CN116814054A - 聚乙醇酸增韧改性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙醇酸改性技术领域，公开了一种聚乙醇酸增韧改性材料及其制备方法和应用。聚乙醇酸增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：65‑85重量份的聚乙醇酸，15‑30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1‑4重量份的改性剂，0.5‑5重量份的相容剂，0.3‑3重量份的抗氧剂；其中，所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为100‑900nm。本发明中的聚乙醇酸增韧改性材料兼具高刚性和高韧性，在纺丝纤维和薄壁注塑产品等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙醇酸增韧改性材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，一次性塑料产品产生的“白色污染”给生态环境带来了沉重的负担。“限塑令”实施以来，可再生、可降解以及生物相容性好的生物可降解聚酯材料备受关注。
其中PGA(聚乙醇酸)是一种具有良好的生物可降解性和生物相容性、气体阻隔性和优异的机械强度的生物可降解材料。但PGA同样具有脆性大、熔体强度低、易分解等缺点，这些缺点严重限制了其在纺丝纤维和薄壁注塑产品等领域的应用。
CN107987494A公开了一种可生物降解聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物，包括下列重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯50-70份，聚乙醇酸10-40份，相容剂5-10份，抗氧剂0.1-0.5份，抗水解剂1-2份。该共混物虽然具有良好的生物可降解性，但以苯二甲酸乙二醇酯为主要树脂，PGA为改性树脂少量添加，并未提及共混物的相关力学性能。
CN111154245A公开了一种全生物降解牙线棒手柄及其制备方法，物料包括60-90份的聚乙醇酸；5-30份的增韧剂(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚碳酸亚丙酯、丙烯酸酯类可降解聚合物和马来酸酐接枝类可降解聚合物中的一种或多种)；0.1-5份成核剂；0.1-2份的润滑剂；0.1-1份的相容剂(硅烷偶联剂，铝酸酯类，钛酸酯类)和0.1-3份的抗菌剂。该全生物降解牙线棒手柄具有良好的生物可降解性，但是牙线棒对力学性能要求并不高，硅烷偶联剂，铝酸酯类，钛酸酯类相容剂对材料力学的改善效果不佳。
因此，亟待提供一种能够兼具高刚性和高韧性的可生物降解PGA材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决PGA材料存在的脆性大、熔体强度低、降解速度过快的问题，提供一种聚乙醇酸增韧改性材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种聚乙醇酸增韧改性材料，所述增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂；其中，所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为100-900nm。
本发明的第二方面提供了一种聚乙醇酸增韧改性材料的制备方法，所述方法包括：将65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂进行熔融共混和挤出造粒，得到所述聚乙醇酸增韧改性材料。
本发明的第三方面提供了一种本发明第一方面所述聚乙醇酸增韧改性材料和/或本发明第二方面所述方法制备得到的聚乙醇酸增韧改性材料在纺丝纤维和/或薄壁注塑产品中的应用。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
1)本发明提供的一种聚乙醇酸增韧改性材料，以聚乙醇酸为基础树脂，利用聚丁二醇丁二酸酯、改性剂、相容剂和抗氧剂对聚乙醇酸进行改性，各组分之间协同作用，尤其是特定含量的聚丁二醇丁二酸酯和相容剂之间的协同作用，使得聚丁二醇丁二酸酯在制备得到的聚乙醇酸增韧改性材料以纳米颗粒状态存在，从而得到兼具高刚性和高韧性的聚乙醇酸增韧改性材料；
2)本发明提供的一种聚乙醇酸增韧改性材料，通过添加改性剂可以降低聚乙醇酸的降解速度，能够有效解决聚乙醇酸材料降解速度过快的问题，提高聚乙醇酸增韧改性材料的稳定性；
3)本发明提供的一种聚乙醇酸增韧改性材料，制备方法简单，材料的力学综合性能优异，兼具高刚性和高韧性，且稳定性好，可完全生物降解，能够满足纺丝纤维和薄壁注塑产品对材料力学性能的要求；
4)本发明提供的一种聚乙醇酸增韧改性材料，还可应用于一次性注塑制品和包装产品领域，可有效解决一次性产品的污染问题。
附图说明
图1为实施例3中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图；
图2为对比例2中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图；
图3为对比例4中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种聚乙醇酸增韧改性材料，所述增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂；其中，所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为100-900nm。
在一个优选的实施方式中，所述增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：78-82重量份的聚乙醇酸，18-22重量份的聚丁二醇丁二酸酯，2.5-3.5重量份的改性剂，1-1.5重量份的相容剂，1-1.5重量份的抗氧剂。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙醇酸(PGA)的重均分子量≥50000，优选为100000-200000；240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-100g/min，优选10-50g/10min。
在一个优选的实施方式中，所述聚丁二醇丁二酸酯(PBS)的重均分子量≥50000，优选为100000-150000；190℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-30g/min，优选2-10g/10min。
在一个优选的实施方式中，所述改性剂为复合型碳化二亚胺或者单体型碳化二亚胺；进一步优选为N,N’-二环已基碳二亚胺和/或N,N’-二异丙基碳二亚胺。
在一个优选的实施方式中，所述相容剂选自环氧类化合物和/或异氰酸酯类化合物。其中，本发明对环氧类化合物不做特殊限定，本领域常用环氧类化合物和异氰酸酯类化合物均可用在本发明中。
在一个优选的实施方式中，所述环氧类化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物。
在一个优选的实施方式中，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的一种或多种。其中，本发明对聚异氰酸酯不做特殊限定，本领域常用聚异氰酸酯均可用在本发明中。
在一个优选的实施方式中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，进一步优选选自抗氧剂168、抗氧剂626，抗氧剂9228中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙醇酸增韧改性材料的所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为350-450nm。
在一个优选的实施方式中，所述聚乙醇酸增韧改性材料的缺口冲击强度为5-12kJ/m2，优选为8-10kJ/m2；进一步优选为9.5-9.7kJ/m2；所述拉伸强度为50-75MPa，优选为55-70MPa；进一步优选为62-65MPa；所述断裂伸长率为120-180％，优选为145-170％；进一步优选为160-165％；所述弯曲模量为3800-5400MPa，优选为4000-5200MPa；进一步优选为4400-4500MPa。
本发明的第二方面提供了一种聚乙醇酸增韧改性材料的制备方法，所述方法包括：将65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂进行熔融共混和挤出造粒，得到所述聚乙醇酸增韧改性材料。
在一个优选的实施方式中，所述方法包括：将78-82重量份的聚乙醇酸，18-22重量份的聚丁二醇丁二酸酯，2.5-3.5重量份的改性剂，1-1.5重量份的相容剂，1-1.5重量份的抗氧剂进行熔融共混和挤出造粒，得到所述聚乙醇酸增韧改性材料。
其中，聚乙醇酸、聚丁二醇丁二酸酯、改性剂、相容剂和抗氧剂如本发明第一方面所述。
在一个优选的实施方式中，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，所述熔融共混的条件包括：熔融共混温度为225-240℃，优选为235-240℃。
在一个优选的实施方式中，所述挤出造粒的操作条件包括：加料段温度为180-210℃，塑化段温度为200-230℃，均化段温度为220-235℃，挤出模头温度为225-235℃，挤出模头压力为1-10MPa。
在一个优选的实施方式中，所述方法还包括：在所述挤出造粒前，对原料进行干燥。进一步优选地，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥温度为60-80℃，真空干燥时间为5-10h。
本发明的第三方面提供了一种本发明第一方面所述聚乙醇酸增韧改性材料和/或本发明第二方面所述方法制备得到的聚乙醇酸增韧改性材料在纺丝纤维和/或薄壁注塑产品中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中，在实施例和对比例中所用到的聚乙醇酸(PGA)购自上海浦景，重均分子量为100000-150000，240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为27g/10min；PBS购于新疆蓝山屯河，重均分子量为50000-150000，190℃和2.16kg载荷下的熔融指数为12g/min。
相容剂：环氧类化合物为巴斯夫ADR-4468(GMA含量为10重量％，重均分子量约为6680)；异氰酸酯类化合物为聚异氰酸酯(PMDI)，万华化学生产的PM200(25℃的粘度为150-250mPa.s，-NCO含量为30.2-32重量％，官能度为2.6-2.7)。硅烷偶联剂购买自曲阜易顺化工，产品牌号KH-792。
改性剂为N,N’-二环已基碳二亚胺，抗氧剂为抗氧剂168。
实施例和对比例所制备的材料的性能测试方法如下：
(1)缺口冲击强度：根据GB/T 1843-2008测试，至少测试5个样品，取平均值
(2)拉伸强度和断裂伸长率：根据GB/T 16421-1996测试注塑小样条拉伸性能，至少测试5个样品，取平均值。
(3)弯曲模量：根据GB/T 1843-2008测试，至少测试5个样品，取平均值。
(4)熔融指数：采用GB/T 3682-2000方法测得。
(5)聚丁二醇丁二酸酯粒径：将样条液氮脆断，然后用氯仿刻蚀PBS，之后使用SEM观察测量，SEM图片中的孔洞即为PBS的粒径。
实施例1
将聚乙醇酸置于真空干燥箱中，在80℃下干燥5h；将聚丁二醇丁二酸酯置于真空干燥箱中，在60℃下干燥8h；
将干燥后的聚乙醇酸、干燥后的聚丁二醇丁二酸酯、改性剂、抗氧剂和相容剂混合均匀后放入双螺杆挤出机中进行熔融共混和挤出造粒，得到聚乙醇酸增韧改性材料；其中，熔融共混温度为235℃，挤出造粒过程中加料段温度为225℃，塑化段温度为230℃，均化段温度为235℃，挤出模头温度230℃，螺杆转速100rad/min。
其中，实施例1中原料的类型和用量如表1所示，得到的聚乙醇酸增韧改性材料的测试结果如表2所示。
实施例2-4
与实施例1相似，区别在于实施例2-4中原料的类型和用量如表1所示，得到的聚乙醇酸增韧改性材料的测试结果如表2所示。
对比例1-6
与实施例1相似，区别在于：对比例1-6中原料的类型和用量如表1所示，得到的聚乙醇酸增韧改性材料的测试结果如表2所示。
表1
表2
由表1可知，本发明中制备的聚乙醇酸增韧改性材料的力学综合性能优异，兼具高刚性和高韧性，且稳定性好，可完全生物降解，能够满足纺丝纤维和薄壁注塑产品对材料力学性能的要求。
其中，图1为实施例3中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图，图2为对比例2中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图，图1为对比例4中得到的聚乙醇酸增韧改性材料的扫描电镜图。
由图1可知，本发明提供的聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为410nm，且均匀分布。
由图2可知，改变聚乙醇酸和聚丁二醇丁二酸酯的用量，得到的聚乙醇酸增韧改性材料中聚丁二醇丁二酸酯颗粒的平均粒径大于2000nm，且分布不匀。
由图3可知，未添加相容剂时，聚丁二醇丁二酸酯平均为1800nm，粒径同样偏大，对聚乙醇酸增韧改性材料的力学性能不利。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乙醇酸增韧改性材料，其特征在于，所述增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂；其中，所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为100-900nm。
2.根据权利要求1所述的增韧改性材料，其中，所述增韧改性材料由包括以下组分的原料制备而成：78-82重量份的聚乙醇酸，18-22重量份的聚丁二醇丁二酸酯，2.5-3.5重量份的改性剂，1-1.5重量份的相容剂，1-1.5重量份的抗氧剂。
3.根据权利要求1或2所述的增韧改性材料，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量≥50000，优选为100000-200000；240℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-100g/min，优选10-50g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的增韧改性材料，其中，所述聚丁二醇丁二酸酯的重均分子量≥50000，优选为100000-150000；190℃和2.16kg载荷下的熔融指数为2-30g/min，优选2-10g/10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的增韧改性材料，其中，所述改性剂为复合型碳化二亚胺或者单体型碳化二亚胺；进一步优选为N,N’-二环已基碳二亚胺和/或N,N’-二异丙基碳二亚胺。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的增韧改性材料，其中，所述相容剂选自环氧类化合物和/或异氰酸酯类化合物；
优选地，所述环氧类化合物为含有甲基丙烯酸缩水甘油酯基团的共聚物，选自苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甘油酯共聚物和/或乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙酸甘油酯共聚物；
优选地，所述异氰酸酯类化合物选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和聚异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的增韧改性材料，其中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，进一步优选选自抗氧剂168、抗氧剂626，抗氧剂9228中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的增韧改性材料，其中，所述聚乙醇酸增韧改性材料中，聚丁二醇丁二酸酯的平均粒径为350-450nm；
优选地，所述聚乙醇酸增韧改性材料的缺口冲击强度为5-12kJ/m2，优选为8-10kJ/m2；所述拉伸强度为50-75MPa，优选为55-70MPa；所述断裂伸长率为120-180％，优选为145-170％；所述弯曲模量为3800-5400MPa，优选为4000-5200MPa。
9.一种聚乙醇酸增韧改性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将65-85重量份的聚乙醇酸，15-30重量份的聚丁二醇丁二酸酯，1-4重量份的改性剂，0.5-5重量份的相容剂，0.3-3重量份的抗氧剂进行熔融共混和挤出造粒，得到所述聚乙醇酸增韧改性材料；
优选地，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，所述熔融共混的条件包括：熔融共混温度为230-240℃，优选为235-240℃；
优选地，所述挤出造粒的操作条件包括：加料段温度为180-210℃，塑化段温度为200-230℃，均化段温度为220-235℃，挤出模头温度为225-235℃，挤出模头压力为1-10MPa。
10.权利要求1-8中任意一项所述聚乙醇酸增韧改性材料和/或利用权利要求9中所述方法制备得到的聚乙醇酸增韧改性材料在纺丝纤维和/或薄壁注塑产品中的应用。
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