CN116790136B

CN116790136B - 羧酸丁二酰亚胺酯染料及其反应性染色方法

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Publication number: CN116790136B
Application number: CN202310600645.8A
Authority: CN
Inventors: 崔志华; 顾挺业; 戚栋明; 郭庆
Original assignee: Modern Textile Technology Innovation Center Jianhu Laboratory; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Current assignee: Modern Textile Technology Innovation Center Jianhu Laboratory; Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU
Priority date: 2023-05-25
Filing date: 2023-05-25
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2043-05-25
Also published as: CN116790136A

Abstract

本发明属于染料领域，具体涉及一种羧酸丁二酰亚胺酯染料及其反应性染色方法。本发明公开了一种羧酸丁二酰亚胺酯染料，其结构通式为：

Description

羧酸丁二酰亚胺酯染料及其反应性染色方法

技术领域

本发明属于染料领域，具体涉及一种羧酸丁二酰亚胺酯染料及其反应性染色方法。

背景技术

酸性染料和活性染料是蚕丝染色的两种常用染料。酸性染料在上染蚕丝纤维时能够使纤维获得鲜艳的颜色，染料与蚕丝织物之间通过离子键、范德华力和氢键结合，故而其耐湿处理牢度较差。活性染料在蚕丝纤维染色过程中，染料分子中的活性基团与蚕丝氨基酸残基中的一些基团(氨基、羟基)发生化学反应，形成共价键结合，能够解决蚕丝织物耐湿处理牢度问题。但是，由于活性染料的结构特征，其反应性基团容易水解，并且需要在碱性、高温条件下才能实现反应固色，该方法染色不仅需要较高的能耗，并且容易损伤蚕丝纤维，影响蚕丝品质，同时由于反应性基团的水解使染料失去反应活性，造成染料利用率下降，染色废水中色度增加，污染环境。

酸性染料和活性染料与其相对应的染色方法均无法满足当下印染企业节能减排的需求。因此，开发一种既能使染料与蚕丝纤维形成牢固共价键结合并且节能减排的新型染料染色方法，对蚕丝制品染整行业的发展具有积极意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种羧酸丁二酰亚胺酯染料及其反应性染色方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种羧酸丁二酰亚胺酯染料，其结构通式为：

结构通式中的羧酸丁二酰亚胺酯活性基的数量至少为1个。

作为本发明的羧酸丁二酰亚胺酯染料的改进，为以下任一结构式：

染料Y-1：

染料R-1：

染料B-1：

说明：上述3只染料均仅含有一个羧酸丁二酰亚胺酯活性基。

本发明还同时提供了上述羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、含羧酸基染料的制备：

为以下任一方式：

方式1、含羧酸基偶氮染料的制备：

1.1)、重氮化反应：

在盐酸水溶液中，重氮组分与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应温度0～5℃，反应时间30±5min；制备获得重氮盐溶液，即，制备获得作为中间产物的重氮盐；

所述重氮组分为间氨基苯甲酸；

重氮组分：亚硝酸钠＝1:1～1.05的摩尔比；

1.2)偶合反应：

将步骤1.1)所得的重氮盐溶液与吡唑啉酮衍生物或乙酰化H酸进行偶合反应，反应温度为0～5℃，反应时间2±0.2h；得偶合产物——含羧酸基偶氮染料；

吡唑啉酮衍生物或乙酰化H酸：步骤1.1)的重氮组分＝1:1的摩尔比；

吡唑啉酮衍生物为1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；

方式二、含羧酸基蒽醌染料的制备：

乌尔曼缩合反应：将溴氨酸、间氨基苯甲酸、氯化亚锡和硫酸铜共热，反应温度90±10℃，反应时间为8±1h；生成缩合物——含羧酸基蒽醌染料，

所述溴氨酸为4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸，

溴氨酸：间氨基苯甲酸＝1:1；

每0.01mol的溴氨酸配用0.5±0.05g硫酸铜以及0.5±0.05g氯化亚锡；

步骤二、酯化反应

于溶剂中，在催化剂和脱水剂作用下，步骤一所得的含羧酸基偶氮染料或含羧酸基蒽醌染料与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)发生酯化反应；反应温度为室温，反应时间为12±1h；制得作为目标产物的羧酸丁二酰亚胺酯染料；

含羧酸基偶氮染料/含羧酸基蒽醌染料：NHS＝1:2的摩尔比；

含羧酸基偶氮染料/含羧酸基蒽醌染料：脱水剂＝1:2的摩尔比；

含羧酸基偶氮染料/含羧酸基蒽醌染料：催化剂＝1:0.05的摩尔比。

作为本发明的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法的改进：

脱水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)；

催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)；

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

作为本发明的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法的改进：

所述方式一的步骤1.1)中：

重氮组分和水混合后，先于0～5℃加入盐酸调节pH至5±0.2；再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应；亚硝酸钠水溶液的加入方式为滴加，滴加时间约为1min；

所述方式一的步骤1.2)中：吡唑啉酮衍生物与水混合后，先调节pH至9～10，而后冷却到0～5℃，再滴加步骤1.1)所得的重氮盐溶液形成反应体系，重氮盐溶液的滴加过程中控制反应体系pH值为9～10及温度为0～5℃。

本发明还提供了利用上述羧酸丁二酰亚胺酯染料进行的蚕丝反应性染色方法：羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝(蛋白质)中的氨基反应，生成稳定的羧酰胺共价键，从而实现对蚕丝的反应性染色。

作为本发明的蚕丝反应性染色方法的改进：

所述羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝的质量比为0.01～0.05:1；染色浴比1:15～80，始染pH值在3.5～4.5范围内，染色温度为室温，保温1～2小时，再加碱调节pH至8～9，续染1～2小时，染色结束后，将染料浮色从蚕丝上洗涤干净，晾干(10～25℃的室温下晾至恒重)。

备注说明：用醋酸-醋酸钠的缓冲溶液来调节上述pH值，此为常规技术。

本发明的反应化学式如下：

染料Y-1的合成：

染料R-1的合成：

染料B-1的合成：

本发明中，含有苯甲酸结构的染料母体与N-羟基丁二酰亚胺(NHS)发生酯化反应生成羧酸丁二酰亚胺酯染料。羧酸丁二酰亚胺酯染料与蛋白质中的氨基残基发生共价键结合，从而实现蚕丝的反应性染色。

在本发明中，对蚕丝无特殊要求，桑蚕丝与柞蚕丝均可。考虑到蚕丝纤维中端氨基与残基氨基含量较高，本发明根据羧酸丁二酰亚胺酯衍生物与氨基发生反应的机理，提供一种羧酸丁二酰亚胺酯染料及其与蚕丝纤维通过酰胺键牢固结合的反应性染色方法。该反应染色方法不需要加盐促染，在室温下即可染色，染浴为先弱酸后弱碱，对纤维损伤较小。相比活性染料与弱酸性染料对蚕丝的染色，本发明中的羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝氨基在室温下即可发生，染色温度低，染色湿处理牢度高，染色过程不需要加其他主助剂，废液更加清洁，能耗更小，环保性更高。

本发明将羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝蛋白中的氨基通过形成酰胺键结合染色方法的反应机理如下所示：

本发明所提供的适用于蚕丝的反应性染色方法具有如下优势：

(1)染色温度为室温染色，能耗低；

(2)室温弱碱性条件染色，对纤维损伤小；

(3)为反应性染色，所染织物湿处理牢度高。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明中的盐酸是指36％-38％的浓盐酸。

1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(CAS:89-36-1)；

乙酰H酸(CAS:134-34-9)；

溴氨酸：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸(CAS:116-81-4)。

实施例1、一种羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，依次进行以下步骤：

(1)重氮化反应

在烧杯中加入10ml水及1.37g间氨基苯甲酸(0.01mol)，搅拌使间氨基苯甲酸溶解后，倒入至100ml三口烧瓶中，用冰水浴使其温度在0～5℃之间。在不断搅拌下，向三口烧瓶中滴加适量的盐酸使溶液的pH为5。另溶0.73g(0.0105mol)NaNO₂于5ml水中，缓慢滴加入上述三口烧瓶中；滴加时间约1min，滴加完成后用淀粉--碘化钾试纸检验(微变蓝，表明已生成亚硝酸)，再于冰水浴中反应30min。

反应结束后，加入0.6g(0.01mol)的尿素从而除去未反应的亚硝酸(即，除去过量的亚硝酸)；所得的重氮盐溶液留置于冰水中备用。

重氮盐为：

(2)偶合反应

称取2.54g(0.01mol)1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮放入250ml烧杯中，加入20ml冰水打浆，用碳酸钠水溶液调节pH至9～10，用冰水浴冷却到0～5℃。将步骤(1)所得的全部的重氮盐溶液缓慢滴加到上述吡唑啉酮溶液中(控制体系温度为0～5℃)，同时滴加碳酸钠水溶液调节反应pH值在9～10(重氮盐溶液缓慢滴加过程中始终控制pH在9～10)，重氮盐滴加完成后，继续在0～5℃下搅拌2小时进行偶合反应；用渗圈法检验反应终点。

偶合反应完成后，滴加酸(质量浓度为38％的盐酸)至产物大量析出，过滤，收集滤饼，60℃烘箱干燥至恒重，得到黄色含羧酸基偶氮染料。

黄色含羧酸基偶氮染料为：

(3)酯化反应

称取步骤(2)所得的含羧酸基偶氮染料0.405g(0.001mol)于100ml的三口烧瓶中，加入40ml DMF使其充分溶解，冰水浴条件下冷却到0-5℃；加入0.230g(0.002mol)NHS，搅拌20min后，加入0.412g(0.002mol)二环己基碳二亚胺(DCC)与0.0061g(0.00005mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌溶解后升温至室温，反应12小时。反应结束后，抽滤，向滤液中加入乙酸乙酯(约150ml)使产物析出，抽滤，取滤饼，真空冷冻干燥(-40℃)至恒重，得到黄色羧酸丁二酰亚胺酯染料Y-1。

染料Y-1的结构式如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ13.24(s,1H),8.20(s,1H),8.12(d,1H),7.85(d,2H),7.77(t,1H),7.74(d,2H),7.68(d,1H),2.64(t,4H),2.31(s,3H).ESI-MS(m/z,％):498.06([M-Na]^-,,100).

实施例2、一种羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法：

将实施例1步骤(2)中的0.01mol的1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮改成乙酰H酸；其余等同于实施例1；

最终获得红色羧酸丁二酰亚胺酯染料R-1。

步骤(1)所得的重氮盐为：

步骤(2)所得的红色含羧酸基偶氮染料为：

染料R-1的结构如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ9.85(s,1H),9.01(s,1H),8.48(s,1H),8.39(s,1H),8.35(d,1H),8.25(d,1H),7.86(t,1H),7.75(s,1H),7.72(s,1H),2.64(t,4H),2.18(s,3H).ESI-MS(m/z,,％):302.00([M-2Na]^2-/2,100).

实施例3、一种羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法：

(1)乌尔曼缩合反应

称取4.18g(0.01mol)溴氨酸，6.3g碳酸钠于三口烧瓶中，加入50ml水，充分搅拌使溴氨酸溶解，加入1.37g(0.01mol)间氨基苯甲酸，充分搅拌并升温至80℃，一小时后加入0.25g硫酸铜和0.25g氯化亚锡的固体混合物并将反应升温至90℃，一小时后加入第二份0.25g硫酸铜和0.25g氯化亚锡的固体混合物，90℃保温继续反应7小时。此时利用点板来判断反应程度，不出现红色点便证明反应结束。

反应结束后，滴加酸(质量浓度为38％的盐酸)至产物大量析出，过滤，收集滤饼，60℃烘箱干燥至恒重，得到缩合物蓝色含羧酸基蒽醌染料。

溴氨酸为4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸。

步骤(1)所得的蓝色含羧酸基蒽醌染料为：

(2)酯化反应

称取步骤(1)所得的蓝色含羧酸基蒽醌染料0.460g(0.001mol)于100ml的三口烧瓶中，加入40ml DMF使其充分溶解，冰水浴条件下冷却到0-5℃。加入0.230g(0.002mol)NHS，搅拌20min后，加入0.412g(0.002mol)二环己基碳二亚胺(DCC)与0.0061g(0.00005mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)，搅拌溶解后升温至室温，反应12小时。反应结束后，抽滤，向滤液中加入乙酸乙酯(约150ml)使产物析出，抽滤，取滤饼，真空冷冻干燥(-40℃)至恒重，得到蓝色羧酸丁二酰亚胺酯染料B-1。

染料B-1的结构如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ12.27(s,1H),8.29(t,2H),7.97(d,,1H),7.88(s,1H),7.85(d,2H),7.81(d,1H),7.70(s,1H),7.43(t,1H),4.82(s,2H),2.64(t,4H).ESI-MS(m/z,,％):534.05([M-Na]^-,100).

下面通过实验来说明本发明的羧酸丁二酰亚胺酯结构染料在蚕丝织物染色中的应用。

实验1

染料Y-1、染料R-1或染料B-1加入水配制成染液。

羧酸丁二酰亚胺酯染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料与蚕丝的质量比为0.03:1，即染料用量3％(owf)、浴比1:50，用醋酸和醋酸钠缓冲溶液调节pH值至4，染色温度为室温(约20℃)，90min后加入约0.8g左右的无水碳酸钠，调节pH至8-9，在室温下继续染色1.5h，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为100mL)，合并染色残液及洗涤液，用250ml容量瓶定容测吸光度，设计空白对比染浴进行相同操作，利用朗伯-比尔定律求出染料的上染率。根据染色布样剥色前后的色深K/S值来计算固色率，其主要方法如下：将染色的蚕丝织物浸入300mL DMF中，并在95℃下萃取30min。30min后将织物取出，用水洗涤并在室温下干燥。利用公式(1)计算羧酸丁二酰亚胺酯染料对蚕丝的上染率：

在公式(1)中％E为染料的上染百分率，A₁是染色残液的吸光度，V₁是染色残液稀释后的体积，A₀是空白染浴的吸光度，V₀是空白染浴稀释后的体积。

利用公式(2)计算羧酸丁二酰亚胺酯染料对蚕丝的相对固色率：

％F＝(K/S)_i/(K/S)₀ 公式(2)

在公式(2)中，％F是基于在蚕丝织物上的染料的最大吸收波长下测得的K/S值计算的。(K/S)₀和(K/S)₁分别是DMF剥色前后蚕丝织物最大吸收波长下测定的K/S值。并依据ISO 105-X12:2001、ISO 105-F06:2000分别测定上述染色布样的耐皂洗变色牢度、耐湿摩擦牢度。

表1

染料名称	上染率(％)	相对固色率(％)	耐皂洗色牢度(级)	耐湿摩擦牢度(级)
					Y-1	85.5	97.7	5	4-5
R-1	88.9	96.6	5	5
					B-1	84.2	97.1	4-5	4-5
C.I.酸性黄11	86.8	2.9	2	2-3
					C.I.酸性红1	87.2	5.3	2	3

对比例1：将实验1中的染料分别改为含吡唑啉酮结构的商品酸性染料C.I.酸性黄11和含有H酸结构的商品酸性染料C.I.酸性红1。

酸性染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料与蚕丝的质量比为0.03:1，即染料用量3％(owf)、浴比1:50，元明粉10g/L，用醋酸和醋酸钠缓冲溶液调节pH值至4，染色起始温度为50℃，升温至90℃，升温速率约1℃/min，在90℃下保温1h，降温30min，降至温度30℃，降温速率约2℃/min，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)，其余测试条件同实验1。

染料结构式如下：

所得结果如表1所述。

对比例2：将实验1中的染料换成商品活性染料C.I.活性红24或C.I.活性黄3，加入水配置成染液。

活性染料染色工艺：染色所用蚕丝织物1.0g(±0.02g)，染料用量3％(owf)、浴比1:50，元明粉30g/L，染色起始温度为50℃，30min后升温至90℃，升温速率约2℃/min，同时加入碳酸钠调节pH至11(碱剂浓度为10g/L)，在90℃下保温60min，降温30min，降至温度30℃，降温速率约2℃/min，染色结束后，取出染色布样，洗涤(洗涤用的水量为200mL)。其余测试条件同实验1。

染料结构式如下：

织物相对强力测试：根据GB/T3923.1-2013测定织物强力。织物相对强力保留率(％)为织物染色后强力和织物染色前断裂强力的比值。

所得结果如表2所示。

表2

染料名称	上染率(％)	固色率(％)	织物相对强力保留率(％)
				Y-1	85.5	97.7	93.3
R-1	88.9	96.6	94.5
				B-1	84.2	97.1	93.8
C.I.活性红24	65.4	54.1	75.2
				C.I.活性黄3	74.2	59.1	75.6

根据表1可知：羧酸丁二酰亚胺酯染料与酸性染料的上染率相当，这两种染料都含有酸性基团，当染浴以pH在蚕丝等电点以下时染料可以通过离子间引力吸附到纤维上。但羧酸丁二酰亚胺酯染料的固色率要远大于商品酸性染料，酸性染料染色织物固色率仅5.3％，经过DMF剥色后蚕丝上颜色基本褪去，而羧酸丁二酰亚胺酯染色织物固色率可高达97.7％，经过DMF剥色后蚕丝织物几乎没有褪色，这是因为酸性染料与蛋白质纤维之间是离子键结合，在剥色的过程中，离子键断裂，染料被萃取进入DMF溶液中，并且由于染料和纤维是离子键结合，也导致了酸性染料的湿处理牢度不佳；而羧酸丁二酰亚胺酯染料和蚕丝纤维是共价键结合，在剥色的过程中，只是洗掉了未与纤维结合的极少量染料浮色，绝大部分染料与纤维共价键结合，因此剥色后蚕丝上仍然有较深的颜色，并且牢固的羧酰胺共价键结合使羧酸丁二酰亚胺酯染后的织物湿处理牢度较好。

根据表2可知：羧酸丁二酰亚胺酯染料和活性染料都是反应型染料，二者都需要在碱性条件下与纤维发生亲核取代反应，蚕丝纤维耐弱酸不耐碱，活性染料在碱性高温的条件下染固色，对纤维的损伤更重，造成蚕丝纤维强力下降更多。此外，活性染料在高温下水解加快，最终上染到纤维上的染料量少，导致上染率和固色率均较低。本发明中的羧酸丁二酰亚胺酯染料在室温弱酸条件下上染纤维，染料大量吸附上纤维后在室温弱碱性条件下固着到纤维上，对纤维损伤小，使蚕丝在染色后仍能保持较高的纤维强力和较好的物理机械性能，且上染率和固色率均高于活性染料。

综上所述，本发明中含羧酸丁二酰亚胺酯型结构的染料，由于结构中存在羧酸丁二酰亚胺酯活性基团，能够和蚕丝形成羧酰胺键共价结合。与普通的酸性染料相比，染料的固色率获得显著提升，其耐皂洗变色牢度和耐湿摩擦牢度同样提升明显。与活性染料相比，对蚕丝纤维损伤更小，上染率和固色率更高。上述优点能够提高染料对蚕丝纤维的染色效率，降低能耗，减少废水中染料含量，满足工业生产需求。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种羧酸丁二酰亚胺酯染料，其特征在于为以下任一结构式：

染料Y-1：

染料R-1：

染料B-1：

2.如权利要求1所述的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一、含羧酸基染料的制备：

为以下任一方式：

方式1、含羧酸基偶氮染料的制备：

1.1)、重氮化反应：

在盐酸水溶液中，重氮组分与亚硝酸钠进行重氮化反应，反应温度0～5℃，反应时间30±5min；制备获得重氮盐溶液；

所述重氮组分为间氨基苯甲酸；

重氮组分：亚硝酸钠＝1:1～1.05的摩尔比；

1.2)偶合反应：

将步骤1.1)所得的重氮盐溶液与吡唑啉酮衍生物或乙酰H酸进行偶合反应，反应温度为0～5℃，反应时间2±0.2h；得偶合产物——含羧酸基偶氮染料；

吡唑啉酮衍生物为1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；

方式2、含羧酸基蒽醌染料的制备：

所述溴氨酸为4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸，

溴氨酸：间氨基苯甲酸＝1:1；

每0.01mol的溴氨酸配用0.5±0.05g硫酸铜以及0.5±0.05g氯化亚锡；

步骤二、酯化反应

于溶剂中，在催化剂和脱水剂作用下，步骤一所得的含羧酸基偶氮染料或含羧酸基蒽醌染料与N-羟基丁二酰亚胺发生酯化反应；反应温度为室温，反应时间为12±1h；制得作为目标产物的羧酸丁二酰亚胺酯染料；

含羧酸基偶氮染料/含羧酸基蒽醌染料：N-羟基丁二酰亚胺＝1:2的摩尔比；

3.根据权利要求2所述的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，其特征在于：

所述脱水剂为二环己基碳二亚胺；

催化剂为4-二甲氨基吡啶。

4.根据权利要求3所述的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，其特征在于：

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求2～4任一所述的羧酸丁二酰亚胺酯染料的制备方法，其特征在于：

所述方式一的步骤1.1)中：重氮组分与水混合后，先于0～5℃加入盐酸调节pH至5±0.5；再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化反应；

6.利用如权利要求1所述的羧酸丁二酰亚胺酯染料进行的蚕丝反应性染色方法，其特征在于：羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝中的氨基反应，生成稳定的羧酰胺共价键，从而实现对蚕丝的反应性染色。

7.根据权利要求6所述的蚕丝反应性染色方法，其特征在于：

羧酸丁二酰亚胺酯染料与蚕丝的质量比为0.01～0.05:1；染色浴比1:15～80，始染pH值为3.5～4.5，染色温度为室温，保温1～2小时，再加碱调节pH至8～9，续染1～2小时，染色结束后，将染料浮色从蚕丝上洗涤干净，晾干。