CN116802150A - 二氧化硅复合体、树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材 - Google Patents

二氧化硅复合体、树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种可均匀分散在树脂组合物中的二氧化硅复合体。该二氧化硅复合体具有二氧化硅、以及结合或吸附于二氧化硅的多元醇,并且该二氧化硅复合体用于涂料添加剂、油墨添加剂、或者用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。

Description

二氧化硅复合体、树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2021年1月25日在日本专利局提交的日本公开专利申请第2021-009562号的优先权,所述日本公开专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及二氧化硅复合体、树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材。
背景技术
二氧化硅可用于涂料或油墨中配合的添加剂,树脂膜或树脂片材的防粘连剂等各种用途。
有时为了赋予二氧化硅各种性能,用特定的化合物对二氧化硅进行表面处理。例如,在专利文献1中记载了为了改善涂料中的二氧化硅的沉淀行为而用蜡(Wax)对二氧化硅进行表面处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭51-31235号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据发明人的研究,用蜡进行了表面处理的二氧化硅会在树脂组合物中缔合并易形成凝聚体。因此,例如,当作为涂料或油墨的消光剂而添加二氧化硅时,可能会在所形成的涂膜或墨膜的表面上形成不均匀的凹凸,从而有可能形成未被完全消光的表面。此外,例如,当作为树脂膜或树脂片材的防粘连剂而添加二氧化硅时,可能会在所形成的树脂膜或树脂片材的表面上出现由凝聚体引起的鱼眼等。在该情况下,外观、膜强度等品质降低。
本公开的一个方面在于提供一种可均匀分散在树脂组合物中的二氧化硅。此外,本公开的一个方面在于提供一种含有该二氧化硅的树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材。
解决问题的技术方案
本公开的一个方案涉及一种二氧化硅复合体,该二氧化硅复合体用于涂料添加剂、油墨添加剂、或者用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。二氧化硅复合体具有二氧化硅、以及结合或吸附于二氧化硅的多元醇。
在本公开的一个方案中,多元醇可以包括三元醇。
在本公开的一个方案中,多元醇可以包括选自甘油、三羟甲基乙烷、以及三羟甲基丙烷中的至少一者。
在本公开的一个方案中,多元醇可以包括选自三羟甲基乙烷、以及三羟甲基丙烷中的至少一者。
在本公开的一个方案中,二氧化硅复合体中的多元醇的含量可以为0.1质量%以上且30质量%以下。
在本公开的一个方案中,在二氧化硅复合体中,通过水蒸气吸附法求得的BET比表面积相对于通过氮气吸附法求得的BET比表面积的比率可以为15%以上且45%以下。
在本公开的一个方案中,二氧化硅复合体的体积平均粒径可以为0.5μm以上且20μm以下。
在本公开的一个方案中,二氧化硅可以包括湿法二氧化硅。
本公开的一个方案涉及一种树脂组合物,其含有上述二氧化硅复合体。
本公开的一个方案涉及一种树脂膜或树脂片材,其含有二氧化硅复合体,该二氧化硅复合体用于上述树脂膜的防粘连剂或上述树脂片材的防粘连剂。
在本公开的其他方案中,可以提供一种二氧化硅复合体,该二氧化硅复合体用于涂料添加剂、油墨添加剂、或者用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂,该二氧化硅复合体具有二氧化硅、以及结合或吸附于二氧化硅的醇类,其中,醇类选自一元醇、多元醇、以及多元醇的衍生物中的至少一者。
发明的效果
根据本公开的一个方案,提供一种可均匀分散在树脂组合物中的二氧化硅。此外,根据本公开的一个方案,提供一种含有该二氧化硅的树脂组合物、以及含有该二氧化硅的树脂膜或树脂片材。
具体实施方式
以下依次说明本公开的一个方案中涉及的二氧化硅复合体、树脂组合物、以及树脂膜或树脂片材。
<二氧化硅复合体>
二氧化硅复合体具有二氧化硅、以及结合或吸附于二氧化硅的多元醇。上述二氧化硅复合体可以适用于涂料添加剂、油墨添加剂、或者适用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。二氧化硅复合体可以是具有二氧化硅、以及结合或吸附于二氧化硅的醇类的二氧化硅复合体,其中,该醇类选自一元醇、多元醇、以及多元醇的衍生物中的至少一者。
能够通过用上述醇类对二氧化硅进行表面处理来获得二氧化硅复合体。可以认为通过用醇类对二氧化硅进行表面处理,醇类的羟基与二氧化硅表面的硅烷醇基键合,或者醇类吸附在二氧化硅表面。在此所指的醇类可以理解为多元醇。以下相同。
可以认为在上述二氧化硅复合体的表面,源自醇类的烷基等疏水基团、以及源自醇类的羟基、二氧化硅表面的硅烷醇基等亲水基团适度排列。该二氧化硅复合体的表面由于与涂料、油墨、以及树脂膜或树脂片材中通常含有的树脂成分的亲和性高,因此二氧化硅复合体在树脂组合物中被均匀分散,从而可抑制二氧化硅复合体彼此的凝聚。
其结果为,例如当作为涂料或油墨的消光剂添加二氧化硅复合体时,在所形成的涂膜的表面形成均匀的凹凸,从而能够获得平滑且质感良好的消光表面。此外,特别是当作为油墨的消光剂添加二氧化硅复合体时,能够获得高分辨率的印刷品。此外,例如当作为树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂添加二氧化硅时,在所获得的树脂膜或树脂片材上不易产生鱼眼、不均匀、条纹等。
此外,当二次施涂用蜡等进行了表面处理的二氧化硅复合体的涂料时,可能会出现上层涂料被排斥的现象。可以认为这是由于二氧化硅表面上的蜡等有机物与相容性更高的树脂成分融合并从二氧化硅中脱离等导致了涂膜的表面状态发生变化的缘故。
对此,即使施涂两次上述用特定醇类进行了表面处理的二氧化硅复合体的涂料,上层涂料也不易被排斥。
下文对二氧化硅复合体进行详细的说明。
由于多孔二氧化硅作为二氧化硅适合用作涂料添加剂、油墨添加剂、以及树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂,因此,二氧化硅优选为多孔二氧化硅。作为多孔二氧化硅,可列举通过湿法生产的湿法二氧化硅。作为湿法二氧化硅,具体可列举沉淀二氧化硅、硅胶等。由于硅胶作为二氧化硅更适合用作涂料添加剂、油墨添加剂、以及树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂,因此,二氧化硅优选为硅胶。
如上所述,作为醇类,可列举一元醇、多元醇、以及多元醇的衍生物。
作为一元醇,例如可列举一元饱和或不饱和脂肪族醇、一元芳香族醇等。作为一元醇,例如可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、频哪基醇(Pinacolyl Alcohol)、苯甲醇、异戊烯醇、3,3-二甲基烯丙醇、巴豆醇、β-甲代烯丙醇、山梨醇(Sorbyl Alcohol)等。作为一元醇的碳原子数,优选为1以上且10以下,更优选为1以上且4以下。
作为多元醇,例如可列举乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三丙二醇、甘油、二甘油、三聚甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖等。作为多元醇的碳原子数,优选为2以上且10以下,更优选为3以上且7以下。
作为多元醇的衍生物,例如可列举多元醇的部分羟基被烷基醚化的化合物等。作为多元醇的衍生物,例如可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等。
其中,优选三元醇作为醇类。与一元醇或二元醇等相比,三元醇被认为不参与对二氧化硅的结合或吸附,而使得在二氧化硅复合体的表面存在的羟基较多。其结果为,由于在二氧化硅复合体的表面上存在的疏水基团与亲水基团适度地保持平衡,因此二氧化硅复合体在树脂组合物中更均匀地分散。在三元醇中,作为醇类,优选选自甘油、三羟甲基乙烷、以及三羟甲基丙烷中的至少一者,更优选选自三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的至少一者。
出于使得二氧化硅复合体在树脂组合物中更均匀地分散的观点,优选二氧化硅复合体中的醇类的含量为0.1质量%以上,更优选为2质量%以上。此外,出于醇类相对于二氧化硅的结合量或吸附量存在限度的观点,优选二氧化硅复合体中的醇类含量为30质量%以下,更优选为15质量%以下。
在二氧化硅复合体中,通过水蒸气吸附法求得的BET比表面积相对于通过氮气吸附法求得的BET比表面积的比率优选为15%以上且45%以下,更优选为25%以上且42%以下,进一步优选为25%以上且40%以下。该比率是表示待测物质的亲水性/疏水性程度的指标,值越大,亲水性越高。在下文中将该比率称为“亲水表面比率”。在二氧化硅复合体中,二氧化硅表面的硅烷醇基、源自醇类的羟基、源自醇衍生物的醚键等的数量越多,则亲水表面比率的值越大。若亲水表面比率处在上述范围内,则二氧化硅复合体表面的亲水性/疏水性的程度适度,从而使得二氧化硅复合体在树脂组合物中更均匀地分散。
在二氧化硅复合体中,通过氮气吸附法求得的BET比表面积优选为50m2/g以上且800m2/g以下,更优选为100m2/g以上且550m2/g以下,进一步优选200m2/g以上且350m2/g以下。具有处在上述范围内的BET比表面积的二氧化硅复合体适合用作涂料添加剂、油墨添加剂、以及树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。
此外,二氧化硅复合体的细孔容积优选为0.3cm3/g以上且2.2cm3/g以下,更优选为0.5cm3/g以上且2.0cm3/g以下。在此所说的细孔容积是将氮气吸附等温线上的相对压力为0.99时的氮气吸附量进行液体换算而得到的值。
此外,二氧化硅复合体的平均孔径优选为2nm以上且75nm以下,更优选为5nm以上且30nm以下。可以根据上述细孔容积以及通过上述氮气吸附法求得的BET比表面积来计算出平均孔径。
二氧化硅复合体的体积平均粒径优选为0.5μm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且15μm以下,进一步优选为2μm以上且8μm以下。当体积平均粒径处于上述范围时,能够在例如涂膜、墨膜、以及树脂膜或树脂片材的表面形成适当大小的凹凸。一般而言,上述体积平均粒径较小的二氧化硅易产生凝聚,但能够通过用上述醇类对二氧化硅进行表面处理来抑制凝聚。另外,在此所说的体积平均粒径是使用激光衍射散射法粒径分布测量装置在水溶液中测量的值。
二氧化硅复合体的制造方法没有特别限定。例如,可以将二氧化硅和含有醇类的溶液混合而得到的糊状混合物干燥、细粉化,由此获得二氧化硅复合体。此外,例如也可以在湿式法的工序中,预先在二氧化硅浆液中添加规定量的醇类,然后对得到的混合浆液进行喷雾干燥,从而获得二氧化硅复合体。此外,例如也可以使用高速流体混合器等将通过湿式法得到的二氧化硅的浆液与醇类混合,然后将混合物干燥、细粉化,从而获得二氧化硅复合体。
醇类相对于二氧化硅的使用量优选相对于100质量份的二氧化硅为0.5质量份以上,更优选为2.0质量份以上。若相对于100质量份的二氧化硅,醇类的使用量为0.5质量份以上,则二氧化硅复合体在树脂组合物中更均匀地分散。此外,醇类相对于二氧化硅的使用量优选相对于100质量份的二氧化硅为12.0质量份以下,更优选为6.0质量份以下。因为即使相对于100质量份的二氧化硅,醇类的使用量多于12.0质量份,提高分散性的效果也不会有较大改善。
如上所述,二氧化硅复合体可以适合用作涂料添加剂、油墨添加剂、以及树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。在此所说的添加剂是指出于某种目的添加到涂料或油墨中的所有物质。例如,作为添加剂,当添加到涂料时可列举消光剂等,当添加到油墨时可列举消光剂、颜料等。
<树脂组合物>
树脂组合物含有上述二氧化硅复合体。作为树脂组合物,例如可列举涂料、油墨、用于形成树脂膜或树脂片材的组合物等。用于形成树脂膜或树脂片材的组合物是指用于形成树脂膜或树脂片材的原料。作为树脂组合物的形状,例如可列举糊状、弹丸状、板状、粒状、液状等。
可以考虑到二氧化硅复合体的使用用途、所要求的二氧化硅复合体的物性等来适当设定树脂组合物中的二氧化硅复合体的含量。
作为一例,当树脂组合物为涂料或油墨时,二氧化硅复合体的含量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。若二氧化硅复合体的含量为0.5质量%以上,则易于实现所要求的物性,例如作为消光剂使用时,易于实现所要求的消光度。此外,作为一例,二氧化硅复合体的含量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。
此外,作为一例,当树脂组合物为用于形成树脂膜或树脂片材的组合物时,二氧化硅复合体的含量优选为50ppm(0.005质量%)以上,更优选为100ppm(0.01质量%)以上。若二氧化硅复合体的含量为50ppm以上,则易于获得作为防粘连剂的效果。此外,作为一例,二氧化硅复合体的含量优选为10,000ppm(1质量%)以下,更优选为5,000ppm(0.5质量%)以下。
尤其是,二氧化硅复合体可以用于改善所得到的涂膜、油墨膜、以及树脂膜或树脂片材等的表面特性,具体而言,可以适合用作涂料的消光剂、油墨的消光剂、以及树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂等。
涂料、油墨、或者树脂膜或树脂片材中,除了作为粘合剂的树脂成分以外,还可以适当配合在涂料、油墨、以及树脂膜或树脂片材中通常配合的各种成分。作为在涂料或油墨中配合的树脂成分,例如可以列举丙烯酸树脂、纤维素树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等。作为在用于形成树脂膜或树脂片材的组合物中配合的树脂成分,可以列举丙烯酸树脂、尼龙树脂、PET树脂、PP树脂、PE树脂等。另外,作为在用于形成树脂膜或树脂片材的组合物中配合的树脂成分,出于与二氧化硅复合体的亲和性高的观点,优选为选自尼龙树脂、丙烯酸树脂、以及PET树脂中的至少一者。
<树脂膜或树脂片>
树脂膜或树脂片含有上述二氧化硅复合体。可以使用上述树脂组合物来制造树脂膜或树脂片材。树脂膜或树脂片可以由单层构成,也可以由包含其他层的多层构成。
实施例
在下文中通过实施例对本公开的实施方式进行说明,但本公开并不限于以下实施例。
(实施例1)
1.二氧化硅复合体的制备
制备1质量%的三羟甲基乙烷(TME)水溶液。将4g硅胶(“Silysia(注册商标)350”、富士硅化学株式会社制造)添加到20g的1质量%的三羟甲基乙烷水溶液中并进行混合,由此得到糊状混合物。将得到的混合物用干燥器以110度进行干燥。通过使所得到的干燥产物细粉化,而获得体积平均粒径为3.9μm的二氧化硅TME复合体。
2.涂料的制备
将100g丙烯酸树脂涂料(四国化研株式会社制造)和3g二氧化硅TME复合体放入瓶中,用高速分散机(Homogenizing Disper、谱莱密克司株式会社制造)以1000rpm的转速搅拌5分钟,然后静置1小时以进行消泡。
此外,还准备了通过将转速变为3000rpm而制备的涂料。
(实施例2)
使三羟甲基乙烷水溶液的浓度为2质量%,除此以外,以与实施例1同样的方式进行制备,从而获得体积平均粒径为3.9μm的二氧化硅TME复合体以及涂料。
(实施例3)
使三羟甲基乙烷水溶液的浓度为0.6质量%,除此以外,以与实施例1同样的方式进行制备,从而获得体积平均粒径为3.9μm的二氧化硅TME复合体以及涂料。
(实施例4)
使用三羟甲基丙烷(TMP)代替三羟甲基乙烷,除此以外,以与实施例1同样的方式进行制备,从而获得体积平均粒径为3.9μm的二氧化硅TMP复合体以及涂料。
(实施例5)
使用甘油代替三羟甲基乙烷,除此以外,以与实施例1同样的方式进行制备,从而获得体积平均粒径为3.9μm的二氧化硅甘油复合体以及涂料。
(实施例6)
使用硅胶(“Silysia(注册商标)440”、富士硅化学株式会社制造)代替硅胶(“Silysia(注册商标)350”、富士硅化学株式会社制造),除此以外,以与实施例1同样的方式进行制备,从而获得体积平均粒径为6.2μm的二氧化硅TME复合体以及涂料。
(比较例1)
准备未经表面处理的硅胶(“Sylysia(注册商标)350”、富士硅化学株式会社制造)。以与实施例1同样的方式制备了涂料。
(比较例2)
准备未经表面处理的硅胶(“Sylysia(注册商标)440”、富士硅化学株式会社制造)。以与实施例1同样的方式制备了涂料。
(比较例3)
准备了用蜡系有机物进行了表面处理的硅胶(“Silysia(注册商标)446”、富士硅化学株式会社制造)。以与实施例1同样的方式制备了涂料。
(比较例4)
准备了用甲硅烷基化剂进行了表面处理的硅胶(“Sylophobic(注册商标)200”、富士硅化学工业株式会社制造)。以与实施例1同样的方式制备了涂料。
(评价)
进行了如下评价。评价结果如表1所示。此外,对于实施例4~6、以及比较例2~4,为了简化起见,没有对凝聚粒子数量进行评价。
<BET比表面积的测量>
使用高精度气体吸附量测量装置(“BELSORP(注册商标)-max”、日本Bell株式会社(现为Microtrac Bell株式会社)制造),对液氮温度(-196℃)下的氮气相对压力和氮气分子的吸附量、以及25℃时的水蒸气的相对压力和水蒸气分子的吸附量进行了测量。根据所得到的氮气吸附等温线和水蒸气吸附等温线获得BET图。根据BET图中相对压力为0.05~0.30范围的直线的斜率来计算出比表面积。
此外,计算出根据水蒸气吸附等温线求得的BET比表面积相对于根据氮气吸附等温线求得的BET比表面积的比率(即,亲水表面比率)。
<凝聚粒子数量>
将制备好的涂料施涂到槽深为0μm以上且100μm以下的粒度计(太佑机材株式会社制造)上,并对在40μm以上且100μm以下的部分可观察到的凝聚粒子数量进行计数。
<涂膜表面的状态>
将制备好的每种涂料用4密尔(mil)的施涂器施涂到整面黑色的遮盖率测试纸上,并在标准光源下目视观察涂膜的表面,由此来评价涂膜的平滑度。评价标准如下。
A:形成均匀且细微的凹凸,并且表面平滑。
B:虽然观察到少量稍大的凹凸,但形成大致均匀且细微的凹凸,并且表面大致平滑。
C:观察到细微的凹凸和稍大的凹凸,并且平滑度不太充分。
D:观察到细微的凹凸和许多稍大的凹凸,并且平滑度不充分。
[表1]
(分析)
将实施例1~6中获得的涂料作为涂膜实施加工时,涂膜表面的平滑度优异,并且消光性能和质感优异。
另一方面,尤其是将转速设定为1000rpm进行制备比较例1~4中获得的涂料时,在涂膜表面观察到由二氧化硅的凝聚而引起的不均匀的凹凸。
此外,当比较实施例1~3时,在涂膜表面的平滑度方面,实施例1优于实施例3,而实施例2更加优异。

Claims (10)

1.一种二氧化硅复合体,其用于涂料添加剂、油墨添加剂、或者用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂,其特征在于,
所述二氧化硅复合体具有二氧化硅、以及结合或吸附于所述二氧化硅的多元醇。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述多元醇包括三元醇。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述多元醇包括选自甘油、三羟甲基乙烷、以及三羟甲基丙烷中的至少一者。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述多元醇包括选自三羟甲基乙烷、以及三羟甲基丙烷中的至少一者。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述二氧化硅复合体中的所述多元醇的含量为0.1质量%以上且30质量%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
在所述二氧化硅复合体中,通过水蒸气吸附法求得的BET比表面积相对于通过氮气吸附法求得的BET比表面积的比率为15%以上且45%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述二氧化硅复合体的体积平均粒径为0.5μm以上且20μm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的二氧化硅复合体,其特征在于,
所述二氧化硅包括湿法二氧化硅。
9.一种树脂组合物,其特征在于,
所述树脂组合物含有权利要求1~8中任一项所述的二氧化硅复合体。
10.一种树脂膜或树脂片材,其特征在于,
所述树脂膜或树脂片材含有权利要求1~8中任一项所述的二氧化硅复合体,所述二氧化硅复合体用于树脂膜的防粘连剂或树脂片材的防粘连剂。
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