CN116768480A - 微晶玻璃和化学强化玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微晶玻璃和化学强化玻璃。本发明涉及一种微晶玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：65％～75％的SiO2、3％～6％的Al2O3、15％～25％的Li2O和0.01％～0.5％的HfO2，并且所述微晶玻璃含有晶体。
Description
本申请是申请日为2021年4月7日、申请号为202180003298.X的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及微晶玻璃和化学强化玻璃。
背景技术
在便携终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。对于化学强化玻璃而言，例如使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触，使玻璃中的碱金属离子与熔融盐中的碱金属离子之间发生离子交换，在玻璃表面形成压应力层。
微晶玻璃是在玻璃中析出晶体的玻璃，与不含晶体的非晶玻璃相比较硬，不易损伤。另外，与非晶玻璃相比，能够进行化学强化的微晶玻璃能够在防止破碎的同时实现高强度。但是，以往的微晶玻璃与非晶玻璃相比大多透明性不充分。
另一方面，即使是透明的玻璃，有时由于紫外线等的影响使得过渡金属离子、稀土离子等多价阳离子的价态改变而玻璃的颜色发生变化、即所谓的日晒(ソラリゼーション)导致透明性降低。
在专利文献1中记载了对微晶玻璃进行离子交换处理而进行化学强化的例子。在专利文献2中记载了在玻璃制造时使用SnO2进行澄清并利用氧化气体进行鼓泡来防止玻璃的日晒的方法。在专利文献3中记载了使玻璃中含有少量的Fe2O3和TiO2或ZrO2来抑制日晒的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/167850号
专利文献2：日本特表2015-508385号公报
专利文献3：国际公开第2017/026450号
发明内容
发明所要解决的问题
化学强化玻璃在用于显示器等时进行各种前处理。作为其中之一，有时通过使用低压汞灯的短波长侧的UV照射来进行玻璃表面的有机物的除去、表面改性。根据本发明人的研究，通过这样的UV的照射，有时玻璃的特定的波长区域中的透射率降低。
本发明的目的在于提供透明性和化学强化特性优异、并且UV耐性优异的微晶玻璃。另外，本发明的目的在于提供透明性和UV耐性优异的化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种微晶玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
65％～75％的SiO2、
3％～6％的Al2O3、
15％～25％的Li2O、和
0.01％～0.5％的HfO2，
并且所述微晶玻璃含有晶体。
以氧化物基准的摩尔％计，本发明的微晶玻璃优选含有：
65％～73％的SiO2、
3％～6％的Al2O3、
17％～23％的Li2O、和
0.015％～0.3％的HfO2。
在本发明的微晶玻璃中，优选上述晶体含有选自由β锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体构成的组中的一种以上的晶体。
在本发明的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的换算成厚度0.7mm时的光透射率在波长380nm到780nm的范围内优选为85％以上。
在本发明的微晶玻璃中，所述微晶玻璃的杨氏模量优选为85GPa以上。
本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：
65％～75％的SiO2、
3％～6％的Al2O3、
15％～25％的Li2O、和
0.01％～0.5％的HfO2，并且
所述化学强化玻璃含有晶体。
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃优选含有：
65％～73％的SiO2、
3％～6％的Al2O3、
17％～23％的Li2O、和
0.015％～0.3％的HfO2。
在本发明的化学强化玻璃中，优选上述晶体含有选自由β-锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体构成的组中的一种以上晶体。
在本发明的化学强化玻璃中，所述化学强化玻璃的换算成厚度0.7mm时的光透射率在波长380nm到780nm的范围内优选为85％以上。
在本发明的化学强化玻璃中，所述化学强化玻璃的表面压应力值优选为100MPa以上，压应力层深度优选为100μm以上，并且中央拉应力值优选为130MPa以下。
发明效果
本发明提供透明性和化学强化特性优异、并且UV耐性优异的微晶玻璃。另外，本发明提供透明性和UV耐性优异的化学强化玻璃。
附图说明
图1为示出微晶玻璃A和微晶玻璃B的UV受激吸收(誘導吸収)光谱的图。
图2为示出非晶玻璃A和非晶玻璃B的UV受激吸收光谱的图。
图3为示出微晶玻璃A和微晶玻璃B的UV照射前的透射率的图。
图4为示出非晶玻璃A和非晶玻璃B的UV照射前的透射率的图。
图5为示出微晶玻璃A和微晶玻璃B的UV照射后的透射率的图。
图6为示出非晶玻璃A和非晶玻璃B的UV照射后的透射率的图。
图7为示出微晶玻璃C的UV受激吸收光谱的图。
图8为示出微晶玻璃C的UV照射前的透射率的图。
图9为示出微晶玻璃C的UV照射后的透射率的图。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别规定，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
在本说明书中，“非晶玻璃”是指通过后述的粉末X射线衍射法没有观察到表示晶体的衍射峰的玻璃。“微晶玻璃”是对“非晶玻璃”进行加热处理而使晶体析出的玻璃，微晶玻璃含有晶体。在本说明书中，有时将“非晶玻璃”和“微晶玻璃”统称为“玻璃”。另外，有时将通过加热处理变为微晶玻璃的非晶玻璃称为“微晶玻璃的基质玻璃”。
在本说明书中，利用粉末X射线衍射法的测定通过下述方法进行。即，使用CuKα射线测定2θ为10°～80°的范围，在出现表示晶体的衍射峰的情况下，通过哈纳瓦尔(Hanawalt)法鉴定析出的晶体。另外，将通过该方法鉴定的晶体中的由包含积分强度最高的峰的峰组鉴定的晶体作为主晶体。
在下述中，“化学强化玻璃”是指实施了化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
在本说明书中，有时将以从化学强化玻璃表面起算的深度作为变量表示压应力值的图称为“应力分布”。在本说明书中，“表面压应力值(CS)”是指化学强化玻璃的最外表面的压应力值。另外，“压应力层深度(DOC)”是指压应力值为零时的深度。负的压应力值是指拉应力。另外，“中央拉应力值(CT)”是指玻璃的板厚t的1/2的深度处的拉应力值。
通常应力分布大多使用光波导表面应力计(例如，有限公司折原制作所制造的FSM-6000)进行测定。但是，对于光波导表面应力计而言，在测定原理上，如果不是折射率从表面向内部降低的情况，则不能测定压应力值。因此，在用钠盐对锂铝硅酸盐玻璃进行了化学强化的情况下，不能测定压应力值。因此，在本说明书中，使用散射光光弹性应力计(例如，有限公司折原制作所制造的SLP-2000)测定应力分布。利用散射光光弹性应力计，无论玻璃内部的折射率分布如何，都能够测定压应力值。但是，散射光光弹性应力计容易受到表面散射光的影响，因此难以准确地测定玻璃表面附近的压应力值。对于从表面起到从表面起算的深度为10μm为止的表层部分，可以基于比其更深的部分的测定值，通过使用互补误差函数进行外推的方法来估算压应力值。
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计来表示，并且将摩尔％简称为“％”。
<UV耐性>
在本说明书中，“UV耐性”优异是指使用低压汞灯的主波长185nm和254nm的短波长的UV照射前后的透射率变化小。
将UV照射前的透射率设为T0、将UV照射后的透射率设为T1，将以下式表示的透射率的降低称为UV受激吸收Δα。UV受激吸收大的玻璃是透射率容易因UV照射而降低的玻璃。UV受激吸收因玻璃的结构缺陷等而产生。
Δα＝-ln(T1/T0)
为了抑制透射率的降低，将包含波长185nm和波长254nm的低压汞灯以19mW/cm2的照度照射了10分钟时的波长380nm下的UV受激吸收优选为0.015以下，更优选为0.012以下，进一步优选为0.010以下。另外，UV受激吸收的下限没有特别限制，UV受激吸收典型地为0以上。
<微晶玻璃>
本实施方式的微晶玻璃(以下也称为“本微晶玻璃”)的特征在于，含有0.01％～0.5％的HfO2。具有本实施方式的化学组成的微晶玻璃含有HfO2，由此UV耐性良好。
为了提高UV耐性，HfO2的含量优选为0.015％以上，进一步优选为0.02％以上。
另外，从抑制玻璃的成型过程中的失透的观点考虑，HfO2的含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
在图1中，粗线表示含有0.2％的HfO2的微晶玻璃的UV受激吸收光谱。细线是除了不含有HfO2以外具有基本相同的化学组成的微晶玻璃的UV受激吸收光谱。
由图1可知，含有HfO2的微晶玻璃的UV受激吸收小，抑制透射率的降低，UV耐性优异。
图2是作为图1中的各微晶玻璃的基质玻璃的非晶玻璃的UV受激吸收光谱。粗线表示含有HfO2的非晶玻璃的UV受激吸收光谱，细线表示不含有HfO2的非晶玻璃的UV受激吸收光谱。将图1与图2进行比较，含有HfO2的非晶玻璃不能抑制UV受激吸收。
本发明人认为，在具有本实施方式的化学组成的微晶玻璃中，由于HfO2被选择性地纳入到玻璃层或晶体层中，因此局部地形成HfO2的浓度高的区域。根据该理由，认为在本微晶玻璃中，UV照射时产生与非晶玻璃不同的作用，从而UV耐性优异。
本微晶玻璃优选为含有65％～75％的SiO2、3％～6％的Al2O3、15％～25％的Li2O的锂铝硅酸盐玻璃。通过具有该组成，本微晶玻璃容易成为后述的含有LAS晶体的微晶玻璃。
本微晶玻璃更优选含有65％～73％的SiO2、3％～6％的Al2O3、17％～23％的Li2O。
本微晶玻璃优选含有包含SiO2、Al2O3、Li2O的晶体(以下有时称为“LAS晶体”)。含有LAS晶体的微晶玻璃的化学强化特性优异。另外，认为通过本微晶玻璃含有LAS晶体从而容易局部地形成上述的HfO2的浓度高的区域，容易提高UV耐性，因此是优选的。
作为本微晶玻璃中所含的LAS晶体，优选为选自由β锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体构成的组中的一种以上的晶体。
另外，本微晶玻璃优选含有两种以上的晶体。这是因为，通过微晶玻璃含有多种晶体，所含有的各个晶体的尺寸容易变小。由于微晶玻璃中所含的晶体小，由此透明性容易提高。本微晶玻璃例如可以含有两种以上的LAS晶体，也可以含有组合了LAS晶体和除LAS晶体以外的晶体的两种以上的晶体。
作为除LAS晶体以外的晶体，例如可以列举：偏硅酸锂、二硅酸锂和磷酸锂等。
接着，对本微晶玻璃的化学组成进行说明。关于HfO2，前面已经进行了说明，因此省略说明。
在本微晶玻璃中，SiO2是构成玻璃网络的成分，SiO2是LAS晶体的构成成分，是必不可少的。
为了容易形成LAS晶体，SiO2的含量为65％以上，优选为66％以上，更优选为67％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性，SiO2的含量为75％以下，优选为73％以下。
Al2O3不仅是LAS晶体的构成成分，而且是提高化学强化时的离子交换性、增大强化后的表面压应力的成分。
为了容易进行化学强化，Al2O3的含量为3％以上，优选为4％以上。另外，为了提高玻璃的熔融性，Al2O3的含量为6％以下，优选为5％以下。
Li2O是通过离子交换而在玻璃的表面附近形成压应力的成分，Li2O也是LAS晶体的构成成分。为了提高压应力，Li2O的含量为15％以上，优选为17％以上，更优选为20％以上。另外，为了玻璃的化学耐久性，Li2O的含量为25％以下，优选为23％以下。
Na2O是通过离子交换而形成压应力的成分，通过少量含有Na2O，有时会增加玻璃的稳定性。本微晶玻璃可以根据需要含有Na2O。在本微晶玻璃含有Na2O的情况下Na2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1.0％以上。另外，为了保持化学耐久性，Na2O的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下。
K2O为任选成分，本微晶玻璃可以根据需要含有K2O。在本微晶玻璃含有K2O的情况下，为了保持化学耐久性，K2O的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
MgO、CaO、SrO、BaO均为提高玻璃的熔融性的成分，但是具有降低离子交换性能的倾向。本微晶玻璃可以根据需要含有这些成分。在本微晶玻璃含有这些成分的情况下，它们的合计含量MgO+CaO+SrO+BaO优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
P2O5是促进晶化的成分。本微晶玻璃可以根据需要含有P2O5，优选含有0.2％以上的P2O5。为了容易晶化，P2O5的含量更优选为0.4％以上，进一步优选为0.6％以上。P2O5的含量过多时，熔融时容易分相，并且耐酸性显著降低，因此P2O5的含量优选为4％以下，更优选为2％以下。
ZrO2是增大由离子交换引起的表面压应力的成分，本微晶玻璃可以根据需要含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。另外，为了抑制熔融时的失透，ZrO2的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
本微晶玻璃可以根据需要含有B2O3。为了提高耐崩裂性、并且提高熔融性，B2O3的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上。B2O3的含量过多时，在熔融时产生波筋、或者容易分相，因此化学强化用玻璃的品质容易降低，因此，B2O3的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
TiO2有时提高UV耐性，但是容易导致着色。本微晶玻璃可以根据需要含有TiO2，但是TiO2的含量优选为0.5％以下。TiO2的含量更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。
Fe2O3容易导致着色。本微晶玻璃可以含有Fe2O3，Fe2O3的含量优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。
另外，可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为玻璃熔融时的澄清剂等。优选实质上不含有As2O3。在含有Sb2O3的情况下，Sb2O3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选实质上不含有Sb2O3。需要说明的是，“实质上不含有”是指除了作为不可避免的杂质混入的情况以外不含有。
本微晶玻璃的形状典型地为板状，既可以为平板状、也可以为曲面状。
本微晶玻璃为板状的情况下的厚度(t)优选为3mm以下，更优选如下逐步为2mm以下、1.6mm以下、1.1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理来获得足够的强度的观点考虑，该厚度(t)优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。另外，本微晶玻璃可以包含根据部分的不同而厚度不同的构成。
本微晶玻璃的换算成厚度0.7mm时的光透射率在波长380nm到780nm的范围内优选为85％以上。由此，在用于便携显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕。换算成厚度0.7mm时的光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。换算成厚度0.7mm时的光透射率越高越优选，但是通常为92％以下。在换算成厚度0.7mm的情况下为90％的光透射率时，是与普通的非晶玻璃同等的光透射率。
需要说明的是，在微晶玻璃的实际厚度不是0.7mm的情况下，基于测定值，可以根据朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)计算出换算成厚度0.7mm时的光透射率。另外，在板厚t大于0.7mm的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节至0.7mm并进行测定。
另外，换算成厚度0.7mm时的雾度值优选为0.5％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，更进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是通常为0.01％以上。普通的非晶玻璃的雾度值为约0.02％。
需要说明的是，在微晶玻璃的实际厚度不是0.7mm的情况下，可以根据在原始厚度下测定的雾度值和进行加工而改变厚度后测定的雾度值来计算换算成厚度0.7mm时的雾度值。另外，在板厚t大于0.7mm的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节至0.7mm并进行测定。
从在进行化学强化处理时抑制翘曲的观点考虑，本微晶玻璃的杨氏模量优选为80GPa以上，更优选为85GPa以上，进一步优选为90GPa以上，特别优选为95GPa以上。本微晶玻璃有时在进行研磨后使用。为了容易进行研磨，杨氏模量优选为130GPa以下，更优选为120GPa以下，进一步优选为110GPa以下。
本微晶玻璃的维氏硬度高，不易损伤。本微晶玻璃的维氏硬度优选为680GPa以上，更优选为720GPa以上，进一步优选为750GPa以上。
本微晶玻璃的断裂韧性值高，即使通过化学强化而形成大的压应力，也难以发生剧烈的断裂。断裂韧性值例如可以使用DCDC法(Acta metall.mater.第43卷，第3453页-3458页，1995年)进行测定。本微晶玻璃的断裂韧性值优选为0.85MPa·m1/2以上，更优选为0.90MPa·m1/2以上，进一步优选为1.0MPa·m1/2以上。断裂韧性值为上述下限值以上时，可以得到耐冲击性高的玻璃。本微晶玻璃的断裂韧性值的上限没有特别限制，典型地为2.0MPa·m1/2以下。
<化学强化玻璃>
本实施方式的化学强化玻璃(以下也称为“本化学强化玻璃”)是对本微晶玻璃进行离子交换处理而得到。
本化学强化玻璃的组成除了表面附近的碱金属离子进行了离子交换以外与本微晶玻璃相同。
本化学强化玻璃中所含的晶体基本上与本微晶玻璃相同。但是，化学强化玻璃表面附近的晶体由于受到离子交换的影响，因此有时组成、晶体结构不同。另外，有时表面附近的晶化率降低。
本化学强化玻璃的形状典型地为板状，既可以为平板状、也可以为曲面状。
本化学强化玻璃为板状的情况下的厚度(t)优选为3mm以下，更优选如下逐步为2mm以下、1.6mm以下、1.1mm以下、0.9mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理来获得足够的强度的观点考虑，该厚度(t)优选为0.3mm以上，更优选为0.4mm以上，进一步优选为0.5mm以上。另外，本微晶玻璃可以包含根据部分的不同而厚度不同的构成。
本化学强化玻璃的光透射率、雾度与本微晶玻璃相同。UV耐性也是同样。
本化学强化玻璃的杨氏模量基本上与本微晶玻璃相同。通过化学强化，本化学强化玻璃的维氏硬度与化学强化前相比有时增大30GPa～100GPa。
本化学强化玻璃的表面压应力值(CS)为100MPa以上时，能够防止因弯曲而导致的断裂，因此是优选的。CS更优选为150MPa以上，进一步优选为200MPa以上。
本化学强化玻璃的压应力层深度(DOC)为100μm以上时，能够防止因下落而导致的断裂，因此是优选的。DOC更优选为110μm以上，进一步优选为120μm以上。
本化学强化玻璃的中央拉应力值(CT)为130MPa以下时，能够防止破裂时成为粉末而飞散，因此是优选的。CT更优选为120MPa以下，进一步优选为110MPa以下。
<微晶玻璃和化学强化玻璃的制造方法>
本微晶玻璃可以通过对非晶玻璃进行加热处理而使其晶化的方法来制造。本化学强化玻璃可以通过对本微晶玻璃进行后述的化学强化处理的方法来制造。
(非晶玻璃的制造)
本发明的非晶玻璃例如可以通过以下方法来制造。需要说明的是，以下记载的制造方法是制造板状的玻璃的情况的例子。
调配玻璃原料以得到优选组成的玻璃，在玻璃熔窑中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使熔融玻璃均质化，通过公知的成型法成型为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者，可以通过如下方法成形为板状：将熔融玻璃成形为块状，并进行缓慢冷却，然后进行切割。
(晶化处理)
对通过上述操作步骤得到的非晶玻璃进行加热处理，可以得到微晶玻璃。
加热处理可以通过如下的两步加热处理进行：从室温升温到第一处理温度并保持一定时间，然后在温度高于第一处理温度的第二处理温度下保持一定时间。加热处理也可以通过如下的三步加热处理进行：在两步加热处理后，进一步在第三处理温度保持一定时间。或者，加热处理也可以通过如下的一步加热处理进行：保持在特定的处理温度下，然后冷却至室温。
在利用两步加热处理的情况下，第一处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体成核速度增大的温度区域，第二处理温度优选为对于该玻璃组成而言晶体生长速度增大的温度区域。在利用三步加热处理的情况下，优选使第一处理温度和第二处理温度为晶体成核速度增大的温度，使第三处理温度为晶体生长速度增大的温度。或者，可以使第一处理温度为晶体成核速度增大的温度，使第二处理温度和第三处理温度为晶体生长速度增大的温度。
另外，关于在第一处理温度下的保持时间，优选长时间保持以使得生成足够数量的晶核。通过生成大量晶核，各晶体的尺寸变小，从而得到透明性高的微晶玻璃。
在利用两步处理的情况下，可以列举：例如在500℃～700℃的第一处理温度下保持1小时～6小时，然后例如在600℃～800℃的第二处理温度下保持1小时～6小时。
在利用三步处理的情况下，可以列举：例如在500℃～600℃的第一处理温度下保持1小时～6小时，然后例如在550℃～650℃的第二处理温度下保持1小时～6小时，然后例如在600℃～800℃的第三处理温度下保持1小时～6小时。在利用一步处理的情况下，可以列举：例如在500℃～800℃下保持1小时～6小时。
根据需要对通过上述操作步骤而得到的微晶玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成微晶玻璃板。在将微晶玻璃板切割为规定形状和尺寸、或者对其进行倒角加工的情况下，如果在实施化学强化处理前进行切割、倒角加工，则通过之后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
(化学强化处理)
化学强化处理为如下处理：利用浸渍在含有离子半径大的金属离子(典型地为Na离子或K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔融液中等方法，使玻璃与金属盐接触，由此使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子或Li离子)与离子半径大的金属离子(典型地，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)置换。
为了加快化学强化处理的速度，优选利用将玻璃中的Li离子与Na离子进行交换的“Li-Na交换”。另外，为了通过离子交换而形成大的压应力，优选利用将玻璃中的Na离子与K离子进行交换的“Na-K交换”。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
关于化学强化处理的处理条件，可以考虑玻璃组成、熔融盐的种类等而选择时间和温度等。例如，可以在优选为500℃以下对本微晶玻璃进行优选为20小时以下的化学强化处理。
对本微晶玻璃进行化学强化而得到的化学强化玻璃作为在手机、智能手机等移动设备等电子设备中使用的保护玻璃也是有用的。此外，在不以携带为目的的电视机、个人电脑、触控面板等电子设备的保护玻璃、电梯壁面、房屋、大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)中也是有用的。另外，作为窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内饰等、它们的保护玻璃，并且在具有曲面形状的壳体等中也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。微晶玻璃B为实施例，微晶玻璃A和微晶玻璃C为比较例。
<非晶玻璃和微晶玻璃的制作>
(非晶玻璃的制作)
调配玻璃原料以成为表1中以氧化物基准的摩尔％计的玻璃组成，以得到400g的玻璃的方式进行称量。接着，将混合的玻璃原料放入铂坩埚中，投入到1600℃的电炉中并熔融约3小时，进行脱泡并进行均质化。
将所得到的玻璃倒入模具中，玻璃A和玻璃B是在475℃下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温而得到的玻璃块(非晶玻璃A、非晶玻璃B)。玻璃C是除了在540℃下保持1小时以外，与玻璃A、玻璃B同样地得到的玻璃块(非晶玻璃C)。
(晶化处理)
将所得到的非晶玻璃A和非晶玻璃B的块分别加工成50mm×50mm×1.5mm，在540℃下保持4小时，然后在600℃保持4小时，然后进一步在710℃保持4小时，然后冷却至室温，从而得到了微晶玻璃A和微晶玻璃B。另外，将非晶玻璃C的块加工成50mm×50mm×1.5mm，在550℃下保持2小时，然后在750℃保持2小时，冷却至室温，从而得到了微晶玻璃C。在各非晶玻璃的晶化处理中，将升温到各个温度的升温速度设定为5℃/分钟、降温速度设定为-5℃/分钟。
表1
| 玻璃A | 玻璃B | 玻璃C | |
| SiO2 | 70.1 | 69.9 | 60.8 |
| Al2O3 | 4.3 | 4.3 | 5.0 |
| B2O3 | 0.2 | 0.2 | 0.0 |
| P2O5 | 0.8 | 0.8 | 2.0 |
| MgO | 0.0 | 0.0 | 5.0 |
| Li2O | 21.4 | 21.4 | 21.0 |
| Na2O | 1.5 | 1.5 | 2.0 |
| ZrO2 | 1.7 | 1.7 | 3.0 |
| Y2O3 | 0.0 | 0.0 | 1.0 |
| HfO2 | 0.0 | 0.2 | 0.2 |
<评价>
(透射率和UV耐性)
透射率利用株式会社日立高科技制造的分光光度计(商品名U-4100)进行测定。
关于UV照射前的微晶玻璃A和微晶玻璃B，将测定的透射率的结果示于图3中。在图3中，微晶玻璃A的光谱以细线表示，微晶玻璃B的光谱以粗线表示。另外，图4示出非晶玻璃A(细线)和非晶玻璃B(粗线)的UV照射前的透射光谱。图8示出微晶玻璃C的UV照射前的透射光谱。
接着，对非晶玻璃A～C和微晶玻璃A～C分别进行UV照射。
UV照射通过如下方法进行：将作为照射对象的玻璃板水平地静置在台上，从距离玻璃板的上方5cm的位置照射10分钟低压汞灯(SEN特殊光源株式会社制造的台式表面处理装置(型号：SSP16-110、主波长为185nm和254nm)的光。对照射后的各玻璃测定透射率。需要说明的是，此时的玻璃的设置位置的照度为19mW/cm2(利用株式会社ORC制作所制造的照度计UV-M08-25进行测定)。
将UV照射后的微晶玻璃A和微晶玻璃B的透射光谱示于图5中。在图5中，细线表示微晶玻璃A的结果，粗线表示微晶玻璃B的结果。另外，图6为非晶玻璃A(细线)和非晶玻璃B(粗线)的UV照射后的透射光谱。图9为微晶玻璃C的UV照射后的透射光谱。
将各波长下的UV照射前的透射率设为T0，将UV照射后的透射率设为T1，计算出由下式表示的UV受激吸收Δα。
Δα＝-ln(T1/T0)
将结果示于图1、图2和图7中。图1为示出微晶玻璃A(细线)和微晶玻璃B(粗线)的UV受激吸收Δα的图。图2为示出非晶玻璃A(细线)和非晶玻璃B(粗线)的UV受激吸收Δα的图。图7为示出微晶玻璃C的UV受激吸收Δα的图。
关于波长380nm下的UV受激吸收Δα，微晶玻璃A为0.017，微晶玻璃B为0.008，非晶玻璃A为0.022，非晶玻璃B为0.021，微晶玻璃C为0.029。
(雾度、杨氏模量、维氏硬度、断裂韧性值)
关于作为实施例的微晶玻璃B，制作厚度t为0.7mm的微晶玻璃板，对主面进行镜面研磨。使用所得到的微晶玻璃板评价以下物性值。
使用雾度计(须贺试验机株式会社制造；HZ-V3)，测定卤素灯C光源下的雾度值。雾度值为0.11％。
利用超声波法测定杨氏模量。杨氏模量为105GPa。
另外，测定维氏硬度。维氏硬度为800GPa。
利用DCDC法测定断裂韧性值。断裂韧性值为1.17MPa·m1/2。
(析出的晶体)
对于微晶玻璃A、B和C，在玛瑙研钵中对其一部分进行研磨，在以下条件下进行粉末X射线衍射测定，鉴定析出的晶体。
测定装置：株式会社理学制造的Smart Lab
使用的X射线：CuKα射线
测定范围：2θ＝10°～80°
速度：1°/分钟
步距：0.01°
关于检测到的晶体，在微晶玻璃A和微晶玻璃B中为透锂长石和二硅酸锂。在微晶玻璃C中，检测到的晶体为磷酸锂。
(化学强化特性)
对于包含微晶玻璃B的微晶玻璃B-1和微晶玻璃B-2这两个样品，分别在以下条件下进行化学强化处理和化学强化特性的评价。
用100重量％的硝酸钠的熔融盐在470℃下对厚度为0.7mm的微晶玻璃B-1进行6小时的化学强化处理，从而得到了化学强化玻璃B-1。对于化学强化玻璃B-1，利用有限公司折原制作所制造的散射光光弹性应力计(型号：SLP-2000)测定应力分布。表面压应力值(CS)为207MPa，压应力层深度(DOC)为127μm，中央拉应力值(CT)为61MPa。
使用硝酸钠为40重量％且硝酸钾为60重量％的熔融盐在470℃下对厚度为0.7mm的微晶玻璃B-2进行15小时的化学强化处理，从而得到了化学强化玻璃B-2。然后，与化学强化玻璃B-1同样地测定化学强化玻璃B-2的应力分布。表面压应力值(CS)为232MPa，压应力层深度(DOC)为114μm，中央拉应力值(CT)为57MPa。
作为本发明的实施例的微晶玻璃B的透明性优异，雾度也小，杨氏模量和断裂韧性值大等机械物性优异，UV耐性也优异。
另一方面，不含有HfO2的微晶玻璃A的结果是UV耐性差。另外，未析出LAS晶体而析出了磷酸锂晶体的微晶玻璃C的结果是UV耐性差。
虽然详细且参考了特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2020年9月4日申请的日本专利申请(日本特愿2020-149138)，该申请的内容以引用的形式并入本文中。
Claims (10)
1.一种微晶玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
65％～69.9％的SiO2、
4％～6％的Al2O3、
15％～23％的Li2O、
0.2％～4％的P2O5、
0.1％～3％的B2O3、
0.5％～3％的ZrO2、和
0.01％～0.5％的HfO2，
所述微晶玻璃含有选自由β-锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体构成的组中的一种以上晶体。
2.如权利要求1所述的微晶玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
17％～21.4％的Li2O、
0.5％～1.7％的ZrO2、和
0.015％～0.3％的HfO2。
3.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述微晶玻璃含有：
1.5％～10％的Na2O。
4.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中，
所述微晶玻璃的将包含波长185nm和波长254nm的低压汞灯以19mW/cm2的照度照射了10分钟时的波长380nm下的UV受激吸收Δα为0.015以下，
所述UV受激吸收Δα由下式表示：
Δα＝-ln(T1/T0)
式中，T0为UV照射前的透射率，T1为UV照射后的透射率。
5.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中，所述微晶玻璃的换算成厚度0.7mm时的光透射率在波长380nm到780nm的范围内为85％以上。
6.如权利要求1或2所述的微晶玻璃，其中，所述微晶玻璃的杨氏模量为85GPa以上。
7.一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：
65％～69.9％的SiO2、
4％～6％的Al2O3、
15％～23％的Li2O、
0.2％～4％的P2O5、
0.1％～3％的B2O3、
0.5％～3％的ZrO2、和
0.01％～0.5％的HfO2，
所述化学强化玻璃含有选自由β-锂辉石晶体、透锂长石晶体和锂霞石晶体构成的组中的一种以上晶体。
8.如权利要求7所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃含有：
17％～21.4％的Li2O、
0.5％～1.7％的ZrO2、和
0.015％～0.3％的HfO2。
9.如权利要求7或8所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的换算成厚度0.7mm时的光透射率在波长380nm到780nm的范围内为85％以上。
10.如权利要求7或8所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的表面压应力值为100MPa以上，压应力层深度为100μm以上，并且中央拉应力值为130MPa以下。
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