CN116813337A - 一种反铁电陶瓷及还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反铁电陶瓷及还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，通过利用传统固相法制备了一种添加氧化物Y2(CO3)3的反铁电陶瓷，陶瓷体在还原气氛下烧结，晶体结构未发生改变；Y2(CO3)3的加入改善了反铁电陶瓷的致密性，降低了晶粒尺寸，提高了击穿场强和饱和极化强度，反铁电陶瓷的击穿场强提高至400kV/cm，获得5J/cm3的可恢复储能密度和93％的储能效率，达到空气下烧结的样品的储能特性；通过优化反铁电组分配方，提升反铁电材料的抗还原特性，满足与贱金属内电极共烧需求，本发明使得反铁电陶瓷在还原气氛下的烧结环境下仍保持高的储能密度和储能效率。
Description
技术领域
本发明属于电子材料制备技术领域，涉及一种反铁电陶瓷及还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法。
背景技术
反铁电材料作为一种关键的电子材料，在逆变器、高功率脉冲电容器等领域具有重要的应用。反铁电陶瓷材料在外电场的作用下会发生“反铁电-铁电相变”，其介电常数随外加电场的增加而增大，呈现正压电系数；另外，反铁电材料具有电滞小，储能密度和效率高，脉冲放电能量大等特点，有利于器件的高功率化和小型化，可作为新一代高性能的脉冲电容器的候选材料。
铅基反铁电材料是当前应用最为广泛的一类反铁电材料，CN 111470863 A发表了通过厚膜制备工艺得到的掺锶锆钛锡酸镧铅反铁电材料，其储能密度约3.9J/cm3，储能效率约89.5％，其储能特性在实际应用上仍需提高。日本的TDK公司将掺镧的锆钛酸铅基(PLZT)反铁电材料已被用在多层陶瓷电容器(MLCC)产品中，其中铜内电极反铁电MLCC作为高端产品销售。而国内厂商还未有产品销售，原因如下：一方面，铅基反铁电陶瓷材料的烧结温度较高，在1250℃以上，比铜的熔点(1083℃)高，导致烧结温度不匹配，CN 115894019A添加CuO于PLZT基反铁电材料中，使得烧结温度降低至1000℃，但储能特性有所下降；另一方面，铜内电极需要在还原气氛下烧结，而铅基反铁电陶瓷材料需在氧化气氛环境中烧结，导致烧结气氛不匹配。
基于以上背景，为了满足铅基反铁电材料与铜内电极共烧气氛匹配，需使得铅基反铁电材料在还原气氛下能够烧结，并且仍具有高的性能，即需要改善铅基反铁电材料的抗还原特性。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种改善铅基反铁电材料抗还原特性的方法，本发明首先设计一种高储能反铁电材料，其化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3–0.4wt％BBSK，并引入Y2(CO3)3作为抗还原助剂，有效的改善了陶瓷基体的抗还原特性，并且具有高的储能特性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，包括以下步骤：
步骤1，将铅源、锶源、镧源、锆源、锡源、钛源按照(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3的化学计量比称重并加入铱源依次进行混合、湿法球磨、干燥、煅烧，制得预烧粉体；
步骤2，称量BaCO3-B2O3-SiO2-K2CO3玻璃材料化合物与步骤1所得预烧粉体按化学计量比进行混合均匀后干燥，得到干燥混合粉体；
步骤3，向步骤2所得干燥混合粉体加入造粒助剂造粒，然后过筛，得到的粒径均匀的陶瓷粉体，粒径为0.18～0.25mm；
步骤4，将步骤3所得陶瓷粉体通过单轴压的方式得到陶瓷生坯；
步骤5，将步骤4所得陶瓷生坯在空气和还原气氛下烧结，得到反铁电陶瓷成品材料。
步骤1中，采用的铅源为PbO，锶源为SrCO3，镧源为La2O3,锆源为ZrO2，锡源为SnO2，钛源为TiO2，铱源为Y2(CO3)3。
步骤1中，球磨时间为12h，干燥条件为80℃；步骤2中，对BaCO3-B2O3-SiO2-K2CO3玻璃材料化合物与步骤1所得预烧粉体进行球磨混合，球磨时间为12h，干燥条件为80℃。
步骤2中，煅烧温度为750-800℃，保温时间为2h。
步骤1中，铱源的添加量不超过反铁电陶瓷材料质量的0.6％。
步骤2中，所述烧结助剂BBSK的添加量占反铁电陶瓷材料质量的0.4％。
步骤3中，造粒助剂的添加量占反铁电陶瓷材料质量的20％，造粒助剂采用聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇缩丁醛溶液。
步骤4中，采用单轴压压制成型的压力为40MPa，保压时间不低于1分钟。
步骤5中，烧结气氛为空气气氛，烧结过程的温度为1000-1020℃，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，陶瓷以5℃/分钟的速度降温至室温。
步骤5中，烧结气氛为氮气和氢气混合形成的还原气氛，氮气和氢气的体积比为N2:H2＝500:1，烧结过程的温度为1000-1020℃，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，陶瓷以5℃/分钟的速度降温至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过添加Y2(CO3)3使得反铁电陶瓷在还原气氛下烧结时，仍具有高的储能密度和储能效率，Y2(CO3)3的加入使得反铁电陶瓷的晶粒尺寸明显下降，缺陷数量减少，导致击穿场强和放电能量密度增大，改善了反铁电陶瓷的抗还原特性，满足与贱金属内电极共烧所需气氛条件，而不必采用贵金属做内电极，有助于降低反铁电陶瓷的成本；本发明所用反铁电组分可在较低的烧结温度下制备，性能优异，具有高的储能密度和储能效率；本发明的反铁电陶瓷所用原料便宜，制备方法简单，适合产业化生产。
进一步的，采用单轴压的方式得到陶瓷生坯，得到的陶瓷生坯更为致密，粉体结合更加紧密。
进一步的，采用铅源为PbO，锶源为SrCO3，镧源为La2O3,锆源为ZrO2，锡源为SnO2，钛源为TiO2，铱源为Y2(CO3)3，制备的粉体更加纯净，无其他杂物。
进一步的，通过本发明所述制备方法能反铁电陶瓷的击穿场强提高至400kV/cm，获得5J/cm3的可恢复储能密度和93％的储能效率，达到空气下烧结的样品的储能特性，降低了还原气氛烧结下的漏电流密度。
附图说明
以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。
图1为实施例1和实施例2中反铁电陶瓷自然面的扫描电镜图。
图2为对比例、实施例2、实施例3和实施例4中反铁电陶瓷的X射线衍射图。
图3为对比例、实施例2、实施例3和实施例4中反铁电陶瓷断面的扫描电镜图；
图4为对比例、实施例2、实施例3和实施例4中反铁电陶瓷的电滞回线图。
图5为对比例、实施例2、实施例3和实施例4中反铁电陶瓷的储能性能图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种改善反铁电陶瓷抗还原特性的方法，其具体步骤如下：
步骤一，将铅源、锶源、镧源、锆源、锡源、钛源按照化学计量比(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(Sr-PLZST)称重，铱源按照质量比称重，依次进行混合、球磨、干燥、煅烧，制得预烧粉体；其中，采用的锆源为PbO，锶源为SrCO3，镧源为La2O3，锆源为ZrO2，锡源为SnO2，钛源为TiO2，铱源为Y2(CO3)3，球磨时间为12h，干燥条件为80℃，煅烧温度为800℃，保温时间为2h，铱源的添加量占Sr-PLZST质量的0，0.2％，0.4％，0.6％，简称为Y0，Y2，Y4，Y6。
步骤二，称量BaCO3-B2O3-SiO2-K2CO3(简称为BBSK)玻璃材料化合物与步骤一中的预烧粉体按化学计量比进行混合、球磨，烘干，得到干燥混合粉体；其中，球磨时间为12h，干燥条件为80℃，BBSK的添加量占步骤一反铁电陶瓷预烧粉体质量的0.4％。
步骤三，将20wt％的聚乙烯醇溶液与步骤二陶瓷粉体混合，进行造粒，然后通过60目的筛网，得到粒径均匀的陶瓷粉体；
步骤四，通过单轴压的方法压制成型得到陶瓷生坯；其中，压制成型所采用的压力为40MPa，保压时间为1分钟。
步骤五，将步骤四中的陶瓷生坯分别在空气或还原气氛下进行烧结，得到反铁电陶瓷成品材料；其中，烧结气氛为空气气氛，烧结过程的温度为1020℃(记为Y0A)，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，以5℃/分钟的速度降温至室温；烧结气氛为还原气氛，还原气氛具体为N2和H2，N2和H2体积比为500:1，烧结过程的温度为1010-1020℃(记为Y0H，Y2H，Y4H，Y6H)，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，以3℃/分钟的速度降温至室温。
下面结合实施例和附图对本发明进行详细描述，方便本领域的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所有实施例范围之内。在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例
本实施例中化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3-0.4wt％BBSK(Sr-PLZST)不添加Y2(CO3)3反铁电材料在空气气氛下烧结的样品，记为Y0A，具体制备方法如下：
步骤1，选取高纯原料:PbO、SrCO3、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2，按照Sr-PLZST化学计量比进行称料，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过60-80目筛，得到混合均匀的原料粉；
步骤2，将混合原料粉在空气气氛中升温至800℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2h，研磨成细粉；
步骤3，按照质量比称量步骤2的细粉和BBSK玻璃粉，混合后进行二次球磨20h，随后在80℃下烘干，得到Y0A预烧粉；
步骤4，在预烧粉中加入20wt％的PVA溶液进行造粒，经60-80目筛网后，通过单轴压的方法压制成陶瓷生坯，压力为40MPa，保压1分钟；
步骤5，将陶瓷生坯放于坩埚内并埋适量预烧粉，在马弗炉中进行烧结，烧结温度为1000～1020℃，保温时间为2小时，即得到Y0A反铁电陶瓷体。
实施例1
本实施例中化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(Sr-PLZST)不添加Y2(CO3)3反铁电材料在还原气氛下烧结的样品，记为Y0H，具体制备方法如下：
步骤1，选取高纯原料:PbO、SrCO3、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2，按照Sr-PLZST化学计量比进行称料，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过60-80目筛，得到混合均匀的原料粉；
步骤2，将混合原料粉在空气气氛中升温至800℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2h，研磨成细粉；
步骤3，按照质量比称量步骤2的细粉和BBSK玻璃粉，混合后进行二次球磨20h，随后在80℃下烘干，得到Y0H预烧粉；
步骤4，在预烧粉中加入20wt％的PVA溶液进行造粒，经60目筛网后，通过单轴压的方法压制成陶瓷生坯，压力为40MPa，保压1分钟；
步骤5，将陶瓷生坯放于坩埚内并埋适量预烧粉，在气氛炉中进行烧结，烧结温度为1010℃，保温时间为2小时，即得到Y0H反铁电陶瓷体。
步骤4通入还原气氛为N2和H2，体积比为500:1。
实施例2
本实施例中化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(Sr-PLZST)添加0.2wt％Y2(CO3)3反铁电材料在还原气氛下烧结的样品，记为Y2H，具体制备方法如下：
步骤1，选取高纯原料:PbO、SrCO3、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2，按照Sr-PLZST化学计量比进行称料，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过60-80目筛，得到混合均匀的原料粉；
步骤2，将混合原料粉在空气气氛中升温至800℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2h，研磨成细粉；
步骤3，按照质量比称量步骤2的细粉和BBSK玻璃粉，混合后进行二次球磨20h，随后在80℃下烘干，得到Y2H预烧粉；
步骤4，在预烧粉中加入20wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)溶液进行造粒，经60目筛网后，通过单轴压的方法压制成陶瓷生坯，压力为40MPa，保压1分钟；
步骤5，将陶瓷生坯放于坩埚内并埋适量预烧粉，在气氛炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为2小时即得到Y2H反铁电陶瓷体。
步骤4通入还原气氛为N2和H2，体积比为500:1。
实施例3
本实施例中化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(Sr-PLZST)添加0.4wt％Y2(CO3)3反铁电材料在还原气氛下烧结的样品，记为Y4H，具体制备方法如下：
步骤1，选取高纯原料:PbO、SrCO3、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2，按照Sr-PLZST化学计量比进行称料，高纯Y2(CO3)3按照质量比称料，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到混合均匀的原料粉；
步骤2，将混合原料粉在空气气氛中升温至750℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2h，研磨成细粉；
步骤3，按照质量比称量步骤2的细粉和BBSK玻璃粉，混合后进行二次球磨20h，随后在80℃下烘干，得到Y4H预烧粉；
步骤4，在预烧粉中加入20wt％的聚乙烯醇溶液(PVA)溶液进行造粒，经80目筛网后，通过单轴压的方法压制成陶瓷生坯，压力为40MPa，保压1分钟；
步骤5，将陶瓷生坯放于坩埚内并埋适量预烧粉，在气氛炉中进行烧结，烧结温度为1020℃，保温时间为2小时，即得到Y4H反铁电陶瓷体。
步骤4)中通入还原气氛为N2和H2，体积比为500:1。
实施例4
本实施例中化学通式为(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3(Sr-PLZST)添加0.6wt％Y2(CO3)3反铁电材料在还原气氛下烧结的样品，记为Y6H，具体制备方法如下：
步骤1，选取高纯原料:PbO、SrCO3、La2O3、ZrO2、SnO2、TiO2，按照Sr-PLZST化学计量比进行称料，高纯Y2(CO3)3按照质量比称料，然后加入乙醇和二氧化锆球在球磨罐中进行混合12小时，随后烘干，研磨过70目筛，得到混合均匀的原料粉；
步骤2，将混合原料粉在空气气氛中升温至780℃，升温速率为5℃/分钟，保温时间为2h，研磨成细粉；
步骤3，按照质量比称量步骤2的细粉和BBSK玻璃粉，混合后进行二次球磨20h，随后在80℃下烘干，得到Y6H预烧粉；
步骤4，在预烧粉中加入20wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液进行造粒，经60-80目筛网后，通过单轴压的方法压制成陶瓷生坯，压力为40MPa，保压1分钟；
步骤5，将陶瓷生坯放于坩埚内并埋适量预烧粉，在气氛炉中进行烧结，烧结温度为1020℃，保温时间为2小时，即得到Y6H反铁电陶瓷体。
步骤4中通入还原气氛为N2和H2，体积比为500:1。
图1为实施例1和2的自然面扫描电镜图。如图2所示，实施例1(Y0H)样品的自然面出现球状颗粒，通过与文献对比和能谱分析可知，该球状颗粒为金属铅，而实施例2表面形貌正常，以上表明当未添加Y2(CO3)3时的样品在还原气氛下烧结时，陶瓷体分解，Pb2+离子被还原为金属Pb单质，而Y2(CO3)3的加入明显改善了其抗还原特性。
图2为对比例，实施例2到4的X射线衍射图。从图2可知，对比例和实施例的衍射峰都形成了纯的钙钛矿结构，没有第二相存在，表明Y3+离子完全扩散到晶格内部；44.5°的***峰表明晶体结构为四方钙钛矿结构；随着Y3+离子掺杂量增加，衍射峰向低角度移动，这可以从离子半径的角度解释，Y3+的离子半径大于B位离子的半径，占据晶格B位导致晶格体积增大，根据布拉格公式可知，衍射峰向低角度移动。对比例和实施例1的衍射峰无明显差异，表明还原气氛烧结未改变反铁电材料的晶体结构。
图3为对比例，实施例2到4断面的扫描电镜图。如图3所示，所有样品未发现第二相晶粒存在，与图1结果一致；与对比例相比较，实施例2的晶粒堆积疏松多孔，实施例3和4晶粒堆积较为致密，并且实施例2到4的晶粒尺寸较小，随Y2(CO3)3的增多，晶粒尺寸略有增大，表明还原气氛烧结不利于晶粒的生长，而Y2(CO3)3的加入促进了晶粒生长，提高了陶瓷体的致密化程度。
图4为对比例，实施例2到4的电滞回线。随电场的增加，对比例，实施例2到4都展示了相同的电滞回线特征。对比例(Y0A)的击穿电场为415kV/cm，最大极化强度为29μC/cm2；实施例2(Y2H)的击穿电场为320kV/cm，最大极化强度为23μC/cm2；实施例3(Y4H)的击穿电场为380kV/cm，最大极化强度为28μC/cm2；实施例4(Y6H)的击穿电场为400kV/cm，最大极化强度为32μC/cm2，表明还原气氛下烧结导致了陶瓷体的击穿场强和最大极化强度产生不同程度的降低，随着Y2(CO3)3添加量增加，击穿场强和最大极化强度得到改善，并且回线更细瘦，说明Y2(CO3)3提高了陶瓷体的抗还原特性。
图5为根据对比例，实施例2到4电滞回线计算的储能密度和储能效率图。从图中可看出，当未添加Y2(CO3)3时，还原气氛下烧结的样品储能密度和储能效率明显降低，这与陶瓷体的致密度差有关；随着Y2(CO3)3添加量增加，陶瓷体致密度增加，击穿场强和极化强度增加，储能密度也有所增加。对比例(Y0A)的可恢复储能密度为4.5J/cm3，储能效率为87.7％；实施例3(Y6H)的可恢复储能密度为5J/cm3，储能效率为93％，表明当添加0.6wt％Y2(CO3)3时，反铁电陶瓷的还原气氛烧结下的储能特性能达到空气烧结的储能特性，抗还原特性明显提高。
综上所述，本发明通过利用传统固相法制备了一种添加氧化物Y2(CO3)3的反铁电陶瓷。陶瓷体在还原气氛下烧结，晶体结构未发生改变；Y2(CO3)3的加入改善了反铁电陶瓷的致密性，降低了晶粒尺寸，提高了击穿场强和饱和极化强度，当添加量为0.6wt％时，反铁电陶瓷的击穿场强提高至400kV/cm，获得5J/cm3的储能密度和93％的储能效率，达到空气下烧结的样品的储能特性；通过优化反铁电组分配方，提升了反铁电材料的抗还原特性，满足与贱金属内电极共烧需求，与当前技术相比，本发明使得反铁电陶瓷在还原气氛下的烧结环境下仍保持高的储能密度和储能效率，对于促进贱金属内电极的脉冲功率电容器工业化量产具有重要意义。
Claims (10)
1.一种还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将铅源、锶源、镧源、锆源、锡源、钛源按照(Pb0.92La0.02Sr0.06)(Zr0.50Sn0.40Ti0.10)O3的化学计量比称重并加入铱源依次进行混合、湿法球磨、干燥、煅烧，制得预烧粉体；
步骤2，称量BaCO3-B2O3-SiO2-K2CO3玻璃材料化合物与步骤1所得预烧粉体按化学计量比进行混合均匀后干燥，得到干燥混合粉体；
步骤3，向步骤2所得干燥混合粉体加入造粒助剂造粒，然后过筛，得到的粒径均匀的陶瓷粉体，粒径为0.18～0.25mm；
步骤4，将步骤3所得陶瓷粉体通过单轴压的方式得到陶瓷生坯；
步骤5，将步骤4所得陶瓷生坯在空气和还原气氛下烧结，得到反铁电陶瓷成品材料。
2.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤1中，采用的铅源为PbO，锶源为SrCO3，镧源为La2O3,锆源为ZrO2，锡源为SnO2，钛源为TiO2，铱源为Y2(CO3)3。
3.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤1中，球磨时间为12h，干燥条件为80℃；步骤2中，对BaCO3-B2O3-SiO2-K2CO3玻璃材料化合物与步骤1所得预烧粉体进行球磨混合，球磨时间为12h，干燥条件为80℃。
4.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤2中，煅烧温度为750-800℃，保温时间为2h。
5.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤1中，铱源的添加量不超过反铁电陶瓷材料质量的0.6％。
6.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤2中，所述烧结助剂BBSK的添加量占反铁电陶瓷材料质量的0.4％。
7.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤3中，造粒助剂的添加量占反铁电陶瓷材料质量的20％，造粒助剂采用聚乙烯醇溶液或聚乙烯醇缩丁醛溶液。
8.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤4中，采用单轴压压制成型的压力为40MPa，保压时间不低于1分钟。
9.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤5中，烧结气氛为空气气氛，烧结过程的温度为1000-1020℃，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，陶瓷以5℃/分钟的速度降温至室温。
10.根据权利要求1所述的还原气氛下烧结制备反铁电陶瓷的方法，其特征在于，步骤5中，烧结气氛为氮气和氢气混合形成的还原气氛，氮气和氢气的体积比为N2:H2＝500:1，烧结过程的温度为1000-1020℃，保温时间为2小时，升温速率5℃/分钟，陶瓷以5℃/分钟的速度降温至室温。
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