CN116789965A - 聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用 - Google Patents

聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用。该聚酰亚胺前驱体具有通式(I)所示结构，其中R选自CH3CH＝CHC(＝O)OCH2CH2*；X具有结构式I～VIII所示结构中的任意一种；Y具有结构式1～5所示结构中的任意一种；m为10～10000中的任意整数。上述聚酰亚胺前驱体能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度(尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显)，从而有利于提高后续制得的凹凸图案的分辨率，进而有利于提高光刻精度。

Description

聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光刻胶制备技术领域，具体而言，涉及一种聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用。
背景技术
负性感光聚酰亚胺树脂已被广泛应用，如CN1980984B、CN106471089B、CN109867787A、CN106104381A等专利文献公开了不同的负性感光聚酰亚胺树脂组合物，这些公开的树脂组合物可以在不同程度上满足当前半导体领域的使用需求。但因受到搭配使用的光引发剂的限制，传统的负性聚酰亚胺光刻胶的感光度和分辨率都偏低。
因此，研究并开发出一种感光度高且分辨率高的光刻胶具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰亚胺前驱体、光刻胶组合物及其应用，以解决现有技术中光刻胶的感光度差、分辨率低且光刻精度差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚酰亚胺前驱体，该聚酰亚胺前驱体具有通式(I)所示结构：
其中R选自CH3CH＝CHC(＝O)OCH2CH2*；
X具有结构式I～VIII所示结构中的任意一种：
Y具有结构式1～5所示结构中的任意一种：
m为10～10000中的任意整数。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体、1～25份光引发剂和100～2000份溶剂；聚酰亚胺前驱体与本申请提供的上述聚酰亚胺前驱体具有相同定义；光引发剂包括通式(II)所示结构的改性肟酯类化合物：
其中R1为-R11或-COR11；R11选自取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种；R2选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的杂环烷基中的任意一种；A为空、单键或C1～C5的亚烷基基团；B选自-CR12R13-、-R13N-、-O-或-S-，其中，R12和R13各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链烷基、取代或未取代的C3～C20的支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链烯烃、取代或未取代的C4～C20的支链烯烃、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C4～C20的环烷基烷基、取代或未取代的C4～C20的烷基环烷基中的任意一种；m为0～2中的任意整数，n为1～4中的任意整数。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物还包括1～20份聚合单体；优选地，聚合单体为丙烯酸类化合物，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇二甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；更优选地，聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物还包括1～15份增感剂；优选地，按重量份计，光刻胶组合物还包括2～10份增感剂；优选地，增感剂选自1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉二苯甲酮、米蚩酮、N-苯基二乙醇胺和N-对苯基二乙醇胺组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物还包括0.01～5份阻聚剂；优选地，按重量份计，光刻胶组合还包括0.01～1份阻聚剂；优选地，阻聚剂选自N-亚硝基二苯胺、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、1-亚硝基-2-萘酚和2-亚硝基-1-萘酚组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物还包括5～30份交联剂；优选地，交联剂选自氨基树脂及其衍生物；更优选地，交联剂选自脲醛树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体、20～25份光引发剂、242～300份溶剂、4～8份增感剂、0.05～1份阻聚剂以及10～20份交联剂。
进一步地，聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比为(4～5):1。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种涂膜，该涂膜采用本申请提供的上述光刻胶组合物经交联固化形成。
本发明的又一方面提供了一种凹凸图案的制备方法，该凹凸图案的制备方法包括：在基板表面涂覆本申请提供的上述光刻胶组合物，得到湿膜或含湿膜的基板；将图案化掩膜版设置于光源与可选的含湿膜的基板或可选的湿膜之间，并利用光源对可选的湿膜或可选的含湿膜的基板进行曝光处理，得到曝光部分和未曝光部分；利用显影液除去未曝光部分，加热后得到凹凸图案。
进一步地，加热的温度≤400℃。
本发明的又一方面提供了一种半导体装置，该半导体装置包括本申请提供的上述涂膜、或本申请提供的上述凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。
应用本发明的技术方案，在光引发剂作用下，聚酰亚胺前驱体中的-COOR基团与相邻的-CONH-基团能够形成酰亚胺键，从而得到聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可作为光刻胶组合物中的成膜成分。如结构式I～VI所示结构，聚酰亚胺前驱体中的X基团中存在至少两个苯环，通过在相邻苯环之间引入供电子基团(如氧原子、硫原子、-(CF3)C(CF3)-)使苯环的电子云密度提高，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成；同时，如结构式1～5所示结构，Y基团中存在至少一个苯环，当Y基团含有多个苯环时，通过在相邻苯环之间引入吸电子基团(如氧原子、羰基C＝O、磺酰基-S(＝O)2)使苯环的电子云密度降低，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成。在上述两方面的共同作用下，将特定结构的聚酰亚胺树脂与特定结构的光引发剂配合使用能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度(尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显)，从而有利于提高后续制得的凹凸图案的分辨率，进而有利于提高光刻精度。
此外，相比于其它用量范围，采用上述用量范围的聚酰亚胺前驱体、光引发剂以及溶剂有利于提高光刻胶组合物中各组分的相容性，进而有利于提高其感光度，尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显；同时有利于调节光刻胶组合物的粘度在适宜范围内。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的光刻胶存在感光度差、分辨率低且光刻精度差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种聚酰亚胺前驱体，该聚酰亚胺前驱体具有通式(I)所示结构：
其中R选自CH3CH＝CHC(＝O)OCH2CH2*；
X具有结构式I～VIII所示结构中的任意一种：
Y具有结构式1～5所示结构中的任意一种：
m为10～10000中的任意整数。
在光引发剂作用下，聚酰亚胺前驱体中的-COOR基团与相邻的-CONH-基团能够形成酰亚胺键，从而得到聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可作为光刻胶组合物中的成膜成分。如结构式I～VI所示结构，聚酰亚胺前驱体中的X基团中存在至少两个苯环，通过在相邻苯环之间引入供电子基团(如氧原子、硫原子、-(CF3)C(CF3)-)使苯环的电子云密度提高，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成；同时，如结构式1～5所示结构，Y基团中存在至少一个苯环，当Y基团含有多个苯环时，通过在相邻苯环之间引入吸电子基团(如氧原子、羰基C＝O、磺酰基-S(＝O)2)使苯环的电子云密度降低，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成。而且，R包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善聚酰亚胺树脂的成膜性能，进而提高光刻胶组合物的粘附性以及感光度。在上述两方面的共同作用下，将特定结构的聚酰亚胺树脂与特定结构的光引发剂配合使用能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度(尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显)，从而有利于提高后续制得的凹凸图案的分辨率，进而有利于提高光刻精度。
本申请第二方面提供了一种光刻胶组合物，按重量份计，该光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体、1～25份光引发剂和100～2000份溶剂；聚酰亚胺前驱体与本申请提供的上述聚酰亚胺前驱体具有相同定义；光引发剂包括通式(II)所示结构的改性肟酯类化合物：
其中R1为-R11或-COR11；R11包括但不限于取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种；R2包括但不限于取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的杂环烷基中的任意一种；A为空、单键或C1～C5的亚烷基基团；B包括但不限于-CR12R13-、-R13N-、-O-或-S-，其中，R12和R13各自独立地包括但不限于氢、取代或未取代的C1～C20的直链烷基、取代或未取代的C3～C20的支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链烯烃、取代或未取代的C4～C20的支链烯烃、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C4～C20的环烷基烷基、取代或未取代的C4～C20的烷基环烷基中的任意一种；m为0～2中的任意整数，n为1～4中的任意整数。
在光引发剂作用下，聚酰亚胺前驱体中的-COOR基团与相邻的-CONH-基团能够形成酰亚胺键，从而得到聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂可作为光刻胶组合物中的成膜成分。如结构式I～VI所示结构，聚酰亚胺前驱体中的X基团中存在至少两个苯环，通过在相邻苯环之间引入供电子基团(如氧原子、硫原子、-(CF3)C(CF3)-)使苯环的电子云密度提高，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成；同时，如结构式1～5所示结构，Y基团中存在至少一个苯环，当Y基团含有多个苯环时，通过在相邻苯环之间引入吸电子基团(如氧原子、羰基C＝O、磺酰基-S(＝O)2)使苯环的电子云密度降低，进而抑制强吸收的电荷转移络合物的形成。而且，R包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于改善聚酰亚胺树脂的成膜性能，进而提高光刻胶组合物的粘附性以及感光度。在上述两方面的共同作用下，将特定结构的聚酰亚胺树脂与特定结构的光引发剂配合使用能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度(尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显)，从而有利于提高后续制得的凹凸图案的分辨率，进而有利于提高光刻精度。
此外，相比于其它用量范围，采用上述用量范围的聚酰亚胺前驱体、光引发剂以及溶剂有利于提高光刻胶组合物中各组分的相容性，进而有利于提高其感光度，尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显；同时有利于调节光刻胶组合物的粘度在适宜范围内。
在一种优选的实施方式中，溶剂包括但不限于酰胺类化合物、内酯类化合物、亚砜类化合物、酮类化合物、醚类化合物、卤代烃类化合物、烃类化合物和脲类化合物组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的溶剂，采用上述种类的溶剂有利于提高聚酰亚胺前驱体以及光引发剂的溶解性，有利于提高聚酰亚胺前驱体的脱水环化反应效率，进而有利于提高聚酰亚胺树脂的生成率，同时有利于进一步提高光刻胶组合物的感光度。
为了进一步提高聚酰亚胺前驱体以及光引发剂的溶解性，进一步提高聚酰亚胺前驱体的脱水环化反应效率，优选地，溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲和γ-丁内酯组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，光刻胶组合物还包括1～20份聚合单体。聚合单体的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高光刻胶组合物的感光性能。
为了进一步提高光刻胶组合物的感光性能，优选地，聚合单体为丙烯酸类化合物，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇二甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20。上述化合物中的乙二醇单元数量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高聚合单体形成的聚合物的模量和玻璃化转变温度Tg。
在光照条件下，光引发剂能够吸收光能并发生光物理过程达到其某一激发态，若该激发态的能量大于断裂化学键所需要的能量，则会产生自由基并引发聚合反应。与光引发剂不同，增感剂在吸收光能并达到其某一激发态后，能量仅在分子内或分子间进行转移，由获得能量的光引发剂产生自由基引发聚合。与光引发剂相比，增感剂本身的结构并未改变，它可以看作是光聚合反应的催化剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，光刻胶组合物还包括1～15份增感剂。增感剂的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高光聚合反应的效率，提高后续光刻胶组合物曝光处理过程的效率，同时有利于提高光刻精度。
为了进一步提高光聚合反应的效率，同时进一步提高光刻精度，优选地，按重量份计，光刻胶组合物还包括2～10份增感剂。
在一种优选的实施方式中，增感剂包括但不限于1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉二苯甲酮、米蚩酮、N-苯基二乙醇胺和N-对苯基二乙醇胺组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的增感剂，上述种类的增感剂更加适用于本申请提供的光反应体系。
阻聚剂的引入有利于抑制不必要的聚合反应，使聚合反应及时停止。在一种优选的实施方式中，按重量份计，光刻胶组合物还包括0.01～5份阻聚剂。阻聚剂的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步抑制光刻胶组合物在储存或运输过程中不必要的聚合反应，并使聚合反应及时停止，从而进一步提高光刻胶组合物的储存稳定性；同时有利于使光刻胶组合物的粘度更加稳定。
为了更进一步提高光刻胶组合物的储存稳定性，同时更进一步提高其粘度的稳定性，优选地，按重量份计，光刻胶组合还包括0.01～1份阻聚剂。
在一种优选的实施方式中，阻聚剂包括但不限于N-亚硝基二苯胺、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、1-亚硝基-2-萘酚和2-亚硝基-1-萘酚组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的阻聚剂，上述种类的阻聚剂更加适用于本申请提供的光刻胶组合物。
交联剂的引入有利于增强光刻胶组合物的耐热性。在一种优选的实施方式中，按重量份计，光刻胶组合物还包括5～30份交联剂。交联剂的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步提高光刻胶组合物的耐热性。
为了更进一步增强光刻胶组合物的耐热性，优选地，交联剂包括但不限于氨基树脂及其衍生物；更优选地，交联剂包括但不限于脲醛树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种；特别优选六甲氧基甲基化三聚氰胺。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体、20～25份光引发剂、242～300份溶剂、4～8份增感剂、0.05～1份阻聚剂以及10～20份交联剂。相比于其它用量范围，采用上述用量范围的各组分有利于进一步提高光刻胶组合物中各组分的相容性，进而有利于进一步提高其感光度，尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显；同时有利于调节光刻胶组合物的粘度在适宜范围内。
在一种优选的实施方式中，聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比为(4～5):1。相比于其它重量比，将聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步发挥二者的协同作用，进而进一步提高光刻胶组合物的感光度。
为了提高光刻胶组合物的综合性能，在一种可选的实施方式中，光刻胶组合物还包括硅烷偶联剂等添加助剂。
本申请第二方面还提供了一种涂膜，该涂膜采用本申请提供的上述光刻胶组合物经交联固化形成。
本申请提供的上述光刻胶组合物具有优异的感光性和分辨率，采用该光刻胶组合物经交联固化形成的涂膜具有较好的光刻精度等综合性能。
本申请第三方面还提供了一种凹凸图案的制备方法，该凹凸图案的制备方法包括：在基板表面涂覆本申请提供的上述光刻胶组合物，得到湿膜或含湿膜的基板；将图案化掩膜版设置于光源与可选的基板或可选的含湿膜的基板之间，并利用光源对可选的含湿膜的基板或可选的湿膜进行曝光处理，得到曝光部分和未曝光部分；利用显影液除去未曝光部分，加热后得到凹凸图案。
本申请提供的上述光刻胶组合物具有优异的感光度，因此在基板表面涂覆该光刻胶组合物得到湿膜或含湿膜的基板同样具有优异的感光度；将图案化掩膜版设置于光源与可选的含湿膜的基板或可选的湿膜之间，并利用光源对其进行曝光处理，得到曝光部分和未曝光部分，其中曝光部分的湿膜发生光化学聚合反应而形成较为稳定的涂层而粘附在基板表面，而未曝光部分依然保持湿膜的可流动未固化的状态；再利用显影液除去未曝光部分(形成凹型图案)，加热使得曝光部分发生固化交联反应形成凸型图案，最终得到凹凸图案。
在一种优选的实施方式中，加热的温度≤400℃。相比于其它温度范围，采用上述加热温度范围有利于提高固化交联反应的效果，进而提高凹凸图案的耐热性。
在一种可选的实施方式中，基板包括但不限于硅晶片。
在一种可选的实施方式中，涂覆方法包括但不限于使用旋涂机的旋转涂布、使用挤压涂布机的涂布、使用喷雾涂布机的喷雾涂布、浸渍、印刷、刮刀涂布或轴涂。为了更简便地调节湿膜厚度，优选为旋转涂布。
在一种优选的实施方式中，湿膜固化交联后形成的涂层厚度为0.1～20μm。
在一种优选的实施方式中，凹凸图案的制备方法包括还包括：在曝光处理前对湿膜或含湿膜的基板进行预热处理。预热处理的温度包括但不限于80～120℃。
在一种可选的实施方式中，光源包括但不限于可发射出X射线、电子束、紫外线或可见光线的光源。为了与本申请提供的光刻胶组合物相匹配，优选可发射波长为200～500nm活性光线的光源，特别优选为i线(波长为365nm的活性光线)。
在一种优选的实施方式中，曝光处理采用曝光机进行。可选地，可以使用本领域常用的接触式曝光机和/或步进式曝光机。
在一种可选的实施方式中，加热的过程可以采用热板、惰性烘箱或升温式烤炉进行。
在一种可选的实施方式中，加热的过程中可以使用空气；或氮气、氦气等惰性气体。
在一种优选的实施方式中，凹凸图案的制备方法还包括：利用冲洗液对通过显影形成的凹凸图案进行清洗，以去除残留的显影液。可选地，冲洗液包括但不限于蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯以及丙二醇单甲醚组成的组中的一种或多种。
在另一种可选的实施方式中，凹凸图案的制备方法包括：在基板表面涂覆本申请提供的上述光刻胶组合物，得到湿膜或含湿膜的基板；利用化学射线激光照射湿膜或含湿膜的基板，并在湿膜或含湿膜的基板表面直接进行图案描绘，得到描绘部分和未描绘部分；烘焙后进行显影处理去除未描绘部分，得到凹凸图案。
在一种优选的实施方式中，显影液包括但不限于聚酰亚胺前驱体的良溶剂、或良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。作为该良溶剂，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙酰基2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮以及环己酮等；作为不良溶剂，可以列举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚以及水等。使用良溶剂和不良溶剂的混合溶剂时，其混合比例可以根据所需显影的湿膜的溶解性、显影方法来调整。可选地，上述显影方法可以为浸渍法、刮板法、或旋转喷涂法等方法。
本申请第四方面还提供了一种半导体装置，该半导体装置包括本申请提供的上述涂膜、或本申请提供的上述凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。
在半导体的制造工序中，可以将本申请提供的上述凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案用于半导体的保护膜、绝缘膜或α线截止膜。
需要说明的是，本申请实施例1中采用的聚酰亚胺前驱体为自行制备合成，其制备过程如下：
在容量为1L的烧瓶中加入31.059g(100mmol)二苯醚四甲酸二酐、50mLγ-丁内酯、26.505g(200mol)甲基丙烯酸羟乙酯以及15.820g(200mmol)吡啶，并在室温下搅拌12h，得到混合液；
在-10℃的冷却20min后，将上述混合液滴加于20mL GBL(γ-丁内酯)中溶解41.266g(200mmol)二环己基碳化二亚胺得到的溶液，并维持-10℃低温继续搅拌30min；2h后再加入18.0216g(90mmol)4,4’-二胺基二苯醚溶解于80mL GBL的溶液；-10℃继续搅拌2h，随后转入室温搅拌5h；
向该反应体系中加入6mL乙醇淬灭该反应；添加80mL GBL进行稀释，抽滤除去脱水缩合析出物(二环己基脲)；将该反应液在甲醇中沉淀，并分离此时析出的聚合物；将该聚合物重新溶解在80mL GBL中，在通过离子交换树脂后，将该溶液滴入1L离子交换水中，待聚合物彻底析出后，回收、水洗所析出的聚合物，于40℃真空干燥24h，得到聚酰亚胺前驱体PAE，其具有如下结构：
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定该聚酰亚胺前驱体PAE的重均分子量(使用聚苯乙烯作为标样)为23000。
实施例1
按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体PAE、1份光引发剂A、242份溶剂NMP、4份聚合单体四乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇单元数量为4)、1份增感剂1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、3份增感剂N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、0.05份阻聚剂N-亚硝基二苯胺和10份交联剂六甲氧基甲基化三聚氰胺。采用孔径为0.5μm的聚四氟乙烯膜过滤上述光刻胶组合物，得到清漆状的光刻胶组合物。
实施例1中上述光引发剂A具有如下结构：
一种凹凸图案的制备方法，包括：
在5英寸硅晶片表面涂覆上述制得的光刻胶组合物，得到含湿膜的硅晶片；对该含湿膜的硅晶片进行预热处理，预热温度为80℃，得到初始膜厚为10μm的膜；
将图案化掩膜版设置于i线步进式曝光机的光源与膜之间，并利用该光源对膜进行曝光处理；该曝光处理的过程中，在50～600mJ/cm2范围内，以每级50mJ/cm2的递增量改变曝光量，曝光处理30min后得到曝光部分和未曝光部分；
利用旋转喷雾技术将显影液喷涂在上述曝光部分和未曝光部分，以除去未曝光部分；该显影液为体积比为1:1的γ-丁内酯和二甲苯的混合溶剂，以未曝光部分完全溶解消失所需的时间t计算，显影处理的时间为1.4t；
采用异丙醇旋转喷射冲洗上述曝光部分，以去除残留的显影液，得到凹凸图案。
采用光学显微镜(奥林巴斯MX63L)观察制得的凹凸图案，评价制得未溶胀且轮廓分明的图案所需的最低曝光量(感光度)、未曝光部分残胶有无、该最低曝光量照射所经过的孔的尺寸(分辨率)，本实施例1的结果详见表1或表2。
实施例2
与实施例1的区别在于：按重量份计，光刻胶组合物中光引发剂A的重量份数为10。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表2。
实施例3
与实施例1的区别在于：按重量份计，光刻胶组合物中光引发剂A的重量份数为20。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表2。
实施例4
与实施例1的区别在于：按重量份计，光刻胶组合物中光引发剂A的重量份数为25。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表2。
实施例5
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构不同，如下：
其中X基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为130mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例6
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构不同，如下：
其中X基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为150mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例7
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构不同，如下：
其中X基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为150mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例8
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构不同，如下：
其中X基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为4μm，感光度为150mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例9
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构不同，如下：
其中X基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为130mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例10
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构如下：
其中Y基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为150mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例11
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体的结构如下：
其中Y基团为
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为150mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例12
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中各组分用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体PAE、1份光引发剂A、100份溶剂NMP，其余组分的与实施例1中的用量相同。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为140mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例13
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中各组分用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体PAE、25份光引发剂A、2000份溶剂NMP，其余组分的与实施例1中的用量相同。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为140mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例14
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中聚合单体的用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括1份四乙二醇甲基丙烯酸酯，其余组分分别与实施例1中的用量相同。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为155mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例15
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中聚合单体的用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括20份四乙二醇甲基丙烯酸酯，其余组分分别与实施例1中的用量相同。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为5μm，感光度为130mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例16
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中未加入聚合单体四乙二醇甲基丙烯酸酯。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为6μm，感光度为210mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例17
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中阻聚剂的用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体PAE、20份光引发剂A、242份溶剂NMP、20份聚合单体四乙二醇甲基丙烯酸酯、1份增感剂1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、3份增感剂N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、0.05份阻聚剂N-亚硝基二苯胺和10份交联剂六甲氧基甲基化三聚氰胺。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为3μm，感光度为130mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例18
与实施例1的区别在于：光刻胶组合物中阻聚剂的用量不同，按重量份计，光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体PAE、25份光引发剂A、300份溶剂NMP、20份聚合单体四乙二醇甲基丙烯酸酯、4份增感剂1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、4份增感剂N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、0.05份阻聚剂N-亚硝基二苯胺和20份交联剂六甲氧基甲基化三聚氰胺。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为3μm，感光度为90mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例19
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比为4:1。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为3μm，感光度为90mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例20
与实施例1的区别在于：聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比为5:1。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为3μm，感光度为110mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
实施例12至20的测试结果总结在表3中，详见表3。
对比例1
与实施例1的区别在于：将光引发剂A替换为光引发剂B，该光引发剂B为1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙基羰基)。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表1。
对比例2
与实施例1的区别在于：将光引发剂A替换为光引发剂C，该光引发剂C为2,2’-二乙氧基苯乙酮。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表1。
对比例3
与实施例1的区别在于：将光引发剂A替换为光引发剂D，该光引发剂D为二苯甲酮。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表1。
对比例4
与实施例1的区别在于：按重量份计，光刻胶组合物中光引发剂A的重量份数为0.2。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表2。
对比例5
与实施例1的区别在于：按重量份计，光刻胶组合物中光引发剂A的重量份数为0.5。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测试结果见表2。
对比例6
与实施例5的区别在于：聚酰亚胺前驱体中X基团的结构不同，X基团中两苯环之间未连接硫原子。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为10μm，感光度为220mJ/cm2，未曝光部分有残胶。
对比例7
与实施例10的区别在于：聚酰亚胺前驱体中Y基团的结构不同，Y基团中两苯环之间未连接羰基。
凹凸图案的制备方法与实施例1相同。测得其分辨率为10μm，感光度为230mJ/cm2，未曝光部分无残胶。
表1
表2
表3
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至4、12和13以及对比例4和5并结合表中测试结果可知，对比例4和5中的光引发剂用量过低，无法形成有效的光刻图案，因此无法得到感光度、分辨率和残胶有无的结果；而实施例1至4中，光刻胶组合物中的光引发剂A的用量足够高时，能够得到高分辨率(5μm)与高感光度的涂膜。由此可知，相比于其它用量范围，采用上述用量范围的聚酰亚胺前驱体、光引发剂以及溶剂有利于提高光刻胶组合物中各组分的相容性，进而有利于提高其感光度，尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显；同时有利于调节光刻胶组合物的粘度在适宜范围内。
比较实施例1、实施例5至11以及对比例1至3并结合测试结果可知，将特定结构的聚酰亚胺树脂与特定结构的光引发剂配合使用能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度(尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显)，从而有利于提高后续制得的凹凸图案的分辨率，进而有利于提高光刻精度。
分别对比实施例5和对比例6、以及实施例10和对比例7可知，相比于现有技术，本申请提供的上述结构的聚酰亚胺前驱体与特定结构的光引发剂配合使用能够大大提高后续形成的光刻胶组合物的感光度。
比较实施例1、14至16可知，聚合单体的用量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高光刻胶组合物的感光性能。
比较实施例1、17和18可知，相比于其它用量范围，采用本申请优选范围的各组分有利于进一步提高光刻胶组合物中各组分的相容性，进而有利于进一步提高其感光度，尤其是波长为365nm的光照条件下其感光度提升明显；同时有利于调节光刻胶组合物的粘度在适宜范围内。
比较实施例1、19和20可知，相比于其它重量比，将聚酰亚胺前驱体与光引发剂的重量比限定在本申请优选范围内有利于进一步发挥二者的协同作用，进而进一步提高光刻胶组合物的感光度。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺前驱体，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体具有通式(I)所示结构：
其中R选自CH3CH＝CHC(＝O)OCH2CH2*；
X具有结构式I～VIII所示结构中的任意一种：
Y具有结构式1～5所示结构中的任意一种：
m为10～10000中的任意整数。
2.一种光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物包括100份聚酰亚胺前驱体、1～25份光引发剂和100～2000份溶剂；所述聚酰亚胺前驱体与权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体具有相同定义；所述光引发剂包括通式(II)所示结构的改性肟酯类化合物：
其中R1为-R11或-COR11；R11选自取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的C3～C20的杂芳基中的任意一种；
R2选自取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C4～C20的杂芳基、取代或未取代的C3～C20的杂环烷基中的任意一种；
A为空、单键或C1～C5的亚烷基基团；
B选自-CR12R13-、-R13N-、-O-或-S-，其中，R12和R13各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链烷基、取代或未取代的C3～C20的支链烷基、取代或未取代的C2～C20的直链烯烃、取代或未取代的C4～C20的支链烯烃、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C4～C20的环烷基烷基、取代或未取代的C4～C20的烷基环烷基中的任意一种；
m为0～2中的任意整数，n为1～4中的任意整数。
3.根据权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物还包括1～20份聚合单体；
优选地，所述聚合单体为丙烯酸类化合物，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和季戊四醇二甲基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种；
更优选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的乙二醇单元数量为2～20。
4.根据权利要求2或3所述的光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物还包括1～15份增感剂；
优选地，按重量份计，所述光刻胶组合物还包括2～10份所述增感剂；
优选地，所述增感剂选自1-苯基-5-疏基-1,2,3,4-四氮唑、N,N-二(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉二苯甲酮、米蚩酮、N-苯基二乙醇胺和N-对苯基二乙醇胺组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物还包括0.01～5份阻聚剂；
优选地，按重量份计，所述光刻胶组合还包括0.01～1份所述阻聚剂；
优选地，所述阻聚剂选自N-亚硝基二苯胺、氢醌、对叔丁基邻苯二酚、N-苯基萘胺、1-亚硝基-2-萘酚和2-亚硝基-1-萘酚组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物还包括5～30份交联剂；
优选地，所述交联剂选自氨基树脂及其衍生物；
更优选地，所述交联剂选自脲醛树脂、二醇尿素树脂、羟乙烯尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基化三聚氰胺以及它们的衍生物组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，按重量份计，所述光刻胶组合物包括100份所述聚酰亚胺前驱体、20～25份所述光引发剂、242～300份所述溶剂、4～8份所述增感剂、0.05～1份所述阻聚剂以及10～20份所述交联剂。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体与所述光引发剂的重量比为(4～5):1。
9.一种涂膜，其特征在于，所述涂膜采用权利要求2至8中任一项所述的光刻胶组合物经交联固化形成。
10.一种凹凸图案的制备方法，其特征在于，所述凹凸图案的制备方法包括：
在基板表面涂覆权利要求2至8中任一项所述的光刻胶组合物，得到湿膜或含湿膜的基板；
将图案化掩膜版设置于光源与可选的所述含湿膜的基板或可选的所述湿膜之间，并利用所述光源对可选的所述湿膜或可选的所述含湿膜的基板进行曝光处理，得到曝光部分和未曝光部分；
利用显影液除去所述未曝光部分，加热后得到所述凹凸图案。
11.根据权利要求10所述的凹凸图案的制备方法，其特征在于，所述加热的温度≤400℃。
12.一种半导体装置，其特征在于，所述半导体装置包括权利要求9所述的涂膜、或权利要求10或11所述的凹凸图案的制备方法制得的凹凸图案。
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