CN116829501A - 材料、材料的制造方法及功能性材料 - Google Patents

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安西纯一郎
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种多孔碳材料，其为具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料，相对于总细孔容积，所述微孔的容积的比例为13～74体积％，所述介孔的容积的比例为13～75体积％，所述大孔的容积的比例为5～74体积％。

Description

材料、材料的制造方法及功能性材料
技术领域
本发明涉及材料、材料的制造方法及功能性材料。
本申请基于2021年2月8日在日本申请的特愿2021-018226号主张优先权，并将其内容引用到本文中。
背景技术
活性炭等多孔碳材料被用于电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料等各种用途中。
多孔碳材料的性能受细孔直径、细孔容积等影响。
专利文献1中，公开了制造过程中形成的细孔结构基本上不受破坏地残留的碳气凝胶粉末的制造方法。
专利文献1的图7中示出了实施例中制造的碳气凝胶粉末的细孔分布。根据图7可知，碳气凝胶粉末的细孔主要为介孔，基本上不存在微孔和大孔。
专利文献2中，公开了在负极活性物质中使用介孔的比率为50体积％以上的多孔碳材料的电容器。
专利文献2的图5中示出了实施例中制造的多孔碳材料的活化处理前及活化处理后的细孔分布。根据图5可知，活化处理前的细孔主要为介孔，基本上不存在微孔和大孔，且介孔因活化处理而增加。另外，专利文献2的图6中示出活化处理后的多孔碳材料的细孔分布，并且示出市售的活性炭的细孔分布。根据图6可知，市售的活性炭的细孔主要为微孔，基本上不存在介孔和大孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4728142号公报
专利文献2：日本特开2019-102712号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，根据本发明人等的研究，在像以往那样在碳材料的细孔直径的分布存在不均的情况下，细孔内的物质(例如电解液)缺乏扩散性，有不能充分地体现出目标性能(例如在电极中使用碳材料的电容器的电容特性)的情况。
若将各自的细孔直径不同的多种碳材料混合，虽然可以使大范围的细孔直径的细孔并存，然而存在有工序数增加、耐热性变得不均匀、将大径细孔用于微小细孔没有意义等问题。因此，期望利用单一的碳材料达成大范围的细孔分布。
本发明的目的在于，提供作为多孔碳材料的功能及物质的扩散性优异的材料、其制造方法、使用该材料的功能性材料以及能够制造作为单一的多孔碳材料并且以一定以上的比例具有微孔、介孔和大孔的材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明具有以下的方式。
[1]一种多孔碳材料，其为具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料，
相对于总细孔容积，上述微孔的容积的比例为13～74体积％，上述介孔的容积的比例为13～75体积％，上述大孔的容积的比例为5～74体积％。
[2]根据[1]中记载的多孔碳材料，其中，上述多孔碳材料包含凝聚体或连结体，上述凝聚体或连结体包含具有结晶状结构或多面体状结构的多个粒子。
[3]根据[2]中记载的多孔碳材料，其中，上述粒子的平均粒径为2nm～500nm。
[4]根据技术方案1～3中任一项记载的多孔碳材料，其中，以[大孔的容积]/[介孔的容积]表示的容积比为1.1～4.0。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的多孔碳材料，其中，以[大孔的容积]/[微孔的容积+介孔的容积]表示的容积比为0.14～1.5。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的多孔碳材料其中，上述微孔的孔径优选为小于2nm，更优选大于0nm且小于2nm，进一步优选为0.4nm以上且小于2nm。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述介孔的孔径为2nm以上且50nm以下。
[8]根据[1]～[9]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述大孔的孔径优选大于50nm，更优选大于50nm且为400nm以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述微孔的容积的比例更优选为30～74体积％，进一步优选为35～65体积％，更进一步优选为40～60体积％。
[10]根据[1]～[9]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述介孔的容积的比例更优选为13～70体积％，进一步优选为20～68体积％，特别优选为30～65体积％。
[11]根据[1]～[10]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述大孔的容积的比例更优选为13～40体积％，进一步优选为15～30体积％，特别优选为18～30体积％。
[12]根据[1]～[11]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述多孔碳材料中的总细孔容积优选为0.5～5.0cm3/g，更优选为1.0～5.0cm3/g，进一步优选为1.1～5.0cm3/g。
[13]根据[1]～[12]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述多孔碳材料的CO2气体吸收量优选为1(molCO2/kg)以上，更优选为2(molCO2/kg)以上，进一步优选为4(molCO2/kg)以上。
[14]根据[1]～[13]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述多孔碳材料的色素吸附量优选为50(ml/g)以上，更优选为150(ml/g)以上，进一步优选为300(ml/g)以上。
[15]根据[1]～[14]中任一项记载的多孔碳材料，其中，在上述多孔碳材料的Log微分细孔容积分布中，介孔区域的峰顶的细孔直径优选为2～50nm，更优选为5～30nm。
[16]根据[1]～[13]中任一项记载的多孔碳材料，其中，在上述多孔碳材料的Log微分细孔容积分布中，大孔区域的峰顶的细孔直径优选为50～200nm，更优选为50～100nm。
[17]根据[1]～[16]中任一项记载的多孔碳材料，其中，在上述多孔碳材料的Log微分细孔容积分布中，介孔区域的峰顶的细孔直径与大孔区域的峰顶的细孔直径的差优选为10～200nm，更优选为30～100nm。
[18]根据[2]～[17]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述凝聚体是上述多个粒子通过物理相互作用凝聚而得的凝聚体，上述连结体是上述多个粒子经由化学键连结而得的二次粒子。
[19]根据[2]～[18]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述凝聚体或连结体的平均粒径优选为0.05～3000μm，更优选为0.1～1000μm，进一步优选为1～500μm，特别优选为10～100μm。
[20]根据[2]～[19]中任一项记载的多孔碳材料，其中，上述粒子的平均粒径优选为5nm～250nm，更优选为10nm～200nm，进一步优选为25～100nm。
[21]根据[1]～[20]中任一项记载的多孔碳材料，其中，以[大孔的容积]/[介孔的容积]表示的容积比优选为1.2～3.0，更优选为1.3.0～2.5。
[22]根据[1]～[21]中任一项记载的多孔碳材料，其中，以[大孔的容积]/[微孔的容积+介孔的容积]表示的容积比优选为0.17～1.0，更优选为0.2～0.7。
[23]一种复合材料，其包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料以及选自金属及金属氧化物中的至少1种，在上述多孔碳材料担载有选自上述金属及金属氧化物中的至少1种。
[24]根据[23]中记载的复合材料，其中，上述金属为选自铂、金、钯、铑、钌、锌、铁、镍以及钴中的至少1种。
[25]根据[23]或[24]中记载的复合材料，其中，上述金属氧化物为选自氧化锌、氧化钴、氧化镍以及氧化铁中的至少1种。
[26]根据[23]～[25]中任一项记载的复合材料，其中，选自上述金属及金属氧化物中的至少1种的含量相对于复合材料的总质量优选大于0质量％且为10质量％以下，更优选大于0.01质量％且为8质量％以下，进一步优选为0.5～5质量％。
[27]一种复合材料，其包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料以及有机物，在上述多孔碳材料担载有上述有机物。
[28]根据[27]中记载的复合材料，其中，上述有机物为选自糖以及蛋白质中的至少1种。
[29]根据[27]～[28]中任一项记载的复合材料，其中，上述有机物的含量相对于复合材料的总质量优选大于0质量％且为10质量％以下，更优选大于0.01质量％且为8质量％以下，进一步优选为0.5～5质量％。
[30]一种复合材料，其包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料以及金属有机结构体，在上述多孔碳材料担载有上述金属有机结构体。
[31]根据[30]中记载的复合材料，其中，上述金属有机结构体为有机交联配体配位于金属离子而得的结构体，上述有机交联配体为具有2个以上的配位性官能团的多齿配体。
[32]根据[31]中记载的复合材料，其中，上述金属离子优选为选自锌离子、钴离子、铌离子、锆离子、镉离子、铜离子、镍离子、铬离子、钒离子、钛离子、钼离子、镁离子、铁离子以及铝离子中的至少1种，更优选为选自锌离子以及钴离子中的至少1种。
[33]根据[31]或[32]中记载的复合材料，其中，上述配位性官能团为选自羧基、咪唑基、羟基、磺酸基、吡啶基、叔胺基、酰胺基以及硫代酰胺基中的至少1种。
[34]根据[31]～[33]中任一项记载的复合材料，其中，上述有机交联配体优选为选自具有苯基的三羧酸、具有苯基的三羧酸、具有苯基的任意的二羧酸以及具有咪唑基的化合物中的至少1种；更优选为选自1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、环丁基-1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、四氢芘-2,7-二甲酸、三联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、芘-2,7-二甲酸、联苯二甲酸、3,3’,5,5’-联苯四甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑中的至少1种；进一步优选为选自咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑以及6-溴苯并咪唑中的至少1种。
[35]根据[31]～[35]中任一项记载的复合材料，其中，上述金属有机结构体更优选为选自Zn4O(1,3,5-苯三苯甲酸盐)2、Zn4O(1,4-苯二甲酸盐)3、Mg2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)、Zn2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)、Cu2(3,3’,5,5’-联苯四甲酸盐)、Zn4O(环丁基-1,4-苯二甲酸盐)、Zn4O(2-氨基-1,4-苯二甲酸盐)3、Zn4O(三联苯二甲酸盐)3、Zn4O(四氢芘-2,7-二甲酸盐)3、Zn(2-甲基咪唑盐)2、Zn(苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(环苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(苯并咪唑盐)2、Co(苯并咪唑盐)2、Zn2(苯并咪唑盐)、Zn(咪唑盐-2-羧基醛)2、Zn(4-氰基咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(6-甲基苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)以及Zn(6-溴苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)中的至少1种。
[36]根据[31]～[35]中任一项记载的复合材料，其中，上述金属有机结构体具有晶体结构，上述晶体结构的大小的中央值优选为2nm～1000μm，更优选为5nm～100μm。
[37]一种多孔碳材料的制造方法，是[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，
该制造方法包括对金属有机结构体或金属有机结构体与其他物质的混合物进行烧制的操作。
[38]根据[37]中记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述金属有机结构体为有机交联配体配位于金属离子而得的结构体，上述有机交联配体为具有2个以上的配位性官能团的多齿配体。
[39]根据[38]中记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述金属离子优选为选自锌离子、钴离子、铌离子、锆离子、镉离子、铜离子、镍离子、铬离子、钒离子、钛离子、钼离子、镁离子、铁离子以及铝离子中的至少1种，更优选为选自锌离子以及钴离子中的至少1种。
[40]根据[38]或[39]中记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述配位性官能团为选自羧基、咪唑基、羟基、磺酸基、吡啶基、叔胺基、酰胺基以及硫代酰胺基中的至少1种。
[41]根据[36]～[40]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述有机交联配体优选为选自具有苯基的三羧酸、具有苯基的三羧酸、具有苯基的任意的二羧酸以及具有咪唑基的化合物中的至少1种；更优选为选自1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、环丁基-1,4-苯二甲酸、2-氨基-1,4-苯二甲酸、四氢芘-2,7-二甲酸、三联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、芘-2,7-二甲酸、联苯二甲酸、3,3’,5,5’-联苯四甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑中的至少1种；进一步优选为选自咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑以及6-溴苯并咪唑中的至少1种。
[42]根据[38]～[41]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述金属有机结构体更优选为选自Zn4O(1,3,5-苯三苯甲酸盐)2、Zn4O(1,4-苯二甲酸盐)3、Mg2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)、Zn2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)、Cu2(3,3’,5,5’-联苯四甲酸盐)、Zn4O(环丁基-1,4-苯二甲酸盐)、Zn4O(2-氨基-1,4-苯二甲酸盐)3、Zn4O(三联苯二甲酸盐)3、Zn4O(四氢芘-2,7-二甲酸盐)3、Zn(2-甲基咪唑盐)2、Zn(苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(环苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(苯并咪唑盐)2、Co(苯并咪唑盐)2、Zn2(苯并咪唑盐)、Zn(咪唑盐-2-羧基醛)2、Zn(4-氰基咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)、Zn(6-甲基苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)以及Zn(6-溴苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)中的至少1种。
[43]根据[38]～[42]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述金属有机结构体具有晶体结构，上述晶体结构的大小的中央值优选为2nm～1000μm，更优选为5nm～100μm。
[44]根据[38]～[45]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，在上述烧制中，烧制温度优选为300～1100℃，更优选为600～1050℃，进一步优选为800～1000℃。
[45]根据[38]～[44]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，在上述烧制中，烧制时间优选为0.5～10小时，更优选为0.5～5小时。
[46]根据[38]～[45]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，上述烧制优选在非活性气体气氛下进行；更优选在选自氮气以及氩气中的至少1种气体气氛下进行。
[47]根据[38]～[46]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其进一步包括对上述金属有机结构体进行粉碎的操作。
[48]根据[38]～[47]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其中，在上述粉碎中，优选将上述金属有机结构体的平均粒径粉碎为0.05～3000μm，更优选粉碎为0.1～1000μm，进一步优选粉碎为1～500μm，特别优选粉碎为10～100μm。
[49]根据[38]～[48]中任一项记载的多孔碳材料的制造方法，其进一步包括将有机交联配体、包含金属离子的物质和配位促进剂混合、使上述有机交联配体配位于上述金属离子而得到上述金属有机结构体的操作。
[50]一种功能性材料，其包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料、或[23]～[36]中任一项记载的复合材料。
[51]根据[50]中记载的功能性材料，其为电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料、气体吸附剂、液体吸附剂、离子吸附剂、或固体吸附剂。
[52]一种电极材料，其具备集电体和活性物质层，上述活性物质层被设置为与集电体接触，上述活性物质层包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料。
[53]根据[52]中记载的电极材料，其中，上述多孔碳材料的含量相对于活性物质层的总质量优选为60～100质量％，更优选为90～99质量％。
[54]根据[52]或[53]中记载的电极材料，其中，上述活性物质层优选进一步包含导电助剂；更优选包含选自科琴黑以及碳纳米管中的至少1种。
[55]根据[55]中记载的电极材料，其中，上述导电助剂的含量相对于活性物质层的总质量优选为0～15质量％，更优选为1～10质量％。
[56]根据[52]～[55]中任一项记载的电极材料，其中，上述活性物质层优选进一步包含粘结剂，更优选包含选自聚丙烯腈以及纤维素系聚合物中的至少1种。
[57]根据[56]中记载的电极材料，其中，上述粘结剂的含量相对于活性物质层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
[58]根据[52]～[56]中任一项记载的电极材料，其中，上述集电材料包含选自镍、铝、铜、铁以及不锈钢中的至少1种。
[59]根据[52]～[58]中任一项记载的电极材料，其中，上述集电体优选为片状；更优选为多孔体的片、或非多孔体的片；进一步优选为网状物、或泡沫(发泡体)。
[60]一种电极材料的制造方法，是[52]～[58]中任一项记载的电极材料的制造方法，其包括：制备包含[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料的组合物的操作；以及将上述组合物向集电体涂布或浸渗的操作。
[61]根据[60]中记载的电极材料的制造方法，其中，上述组合物进一步包含介质，在上述涂布或浸渗后包括进行干燥而除去上述介质的操作。
[62]根据[60]或[61]中记载的电极材料的制造方法，其中，上述介质优选为选自有机溶剂以及水中的至少1种；更优选为选自N-甲基吡咯烷酮以及二甲基甲酰胺中的至少1种。
[63]根据[60]～[62]中记载的电极材料的制造方法，其中，在进行上述干燥而除去上述介质的操作中，干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～180℃，进一步优选为125～175℃。
[64]根据[61]～[63]中记载的电极材料的制造方法，其中，在进行上述干燥而除去上述介质的操作中，干燥时间优选为10～60分钟，更优选为15～45分钟。
[65]根据[60]～[64]中记载的电极材料的制造方法，其中，上述电极材料为双电层电容器的电极、或混合电容器的电极。
[66]一种[1]～[22]中任一项记载的多孔碳材料的用途，其被用作双电层电容器或混合电容器的制造中的电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料、气体吸附剂、液体吸附剂、离子吸附剂、或固体吸附剂。
[67]根据[66]中记载的用途，其中，上述双电层电容器或混合电容器中的电解质为选自1M的KOH水溶液、1M的四丁基四氟硼酸铵的聚碳酸酯溶液以及1M的四氟硼酸锂的聚碳酸酯溶液中的至少1种。
[68]根据[66]或[67]中记载的用途，其为作为电极材料的用途。
另外，本发明具有以下的方式。
[1]一种材料，其特征在于，是具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料，
相对于总细孔容积，上述微孔的容积的比例为13～74％，上述介孔的容积的比例为13～75％，上述大孔的容积的比例为5～74％。
[2]一种材料，其特征在于，是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有金属或金属氧化物的复合材料，
相对于上述多孔碳材料的总细孔容积，上述微孔的容积的比例为13～74％，上述介孔的容积的比例为13～75％，上述大孔的容积的比例为5～74％。
[3]一种材料，其特征在于，是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有有机物的复合材料，
相对于上述多孔碳材料的总细孔容积，上述微孔的容积的比例为13～74％，上述介孔的容积的比例为13～74％，上述大孔的容积的比例为13～74％。
[4]一种材料，其特征在于，是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有金属有机结构体的复合材料，
相对于上述多孔碳材料的总细孔容积，上述微孔的容积的比例为13～74％，上述介孔的容积的比例为13～75％，上述大孔的容积的比例为5～74％。
[5]一种材料的制造方法，其特征在于，是上述[1]的材料的制造方法，
包括对金属有机结构体或金属有机结构体与其他物质的混合物进行烧制的工序。
[6]一种功能性材料，其包含上述[1]～[4]中任一项记载的材料。
[7]根据上述[6]的功能性材料，其为电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料、气体吸附剂、液体吸附剂、离子吸附剂、或固体吸附剂。
发明效果
根据本发明，能够提供作为多孔碳材料的功能及物质的扩散性优异的材料、其制造方法、使用该材料的功能性材料以及能够制造作为单一的多孔碳材料并且以一定以上的比例具有微孔、介孔和大孔的材料的制造方法。
附图说明
图1是构成本发明的多孔碳材料的连结体的扫描型电子显微镜(SEM)像的一例。
图2是示意性地表示二次电池用正极的一例的剖视图。
图3是示意性地表示二次电池的一例的剖视图。
图4是表示实施例1～2、比较例1～3中使用的多孔碳材料的细孔分布(Log微分细孔容积分布)的图。
具体实施方式
〔材料(1)〕
本发明的一个方式的材料(以下也记作“材料(1)”。)为具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料，相对于总细孔容积，微孔的容积的比例(以下也记作“微孔容积率”。)为13～74体积％，介孔的容积的比例(以下也记作“介孔容积率”。)为13～75体积％，大孔的容积的比例(以下也记作“大孔容积率”。)为5～74体积％。
所谓多孔碳材料“单一”，是指通过具有晶体状结构或多面体状结构的多个粒子发生凝聚或连结从而形成一个凝聚体或连结体。本发明的多孔碳材料可以包含1种满足本发明的要件的凝聚体或连结体，也可以是包含多种满足本发明的要件的凝聚体或连结体的混合物。另外，构成本发明的多孔碳材料的也可以是包含不满足本发明的要件的凝聚体或连结体的混合物。在本发明的多孔碳材料为混合物的情况下，优选相对于多孔碳材料的总质量包含50质量％以上的满足本发明的要件的凝聚体或连结体，更优选包含80质量％以上，特别优选包含95质量％以上。在本发明的多孔碳材料为混合物的情况下，对于作为本发明的要件的各种特性值，优选就整个多孔碳材料而言，作为平均值满足各种特性值。
图1是构成本发明的多孔碳材料的连结体的扫描型电子显微镜(SEM)像的一例。图1中，构成连结体G的粒子P的平均粒径约为30nm。在图1的连结体G中，通过使多个粒子P连结而形成一个连结体G。本说明书中所谓“连结体”，是指多个粒子经由化学键连结而得的二次粒子。作为上述化学键，可以举出-C-C-(碳-碳单键)、-C＝C-(碳-碳双键)、-C-N-(碳-氮单键)、-C＝N-(碳-氮双键)等共价键。本说明书中所谓“凝聚体”，是指多个粒子不经由化学键而是通过分子间力(在分子间相互吸引的力)等物理相互作用而凝聚的状态。本发明的多孔碳材料包含选自多个粒子凝聚而得的凝聚体以及多个粒子连结而得的连结体中的至少1种。
构成凝聚体或连结体的粒子的平均粒径优选为5nm～250nm，更优选为10nm～100nm，进一步优选为25～50nm。通过将上述粒子的平均粒径设为上述范围内，可以制成满足本发明的要件的具有微孔、介孔和大孔的凝聚体或连结体。
上述粒子的平均粒径可以通过用扫描电子显微镜(SEM)观察凝聚体或连结体而进行测定。或者，可以对凝聚体或连结体在乙醇等溶媒中利用均化器等赋予强烈的物理刺激，由此将其粉碎而制成一次粒子，制备浓度低的分散液(例如0.1重量％分散液)，用SEM观察分散液中的一次粒子而测定上述粒子的平均粒径。
对于多孔碳材料是否单一，可以通过热重分析(TGA)、利用扫描电子显微镜(SEM)的观察等来确认。例如在TGA的情况下，利用TGA来测定多孔碳材料的重量减少曲线，若在所得的重量减少曲线中存在于150～850℃的范围内的下降点为1个，则可以判断为单一的多孔碳材料。在SEM的情况下，若确认不到不同形状的碳体，则可以判断为单一的多孔碳材料。
微孔、介孔、大孔各自的孔径可以根据材料(1)的用途来恰当地设定。在典型的情况下，微孔的孔径为数nm以下，介孔的孔径为数nm～数十nm，大孔的孔径为数十nm以上。
在优选的一个方式中，微孔被定义为孔径小于2nm的细孔，介孔被定义为孔径为2nm以上且50nm以下的细孔，大孔被定义为孔径大于50nm的细孔。在后述的实施例中，依照该定义求出微孔、介孔、大孔各自的容积率。
根据利用气体吸附法的测定极限，微孔的孔径的下限通常为0.4nm。大孔的孔径的上限例如为400nm。
利用气体吸附法进行氮吸脱附测定，根据所得的氮吸附等温线使用BJH法分别算出总细孔容积、微孔的容积、介孔的容积。
从总细孔容积中减去微孔的容积与介孔的容积的和，由此算出大孔的容积。
若微孔容积率、介孔容积率、大孔容积率分别为13体积％以上，则作为多孔碳材料的功能(物质的吸附、贮藏、分离、过滤等)及物质的扩散性优异。
通过使大孔容积率为13体积％以上，物质易于经由大孔扩散到整个材料(1)。另外，通过使微孔容积率为13体积％以上，利用毛细管现象，物质易于从大孔扩散到介孔、微孔。其结果是，物质均匀地传播至材料(1)中的介孔、微孔，因而认为，能够充分地体现出作为多孔碳材料的功能。
微孔容积率优选为13～74体积％，更优选为30～74体积％。
介孔容积率优选为13～74体积％，更优选为13～50体积％。
大孔容积率优选为13～74体积％，更优选为13～30体积％。
其中，相对于总细孔容积而言的微孔容积率、介孔容积率以及大孔容积率的合计不大于100体积％。
材料(1)的总细孔容积优选为0.5～5.0cm3/g，更优选为1.0～5.0cm3/g，进一步优选为1.1～5.0cm3/g。若总细孔容积为上述下限值以上，则物质的扩散性更加优异，若为上述上限值以下，则能够增加比表面积。
材料(1)的吸油量优选为100(ml/100g)以上，更优选为300(ml/100g)以上，进一步优选为500(ml/100g)以上。若为上述下限值以上，则易于体现出由材料(1)的吸附所带来的功能。
吸油量是JIS K 6221中规定的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。
材料(1)的CO2气体吸收量优选为1(molCO2/kg)以上，更优选为2(molCO2/kg)以上，进一步优选为4(molCO2/kg)以上。若为上述下限值以上，则易于体现出由材料(1)的吸附所带来的功能。
CO2气体吸收量可以通过测定CO2吸附等温线来求出。
材料(1)的色素吸附量优选为50(ml/g)以上，更优选为150(ml/g)以上，进一步优选为300(ml/g)以上。若为上述下限值以上，则易于体现出由材料(1)的吸附所带来的功能。
色素吸附量是JIS Z 2451中规定的亚甲基蓝吸附量。
材料(1)优选在Log微分细孔容积分布中，在微孔区域(细孔直径小于2nm的区域)、介孔区域(细孔直径为2nm以上且50nm以下的区域)及大孔区域(细孔直径大于50nm的区域)的各区域中具有峰。若在各区域中具有峰，则扩散性更加优异。
Log微分细孔容积分布是基于利用气体吸附法的测定结果、以细孔直径为横轴、以Log微分细孔容积为纵轴绘制的分布曲线。Log微分细孔容积是用差分细孔容积dV除以细孔直径的取对数的差分值d(logD)而得的值(dV/d(lоgD))。
介孔区域的峰顶的细孔直径优选为2～50nm，更优选为5～30nm。电容器的双电层电容(静电电容)通过电解质离子向活性物质的吸脱附来体现。此处，发生溶剂合的电解质离子的大小大多为1.6～2.0nm的电解质离子，例如在使用TEA-BF4(tetraethyl ammoniumtetrafluoroborate)的情况下，阳离子为1.96nm，阴离子为1.71nm。若介孔区域的峰顶的细孔直径为上述范围内，则能够吸脱附电解质离子的介孔多，静电电容提高。
此处，作为电解质，可以使用水系的电解液以及包括离子液体在内的有机系的电解液的任一者。
作为水系的电解液，可以举出1M的KOH水溶液、1M的H2SO4水溶液等公知的水系电解液。
作为有机系的电解液，可以举出1M的四丁基四氟硼酸铵的聚碳酸酯溶液、1M的四氟硼酸锂的聚碳酸酯溶液、1M的四氟硼酸锂的聚碳酸酯溶液、三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺溶液等公知的离子液体及有机系电解液。
作为阳离子性的电解质离子，可以举出锂离子、钾离子等金属离子；四丁基铵离子等季铵盐离子等公知的阳离子性电解质离子。
作为阴离子性的电解质离子，可以举出OH-、PF6 -、BF4 -、酰亚胺系阴离子等公知的阴离子性电解质离子。
大孔区域的峰顶的细孔直径优选为50～200nm，更优选为50～100nm。若大孔区域的峰顶的细孔直径为上述下限值以上，则物质的扩散性更优异，若为上述上限值以下，则可以增加比表面积。
介孔区域的峰顶的细孔直径与大孔区域的峰顶的细孔直径的差优选为10～200nm，更优选为30～100nm。若各细孔直径的差为上述下限值以上，则混合物透过性更优异，若为上述上限值以下，则物质的选择性更优异。
材料(1)的形状没有特别限定，例如为粒状。
在材料(1)为粒状的情况下，其平均粒径优选为0.05～3000μm，更优选为0.1～1000μm。若平均粒径为上述下限值以上，则物质的选择性更优异，若为上述上限值以下，则可以减轻界面所致的功能问题。
平均粒径利用基于激光散射的干式的粒子直径分布测定求出。
＜材料(1)的制造方法＞
材料(1)例如可以利用包括对金属有机结构体(Metal-Organic Framework；以下也记作“MOF”。)或者MOF与其他物质的混合物进行烧制的工序(烧制工序)的制造方法来制造。
根据需要，在烧制工序前，可以包括制造MOF的工序。
在对MOF进行烧制的情况下，根据需要，在烧制工序前，可以为了调整最终得到材料(1)的平均粒径而包括粉碎MOF的工序。
在对MOF与其他物质的混合物进行烧制的情况下，在烧制工序前，可以包括将MOF与其他物质混合的工序，也可以包括与最终得到的材料(1)的形状匹配地涂布混合物或将其成型的工序。
(MOF)
MOF是金属离子与有机交联配体(具有2个以上的配位性官能团的多齿配体)连续地键合而得的结构体，是在内部具有多个孔洞的多孔体。
作为MOF，只要是遵循MOF的定义且具有能够满足上述的微孔容积率、介孔容积率、大孔容积率的细孔分布的材料，就没有特别限制。作为MOF，已知有具备多个金属、金属氧化物、金属簇或金属氧化物簇结构单元的MOF，然而并不限定于这些。
作为构成MOF的金属原子，可以举出锌、钴、铌、锆、镉、铜、镍、铬、钒、钛、钼、镁、铁、铝等。但是，构成MOF的金属原子并不限定于这些。构成MOF的金属原子可以是1种，也可以是2种以上。
作为MOF的金属原料，适合为具有Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+等金属离子的络合物、含有金属的二次结构单元(SBU)。
有机交联配体的配位性官能团只要是能够与金属原子配位的官能团即可，可以举出羧基、咪唑基、羟基、磺酸基、吡啶基、叔胺基、酰胺基、硫代酰胺基等。它们当中，优选羧基。有机交联配体所具有的2个以上的配位性官能团彼此可以相同，也可以不同。
作为有机交联配体，在典型的情况下，可以使用2个以上的配位性官能团在具有刚性结构的骨架(例如芳香族环、不饱和键等)上进行了取代的配体。
以下举出有机交联配体的具体例，然而本发明并不限定于它们。
作为有机交联配体，可以举出1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)等具有苯基的任意的三羧酸；1,4-苯二甲酸(BDC)、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸(DOBDC)、环丁基-1,4-苯二甲酸(CB BDC)、2-氨基-1,4-苯二甲酸(H2NBDC)、四氢芘-2,7-二甲酸(HPDC)、三联苯二甲酸(TPDC)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)、芘-2,7-二甲酸(PDC)以及联苯二甲酸(BPDC)等具有苯基的任意的二羧酸；3,3’,5,5’-联苯四甲酸等具有苯基的任意的四羧酸；咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑以及6-溴苯并咪唑等具有咪唑基的化合物等。
构成MOF的有机交联配体可以是1种，也可以是2种以上。
以下举出MOF的具体例，然而本发明并不限定于它们。
以Zn4O(1,3,5-苯三苯甲酸盐)2表示的MOF-177；也作为IRMOF-I为人所知的以Zn4O(1,4-苯二甲酸盐)3表示的MOF-5；以Mg2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)表示的MOF-74(Mg)；以Zn2(2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸盐)表示的MOF-74(Zn)；以Cu2(3,3’,5,5’-联苯四甲酸盐)表示的MOF-505；以Zn4O(环丁基-1,4-苯二甲酸盐)表示的IRMOF-6；以Zn4O(2-氨基-1,4-苯二甲酸盐)3表示的IRMOF-3；以Zn4O(三联苯二甲酸盐)3或Zn4O(四氢芘-2,7-二甲酸盐)3表示的IRMOF-11；以Zn4O(四氢芘-2,7-二甲酸盐)3表示的IRMOF-8；以Zn(2-甲基咪唑盐)2表示的ZIF-8；以Zn(苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-68；以Zn(环苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-69；以Zn(苯并咪唑盐)2表示的ZIF-7；以Co(苯并咪唑盐)2表示的ZIF-9；以Zn2(苯并咪唑盐)表示的ZIF-11；以Zn(咪唑盐-2-羧基醛)2表示的ZIF-90；以Zn(4-氰基咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-82；以Zn(咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-70；以Zn(6-甲基苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-79；及以Zn(6-溴苯并咪唑盐)(2-硝基咪唑盐)表示的ZIF-81等。
作为MOF，优选ZIF-8等ZIF。ZIF是包含锌或钴作为金属、包含咪唑系的有机交联配体(咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、2-甲基咪唑、环苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-氰基咪唑、6-甲基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑等)作为有机交联配体、具有沸石样拓扑结构的材料。若使用ZIF作为MOF，则与使用其他的MOF的情况相比，有易于获得微孔容积率、介孔容积率、大孔容积率分别为13体积％以上的材料的趋势。
MOF在典型的情况下具有晶体结构。MOF由于具有规则结构，因此易于结晶，易于以单晶或多晶的形式获得。晶体可以为单晶，也可以为多晶。
关于晶体结构的大小，作为中央值，优选为10nm～1000μm，更优选为30nm～100μm。若晶体结构的大小的中央值为上述下限值以上，则比表面积更优异，若为上述上限值以下，则物质的扩散性、晶体的分散性更优异。
MOF的晶体结构的大小的中央值利用以下的方法测定。
使用扫描型电子显微镜或光学显微镜，获得试样的表面的图像。此时的倍率设为使存在于图像中的晶体(MOF)的个数为100～200个的倍率。测定存在于所得的图像中的全部晶体的最大直径，算出它们的中央值(最小值与最大值的平均值)，将该值设为MOF的晶体结构的大小的中央值。
MOF可以使用市售的产品，也可以使用利用公知的制造方法制造的产品。作为MOF的制造方法，例如可以举出国际公开第2019/039509号等中记载的方法。
根据MOF的制造方法、制造条件的不同，在所生成的MOF的晶体结构的大小、含有的金属氧化物的量的方面产生差别，在MOF的细孔分布的方面产生不同。
举出国际公开第2019/039509号中记载的方法为例进行说明，该方法中，对含有物质(A)、有机物(B)和配位促进剂(C)的组合物施加刺激而生成MOF，上述物质(A)是包含构成MOF的金属原子的物质(但是不包括MOF。)，上述有机物(B)具有2个以上的能够与上述金属原子配位而生成晶体的金属配位部，上述配位促进剂(C)因刺激而发生反应或相变，能够促进上述有机物(B)的金属配位部向上述物质(A)的金属原子配位。在上述方法中，配位促进剂(C)的种类和当量对所生成的MOF的细孔分布产生影响。例如，若相对于上述有机物(B)配合当量以上的碱(例如胺-硼烷络合物、双氰胺、酰肼、亚胺、噁唑烷、吡啶、叔胺、酮洛芬胺盐、仲胺、伯胺、或其混合物等)作为配位促进剂(C)，则易于获得具有能够满足上述的微孔容积率、介孔容积率、大孔容积率的细孔分布的MOF。另一方面，若碱的配合量变少，则有所生成的MOF的收率变低的趋势。
需要说明的是，通常MOF不具有介孔。通过烧制而形成介孔。
(混合物)
作为与MOF混合的其他物质，可以是无机物，也可以是有机物。
作为无机物，例如可以举出水、无机酸、无机碱。
作为有机物，例如可以举出有机溶剂、树脂、糖、蛋白质、源自自然的物质。
在包含水或有机溶剂作为其他物质的情况下，可以涂布混合物。
作为有机溶剂，例如可以举出二甲基甲酰胺、二甲亚砜、内酯、乙醇。这些有机溶剂可以单独使用任意1种，也可以并用2种以上。
在包含树脂作为其他物质的情况下，可以涂布混合物或将其成型。
树脂可以是主链由碳原子构成的树脂，也可以是在主链中包含碳原子以外的原子的树脂(聚醚树脂、硅酮树脂等)。
作为树脂，例如可以举出热塑性树脂、固化性树脂等。热塑性树脂的分子量只要是能够成型的范围即可，例如可以为5千～100万。作为固化性树脂，可以举出热固性树脂、光固性树脂等。
以下举出树脂的具体例，然而本发明并不限定于它们。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等聚烯烃树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯等聚(甲基)丙烯酸酯树脂；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯基酯树脂；聚乙烯基苯基醚等聚乙烯基醚树脂；聚氯乙烯等聚卤乙烯树脂；聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯等聚苯乙烯树脂；聚二甲基马来酸、聚二甲基富马酸等聚乙烯基酯树脂；尼龙66等聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；纤维素、乙酸纤维素等纤维素树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚乳酸；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚氧亚烷基树脂；聚碳酸酯树脂；环氧树脂；呋喃树脂；主链芳香族系高功能高分子；苯并噁嗪树脂等。也可以使用它们的共聚物、复合体、混合体等。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
树脂的SP值优选为15～25(MPa)1/2，更优选为16～23(MPa)1/2。若SP值为上述范围内，则MOF与树脂适度地相互作用，即使在混合物的制造中、制造后(例如成型时)施加应力，MOF与树脂的界面也不会容易地剥离。
需要说明的是，在树脂为固化性树脂的情况下，树脂的SP值为固化后的固化性树脂的SP值。
所谓SP值，是材料凝聚力的平方根，根据材料的组成、结构而成为固有的数值。材料的凝聚力包含色散、极性、氢键的成分。其中，色散力由分子的种类所致的差别相对较小。另一方面，极性及氢键根据分子所具有的官能团而大不相同。一般而言，极性大的分子的分子间的极性相互作用变大，SP值成为大的值。能够形成氢键的分子由于氢键而凝聚力变大，其结果是，SP值呈大的值。
作为SP值已知有若干种类，本发明的SP值为汉森溶解度参数。SP值例如可以利用Polymer Handbook(第四版、1999年、VII/675页)等文献获知。另外，若知晓分子的结构，则也可以根据官能团的种类进行估算。
作为MOF与其他物质的混合方法，可以恰当地采用公知的各种混合方法。
在混合物中，MOF的含量相对于混合物100质量％优选为0.1～30质量％，更优选为1～10质量％。若MOF的含量为上述下限值以上，则分散性更优异，若为上述上限值以下，则涂布性优异。
(烧制工序)
通过对MOF或混合物进行烧制，可以得到多孔碳材料。
作为烧制条件，例如可以举出在非活性气体气氛下、在300～1000℃进行0.5～10小时烧制的条件。作为烧制方法，没有特别限制，可以使用有机物的碳化中使用的公知的烧制方法。作为非活性气体，可以举出氮气、氩气等。也可以利用烧制时间来控制源自MOF的金属或金属氧化物的残量。
在制造粒状的材料(1)的情况下，在烧制工序后，根据需要，可以为了增大比表面积而对所得的多孔碳材料进行活化处理、药液处理。活化处理、药液处理可以利用公知的方法进行。根据材料的用途的不同，有时残存金属会产生影响，因此可以对所得的多孔碳材料利用烧制后的金属除去处理来控制残存金属量。金属除去可以利用酸处理等公知的方法来进行。
＜材料(1)的用途＞
材料(1)可以利用作为多孔碳材料的功能(物质的吸附、贮藏、分离、过滤以及用于这些的选择性用途等)，用于气体吸附材、液体吸附剂、离子吸附材、固体吸附剂、电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料等各种功能性材料。
以下，举出电极材料为例进行说明。
作为包含材料(1)的电极材料，例如可以举出具备集电体和与集电体接触地设置的活性物质层、且活性物质层包含材料(1)的电极材料。
图2的例子中，正极集电体11具有正极集电体主体14和覆盖正极集电体主体14的正极活性物质层12侧的表面的集电体覆盖层15。也可以仅将正极集电体主体14作为正极集电体11。
图3的例子中，二次电池10具备二次电池用正极1、负极3和非水电解质。可以进一步具备间隔件2。图中符号5为外包装体。正极1具有板状的正极集电体11和设于其两面上的正极活性物质层12。正极活性物质层12存在于正极集电体11的表面的一部分。正极集电体11的表面的缘部为不存在正极活性物质层12的正极集电体露出部13。在正极集电体露出部13的任意的部位，电连接未图示的端子用接头。负极3具有板状的负极集电体31和设于其两面上的负极活性物质层32。负极活性物质层32存在于负极集电体31的表面的一部分。负极集电体31的表面的缘部为不存在负极活性物质层32的负极集电体露出部33。在负极集电体露出部33的任意的部位，电连接未图示的端子用接头。
作为集电体的材质，例如可以举出镍、铝、铜、铁、不锈钢(SUS)。
作为集电体的形状，例如可以举出片。片可以为网状物、泡沫等多孔体，也可以为箔等非多孔体。
片状的集电体的厚度例如为10～100μm。
活性物质层可以仅包含材料(1)，也可以进一步包含材料(1)以外的其他成分。
作为其他成分，可以使用作为活性物质层中含有的成分而公知的成分，例如可以举出导电助剂、粘结剂等添加剂。
作为导电助剂，例如可以举出科琴黑、碳纳米管。
作为粘结剂，例如可以举出聚丙烯腈、纤维素系聚合物。
材料(1)的含量相对于活性物质层的总质量优选为60～100质量％，更优选为90～99质量％。
导电助剂的含量相对于活性物质层的总质量优选为0～15质量％，更优选为1～10质量％。
粘结剂的含量相对于活性物质层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
上述电极材料例如可以通过将材料(1)、介质、根据需要使用的其他成分混合而制备浆状的组合物、将所得的组合物向集电体涂布或浸渗并进行干燥(除去介质)来制造。
例如可以使用有机溶剂、水、或者有机溶剂与水的混合物作为介质。作为有机溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。
包含材料(1)的电极材料例如可以作为双电层电容器的电极、混合电容器的电极使用。
〔材料(2)〕
本发明的另一个方式的材料(以下也记作“材料(2)”。)是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有金属或金属氧化物的复合材料，多孔碳材料的微孔容积率为13～74体积％，介孔容积率为13～75体积％，大孔容积率为5～74体积％。
多孔碳材料为上述的材料(1)。
作为担载于多孔碳材料的金属，可以举出铂、金、钯、铑、钌、锌、铁、镍、钴等。作为金属氧化物，可以举出氧化锌、氧化钴、氧化镍、氧化铁等。
金属或金属氧化物的担载量例如可以设为相对于材料(2)的总质量为1质量％。
材料(2)可以通过在材料(1)担载金属或金属氧化物来制造。
作为在材料(1)担载金属或金属氧化物的方法，例如可以举出浸渍法、压缩浸渍法、AD法、电解法，此外还可以应用使金属或金属氧化物担载于碳的一般的方法。此时，相应于所担载的金属或金属氧化物，利用对碳的一般的表面处理、例如氧化处理、溶液处理、气体处理等使极性变化，由此可以控制担载率。
材料(2)可以与材料(1)同样地用于各种功能性材料。由于担载有金属或金属氧化物，因此特别适于用作催化剂。
〔材料(3)〕
本发明的另一个方式的材料(以下也记作“材料(3)”。)是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有有机物的复合材料，多孔碳材料的微孔容积率为13～74体积％，介孔容积率为13～75体积％，大孔容积率为5～74体积％。
多孔碳材料为上述的材料(1)。
作为担载于多孔碳材料的有机物，可以举出糖、蛋白质等。
有机物的担载量例如可以设为相对于材料(3)的总质量为1质量％。
材料(3)可以通过在材料(1)担载有机物来制造。
作为在材料(1)担载有机物的方法，例如可以举出浸渍法、压缩浸渍法、AD法、电解法、减压法、混炼法。此时，相应于所担载的有机物，利用对碳的一般的表面处理、例如氧化处理、溶液处理、气体处理等使极性变化，由此可以控制担载率。
材料(3)可以与材料(1)同样地用于各种功能性材料。由于担载有有机物，因此特别适于用作传感器、隔离物。
〔材料(4)〕
本发明的另一个方式的材料(以下也记作“材料(4)”。)是在具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料担载有MOF的复合材料，多孔碳材料的微孔容积率为13～74体积％，介孔容积率为13～75体积％，大孔容积率为5～74体积％。
多孔碳材料为上述的材料(1)。
作为担载于多孔碳材料的MOF，可以举出与上述同样的物质。
MOF的担载量例如可以设为相对于材料(4)的总质量为1质量％。
材料(4)可以通过在材料(1)担载MOF来制造。
作为在材料(1)担载MOF的方法，例如可以举出浸渍法、压缩浸渍法、AD法、电解法。此时，相应于所担载的MOF，利用对碳的一般的表面处理、例如氧化处理、溶液处理、气体处理等使极性变化，由此可以控制担载率。
材料(4)可以与材料(1)同样地用于各种功能性材料。由于担载有MOF，因此特别适于用作间隔件、催化剂。
实施例
下面，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明不受这些例子的任何限定。“份”表示“质量份”。
＜制造例1：MOF的合成＞
使用作为有机交联配体的2-甲基咪唑、作为金属原料的硝酸锌6水合物、作为反应促进剂的三乙胺，利用以下的步骤合成MOF。
将2-甲基咪唑2.5g加入二甲基甲酰胺(DMF)30g中，搅拌至完全溶解而得到有机交联配体溶液。另行将硝酸锌六水合物10g加入二甲基甲酰胺30g中，搅拌至完全溶解而得到金属原料溶液。将各溶液混合，进一步加入三乙胺12g并进行混合。对所得的混合液在室温下搅拌，其结果是，晶体沉淀。其后，过滤收集晶体，进行清洗、干燥后回收晶体。对回收的晶体进行X射线衍射(XRD)，结果确认为以Zn(2-甲基咪唑酯)2表示的ZIF-8。
＜实施例1＞
(多孔碳材料的制造)
将制造例1中得到的MOF(ZIF-8)用玛瑙乳钵粉碎，得到平均粒径为50μm的粉碎物。将所得的粉碎物转移至石英玻璃管状炉，在非活性气氛下，升温至950℃。保持1小时后，自然冷却至室温，得到多孔碳材料(MOFa1(Zn))。
(细孔容积·细孔分布的测定)
对所得的多孔碳材料使用Microtrac BEL株式会社制气体吸附量测定装置BELSORP-max进行77K(-196℃)下的氮吸脱附测定。根据所得的氮吸附等温线使用BJH法算出总细孔容积、微孔的容积、介孔的容积。另外，从总细孔容积中减去微孔的容积与介孔的容积的和，由此算出大孔的容积。根据这些结果，算出微孔容积率、介孔容积率及大孔容积率。将结果表示于表1中。
另外，根据氮吸脱附测定的结果，求出Log微分细孔容积分布。将结果表示于图4中。图4中，Dp表示细孔直径，dVp/dlоgDp表示Log微分细孔容积。
(包含多孔碳材料的电容器电极的制造)
将所得的多孔碳材料80份、导电助剂(科琴黑)10份、粘结剂(聚丙烯腈)10份、有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮)500份混合而得到浆料。使所得的浆料浸渗Ni泡沫，在150℃减压干燥30分钟，由此得到电容器电极。
(电容器电极的静电电容的评价)
使所得的电容器电极浸渗于水系的电解液(1M的KOH水溶液)中，使用Ag系电极作为参比电极、使用金线作为对电极，在-0.8～0.0V(vs Ag系电极)的范围中实施充放电测定，求出静电电容。
＜比较例1＞
除了使用经过活化处理的活性炭作为多孔碳材料以外，利用与实施例1同样的方法进行细孔容积·细孔分布的测定、电容器电极的制造及静电电容的评价。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表1、图4中。
另外，表1中示出将实施例1的电容器电极的静电电容设为100时的比较例1的电容器电极的静电电容。
＜比较例2＞
除了取代制造例1中得到的MOF而使用市售的MOF(Aldrich公司产品名“Z1200”、ZIF-8)以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、电容器电极的制造及静电电容的评价。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表1、图4中(MOF1(Zn))。
另外，表1中示出将实施例1的电容器电极的静电电容设为100时的比较例2的电容器电极的静电电容。
＜实施例2＞
对实施例1中制造的电容器电极利用下述的方法进行静电电容的评价。
(电容器电极的静电电容的评价)
使所得的电容器电极浸渗于有机系的电解液(1M的四丁基四氟硼酸铵的聚碳酸酯溶液、以下也称作“TBABF4”。)中，使用Ag系电极作为参比电极、使用金线作为对电极、在-1.1～0.4V(vs Ag系电极)的范围中实施充放电测定，求出静电电容。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2、图4中。
＜比较例3＞
对比较例2中制造的电容器电极，利用与实施例2同样的方法进行静电电容的评价。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表2中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的比较例3的电容器电极的静电电容。
＜实施例3＞
除了使用将制造例1中得到的MOF用1N的盐酸处理1小时、并进行过滤、干燥而得的多孔碳材料(MOFa1’(Zn))以外，利用与实施例2同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、电容器电极的制造及静电电容的评价。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表2中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例3的电容器电极的静电电容。
＜实施例4＞
除了在制造例1中使用对苯二甲酸6.1g作为有机交联配体以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、实施例2电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFb1(Zn))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表2中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例3的电容器电极的静电电容。
＜实施例5＞
除了在制造例1中使用对苯二甲酸1.1g、作为金属盐的硝酸铬9水合物2.5g、三乙胺3.6g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例2同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFc1(Cr))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表5中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例5的电容器电极的静电电容。
＜实施例6＞
除了在制造例1中使用作为有机交联配体的苯三甲酸1.4g、作为金属盐的硝酸铜六水合物1.5g、三乙胺3.6g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例2同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFd1(Cu))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表2中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例6的电容器电极的静电电容。
＜实施例7＞
除了在制造例1中使用作为有机交联配体的苯三甲酸2.4g、作为金属盐的硝酸铝9水合物1.3g、三乙胺3.6g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例2同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFe1(Al))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表2中。
另外，表2中示出将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例7的电容器电极的静电电容。
＜实施例8＞
对实施例1中制造的电容器电极，利用下述的方法进行静电电容的评价。
(电容器电极的静电电容的评价)
使所得的电容器电极夹隔着间隔件相面对，注入有机系的电解液(1M的四氟硼酸锂的聚碳酸酯溶液、以下也称作“LiBF4”。)，在0～2.5V的范围中实施充放电测定，求出静电电容。
＜比较例4＞
对比较例3中制造的电容器电极，利用下述的方法进行静电电容的评价。
另外，表3中示出将实施例8的电容器电极的静电电容设为100时的比较例4的电容器电极的静电电容。
＜实施例9＞
除了在制造例1中使用作为金属盐的硝酸锌六水合物14g、三乙胺9.8g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例8同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFa2(Zn))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表3中。
另外，表3中示出将实施例8的电容器电极的静电电容设为100时的实施例9的电容器电极的静电电容。
＜实施例10＞
除了在制造例1中使用作为金属盐的硝酸锌六水合物21g、三乙胺7.3g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例8同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFa3(Zn))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表3中。
另外，表3中示出将实施例8的电容器电极的静电电容设为100时的实施例10的电容器电极的静电电容。
＜实施例11＞
除了在制造例1中使用作为金属盐的硝酸锌六水合物7.0g、三乙胺16g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例8同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFa4(Zn))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表3中。
另外，表3中示出将实施例8的电容器电极的静电电容设为100时的实施例11的电容器电极的静电电容。
＜实施例12＞
除了在制造例1中使用作为金属盐的硝酸锌六水合物8.0g、三乙胺9.1g以外，利用与实施例1同样的方法，进行多孔碳材料的制造、细孔容积·细孔分布的测定、与实施例8同样的电容器电极的制造及静电电容的评价(MOFa5(Zn))。
将细孔容积·细孔分布的测定结果表示于表3中。
另外，表3中示出将实施例5的电容器电极的静电电容设为100时的实施例12的电容器电极的静电电容。
[表1]
[表2]
[表3]
表1中的“静电电容”表示将实施例1的电容器电极的静电电容设为100时的实施例1、比较例1、2各自的电容器电极的静电电容的比率。
表2中的“静电电容”表示将实施例2的电容器电极的静电电容设为100时的实施例2～7、比较例3各自的电容器电极的静电电容的比率。
表3中的“静电电容”表示将实施例8的电容器电极的静电电容设为100时的实施例8～12、比较例4各自的电容器电极的静电电容的比率。
使用水系的电解液作为电解液的实施例1的电容器电极与比较例1及2的电容器电极相比静电电容优异。可以认为这是由于电解液的扩散性提高。
使用有机系(TBABF4)的电解液作为电解液的实施例2～7的电容器电极与比较例3的电容器电极相比静电电容优异。可以认为这是由于电解液的扩散性提高。
使用有机系(LiBF4)的电解液作为电解液的实施例8～12的电容器电极与比较例4的电容器电极相比静电电容优异。可以认为这是由于电解液的扩散性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供作为多孔碳材料的功能及物质的扩散性优异的材料、其制造方法、使用该材料的功能性材料以及能够制造作为单一的多孔碳材料并且以一定以上的比例具有微孔、介孔和大孔的材料的制造方法。
附图标记说明
P：粒子，G：连结体，1：正极，2：间隔件，3：负极，5：外包装体，10：非水电解质二次电池，11：正极集电体，12：正极活性物质层，13：正极集电体露出部，14：正极集电体主体，15：集电体覆盖层，31：负极集电体，32：负极活性物质层，33：负极集电体露出部。

Claims (11)

1.一种多孔碳材料，
其为具有微孔、介孔和大孔的单一的多孔碳材料，
相对于总细孔容积，所述微孔的容积的比例为13体积％～74体积％，所述介孔的容积的比例为13体积％～75体积％，所述大孔的容积的比例为5体积％～74体积％。
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其中，
所述多孔碳材料包含凝聚体或连结体，所述凝聚体或连结体包含具有结晶状结构或多面体状结构的多个粒子。
3.根据权利要求2所述的多孔碳材料，其中，
所述粒子的平均粒径为2nm～500nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔碳材料，其中，
以[大孔的容积]/[介孔的容积]表示的容积比为1.1～4.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔碳材料，其中，
以[大孔的容积]/[微孔的容积+介孔的容积]表示的容积比为0.14～1.5。
6.一种复合材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的多孔碳材料以及选自金属及金属氧化物中的至少1种，在所述多孔碳材料担载有选自所述金属及所述金属氧化物中的至少1种。
7.一种复合材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的多孔碳材料以及有机物，在所述多孔碳材料担载有所述有机物。
8.一种复合材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的多孔碳材料以及金属有机结构体，在所述多孔碳材料担载有所述金属有机结构体。
9.一种多孔碳材料的制造方法，其特征在于，
所述制造方法是权利要求1～5中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，
所述制造方法包括对金属有机结构体或金属有机结构体与其他物质的混合物进行烧制的工序。
10.一种功能性材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的多孔碳材料、或权利要求6～8中任一项所述的复合材料。
11.根据权利要求10所述的功能性材料，其为电极材料、分离材料、传感器材料、间隔物材料、增强材料、气体吸附剂、液体吸附剂、离子吸附剂、或固体吸附剂。
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