黒鉛球状化剤およびこれを用いた球状黒鉛鋳鉄の製造方法
CN103525969B (zh) * 2012-10-31 2016-02-17 无锡永新特种金属有限公司 球墨铸铁稀土镁硅球化剂
FR2997962B1 (fr) * 2012-11-14 2015-04-10 Ferropem Alliage inoculant pour pieces epaisses en fonte
WO2015034062A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 東芝機械株式会社 球状黒鉛鋳鉄の溶湯の球状化処理方法
JP6381388B2 (ja) * 2014-09-29 2018-08-29 ヤンマー株式会社 ピストン用球状黒鉛鋳鉄、一体型ピストン及び舶用エンジン

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022202914A1 (zh) 2022-09-29
US20240167126A1 (en) 2024-05-23
WO2022202914A1 (ja) 2022-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102410368B1 (ko) 주철 접종제 및 주철 접종제의 생성 방법
TWI421349B (zh) 製造鑄鐵之改良方法
CN110029267B (zh) 球墨铸铁
CN116848278A (zh) 球墨铸铁、球墨铸铁的制造方法及球化处理剂
KR102410364B1 (ko) 주철 접종제 및 주철 접종제의 생성 방법
CN108950120A (zh) 一种铸铁用硅-镧-锶孕育剂及其制备方法
WO2010029564A1 (en) Nodulizer for the production of spheroidal graphite iron
US4472197A (en) Alloy and process for producing ductile and compacted graphite cast irons
US4545817A (en) Alloy useful for producing ductile and compacted graphite cast irons
CN111748722A (zh) 一种球墨铸铁及其制备方法
JP2007023355A (ja) 溶融鋳鉄の溶製方法及び溶融鋳鉄の脱酸・脱硫剤
US5100612A (en) Spheroidal graphite cast iron
BE514115A (zh)
US20240247346A1 (en) Ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, production of a ferrosilicon vanadium and/or niobium alloy, and the use thereof
RU2779272C1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
EP4023775A1 (en) Method and additive composition for preparing ductile cast iron, and ductile cast iron obtainable by said method
TWI825639B (zh) 矽鐵釩及/或鈮合金、矽鐵釩及/或鈮合金之製造及其用途
RU2776573C1 (ru) Модификатор для железоуглеродистых расплавов и способ его изготовления
US20230086395A1 (en) Black Heart Malleable Cast Iron and Method for Producing Same
RU2124566C1 (ru) Брикетированная смесь для модифицирования серого чугуна
Janerka et al. Various aspects of application of silicon carbide in the process of cast iron Melting
SU1444388A1 (ru) Чугун
SU1447918A1 (ru) Высокопрочный чугун
RU2177041C1 (ru) Способ получения серого чугуна
SU1313887A1 (ru) Ковкий чугун

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination