CN116814025B - 一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料技术领域，公开了一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子及其生产工艺，该塑料粒子包括亲水改性聚氯乙烯、改性无机填充料、抗氧剂、润滑剂和着色剂，其中亲水改性聚氯乙烯是结构中含有酰亚胺和磺酸亲水基团的聚氯乙烯，改性无机填充料是表面接枝有胍抗菌剂的镁铝水滑石，通过以亲水改性聚氯乙烯作为基材，以改性无机填充料以及其他助剂为添加剂，经共混和挤出造粒工艺，制备出的复合聚氯乙烯塑料粒子具有良好的机械力学性能、耐热性、抗菌性和亲水性，可直接应用于制作建筑排污管。

Description

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子及其生产工艺

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子及其生产工艺。

背景技术

随着城市化进程的不断加快，排污管的使用越来越多，特别是在高层建筑中，使用排污管对生活污水进行排放十分有必要。目前，在所有的塑料管道中，聚氯乙烯塑料管历史悠久，用量最大，但是，聚氯乙烯本身表现为亲油疏水，而生活中的食用油、牛油等油性污水排入聚氯乙烯塑料管中后，会粘附在管道内壁，产生挂壁现象，并且在不断的积累下，油污等附着物形成的沉积层越来越厚，导致管道排放速度减慢，甚至产生堵塞现象，使得居民的生活质量受到较大影响。此外，污水中细菌等微生物含量较高，这些细菌微生物附会随着污水的排放，附着在管道内壁，并逐渐生长繁殖，进而侵蚀管壁内部，对聚氯乙烯管材的结构造成破坏，致使聚氯乙烯管材的使用寿命大大缩短，因此，聚氯乙烯管材在实际应用中，仍存在一定的不足。

通过在管道内壁设置低表面能的抗菌涂层，来解决聚氯乙烯管材内壁易发生油污挂壁堵塞和细菌侵蚀问题，是较为常见的技术手段，但是，该种方案成本较高，耐久性差异较大，很难普遍应用于民用排污管。因此，需要使用其他具有普适性的改性方法，来解决聚氯乙烯管材的缺陷，申请号为CN201810931016.2的发明专利公开了一种抗菌聚氯乙烯管材及其制备方法，通过在制备聚氯乙烯管材的过程中氧化钙/氮化铝包裹缓释抗菌玻璃的缓释抗菌颗粒，通过缓释抗菌颗粒的缓释抗菌效果，使制备的聚氯乙烯管材具有良好的长效广谱抗菌效果。但是，无机抗菌剂与聚氯乙烯基材之间的界面兼容性较差，很难保证缓释抗菌剂与聚氯乙烯基材在长期的使用过程中不会发生脱落分离的情况，因此，该方案的抗菌长效性很难得到保障。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子及其生产工艺，解决了聚氯乙烯塑料应用在管材领域时，管壁易吸附油污导致堵塞的问题，同时解决了聚氯乙烯塑料抗菌性能较差的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯60-80份、改性无机填充料1-3份、抗氧剂0.5-1份、润滑剂3-4份、着色剂2-5份；所述亲水改性聚氯乙烯是结构中含有酰亚胺和磺酸亲水基团的聚氯乙烯；所述改性无机填充料是表面接枝有胍抗菌剂的镁铝水滑石。

进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或者胺类抗氧剂中的任意一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸或者聚乙烯蜡中的任意一种；所述着色剂为碳酸钙或者钛白粉中的任意一种。

进一步地，所述亲水改性聚氯乙烯的制备方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ：将聚氯乙烯粉末和环己酮混合，搅拌均匀后，加入马来酰亚胺搅匀，通氮气保护，升高体系温度至70-80℃，恒温搅拌6-12h，出料，过滤，洗涤，真空干燥，获得中间料；

步骤Ⅱ：将中间料与N.N-二甲基甲酰胺混匀，加入2,3-二巯基丙磺酸钠和光引发剂搅匀，使用365nm波长的紫外灯对反应体系进行照射，室温搅拌30-60min，出料，过滤出固体物料，依次使用盐酸和纯化水洗涤，真空干燥，获得亲水改性聚氯乙烯。

进一步地，步骤Ⅰ中，所述聚氯乙烯粉末和马来酰亚胺的质量比为1:0.4-0.6。

进一步地，步骤Ⅱ中，所述光引发剂为安息香双甲醚。

聚氯乙烯结构中含有反应性卤素官能团，可以与马来酰亚胺结构中的仲氨基发生亲核取代反应，将马来酰亚胺基团接枝在聚氯乙烯分子链中，制得含马来酰亚胺基团的聚氯乙烯中间料，其结构中的不饱和烯基官能团可以与2,3-二巯基丙磺酸钠结构中的巯基，在光引发剂和紫外光照射条件下，发生点击化反应，由于2,3-二巯基丙磺酸钠结构中含有两当量巯基，因此可以使聚氯乙烯中间料在反应过程中发生交联，同时将强极性磺酸亲水基团引入到聚氯乙烯结构中，获得亲水改性聚氯乙烯。

进一步地，所述改性无机填充料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将镁铝水滑石分散在无水甲苯中，加入异氰酸酯单体搅拌，升高体系温度至70-80℃，保温搅拌4-8h，降温出料，离心分离，经洗涤和真空干燥过程，获得异氰酸酯基水滑石；

步骤二：将异氰酸酯基水滑石投入1,4二氧六环中，超声20-40min，加入聚六亚甲基胍盐酸盐和催化剂搅匀，通氮气保护，在50-60℃的温度条件下搅拌4-6h，待物料自然冷却，离心分离，取固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得改性无机填充料。

进一步地，步骤一中，所述镁铝水滑石的粒径≤150nm。

进一步地，步骤一中，所述异氰酸酯单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

进一步地，步骤二中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的任意一种。

纳米级镁铝水滑石表面含有大量羟基官能团，经异氰酸酯单体修饰后，制得表面富含异氰酸酯基团的异氰酸酯基水滑石，在有机锡催化剂的作用下，异氰酸酯基团可以进一步与聚六亚甲基胍结构中的端氨基发生反应，从而将胍抗菌剂修饰在镁铝水滑石表面，制得改性无机填充料。

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺，包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为600-800r/min，搅拌30-60min后，加入重量份的抗氧剂、润滑剂和着色剂，继续搅拌混合20-40min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为120-125℃，机头温度为120-130℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

本发明的有益效果：

1)本发明通过从聚氯乙烯的结构入手，依次接枝马来酰亚胺基团和强极性的磺酸亲水基团，同时在接枝反应过程中，使聚氯乙烯分子链产生交联，形成交联型亲水改性聚氯乙烯，并以其为基材，制备复合聚氯乙烯塑料粒子，由于马来酰亚胺基团和磺酸基团均具有良好的亲水性，可以改变聚氯乙烯亲油疏水的特性，赋予其良好的亲水性，进而避免了油污挂壁产生的管道堵塞等不利影响。同时，马来酰亚胺基团呈刚性，可以增强聚氯乙烯的抗冲击等机械性能。此外，聚氯乙烯经交联后，分子链更加密集，制得的复合聚氯乙烯塑料粒子结构更加紧实，从而表现出更高的拉伸韧性综合性能，有利于其在管材领域的应用。

2)本发明通过在制备复合聚氯乙烯塑料粒子过程中添加表面接枝胍抗菌剂的镁铝水滑石的改性无机填充料，由于镁铝水滑石表面接枝的聚六亚甲基胍另一端含有胍胺基团，可以与亲水改性聚氯乙烯分子链中的磺酸基团发生氢键缔合，增强了改性无机填充料与聚氯乙烯的界面性能，有利于改性无机填充料均匀分散在亲水改性聚氯乙烯基材中，形成良好的填充效果，而且镁铝水滑石可以作为聚氯乙烯的热稳定剂，可以有效提高复合聚氯乙烯塑料粒子的耐热性，同时，镁铝水滑石表面接枝的聚六亚甲基胍具有广谱抗菌效果，并且通过氢键连接亲水改性聚氯乙烯基材后，可使制备的复合聚氯乙烯塑料粒子具有良好的抗菌持久性，以便于将其进一步应用在排污管领域中。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯60份、改性无机填充料1份、抗氧剂1010 0.5份、润滑剂石蜡3份、着色剂碳酸钙2份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为600r/min，搅拌30min后，加入重量份的抗氧剂1010、润滑剂石蜡和着色剂碳酸钙，继续搅拌混合20min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为120℃，机头温度为120℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中亲水改性聚氯乙烯的制备方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ：将5g聚氯乙烯粉末和环己酮混合，搅拌均匀后，加入2.4g马来酰亚胺搅匀，通氮气保护，升高体系温度至75℃，恒温搅拌9h，出料，过滤，洗涤，真空干燥，获得中间料；

步骤Ⅱ：将3g中间料与N.N-二甲基甲酰胺混匀，加入4.5g的2,3-二巯基丙磺酸钠和0.2g安息香双甲醚搅匀，使用365nm波长的紫外灯对反应体系进行照射，室温搅拌40min，出料，过滤出固体物料，依次使用盐酸和纯化水洗涤，真空干燥，获得亲水改性聚氯乙烯。

使用PE-2400型元素分析仪对亲水改性聚氯乙烯进行元素分析，经分析，亲水改性聚氯乙烯中碳元素含量为56.7％，氮元素含量为2.9％，硫元素为18.5％，由于聚氯乙烯结构中不含有氮元素和硫元素，因此亲水改性聚氯乙烯结构中的氮元素和硫元素是因为与接枝马来酰亚胺基团和2,3-二巯基丙磺酸钠发生接枝反应形成。

其中改性无机填充料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将4g镁铝水滑石分散在无水甲苯中，加入2.5g甲苯-2,4-二异氰酸酯搅拌，升高体系温度至70℃，保温搅拌6h，降温出料，离心分离，经洗涤和真空干燥过程，获得异氰酸酯基水滑石，其中镁铝水滑石的粒径≤150nm；

称取2g异氰酸酯基水滑石作为测试样品，使用甲苯-二正丁胺滴定法测试样品中异氰酸根的质量分数，具体操作为：将样品超声分散在25mL的甲苯溶液中，形成均匀分散液，再向分散液加入10mL二正丁胺-甲苯溶液，摇匀后，静置30min，继续向分散液中加入50mL异丙醇和0.3mL溴酚蓝，作为指示剂，使用浓度为0.1mo l/L的盐酸标准溶液进行滴定，溶液发生变色后停止滴定，记录消耗的盐酸标准溶液体积V(mL)；并且做空白对照试验，记录空白对照试验消耗的标准溶液体积V1(mL),使用公式[(V1-V)×c×0.042×100％]/m计算样品的异氰酸根质量分数，其中c为盐酸标准溶液的浓度(mo l/L)；m为样品质量(g)，经测试，样品中异氰酸根质量分数为12.1％。

步骤二：将3g异氰酸酯基水滑石投入1,4二氧六环中，超声30min，加入5g聚六亚甲基胍盐酸盐和0.01g二月桂酸二丁基锡搅匀，通氮气保护，在60℃的温度条件下搅拌5h，待物料自然冷却，离心分离，取固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得改性无机填充料。

称取2g改性无机填充料作为待测试样，同样采取甲苯-二正丁胺滴定法测试试样的异氰酸根质量分数，经测试，试样的异氰酸根质量分数为1.3％，是由于聚六亚甲基胍盐酸盐结构中的端氨基与异氰酸酯基水滑石中的异氰酸酯基团发生反应，导致异氰酸酯基团大量消耗，因此异氰酸根质量分数大大降低。

实施例2

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯75份、改性无机填充料2份、抗氧剂1010 0.6份、润滑剂聚乙烯蜡4份、着色剂钛白粉3份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌40min后，加入重量份的抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡和着色剂钛白粉，继续搅拌混合30min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为125℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯80份、改性无机填充料3份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸4份、着色剂钛白粉5份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌60min后，加入重量份的抗氧剂1010、润滑剂硬脂酸和着色剂钛白粉，继续搅拌混合40min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为130℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯75份、改性无机填充料2份、抗氧剂1010 0.6份、润滑剂聚乙烯蜡4份、着色剂钛白粉3份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌40min后，加入重量份的抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡和着色剂钛白粉，继续搅拌混合30min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为125℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中改性无机填充料的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯75份、镁铝水滑石2份、抗氧剂1010 0.6份、润滑剂聚乙烯蜡4份、着色剂钛白粉3份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和镁铝水滑石，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌40min后，加入重量份的抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡和着色剂钛白粉，继续搅拌混合30min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为125℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中亲水改性聚氯乙烯的制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯75份、抗氧剂1010 0.6份、润滑剂聚乙烯蜡4份、着色剂钛白粉3份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯、抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡和着色剂钛白粉，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌40min后，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为125℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

其中亲水改性聚氯乙烯和的制备方法与实施例1相同。

对比例4

一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，包括以下重量份的原料：聚氯乙烯75份、抗氧剂1010 0.6份、润滑剂聚乙烯蜡4份、着色剂钛白粉3份；

该复合聚氯乙烯塑料粒子的生产工艺包括以下步骤：

第一步：取重量份的聚氯乙烯、抗氧剂1010、润滑剂聚乙烯蜡和着色剂钛白粉，投入混料机中，设置混料机中转速为800r/min，搅拌40min后，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为125℃，机头温度为125℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。

将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的塑料粒子注塑成符合测试规格的测试样品，并进行以下性能测试：

参考标准GB/T 1843-2008，测试样品的冲击强度；参考GB/T 1040.1-2018，测试样品的拉伸强度，设置拉伸速率为100mm/min；参考标准GB/T 1633-2000，测试样品的维卡软化温度，评价样品的耐热性能，一般来说，维卡软化温度越高，耐热性越好，反之越差；参考标准GB/T 31402-2015，测试样品的抗菌性能，选取大肠杆菌作为试验菌株；参考标准GB/T30693-2014，测试样品的水接触角，评价样品的亲水性，一般来说，水接触角小于60°代表材料表现为亲水性，大于60°表示材料表现为疏水性，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的塑料粒子具有良好的机械力学性能、耐热性能和抗菌性能。对比例1制备的塑料粒子中使用常规聚氯乙烯作为基材，不具有交联结构和刚性酰亚胺环和强极性磺酸亲水基团，因此机械力学和亲水性能表现较差，其他性能表现良好。对比例2以未经改性的镁铝水滑石作为无机填料制备塑料粒子，机械力学性能和耐热性相较于实施例中制备的塑料粒子存在一定程度的下降，推测是由于镁铝水滑石出现了一定程度的团聚现象导致，同时抗菌性能出现大幅下降，但是亲水性良好。对比例3制备的塑料粒子未使用无机填料进行填充，因此耐热性和抗菌性能表现较差，其他性能表现良好。对比例4使用常规聚氯乙烯制备塑料粒子，且制备过程中不添加无机填料，因此各项性能表现均为最差。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，包括以下重量份的原料：亲水改性聚氯乙烯60-80份、改性无机填充料1-3份、抗氧剂0.5-1份、润滑剂3-4份、着色剂2-5份；所述亲水改性聚氯乙烯是结构中含有酰亚胺和磺酸亲水基团的聚氯乙烯；所述改性无机填充料是表面接枝有胍抗菌剂的镁铝水滑石；

所述亲水改性聚氯乙烯的制备方法包括以下步骤：

步骤Ⅰ：将聚氯乙烯粉末和环己酮混合，搅拌均匀后，加入马来酰亚胺搅匀，通氮气保护，升高体系温度至70-80℃，恒温搅拌6-12h，出料，过滤，洗涤，真空干燥，获得中间料；

步骤Ⅱ：将中间料与N,N-二甲基甲酰胺混匀，加入2,3-二巯基丙磺酸钠和光引发剂搅匀，使用365nm波长的紫外灯对反应体系进行照射，室温搅拌30-60min，出料，过滤出固体物料，依次使用盐酸和纯化水洗涤，真空干燥，获得亲水改性聚氯乙烯；

所述改性无机填充料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将镁铝水滑石分散在无水甲苯中，加入异氰酸酯单体搅拌，升高体系温度至70-80℃，保温搅拌4-8h，降温出料，离心分离，经洗涤和真空干燥过程，获得异氰酸酯基水滑石；

步骤二：将异氰酸酯基水滑石投入1,4二氧六环中，超声20-40min，加入聚六亚甲基胍盐酸盐和催化剂搅匀，通氮气保护，在50-60℃的温度条件下搅拌4-6h，待物料自然冷却，离心分离，取固体物料，经洗涤和真空干燥过程，获得改性无机填充料。

2.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或者胺类抗氧剂中的任意一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸或者聚乙烯蜡中的任意一种；所述着色剂为碳酸钙或者钛白粉中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，步骤Ⅰ中，所述聚氯乙烯粉末和马来酰亚胺的质量比为1:0.4-0.6。

4.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，步骤Ⅱ中，所述光引发剂为安息香双甲醚。

5.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，步骤一中，所述镁铝水滑石的粒径≤150nm。

6.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，步骤一中，所述异氰酸酯单体为甲苯-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种改性复合聚氯乙烯塑料粒子，其特征在于，步骤二中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡中的任意一种。

8.一种如权利要求1所述的改性复合聚氯乙烯塑料粒子的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括以下步骤：

第一步：取重量份的亲水改性聚氯乙烯和改性无机填充料，投入混料机中，设置混料机中转速为600-800r/min，搅拌30-60min后，加入重量份的抗氧剂、润滑剂和着色剂，继续搅拌混合20-40min，形成混合物料；

第二步：将混合物料转移至挤出机中，设置挤出机的机筒温度为120-125℃，机头温度为120-130℃，进行挤出造粒，待物料自然冷却，获得复合聚氯乙烯塑料粒子。