CN116845370A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种锂离子电池。该锂离子电池包括：正极极片和电解液，正极极片包括正极材料，正极材料包括补锂添加剂；电解液包括添加剂A、添加剂B；在添加剂A的结构通式中，X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、具有1‑5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种；添加剂A的至少一个侧基含有磺酸基；在添加剂B的结构通式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、苯基、硅烷基、硅氧烷基、具有1‑5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种。本申请提供的方案，能够提升电池的首次库伦效率、高温存储和高温循环性能。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。
锂离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成固态电解质界面膜(SolidElectrolyte Interface，简称SEI)，SEI膜能够防止溶剂分子共嵌入对负极材料造成破坏，以使电池具有良好的循环性能和使用寿命；但同时SEI膜形成过程会消耗活性锂离子，进而减少电池中可逆的锂离子数量，导致电池的首次库伦效率降低、循环性能和存储性能变差。
发明内容
为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本申请提供一种锂离子电池，能够补偿SEI膜消耗的锂离子，提升电池的首次库伦效率、高温存储和高温循环性能。
本申请提供一种锂离子电池，包括正极极片和电解液，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料包括补锂添加剂；所述电解液包括添加剂A、添加剂B和溶剂，所述溶剂包括氟代有机溶剂；
所述添加剂A的结构通式如下所示：
其中X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种；所述添加剂A的至少一个侧基含有磺酸基；
所述添加剂B的结构通式如下所示：
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、苯基、硅烷基、硅氧烷基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种；
所述氟代有机溶剂的结构通式如下所示：
其中Z1、Z2各自独立地选自被1-6个氟原子取代的具有1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基。
在本申请的一些实施方式中，所述补锂添加剂为LixMyOz；其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12；M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或一种以上；优选地，所述补锂添加剂的种类包括一种或以上。
在本申请的一些实施方式中，所述添加剂A中磺酸基的结构通式为：
其中R选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、苯基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种。
在本申请的一些实施方式中，所述添加剂A选自以下化合物的至少一种：
和/或，所述添加剂B选自以下化合物的至少一种：
在本申请的一些实施方式中，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中至少一种。
在本申请的一些实施方式中，所述氟代有机溶剂选自以下化合物的至少一种：
在本申请的一些实施方式中，所述氟代有机溶剂在所述电解液中的质量占比为3％～30％。
在本申请的一些实施方式中，所述补锂添加剂在所述正极材料中的质量占比为0.01％～10％；
和/或，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％；
和/或，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％。
在本申请的一些实施方式中，所述电解液还包括锂盐；所述电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L；优选为0.8mol/L～2mol/L；更优选为0.9mol/L～1.3mol/L。
在本申请的一些实施方式中，所述锂离子电池还包括负极极片，所述正极极片和所述负极极片中有含硫添加剂，所述S元素在所述正极极片和负极极片中总含量的占比不低于100ppm。
本申请提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过添加剂A、添加剂B和正极补锂添加剂联合使用，有效改善补锂添加剂在高电压下不稳定的缺陷，从而使电池的首次库伦效率、高温存储和高温循环性能得到明显提升；进一步地，本申请通过在电解液中增加氟代有机溶剂，配合添加剂A、添加剂B使用，可以进一步改善补锂添加剂在高电压下的稳定性，从而稳定电极材料结构，提高电池的高温存储性能和高温循环性能。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解范围的上限和下限和规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
目前，为了解决SEI膜形成过程导致的锂离子损耗不可逆的问题，“预锂化技术”得到发展。“预锂化技术”是指在锂离子电池工作之前预先向电池内部增加锂来实现锂离子的补充，从而抵消掉SEI膜的形成过程造成的锂损失，避免电池性能的降低。目前大多数的预锂化手段是在硅负极材料中增加补锂添加剂已达到补锂的目的，但是补锂添加剂在脱锂后会导致电极结构不稳定，容易在高电位下与电解液发生副反应造成电极界面阻抗增大，进而恶化电池倍率性能，影响电池的循环性能和使用寿命。
本申请通过添加剂A、添加剂B、氟代有机溶剂和正极补锂添加剂联合使用，有效改善补锂添加剂在高电压下不稳定的缺陷，从而使电池的首次库伦效率、高温存储和高温循环性能得到明显提升。
本申请提供一种锂离子电池，包括正极极片和电解液，正极极片包括正极材料，正极材料包括补锂添加剂；电解液包括添加剂A、添加剂B和溶剂，溶剂包括氟代有机溶剂；
添加剂A的结构通式如下所示：
其中X1、X2、X3、X4、X5选自1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基中的至少一种；添加剂A的至少一个侧基含有磺酸基；
添加剂B的结构通式如下所示：
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5选自1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、苯基、硅烷基、硅氧烷基中的至少一种；
氟代有机溶剂的结构通式如下所示：
其中Z1、Z2选自被1-6个氟原子取代的1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基。
本申请中，正极极片中的补锂添加剂可以在电池首次充电时提供锂源，补偿SEI膜消耗的锂，提升首次库伦效率，尤其适用于包含硅碳、硅氧等首次库伦效率低下的负极材料的电池。随着正极补锂添加剂添加量的增加，电池的首次库伦效率增加，同时由于正极补锂添加剂脱锂后结构不稳定，易在高电位下与电解液发生副反应造成电极界面阻抗增大而恶化电池倍率性能。而当电解液中添加剂A、添加剂B、氟代有机溶剂和正极补锂添加剂联合使用时，能够有效改善补锂添加剂在高电压下不稳定的缺陷，从而使电池的首次库伦效率、高温存储和高温循环性能得到明显提升。
本申请提供的添加剂A中的吡啶基团具有路易斯碱的功能，可与电解液中微量的水以及电池正负极表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致电解液组分例如LiPF6分解，从而避免电解液组分例如LiPF6分解的氟化氢导致SEI膜分解破碎；本申请提供的添加剂B硅烷基噻唑类衍生物能够提高电解液的稳定性，形成稳定的界面膜，抑制锂离子电池在高温条件下发生的气胀现象，避免锂离子电池循环衰减、厚度增加，提高电极材料结构稳定性，提高锂离子电池的循环性能。本申请通过添加剂A、添加剂B和正极补锂添加剂之间的协同作用，有效抑制电解液组分在高电压下的氧化分解反应，从而提升电解液在高温下的稳定性，既提升了锂离子电池的首次库伦效率，又使得锂离子电池具有优异的高温循环性能和高温存储性能。本申请提供的氟代有机溶剂中的氟原子具有强电负性和弱极性，使得氟代有机溶剂具有较高的耐氧化能力，因此当氟代有机溶剂与补锂添加剂、添加剂A、添加剂B联用时，氟代有机溶剂的强吸电子能力在正负极材料表面形成活性位点，有助于添加剂A、添加剂B更好地成膜，同时抑制补锂添加剂以及电解液中各组分在高电压下的氧化分解反应，降低电池内阻，降低电池在高温循环和高温存储时的产气效应，从而使得锂离子电池在高电压下具有优异的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，补锂添加剂为LixMyOz；其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12；M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的至少一种；补锂添加剂的种类包括一种或以上。例如，Li2NiO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li2MnO3、Li6MnO4等。补锂添加剂的添加，能够在电池首次充电时提供锂源，补偿SEI膜消耗的锂，提升电池的首次库伦效率。
在一些实施例中，添加剂A的至少一个侧基含有磺酸基。本申请提供的添加剂A中的磺酸基团能够在电极表面形成结构稳定且致密的界面保护膜，从而有效改善电极结构稳定性。具有吡啶基团和磺酸基侧基的添加剂A与正极补锂添加剂联用时，可以有效改善正极补锂添加剂在高电压下不稳定的缺陷，从而抑制电解液的分解，进而改善电池循环性能和高温存储寿命。
在一些实施例中，磺酸基的结构通式为：
其中R选自1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基、炔烃基、氟原子、氰基、异氰酸酯基、苯基。当添加剂的侧基包含磺酸基、氰基时，氰基的强吸电子能力可以将正极界面不稳定的高价过渡金属离子络合，从而抑制不稳定的高价过渡金属离子破坏负极界面膜，减少锂离子在高温条件下的气胀现象，稳定电极材料结构，提高锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，添加剂A选自以下化合物的至少一种：
在一些实施例中，添加剂B选自以下化合物的至少一种：
在一些实施例中，溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中至少一种。
在一些实施例中，氟代有机溶剂选自以下化合物的至少一种：
在一些实施例中，氟代有机溶剂在电解液中的质量占比为3％～30％。例如，可以是3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％。氟代有机溶剂的添加量过低时，发挥作用的氟原子有限，难以起到很好的耐氧化作用；氟代有机溶剂的添加量过多，会增加电解液的粘度，阻碍锂离子的穿梭，恶化高温循环性能。
在一些实施例中，补锂添加剂在正极材料中的质量占比为0.01％～10％。例如，可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％。在上述范围内增加补锂添加剂的量时，电池首次库伦效率增加；但过量的补锂添加剂在脱锂后导致电极结构不稳定，易在高电位下与电解液发生副反应加剧电极界面的阻抗，从而恶化电池倍率性能。
在一些实施例中，添加剂A在电解液中的质量占比为0.01％～5％。例如，可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。添加剂A的添加量在上述范围内时，可改善电池的循环性能和高温存储性能；但随着添加量的不断增加，当添加剂A的添加量过多时，会增大界面阻抗，恶化电池循环性能。
在一些实施例中，添加剂B在电解液中的质量占比为0.01％～5％。例如，可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％。添加剂B的添加量在上述范围内时，可改善电池的循环性能和高温存储性能；但随着添加量的不断增加，当添加剂B的添加量过多时，会增大界面阻抗，恶化电池循环性能。
在一些实施例中，添加剂A和添加剂B的质量比为(0.1～3)：(0.1～3)；优选为(1～3)：(1～3)。例如，可以是0.1:3、1:1、1:2、1:3、3:1、2:1、3:0.1。控制电解液中添加剂A和添加剂B的总添加量以及添加剂A和添加剂B的质量比在合适范围内，可以有效发挥添加剂A和添加剂B与补锂添加剂之间的协同作用，改善电池的高温循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，电解液还包括锂盐；电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L；进一步为0.8mol/L～2mol/L；更进一步为0.9mol/L～1.3mol/L。当电解液中锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，影响整个电池体系的倍率和循环性能；当锂盐浓度过高时，电解液浓度过大，同样影响整个电池体系的倍率。
在一些实施例中，锂盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的至少一种。例如：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、Li2B10Cl10、Li2B10F10；三氟磺酰锂LiCF3SO3、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂C2F6LiNO4S2、双(氟磺酰)亚胺锂F2LiNO4S2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂LiC(SO2CF3)3等，本申请在此不作限制。锂盐还可选自螯合原硼酸盐和螯合正磷酸盐的锂盐，例如：二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)、双丙二酸硼酸锂(LiB(O2CCH2CO2)2)、二(二氟丙二酸)硼酸锂(LiB(O2CCF2CO2)2)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)(O2CCH2CO2))、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)(O2CCF2CO2))、三草酸磷酸锂(LiP(C2O4)3)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiP(O2CCF2CO2)3)等。
本申请电解液中的锂盐可以选自上述中的任意一种、任意两种或以上的组合。上述锂盐在电池体系中，可以分解产生小分子，从而沉积在电极界面而形成致密的界面膜，提高电池的循环性能和高温存储性能。
在一些实施例中，正极材料包括正极活性材料，正极活性材料占正极材料质量比的80％～99％。例如，可以是80％、85％、90％、95％、97％。
本申请中的正极活性材料具体种类不做限制，例如可以采用本领域已知的能够用于电池正极的活性材料。在本申请一些实施例中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNixCoyMnzO2材料(其中x+y+z＝1，x≥y)中的至少一种。
在一些实施例中，正极材料还可以包括粘结剂、导电剂或其他可选助剂，本申请中的粘结剂、导电剂以及其他可选助剂的具体种类不做限制，可以采用本领域已知的能够用于正极材料的粘结剂、导电剂或其他可选助剂。在一些具体实施例中，作为示例，粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种；导电剂可以选自包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、SuperP(SP)、石墨烯及碳纳米纤维中至少一种。
在一些实施例中，正极极片还包括正极集流体，其中正极材料涂覆在正极集流体表面形成正极材料层。正极集流体可以采用常规金属箔片或复合集流体，本申请中的正极集流体具体种类不做限制，例如可以采用本领域已知的铝箔。
在一些实施例中，锂离子电池还包括负极极片。其中负极极片可以包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料。负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂。
本申请的负极集流体、负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂的具体种类不做限制，均可以采用本领域已知的用于负极材料的任意材料，不作限制。在一些具体实施例中，作为示例，集流体可以选自金属箔片或复合集流体，例如，可以选自铜箔；负极活性材料可以选自石墨和/或硅，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种；负极粘结剂可以选自丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylic resin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种；负极导电剂可以选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、超导碳中的至少一种。
在一些实施例中，正极极片和负极极片中有含硫添加剂，S元素在正极极片和负极极片中总含量的质量占比不低于100ppm。例如，含硫添加剂可以选自具有HSO3-、RSO2-、S-等含硫元素的的无机或有机化合物中的至少一种。含硫添加剂起到高效成膜的作用，含硫添加剂中的-S-S-S-键易在负极表面被还原，形成Li2S负极保护层，Li2S具有优良的锂离子导电性，从而促进SEI膜中形成锂离子快速通道。
在一些实施例中，电解液还包括其他添加剂。例如可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂、改善电池过充性能的添加剂。
在一些实施例中，其他添加剂可以包括碳酸亚乙烯基酯、碳酸亚乙烯基酯衍生物、环状碳酸酯、螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐中的至少一种。例如，其他添加剂可以是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。上述添加剂与电解液中的添加剂A、添加剂B、氟代有机溶剂联合使用时，能够促进SEI膜形成，同时能够增加SEI膜中的有机成分，通过形成有机、无机复合SEI膜，增加SEI膜的韧性，从而避免SEI膜分解破碎，避免溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，并且可增强离子电导率，进而提高整个电池体系的循环性能和使用寿命。
在一些实施例中，锂离子电池还可以包括隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用；电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。
在一些实施例中，本申请的隔离膜可以任意选自公知的具有良好化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。隔离膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
本申请实施例公开的电池可以用于使用电池作为电源的用电装置或者使用电池作为储能元件的各种储能***。用电装置包括但不限于手机、平板、电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等，在此不作限制。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
(1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC、丙酸丙酯PP以1:1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂；在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂A、添加剂B及氟代有机溶剂，混合均匀后，加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1.1mol/L的电解液。
(2)正极极片的制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电剂CNT(Carbon Nanotube，碳纳米管)、粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)、补锂添加剂(Li2NiO2)按质量比为96:1.5:1.5:1，其中补锂添加剂与正极活性材料的总和为97％；在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极片。
(3)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。
(4)锂离子电池的制备
以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。
将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，完成锂离子电池的制备。
实施例2-22以及对比例1-10与实施例1采用相同的方法，其区别在于电解液中添加剂A、添加剂B、电解液溶剂以及正极材料中补锂添加剂的参数不同，具体区别可参阅表1。
表1
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注：“/”表示未采用添加剂。
电池测试与分析
(1)电池首次库伦效率测试
电池注完电解液并静置一段时间后，在25℃±2℃环境下进行充电，首先用充电电流为0.02C，充电时间为2H；其次用0.1C电流充电，时间为5H，最后用0.5C进行恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C。用0.2C进行放电，直至放电截止电压为3.0V。最终首次库伦效率EF＝DC/(CC+CV)，其中DC为放电容量，CC+CV为充电的恒流容量加恒压段容量。计算结果记录于表2和表3中。
(2)45℃循环测试
测试方法为：在45℃±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。
计算公式为：容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％
每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2和表3中。
(3)60℃高温存储测试
在锂离子电池在25℃±2℃下静置2小时后进行1C/0.5C充电和放电，充放电电压3.0V～4.45V，该次放电容量即为首次放电容量，随后再将电池满充。后续放入60℃下搁置储存，计算存储后电池的剩余容量保持率，计算公式为：第n天剩余容量保持率(％)＝(第n天剩余放电容量)/(首次循环放电容量)*100％；计算存储后电池的厚度膨胀率，计算公式为：第n天厚度膨胀率(％)＝(第n天存储后的电池厚度)/(初始电池厚度)*100％。计算结果记录于表2和表3中。
表2
结合表1和表2的数据可以看出，与对比例1相比，对比例2加入1％的补锂添加剂Li2NiO2，电池的首次库伦效率有所提升。
与对比例2相比，对比例3、对比例4、对比例5分别添加了添加剂A(2-(甲基磺酰基)烟腈)、添加剂B(2-(三甲基硅基)噻唑)、氟代有机溶剂甲基三氟乙基碳酸酯，电池的首次库伦效率无明显变化，循环性能和高温存储性能有所改善。
根据对比例3、4和6对比可知，电解液中同时添加添加剂A(2-(甲基磺酰基)烟腈)和添加剂B(2-(三甲基硅基)噻唑)，电池的首次库伦效率、循环性能和高温存储性能均无明显变化；根据对比例3、5和7对比可知，电解液中同时添加添加剂A(2-(甲基磺酰基)烟腈)和氟代有机溶剂甲基三氟乙基碳酸酯，电池的首次库伦效率、循环性能和高温存储性能均无明显变化；根据对比例4、5和8对比可知，电解液中同时添加添加剂B(2-(三甲基硅基)噻唑)和氟代有机溶剂甲基三氟乙基碳酸酯，电池的首次库伦效率、循环性能和高温存储性能均无明显变化。
表3
根据实施例和对比例相比，当加入了本申请所述的补锂添加剂、添加剂A和B以及氟代有机溶剂后，电池首次库伦效率保持在91％以上，45℃循环500周容量保持率达到74％以上，60℃存储30天热态厚度膨胀率在10.5％以下，可见电芯的首次库伦效率、高温循环性能、高温存储性能均得到明显提升。
根据实施例1、14-22、对比例9和10对比可知，即使对比例9和对比例10中也添加了补锂添加剂、添加剂A和B以及有机溶剂，其电池首次库伦效率保持在91％左右，但是45℃循环500周容量保持率在65％左右，60℃存储30天热态厚度膨胀率在11.5％左右；可见本申请所述的添加剂A和B以及氟代有机溶剂三者配合补锂添加剂使用时，不仅能够有效改善电池的首次库伦效率，而且可以大大提升电池的高温循环和高温存储性能。
根据实施例1-13对比可知，当调整电解液中各添加剂的用量以及各添加剂添加量的占比时，电池的高温循环和高温存储性能略有变化，但电池首次库伦效率也能保持在91％以上，45℃循环500周容量保持率达到74％及以上，60℃存储30天热态厚度膨胀率在10.5％以下。由此，通过添加剂A、添加剂B和氟代有机溶剂三者配合补锂添加剂的联用，以及将添加剂A、添加剂B和氟代有机溶剂三者的添加量限制在合理范围内，可以有效改善电池的首次库伦效率、高温循环和高温存储性能。
应该注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可拓展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括正极极片和电解液，所述正极极片包括正极材料，其特征在于：所述正极材料包括补锂添加剂；所述电解液包括添加剂A、添加剂B和溶剂，所述溶剂包括氟代有机溶剂；
所述添加剂A的结构通式如下所示：
其中X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种；所述添加剂A的至少一个侧基含有磺酸基；
所述添加剂B的结构通式如下所示：
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5各自独立地选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、磺酸基、苯基、硅烷基、硅氧烷基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种；
所述氟代有机溶剂的结构通式如下所示：
其中Z1、Z2各自独立地选自被1-6个氟原子取代的具有1-5个碳原子的烷烃基、烯烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述补锂添加剂为LixMyOz；其中1≤x≤6，1≤y≤6，2≤z≤12；M包括Ni、Co、Fe、Cu、Al、Mn、Ti、P、Si、C中的一种或一种以上；优选地，所述补锂添加剂的种类包括一种或以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A中磺酸基的结构通式为：
其中R选自氟原子、氰基、异氰酸酯基、苯基、具有1-5个碳原子的饱和或不饱和烃基中的一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂A选自以下化合物的至少一种：
和/或，所述添加剂B选自以下化合物的至少一种：
5.根据权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯和四氢呋喃中至少一种。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述氟代有机溶剂选自以下化合物的至少一种：
7.根据权利要求1-5任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述氟代有机溶剂在所述电解液中的质量占比为3％～30％。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的锂离子电池，其特征在于：所述补锂添加剂在所述正极材料中的质量占比为0.01％～10％；
和/或，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％；
和/或，所述添加剂B在所述电解液中的质量占比为0.01％～5％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液还包括锂盐；所述电解液中锂盐的浓度为0.5mol/L～2mol/L；优选为0.8mol/L～2mol/L；更优选为0.9mol/L～1.3mol/L。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池还包括负极极片，所述正极极片和所述负极极片中有含硫添加剂，所述S元素在所述正极极片和负极极片中总含量的占比不低于100ppm。
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