CN116789946A - 一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116789946A CN116789946A CN202210251921.XA CN202210251921A CN116789946A CN 116789946 A CN116789946 A CN 116789946A CN 202210251921 A CN202210251921 A CN 202210251921A CN 116789946 A CN116789946 A CN 116789946A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- plla
- pbso
- polylactic acid
- pdla
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 claims description 12
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- OOPRGQQMVMBKMD-UHFFFAOYSA-N 4-formyloxybutyl formate Chemical compound O=COCCCCOC=O OOPRGQQMVMBKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 6
- -1 diformyl butanediol Chemical compound 0.000 abstract description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 6
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920006346 thermoplastic polyester elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical group CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法，涉及高分子材料合成技术领域。该产品由两组分构成，分别为左旋聚乳酸‑b‑聚(丁二酸丁二醇‑co‑二苯醚二甲酸丁二醇)酯‑b‑左旋聚乳酸和右旋聚乳酸‑b‑聚(丁二酸丁二醇‑co‑二苯醚二甲酸丁二醇)‑b‑右旋聚乳酸。两组分通过熔融共混形成了以PLLA/PDLA立构复合晶体(SC)为硬段、PBSO为软段的复合物弹性体，其硬段具有可结晶、熔点高、强度和模量高的特性。本发明操作简单，可通过普通装置进行聚合和共混，易于工业化生产。本发明得到的嵌段共聚物具有优良的耐高温、高回弹、生物降解性，符合资源节约、环境友好的高分子材料发展趋势，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法。
技术背景
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种由高熔点、高硬度结晶性短链聚酯(如PBT 等)硬链段和无定形的长链聚醚(如聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚等) 或聚酯(如聚己内酯等脂肪族聚酯)软链段共聚而成A-B-A型三嵌段或(AB) n型多嵌段共聚物。结晶的聚酯硬链段聚集成结晶微区，分散于由软段聚醚或软段聚酯构成的连续相中，结晶相起到物理交联作用，受热时结晶微区被破坏，并呈熔体流动性，冷却后重新形成结晶微区，具有可逆性。结晶相硬段赋予聚合物强度和可塑性，无定形软段赋予聚合物弹性。由于嵌段共聚物结构上存在性质不同的聚合物链段，形成微相分离，表现出非常独特的性能。在许多领域具有广泛的应用，特别是作为热塑性弹性体、粘结剂和表面活性剂，已备受关注。
发明内容
本发明的目的是利用PLLA与PDLA可形成独特的立构复合晶体(SC)，该晶体具有较高的熔点(Tm＝210℃)，从而赋予高耐热性的特点。基于此，本发明从分子结构设计的角度分别制备PLLA和PDLA嵌段聚合物，通过合成不同硬、软嵌段的链段长度的嵌段聚合物，以及调控两个嵌段聚合物组分的质量比，采用熔融共混方式以获得具有高耐热、高回弹性能可控的聚合物弹性体。本发明专利，在保持聚合物弹性体具有良好回弹性的前提下，耐温可达160℃。
本发明实现目的的技术方案是：
一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体，其特征在于，是由两组分构成，分别为：
左旋聚乳酸-b-聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯-b-左旋聚乳酸三嵌段共聚物，即PLLA-b-PBSO-b-PLLA，其化学结构式为:
右旋聚乳酸-b-聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯-b-右旋聚乳酸三嵌段共聚物，即PDLA-b-PBSO-b-PDLA，其化学结构式为:
一种上述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以1，4-丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸为原料，钛酸四丁酯为催化剂，制备端羟基聚酯HO-PBSO-OH；然后以HO-PBSO-OH作为大分子引发剂，左旋丙交酯LLA或右旋丙交酯DLA为单体，辛酸亚锡为催化剂，通过开环聚合制备 PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA；
(2)将PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA两组分通过熔融共混，制备PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA耐高温聚乳酸嵌段弹性体。
上述制备方法中：步骤(1)中醇酸的摩尔比为4:1，丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为1:1。
上述制备方法中：步骤(1)中PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA 中的PBSO嵌段的分子量为20000-50000g/mol，PLLA-b-PBSO-b-PLLA和 PDLA-b-PBSO-b-PDLA中单个PLLA嵌段和PDLA嵌段的分子量均为 4000-10000g/mol。
上述制备方法中：步骤(2)中PLLA-b-PBSO-b-PLLA占40％-60％， PLLA-b-PBSO-b-PLLA占60％-40％。
上述制备方法中：步骤(2)中在密炼机中熔融共混，密炼温度为180℃，密炼时间5min。
上述制备方法中：步骤(1)中钛酸四丁酯的用量是酸单体摩尔量的0.5％。
上述制备方法中：步骤(1)中钛酸四丁酯的用量是酸单体摩尔量的0.5％。
上述制备方法中：辛酸亚锡的用量是左旋丙交酯LLA或右旋丙交酯DLA丙交酯质量的0.5％。
在一些具体的技术方案中，一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)将1，4-丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置反应器中；向反应器中加入催化剂钛酸四丁酯，打开冷凝水，通入 N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3-4h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
将端羟基聚酯HO-PBSO-OH、甲苯、催化剂辛酸亚锡加入到反应器中，在 N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯或右旋丙交酯加入到体系中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在恒温下反应一定时间，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段聚合物 PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
(2)采用密炼机，将PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA两组分通过熔融共混，共混温度为180℃，转速为30Hz，共混时间为5min，制备 PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA耐高温聚乳酸嵌段弹性体。
为了使端羟基聚酯具有最佳的链柔性以满足作为软嵌段，从而赋予嵌段聚合物更好的弹性，丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为1:1。这是由于当PBSO中丁二酸单体与二苯醚二甲酸单体的摩尔比为1:1时，所制备的PBSO玻璃化转变温度Tg(19.7℃)接近室温，且为无定型聚合物，从而为嵌段聚合物提供良好的软性。
为了实现复合物的高耐热性，进一步优化的，步骤(1)中所述的 PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA中的PLLA和PDLA硬嵌段分子量为4000-10000/mol。这是由于PLLA与PDLA硬嵌段的分子量在适度较低时更有利于形成SC晶体。PLLA和PDLA硬嵌段的分子量过低时，相应形成SC 晶体的含量低；当PLLA和PDLA硬嵌段的分子量过高时，不利于PLLA和PDLA 之间分子链的有序堆积，相应地所形成SC晶体的含量较低。所以聚乳酸分子量过低或过高，均难以实现其高耐热特性。并且，合成较高分子量的聚乳酸嵌段，所需反应时间也较长。因此从材料性能、合成效率及能耗成本的角度出发，本发明发现制备耐高温嵌段共聚酯复合弹性体，需要聚乳酸嵌段的分子量为 4000-10000/mol。
为了实现聚乳酸嵌段复合体系的高耐热性，进一步优化的，步骤(2)共混两种组分中PLLA-b-PBSO-b-PLLA占40％-60％，PLLA-b-PBSO-b-PLLA占 40％-60％。PLLA与PDLA分子链折叠间规则排列，形成完整的SC晶体，其分子排列结构如图5。当PLLA和PDLA嵌段比接近1:1时，更有利于形成SC晶体。
进一步优化的，步骤(2)中所述的共混温度为180℃。为了使PLLA与PDLA 嵌段形成SC晶体，同时避免共混温度过高和共混时间过长使聚合物发生降解断链，优选的，步骤(2)中所述的密炼温度为180℃，密炼时间为5min。
本发明需将密炼温度控制在180℃，当密炼温度比较低时，体系粘度高，两组分混合效果不佳，不利于形成SC晶体；当密炼温度过高时，会引起碳链的断裂降解。经过多次实验测试，当温度为180℃时效果最好。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)本发明以端羟基聚酯HO-PBSO-OH作为软段、丙交酯开环聚合形成聚乳酸硬段，通过该反应方式可得到分子结构为严格意义上的ABA型聚乳酸嵌段共聚物。选择PBSO作为软嵌段，所制备的嵌段共聚酯具有生物可降解性和温度适用性。
2)本发明利用低分子量的PLLA嵌段与PDLA嵌段共混形成SC晶体，使复合体系中构成了更加坚实的结晶型硬段，最终形成的嵌段共聚酯产品为高回弹性的生物降解高分子材料，符合环境友好、资源节约的高分子材料发展趋势，在热塑性、耐高温、高回弹高分子材料领域有着重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的PLLA-b-PBSO-b-PLLA聚乳酸嵌段共聚物的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1-4复合弹性体及对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物的升温DSC曲线。
图3为本发明实施例1-4复合弹性体及对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线。
图4为本发明实施例1-4复合弹性体及对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物在25℃和160℃下的蠕变及蠕变恢复曲线。
图5为本发明产品的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
(1)按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.96mol(86.5g)、丁二酸0.12mol(14.2g)和二苯醚二甲酸0.12mol(31.0g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的 500ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.4g(酸单体摩尔量的 0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 20g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡 0.02g(左旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯4g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物PLLA-b-PBSO-b-PLLA。
将右旋丙交酯作为原料，在相同的单体配比和合成工艺下，制备聚乳酸嵌段共聚物PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
(2)取16gPLLA-b-PBSO-b-PLLA与24gPDLA-b-PBSO-b-PDLA，置于密炼机中于180℃下，转速为30Hz，密炼5min，制得PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA聚乳酸嵌段复合物。
实施例2:
(1)按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.96mol(86.5g)、丁二酸0.12mol(14.2g)和二苯醚二甲酸0.12mol(31.0g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的 500ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.4g(酸单体摩尔量的 0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应4h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 20g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡 0.05g(左旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯10g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物PLLA-b-PBSO-b-PLLA。
将右旋丙交酯作为原料，在相同的单体配比和合成工艺下，制备聚乳酸嵌段共聚物PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
(2)取24gPLLA-b-PBSO-b-PLLA与16gPDLA-b-PBSO-b-PDLA，置于密炼机中于180℃下，转速为30Hz，密炼5min，制得 PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA聚乳酸嵌段复合物。
实施例3:
(1)按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.96mol(86.5g)、丁二酸0.12mol(14.2g)和二苯醚二甲酸0.12mol(31.0g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的 500ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.4g(酸单体摩尔量的 0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应4h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 20g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡 0.02g(左旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯4g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物PLLA-b-PBSO-b-PLLA。
将右旋丙交酯作为原料，在相同的单体配比和合成工艺下，制备聚乳酸嵌段共聚物PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
(2)取20gPLLA-b-PBSO-b-PLLA与20gPDLA-b-PBSO-b-PDLA，置于密炼机中于180℃下，转速为30Hz，密炼5min，制得 PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA聚乳酸嵌段复合物。
实施例4：
(1)按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.96mol(86.5g)、丁二酸0.12mol(14.2g)和二苯醚二甲酸0.12mol(31.0g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的 500ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.4g(酸单体摩尔量的 0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 20g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡 0.05g(左旋丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯10g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得聚乳酸嵌段共聚物PLLA-b-PBSO-b-PLLA。
将右旋丙交酯作为原料，在相同的单体配比和合成工艺下，制备聚乳酸嵌段共聚物PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
(2)取20gPLLA-b-PBSO-b-PLLA与20gPDLA-b-PBSO-b-PDLA，置于密炼机中于180℃下，转速为30Hz，密炼5min，制得 PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA聚乳酸嵌段复合物。
对比例1和对比例2:
对比例1和对比例2与实施例2相比，主要区别在于：对比例1为单一的左旋聚乳酸嵌段聚合物，对比例2为单一的右旋聚乳酸嵌段聚合物，即对比例1 和对比例2体系中不存在SC立构复合晶体。
(1)按醇酸比4:1将1，4-丁二醇0.96mol(86.5g)、丁二酸0.12mol(14.2g)和二苯醚二甲酸0.12mol(31.0g)加入带有搅拌装置、冷凝装置、氮气保护装置的 500ml三口烧瓶中；向三口烧瓶中滴加催化剂钛酸四丁酯0.4g(酸单体摩尔量的 0.5％)。打开冷凝水，通入N2，加热升温至180℃，待单体完全融化后，进行恒温搅拌酯化反应3-4h以完成酯化反应阶段；然后除去冷凝装置，换成装有安全瓶、麦式真空表和油泵的抽真空装置，进行缩聚阶段，升温至220℃，持续反应3h，体系真空度为50-80Pa，室温下收集产物，将产物用三氯甲烷溶解，用甲醇沉淀，过滤干燥得到提纯的端羟基聚酯HO-PBSO-OH。
取上述制备的端羟基聚酯HO-PBSO-OH 20g、甲苯10ml、催化剂辛酸亚锡 0.05g(丙交酯质量的0.5％)加入三口瓶中，在N2保护下于80℃反应4h，关闭氮气，抽真空，除去甲苯，得到预聚活化物；然后将左旋丙交酯10g加入到三口瓶中，通入N2，抽真空，反复三次，真空封管，在130℃下反应24h，冷却后将混合物溶解于三氯甲烷中，用甲醇沉淀三次，产物在50℃下真空干燥12h，制得对比例1左旋聚乳酸嵌段共聚物PLLA-b-PBSO-b-PLLA。
将右旋丙交酯作为原料，在相同的单体配比和合成工艺下，制备对比例2 右旋聚乳酸嵌段共聚物PDLA-b-PBSO-b-PDLA。
采用如下方法对各实施例中制得的耐高温聚乳酸嵌段复合弹性体进行测试和评价：
凝胶渗透色谱(GPC)：采用美国Waters公司515-2414凝胶渗透色谱仪测试嵌段共聚酯的数均分子量及重均分子量，以四氢呋喃为流动相。
核磁氢谱：采用美国Bruker的Avance III 400MHz核磁共振氢谱仪对嵌段共聚酯化学结构进行分析。以氘代氯仿(CDCl3)为共聚酯良溶剂。
差示扫描量热分析(DSC)：采用德国耐驰公司DSC-4000型号差示扫描量热仪进行测试，取试样3-5mg与坩埚中，在N2流量为40mL/min条件下进行测试，升温速率10℃/min，温度范围20-240℃。
断裂拉伸：采用深圳凯强力的WD-II 10型电子万能试验机根据GB/T 1040-1992进行测定，得到断裂过程的应力-应变曲线。
蠕变恢复：采用德国Anton Pear公司的Physica MCR 301旋转流变仪分析样品的蠕变及蠕变恢复性能，在瞬态模式下进行，室温25°和160℃下，应力水平 0.02MPa，蠕变时间600s，蠕变恢复时间1800s，样品规格1mm×5mm×30mm。
从图1中可以看出，对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物的核磁氢谱图。其中含有PBSO链段的结构，δ＝4.11ppm(a)对应于丁二醇丁二酸单元靠近氧原子的碳上H的化学位移，δ＝1.71ppm(b)对应丁二醇丁二酸单元中间两个碳上H的化学位移，δ＝2.62ppm(c)对应于丁二酸的亚甲基碳上H的化学位移；在丁二醇二苯醚二甲酸单元上，δ＝7.07pp(g)对应于二苯醚二甲酸的苯环上靠近醚键的碳上H的化学位移，δ＝8.07ppm(f)对应于二苯醚二甲酸的苯环上靠近羰基碳上H的化学位移，此外，δ＝3.55ppm(d)为与大分子起始剂末端相连的丁二醇单元亚甲基峰上H的化学位移。同时，还含有PLA的嵌段结构，δ＝5.20ppm(k)为PLA的次甲基上H的化学位移，δ＝1.50ppm(l)为PLA的甲基上H的化学位移。从而表明本实施例成功合成了三嵌段共聚酯。
从图2中可以看出，实施例1-4、对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物的DSC升温曲线。实施例1-4复合弹性体的DSC曲线中在160℃左右和较高温度(约210℃)处出现了明显的吸热峰，已经有文献报道，160℃左右对应于PLLA和PDLA嵌段的晶体(HC)熔融峰，210℃处吸热峰归于SC晶体的熔融峰。表明，实施例1-4复合弹性体中同时含有HC晶体和SC复合立构晶体。而对比例1和对比例2，则在210℃处没有吸收峰，表明对比例1中无SC晶体。
从图3中可以看出，实施例1-4、对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物的应力-应变曲线。对比例1和对比例2的杨氏模量分别为3.02和3.41MPa，断裂伸长率分别高达1133％和976％，具有较低模量和高断裂伸长率。实施例1-4 具有适中的杨氏模量(<15MPa)和较高的断裂伸长率(>600％)，这是由于实施例1-4中同时含有HC晶体和复合立构晶体(SC)，作为刚性链段，且实施例 3-4中PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA组分质量比为1：1，使体系中含有较多的SC，有利于实施例的回弹性。
从图4中可以看出，实施例1-4、对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物在25℃和160℃下的蠕变及蠕变恢复曲线，可以看出实施例1-4具有较高的耐高温回弹性。通过对比蠕变恢复后(t＝2400s)的残留应变与初始应变(t＝0s)两者的比值α(ε/ε0)来判断材料的恢复性，α值越小，恢复性越好。数据列于表1。相对于25℃，在160℃下实施例1-4、对比例1和对比例2的α都增大了。但对比例1和对比例2的曲线有明显突越，在25℃，对比例1和对比例2对应的α值分别为1.12和1.08，而160℃下对比例1和对比例2对应的α值分别增大为1.88和1.99。同理计算实施例1-4的α值在25℃下分别为1.00、0.80、0.97和0.95；在160℃下分别为1.20、1.17、0.77和0.73。即相对于对比例1和对比例2，实施例1至4具有较高的回弹性。这是由于，在高温下单一的PLLA-b-PBSO-b-PLLA 和PDLA-b-PBSO-b-PDLA中的PLLA和PDLA嵌段熔融，体系中没有刚性结构；而复合体系中SC晶体作为硬段，使材料在160℃下保持良好的回弹性。
表1为本发明实施例1-4复合弹性体及对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物重均分子量数据。
表2为本发明实施例1-4复合弹性体及对比例1和对比例2制备的聚乳酸嵌段共聚物在25℃和160℃下的蠕变及蠕变恢复数据。
表1
表2
Claims (9)
1.一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体，其特征在于，是由两组分构成，分别为：
左旋聚乳酸-b-聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯-b-左旋聚乳酸三嵌段共聚物，即PLLA-b-PBSO-b-PLLA，其化学结构式为:
右旋聚乳酸-b-聚(丁二酸丁二醇-co-二苯醚二甲酸丁二醇)酯-b-右旋聚乳酸三嵌段共聚物，即PDLA-b-PBSO-b-PDLA，其化学结构式为:
2.一种权利要求1所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)以1，4-丁二醇、丁二酸和二苯醚二甲酸为原料，钛酸四丁酯为催化剂，制备端羟基聚酯HO-PBSO-OH；然后以HO-PBSO-OH作为大分子引发剂，左旋丙交酯LLA或右旋丙交酯DLA为单体，辛酸亚锡为催化剂，通过开环聚合制备PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA；
(2)将PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA两组分通过熔融共混，制备PLLA-b-PBSO-b-PLLA/PDLA-b-PBSO-b-PDLA耐高温聚乳酸嵌段弹性体。
3.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中醇酸的摩尔比为4:1，丁二酸与二苯醚二甲酸的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA中的PBSO嵌段的分子量为20000-50000g/mol。
5.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中PLLA-b-PBSO-b-PLLA和PDLA-b-PBSO-b-PDLA中单个PLLA嵌段和PDLA嵌段的分子量均为4000-10000g/mol。
6.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中PLLA-b-PBSO-b-PLLA占40％-60％，PLLA-b-PBSO-b-PLLA占60％-40％。
7.据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在密炼机中熔融共混，密炼温度为180℃，密炼时间5min。
8.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中钛酸四丁酯的用量是酸单体摩尔量的0.5％。
9.根据权利要求2所述的耐高温聚乳酸嵌段弹性体的制备方法，其特征在于：辛酸亚锡的用量是左旋丙交酯LLA或右旋丙交酯DLA丙交酯质量的0.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210251921.XA CN116789946A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210251921.XA CN116789946A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116789946A true CN116789946A (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=88040331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210251921.XA Pending CN116789946A (zh) | 2022-03-15 | 2022-03-15 | 一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116789946A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117903441A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 苏州禾润昌新材料有限公司 | 一种生物可降解聚合物材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-15 CN CN202210251921.XA patent/CN116789946A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117903441A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-04-19 | 苏州禾润昌新材料有限公司 | 一种生物可降解聚合物材料及其制备方法 |
| CN117903441B (zh) * | 2024-03-19 | 2024-05-28 | 苏州禾润昌新材料有限公司 | 一种生物可降解聚合物材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zeng et al. | A novel biodegradable multiblock poly (ester urethane) containing poly (L-lactic acid) and poly (butylene succinate) blocks | |
| Han et al. | Click chemistry synthesis, stereocomplex formation, and enhanced thermal properties of well-defined poly (l-lactic acid)-b-poly (d-lactic acid) stereo diblock copolymers | |
| Han et al. | Enantiomeric blends of high-molecular-weight poly (lactic acid)/poly (ethylene glycol) triblock copolymers: Enhanced stereocomplexation and thermomechanical properties | |
| US9365672B2 (en) | Polylactic acid block copolymers and preparation methods thereof | |
| JP2021529230A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| CN1861660A (zh) | 一种生物可降解共聚酯及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Synthesis and characterization of triblock copolymer PLA-b-PBT-b-PLA and its effect on the crystallization of PLA | |
| Zhou et al. | Effect of star-shaped chain architectures on the polylactide stereocomplex crystallization behaviors | |
| Jin et al. | Fully biobased biodegradable poly (l‐lactide)‐b‐poly (ethylene brassylate)‐b‐poly (l‐lactide) triblock copolymers: synthesis and investigation of relationship between crystallization morphology and thermal properties | |
| CN116789946A (zh) | 一种耐高温聚乳酸嵌段弹性体及其制备方法 | |
| Sanglard et al. | Poly (lactic acid) Synthesis and Characterization: FH-HES | |
| Nishiwaki et al. | Synthesis and mechanochemical properties of biobased ABCBA‐type pentablock copolymers comprising poly‐d‐lactide (A), poly‐l‐lactide (B) and poly (1, 2‐propylene succinate)(C) | |
| CN108559067B (zh) | 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用 | |
| Yu et al. | Synthesis and characterization of poly (lactic acid) and aliphatic polycarbonate copolymers | |
| CN109320699B (zh) | 一种热塑性脂肪族-芳香族共聚酯弹性体及其制备方法 | |
| Wang et al. | ABA triblock copolyesters composed of poly (l-lactide) A hard blocks: Comparison of amorphous and crystalline unsaturated aliphatic polyesters as B soft blocks | |
| KR101515823B1 (ko) | 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품 | |
| CN112062939B (zh) | 一种高回弹聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 | |
| Paszkiewicz et al. | Synthesis, structure, and physical properties of poly (trimethylene terephthalate)‐block‐poly (caprolactone) copolymers | |
| Zhong et al. | Preparation and characterization of polylactide‐block‐poly (butylene adipate) polyurethane thermoplastic elastomer | |
| US7754826B1 (en) | Copolymers from lactide | |
| Shibata et al. | Stereocomplex formation in stereoblock copolymer networks composed of 4-armed star-shaped lactide oligomers and a 2-armed ε-caprolactone oligomer | |
| Shibita et al. | Conetworks composed of 4-armed star-shaped l-lactide oligomer and 4-armed star-shaped ɛ-caprolactone oligomer | |
| Li et al. | Synthesis of poly (lactic acid-b-p-dioxanone) block copolymers from ring opening polymerization of p-dioxanone by poly (L-lactic acid) macroinitiators | |
| Gong et al. | A novel aromatic–aliphatic copolyester consisting of poly (1, 4‐dioxan‐2‐one) and poly (ethylene‐co‐1, 6‐hexene terephthalate): Preparation, thermal, and mechanical properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |