CN116762192A - 正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置,包括集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层,第二正极活性物质层设置于集流体与第一正极活性物质层之间,或,第一正极活性物质层设置于集流体与第二正极活性物质层之间;第一正极活性物质层包含第一正极活性物质、第一粘结剂和第一导电剂;第二正极活性物质层包含第二正极活性物质、第二粘结剂和第二导电剂,第二正极活性物质选自碳包覆LiβFeαM(1‑α)PO4,且第二正极活性物质在X射线衍射图谱中29°到30°之间有衍射峰A,在25°到26°之间有衍射峰B,衍射峰的强度比IA/IB满足:0.98≤IA/IB≤1.1。本申请的锂离子电池具有良好的低温性能。
Description
本申请涉及锂电池技术领域,尤其涉及正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
锂离子电池因具有能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。其中磷酸铁锂电池的运用场景在不断扩宽,市场占有率逐年上升。
但磷酸铁锂材料的导电性能较弱,在低温下这一特性变得更为突出,这是由于磷酸铁锂材料的橄榄石晶体结构存在固有的缺陷导致的。由于磷酸铁锂材料这一性能短板,导致磷酸铁锂电池在低温情况下的容量和工作电压表现变差,放电功率受到限制而降低,可见,锂离子电池的能量密度受温度影响较明显。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于提高二次电池在低温下的性能。
为了达到上述目的,本申请提供了一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
本申请的第一方面提供了一种正极极片,包括集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层,所述第二正极活性物质层设置于所述集流体与所述第一正极活性物质层之间,或者,所述第一正极活性物质层设置于所述集流体与所述第二正极活性物质层之间;所述第一正极活性物质层包含第一正极活性物质、第一粘结剂和第一导电剂,所述第一正极活性物质选自Li
qCoO
2、Li
1+xCo
1-y-zNi
yMn
zO
2或者碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4中的至少一种,其中,0≤q≤1,0≤x≤0.1,0≤y≤0.95,0≤z≤0.95,0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种;所述第二正极活性物质层包含第二正极活性物质、第二粘结剂和第二导电剂,所述第二正极活性物质选自碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4,其中0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种,并且所述第二正极活性物质在X射线衍射图谱中29°到30°之间有衍射峰A,在25°到26°之间有衍 射峰B,所述衍射峰的强度比I
A/I
B满足:0.98≤I
A/I
B≤1.1,可选地为1.05≤I
A/I
B≤1.1。
由此,本申请通过正极极片中的第一正极活性物质层和第二活性物质层之间的协同作用,从而提高二次电池的低温性能。
在任意实施方式中,所述第二正极活性物质层的厚度D2为2μm~40μm,可选地为10μm~30μm,进一步可选地为15μm~25μm,通过控制第二正极活性物质层的厚度,有利于二次电池在低温条件下的容量保持率、功率性能的提高。
在任意实施方式中,所述第二正极活性物质的一次颗粒平均粒度为20nm~240nm,可选地为20nm~160nm,进一步可选地为20nm~80nm,通过控制第二正极活性物质的一次颗粒的平均粒度,能够提升锂离子在正极活性物质中的迁移速率,有利于二次电池在低温条件下的容量保持率、功率性能的提高。
在任意实施方式中,基于所述第二正极活性物质层的总质量,所述第二正极活性物质、所述第二粘结剂和所述第二导电剂的含量分别为80%~98%、1%~10%、1%~10%,通过控制第二正极活性物质层中第二正极活性物质、第二粘结剂以及第二导电剂的含量,有利于二次电池在低温条件下的容量保持率、功率性能的提高。
在任意实施方式中,所述第一正极活性物质层的厚度D1为100μm~140μm,可选地为110μm~130μm,进一步可选地为115μm~125μm,通过控制第一正极活性物质层的厚度,有利于二次电池体积能量密度的提高。
在任意实施方式中,基于所述第一正极活性物质层的总质量,所述第一正极活性物质、所述第一粘结剂和所述第一导电剂的含量分别为90%~95%、2%~8%、2%~8%,通过控制第一正极活性物质层中第一正极活性物质、第一粘结剂以及第一导电剂的含量,有利于二次电池体积能量密度的提高。
在任意实施方式中,所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自碳纳米管、导电碳、气相纳米碳纤维、石墨、乙炔黑、金属纤维、有机导电聚合物和石墨烯中的至少一种;所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种二次电池,包括本申请第一方面的正极极片。
本申请的第三方面提供一种电池模块,包括本申请的第二方面的二次电池。
本申请的第四方面提供一种电池包,包括本申请的第三方面的电池模块。
本申请的第五方面提供一种用电装置,包括选自本申请的第二方面的二次电池、本申 请的第三方面的电池模块或本申请的第四方面的电池包中的至少一种。
本申请的有益效果:
本申请提供的一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置,正极极片包括第一正极活性物质层和第二正极活性物质层,第二正极活性物质层中的第二正极活性物质选自碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4,其衍射峰A和衍射峰B的强度比I
A/I
B满足:0.98≤I
A/I
B≤1.1,提高碳包覆磷酸铁锂材料的(010)晶面暴露的比例,使第二正极活性物质层的活性物质首先发生电化学反应并产生热量,进而促进二次电池中第一正极活性物质层中的活性物质进一步发生电化学反应。基于此,本申请通过正极极片中的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层之间的协同作用,使得本申请的二次电池具有良好的低温性能。
图1是本申请一实施方式的正极极片的示意图。
图2是本申请另一实施方式的正极极片的示意图。
图3是第一正极活性物质层中碳包覆磷酸铁锂颗粒的扫描电镜图。
图4是第二正极活性物质层中碳包覆磷酸铁锂颗粒的扫描电镜图。
图5是本申请一实施方式的二次电池示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图7是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图8是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图9是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图10是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5二次电池;51壳体;52电极组件;53盖板;11第一正极活性物质层;12第二正极活性物质层;13集流体。
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说 明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的。例如,所述方法包括步骤(a)和(b),表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b),也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如,所述提到所述方法还可包括步骤(c),表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c),也可包括步骤(a)、(c)和(b),也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
本申请的具体实施方式中,以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请,但是本 申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请发明人在研究磷酸铁锂材料电池的过程中发现,磷酸铁锂材料存在着低温导电性差的问题,导致磷酸铁锂电池在低温情况下的容量和工作电压难以满足应用需要,从而影响了磷酸铁锂材料电池的低温性能。为了提高磷酸铁锂材料电池的低温性能,使得磷酸铁锂材料电池应用于用电装置时具有更好的性能,例如在低温下具有更长的续航里程、更久的使用寿命,有鉴于此,本申请提供了一种正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
本申请的一个实施方式中,本申请提出了一种正极极片,作为例子,如图1所示,包括集流体13、第一正极活性物质层11和设置于集流体13与第一正极活性物质层11之间的第二正极活性物质层12;在另一种实施方式中,如图2所示,包括集流体13、第二正极活性物质层12和设置于集流体13与第二正极活性物质层12之间的第一正极活性物质层11。
第一正极活性物质层包含第一正极活性物质、第一粘结剂和第一导电剂,第一正极活性物质选自Li
qCoO
2、Li
1+xCo
1-y-zNi
yMn
zO
2或者碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4中的至少一种,其中,0≤q≤1,0≤x≤0.1,0≤y≤0.95,0≤z≤0.95,0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种;第二正极活性物质层包含第二正极活性物质、第二粘结剂和第二导电剂,第二正极活性物质选自碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4,其中0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种,并且第二正极活性物质在X射线衍射图谱中29°到30°之间有衍射峰A,在25°到26°之间有衍射峰B,衍射峰的强度比I
A/I
B满足:0.98≤I
A/I
B≤1.1,可选地为1.05≤I
A/I
B≤1.1。
虽然机理尚不明确,本申请发明人意外地发现:第二正极活性物质层中的第二正极活性物质选自碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4,通过控制第二正极活性物质在X射线衍射图谱中衍射峰的强度比,碳包覆磷酸铁锂材料(例如碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4)的(010)晶面暴露的比例得到提高,使第二正极活性物质层的活性物质首先发生电化学反应并产生热量,进而促进锂离子电池中第一正极活性物质层中的活性物质进一步发生电化学反应,通过正极极片中的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层之间的协同作用,能够有效提高锂离子电池在低温条件下的容量保持率和功率性能,从而整体上提高了二次电池的低温性能。
本申请发明人研究发现,第二正极活性物质在X射线衍射图谱中29°到30°之间有衍射峰A,在25°到26°之间有衍射峰B,其中衍射峰的强度比I
A/I
B越高使得碳包覆磷酸铁 锂材料(例如碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4)的(010)晶面暴露的比例越高。推测这可能是由于在电化学反应过程中,锂离子沿b轴在碳包覆磷酸铁锂材料中进行嵌入脱出反应,因此(010)晶面暴露比例越高越有利于提升电化学反应动力学性能,从而使得具有本申请衍射峰强度比的第二正极活性物质在应用于锂离子电池时,表现出优异的低温性能。本申请发明人还发现,当衍射峰的强度比I
A/I
B满足:1.05≤I
A/I
B≤1.1时,利用上述材料制备的二次电池的低温性能进一步提高。
基于此,利用上述正极极片制备的锂离子电池在低温条件下进行充放电时,正极极片中第二正极活性物质层的活性物质首先发生电化学反应,并产生热量,进而促进锂离子电池中第一正极活性物质层中的活性物质进一步发生电化学反应,通过第一正极活性物质层和第二正极活性物质层之间的协同作用,从而整体上提高了二次电池的低温性能。
在一些实施方式中,本申请正极极片中第二正极活性物质层的厚度D2为2μm~40μm,可选地为10μm~30μm,进一步可选地为15μm~25μm。通过使得第二正极活性物质层的厚度在上述范围,从而能够避免以下情况:第二正极活性物质层的厚度过大,可能会影响锂离子电池的体积能量密度,第二正极活性物质层的厚度过小则可能锂离子电池的低温性能受到影响。由此,本申请通过控制第二正极活性物质层厚度在上述范围内,有利于平衡锂离子电池的低温性能和体积能量密度。
在一些实施方式中,本申请第二活性物质的一次颗粒平均粒度为20nm~240nm,可选地为20nm~160nm,进一步可选地为20nm~80nm。本申请发明人发现,当第二活性物质的一次颗粒粒度在上述范围内时,能够缩短锂离子在电化学反应过程中的扩散路径,为锂离子提供较短的传输通道,使得二次电池在低温条件下或者高倍率放电的情况下,电池极化较小、电压降较低,保持良好的放电能力,从而提高二次电池的低温性能。
在一些实施方式中,基于第二正极活性物质层的总质量,第二正极活性物质、第二粘结剂和第二导电剂的含量分别为80%~98%、1%~10%、1%~10%。不限于任何理论,通过控制第二正极活性物质层中正极活性物质、粘结剂以及导电剂的含量在上述范围内,能够提高二次电池在低温条件下的容量保持率以及功率性能。
在一些实施方式中,第一正极活性物质层的厚度D1为100μm~140μm,可选地为110μm~130μm,进一步可选地为115μm~125μm。不限于任何理论,通过控制第一正极活性物质层的厚度在上述范围内,有利于二次电池体积能量密度的提高。
在一些实施方式中,基于第一正极活性物质层的总质量,第一正极活性物质、第一粘结剂和第一导电剂的含量分别为90%~95%、2%~8%、2%~8%。不限于任何理论,通过控制第一正极活性物质层中正极活性物质、粘结剂以及导电剂的含量在上述范围内,有利于二次电池体积能量密度的提高。
本申请对第一导电剂和第二导电剂没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。在一些实施方式中,第一导电剂和第二导电剂各自独立地选自碳纳米管、导电碳、气相纳米碳纤维、石墨、乙炔黑、金属纤维、有机导电聚合物和石墨烯中的至少一种。
本申请对第一粘结剂和第二粘结剂没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。在一些实施方式中,第一粘结剂和第二粘结剂各自独立地选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的至少一种。
本申请对第一活性物质的一次颗粒的平均粒度没有特别限制,例如为800nm~3000nm,只要能实现本申请目的即可。
本申请对第一正极活性物质层和第二正极活性物质层在集流体的上下位置没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。在一些实施方式中,参考图1,第二正极活性物质层12可以位于第一正极活性物质层11下方,即位于集流体13与第一正极活性物质层11之间;在一些实施方式中,参考图2,第一正极活性物质层11可以位于第二正极活性物质层12下方,即位于集流体13与第二正极活性物质层12之间。
本申请对第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的涂布方式没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。在一些实施方式中,第一正极活性物质层和第二正极活性物质层可以采用先后涂布的方式,在一些实施方式中,第一正极活性物质层和第二正极活性物质层可以采用同时涂布的方式。
本申请对第二正极活性物质层中的碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4活性物质的制备方法没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。在一些实施方式中,可以通过液相法合成制备,其步骤如下:
步骤A:将铁源、锂源和磷源按照一定比例(例如铁源、锂源和磷源按照铁、磷和锂原子浓度比例为0.5mol∶0.65mol∶1.5mol混合,加入溶剂混合后得到混合液A。其中,溶剂选用醇、水或者醇水混合溶剂,醇选自乙醇、甲醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种;铁源选自硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的至少一种;磷源选自磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种;锂源可选用氢氧化锂;
步骤B:在混合液A中加入表面活性剂(例如表面活性剂与混合液A的质量比为1∶100)后,再加入pH调节剂将混合液A的pH调节到7~8,得到混合液B。其中,表面活性剂选自柠檬酸钠、乳酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠中的一种;
步骤C:将混合液B转移到反应釜中,密封于170℃~250℃的温度下反应1h~6h,冷却后将反应得到的沉淀过滤洗涤,得到磷酸铁锂材料。
本申请发明人发现,磷酸铁锂在水热沉淀的过程中,(010)晶面暴露更多的铁离子,由于表面活性剂的配位作用,吸附于(010)表面,限制(010)面的进一步生长速度,使得[010]晶向方向的厚度减小,而锂离子沿[010]晶向方向脱嵌反应需要的能量最低,能够显著提升锂离子的传输速度,降低固相反应扩散阻抗。
步骤D:将得到的磷酸铁锂材料烘干后和碳源进行均匀混合(磷酸铁锂材料和碳源的质量比为20∶1),然后于氮气惰性气氛中进行烧结碳化,得到碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4活性物质。其中,碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇中的至少一种,碳化温度为750℃~800℃。
本申请中,可以通过控制液相法中的反应时间t、反应物的浓度C、表面活性剂加入的浓度C
x、或者表面活性剂的选型等参数来调控衍射峰的强度比I
A/I
B。本申请发明人发现,随着反应时间延长,I
A/I
B值不断增大,但是当反应时间继续延长后,I
A/I
B值会呈现下降趋势。反应初期磷酸铁锂纳米粒子在表面活性剂的控制下,定向生长,随着晶体体积的增加,I
A增加占主导;但是当反应时间过长时,(010)晶面的外延生长将达到平衡,平行于[010]晶向的纳米粒子厚度值上升,导致(010)晶面暴露的比例下降。基于此,本申请调控液相反应时间为1h~6h,在该反应时间范围内I
A/I
B值随着反应时间延长而增大。
反应物浓度较低有利于I
A/I
B值的提升,但是过低的反应物浓度,反应终点时间会延长,且生产效率较低;表面活性剂与混合液A的质量比可以控制在1∶100~1000的范围内。
本申请对第一正极活性物质层中的碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4活性物质的制备方法没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。在一些实施方式中,可以采用常用的固相法或者水热合成法。当然,本申请对第一正极活性物质层中的碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4活性物质也可以采用液相法合成制备。
本申请中,利用液相合成法制备的碳包覆Li
βFe
αM
(1-α)PO
4活性物质具有纳米级尺寸,通过菲克第一定律可以得出以下公式:
其中,Id为极限扩散电流密度,n为电化学反应过程电荷转移摩尔数,F为法拉第常数,Ci为完全浓差极化下表面载流子浓度,l为载流子从纳米材料内部扩散到外部界面的路径长度。
在锂离子电池充放电过程中,Id越大的纳米材料,相对会表现出更佳的低温性能和功率性能;对于利用液相合成法制备的碳包覆磷酸铁锂纳米材料,缩短了锂离子在电化学反应过程中的的扩散路径,使这种方法制备的碳包覆磷酸铁锂材料表现出高的极限扩散电流密度,从而使锂离子电池具有良好的低温性能;而常规方法(如固相法)合成得到的碳包覆磷酸铁锂材料,如图3所示,在微观状态下其晶面没有取向,一次颗粒粒度大,虽然压实密度以及极片加工性能较好,但低温性能较差;而利用液相合成法得到的碳包覆磷酸铁锂除了颗粒粒度小以外,其在微观状态下表现出晶面生长取向片状的形貌,如图4所示,其较小的颗粒粒度以及片状的形貌更有利于锂离子的扩散,从而具有良好的低温性能。
以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中,提供一种二次电池,其包括上述任一实施方式所述的正极极片。本申请的二次电池可以指上述任一实施方式中所述的锂离子电池。
通常情况下,二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中,活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,主要起到防止正负极短路的作用,同时可以使离子通过。
[负极极片]
在一些实施方式中,所述负极极片的负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如,作为金属箔片,可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:制备第一负极浆料和第二负极浆料;先将第二负极浆料涂敷在集流体上形成第二涂层,然后再将第一负极浆料涂敷在第二涂层表面形成第一涂层;或者,也可以在涂布时采用双层涂布设备,将第一负极浆料和 第二负极浆料同时涂布在集流体上;经烘干、冷压等工序后得到负极极片,该负极极片中第二涂层的一侧为所述集流体,第二涂层的另一侧为第一涂层。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中,参照图6,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于开口,以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插 电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化,可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
<正极极片的制备>
<第一正极浆料的制备>
将一次颗粒平均粒度为800nm的碳包覆LiFePO
4作为第一正极活性物质(采用固相法得到)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳乙炔黑按照重量比95∶3∶2进行干混,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,得到粘度为20000mPa·s的第一正极浆料。
<第二正极浆料的制备>
将一次颗粒平均粒度为80nm的碳包覆LiFePO
4作为第二正极活性物质(采用液相法得到)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电碳乙炔黑按照重量比95∶3∶2进行干混,然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,得到粘度为20000mPa·s的第二正极浆料。
<含有第一活性物质层和第二活性物质层的正极极片的制备>
将制得的第二正极浆料以20g/m
2的涂布重量均匀涂覆在厚度为12μm的集流体铝箔表面上,经过100℃烘箱烘干得到厚度为8.5μm的第二活性物质层,再将第一正极浆料以260g/m
2的涂布重量均匀涂覆在第二活性物质层表面,经过100℃烘箱烘干得到厚度为110μm的第一活性物质层,形成如图1所示的结构,然后经冷压、极耳成型、分切等工序得到正极极片。
<负极极片的制备>
1)将负极活性材料石墨、导电剂导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按质 量比93∶3∶2∶2混合,加入去离子水作为溶剂,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,得到粘度为20000mPa·s的负极浆料,
2)将制得的负极浆料以200g/m
2的涂布重量均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔表面上,经过100℃烘箱烘干,然后经冷压、极耳成型、分切等工序得到负极极片。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下,将非水有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照体积比1∶1∶1进行混合得到电解液溶剂,随后将锂盐LiPF
6溶解于混合后的溶剂中,配置成锂盐浓度为1mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
选择厚度为9μm的聚乙烯膜作为隔离膜,使用前根据正极极片和负极极片的尺寸经分切得到合适的宽度。
<锂离子电池的制备>
将上述正极极片、隔离膜、负极极片冲切成片,使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用,然后经过多次叠放得到电极组件;将电极组件置于外包装壳中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,得到锂离子电池。
实施例2至实施例4
在<正极极片的制备>中,除了调整液相法合成过程中的反应时间,从而如表1所示改变第二活性物质在X射线图谱中的衍射峰强度比I
A/I
B值以外,其余与实施例1相同。
实施例5至实施例7
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二活性物质的一次颗粒平均粒度以外,其余与实施例1相同。
实施例8至实施例13
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二正极活性物质层的厚度以及调整第一正极活性物质的涂布重量以外,其余与实施例1相同。
实施例14至实施例15
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二正极活性物质的种类以外,其余与实施例1相同。
实施例16
除了在<含有第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的正极极片的制备>中,先在 集流体上涂覆第一正极浆料得到第一正极活性物质层,再将第二正极浆料涂布在第一正极活性物质层表面,形成图2所示结构以外,其余与实施例6相同。
实施例17至实施例18
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第一正极活性物质的种类以及第一正极活性物质层的厚度以外,其余与实施例1相同。
对比例1至对比例2
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二活性物质的在X射线图谱中的衍射峰强度比以外,其余与实施例6相同。
对比例3
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二活性物质的一次颗粒平均粒度以外,其余与实施例1相同。
对比例4至对比例5
在<正极极片的制备>中,除了如表1所示调整第二正极活性物质层的厚度以及调整第一正极活性物质的涂布重量以外,其余与实施例8相同。
对比例6
在<正极极片的制备>中,除了不制备第二正极活性物质层以外,其余与实施例1相同。
对比例7
在<正极极片的制备>中,除了不制备第二正极活性物质层以外,其余与实施例17相同。
对比例8
在<正极极片的制备>中,除了不制备第二正极活性物质层以外,其余与实施例18相同。
另外,将上述实施例1~18和对比例1~8制得的二次电池进行性能测试,测试结果如下表3、表4所示。
-20℃容量保持率测试:
将各实施例与对比例制得的锂离子电池在25℃下保温2h后,以0.33C倍率恒流充电至3.65V,在3.65V下恒压充电至0.05C,充电完成后将所测电池在25℃下静置2h,然后以0.5C倍率直流放电至2.5V,记录其常温放电容量为C
0;
将各实施例与对比例制得的锂离子电池在25℃下保温2h后,以0.33C倍率恒流充电至3.65V,在3.65V下恒压充电至0.05C,充电完成后将所测电池在-20℃下静置2h,然后以0.5C倍率直流放电至2.5V,记录其-20℃放电容量为C
1。-20℃下锂离子电池容量保持率为:(C
1/C
0)×100%。
-20℃功率性能测试:
容量标定:将各实施例与对比例制得的锂离子电池在25℃下保温2h后,以0.33C恒流充电至3.65V,在3.65V下恒压充电至0.05C,充电完成后将所测电池在25℃下静止2h,然后以0.33C直流放电至2.5V,记录其常温放电容量为C
0;
调节SOC(荷电状态):将标定好容量的锂离子电池在25℃下保温2h后,以1/3C
0放电倍率放电144min,调节锂离子电池容量至20%SOC;
功率测试:将20%SOC的锂离子电池在-20℃下静置2h后,在脉冲电流I下以3C
0的放电倍率放电30s,记录其3C
0放电前电压为V
1,30s放电末电压为V
2;计算出(V
1-V
2)/I的值,通过此数据可表征电池的功率性能。
-20℃体积能量密度E
x计算:
将各实施例与对比例制得的锂离子电池在25℃下保温2h后,以0.33C恒流充电至3.65V,在3.65V下恒压充电至0.05C充电,充电完成后将所测电池在-20℃下静止2h,然后以0.33C直流放电至2.5V,记录其锂电池的放电能量E
0(wh)、正极极片的涂布面积S(dm
2)以及正极极片厚度h(dm),则体积能量密度E
x=E
0/(S×h)。
衍射峰的强度比测试:
通过X射线测试第二正极活性物质的衍射峰强度比,利用铜靶X射线衍射仪,将第二 活性物质放置到X射线衍射仪(型号岛津XRD-7000)测试平台上,扫描的起始角为10°,结束角为90°,步长为0.013,然后开始测试,得到第二活性物质在衍射角10°到90°范围内的衍射图谱,根据衍射图谱确定衍射峰的强度比I
A/I
B。
表3 实施例1~16、对比例1~6的性能测试结果
-20℃容量保持率 | -20℃功率性能(mΩ) | -20℃体积能量密度(Wh/L) | |
实施例1 | 89% | 5 | 950 |
实施例2 | 87% | 6 | 850 |
实施例3 | 85% | 7 | 880 |
实施例4 | 92% | 4 | 980 |
实施例5 | 81% | 6 | 900 |
实施例6 | 75% | 8 | 750 |
实施例7 | 92% | 3 | 920 |
实施例8 | 72% | 10 | 800 |
实施例9 | 75% | 8 | 760 |
实施例10 | 82% | 7 | 840 |
实施例11 | 91% | 4.5 | 920 |
实施例12 | 92% | 5.5 | 890 |
实施例13 | 93% | 6.5 | 850 |
实施例14 | 87% | 6 | 900 |
实施例15 | 85% | 6 | 1000 |
实施例16 | 71% | 8 | 745 |
对比例1 | 70% | 12 | 700 |
对比例2 | 65% | 14 | 660 |
对比例3 | 70% | 12 | 800 |
对比例4 | 60% | 24 | 680 |
对比例5 | 96% | 14 | 720 |
对比例6 | 50% | 45 | 600 |
表4 实施例17~18、对比例7~8的性能测试结果
-20℃容量保持率 | |
实施例17 | 85% |
实施例18 | 89% |
对比例7 | 78% |
对比例8 | 84% |
根据上述结果可知,实施例1~实施例18通过控制第二正极活性物质层中的第二正极活性物质的衍射峰A和衍射峰B的强度比I
A/I
B满足:0.98≤I
A/I
B≤1.1,能够得到整体上具有良好低温性能的锂离子电池。
从实施例1~实施例4和对比例1~对比例2可以看出,锂离子电池的正极极片包括第一正极活性物质层和第二正极活性物质层,其中第二正极活性物质层中的第二正极活性物质的衍射峰A和衍射峰B的强度比I
A/I
B满足:0.98≤I
A/I
B≤1.1,使得锂离子电池具有良好的低温容量保持率、低温功率性能和低温体积能量密度,取得了良好的效果。而相对于此,对比例1~对比例2的锂离子电池因衍射峰的强度比I
A/I
B过低或过高,其低温容量保持率、低温功率性能和低温体积能量密度未取得有效提高,也即低温性能未取得有效提高。
从实施例1还可以看出,具有本申请第二正极活性物质层的锂离子电池,其低温性能得到提高。而相对于此,对比例6的锂离子电池不具有第二正极活性物质层,其低温容量保持率、低温功率性能和和低温体积能量密度未取得有效提高,也即低温性能未取得有效提高。
从实施例1、实施例5~实施例7和对比例3可以看出,第二正极活性物质的一次颗粒平均粒度过大,则锂离子传输路径增大,过长的锂离子传输路径不利于电化学反应,使第二正极活性物质层提升低温性能的能力受到大幅度抑制,而第二正极活性物质的一次颗粒平均粒度过小则会导致第二正极活性物质层压实密度降低,不利于锂离子能量密度的提升。通过调控第二正极活性物质一次颗粒的平均粒度在本申请范围内,能够得到具有良好低温性能的锂离子电池。
从实施例8~实施例13和对比例4~对比例5可以看出,当第二正极活性物质层厚度过低时(例如对比例4),锂离子电池的低温性能无法得到明显的提升;当第二正极活性物质层厚度过高时(例如对比例5),锂离子电池的体积能量密度降低。通过调控第二正极活性物质一次颗粒的平均粒度在本申请范围内,能够得到具有良好低温性能和体积能量密度的锂离子电池。
第二正极活性物质层的厚度、第二正极活性物质的种类、第一正极活性物质的种类也会对本申请的锂离子电池的低温性能产生影响,从实施例5~实施例18可以看出,只要使得上述参数在本申请范围内,就能够得到具有良好综合低温性能的锂离子电池。
从实施例6和实施例16可以看出,第一正极活性物质层设置在集流体和第二正极活性物质层之间,或者,第二正极活性物质层设置在集流体和第一正极活性物质层之间,均能够有效提高锂离子电池的低温性能。
从实施例17和实施例18可以看出,具有本申请第二正极活性物质层的锂离子电池,其-20℃容量保持率得到提高,低温性能得到提高。而相对于此,对比例7和对比例8的锂 离子电池不具有第二正极活性物质层,其-20℃容量保持率未取得有效提高。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (11)
- 一种正极极片,其特征在于,包括集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层,所述第二正极活性物质层设置于所述集流体与所述第一正极活性物质层之间,或,所述第一正极活性物质层设置于所述集流体与所述第二正极活性物质层之间;所述第一正极活性物质层包含第一正极活性物质、第一粘结剂和第一导电剂,所述第一正极活性物质选自Li qCoO 2、Li 1+xCo 1-y-zNi yMn zO 2或者碳包覆Li βFe αM (1-α)PO 4中的至少一种,其中,0≤q≤1,0≤x≤0.1,0≤y≤0.95,0≤z≤0.95,0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种;所述第二正极活性物质层包含第二正极活性物质、第二粘结剂和第二导电剂,所述第二正极活性物质选自碳包覆Li βFe αM (1-α)PO 4,其中0.2≤α≤1,1≤β≤1.1,M选自Cu、Mn、Cr、Zn、Pb、Ca、Co、Ni、Sr中的至少一种,并且所述第二正极活性物质在X射线衍射图谱中29°到30°之间有衍射峰A,在25°到26°之间有衍射峰B,所述衍射峰的强度比I A/I B满足:0.98≤I A/I B≤1.1,可选地为1.05≤I A/I B≤1.1。
- 根据权利要求1所述的正极极片,其特征在于,所述第二正极活性物质层的厚度D2为2μm~40μm,可选地为10μm~30μm,进一步可选地为15μm~25μm。
- 根据权利要求1或2所述的正极极片,其特征在于,所述第二正极活性物质的一次颗粒平均粒度为20nm~240nm,可选地为20nm~160nm,进一步可选地为20nm~80nm。
- 根据权利要求1~3任一项所述的正极极片,其特征在于,基于所述第二正极活性物质层的总质量,所述第二正极活性物质、所述第二粘结剂和所述第二导电剂的含量分别为80%~98%、1%~10%、1%~10%。
- 根据权利要求1~4任一项所述的正极极片,其特征在于,所述第一正极活性物质层的厚度D1为100μm~140μm,可选地为110μm~130μm,进一步可选地为115μm~125μm。
- 根据权利要求1~5任一项所述的正极极片,其特征在于,基于所述第一正极活性物质层的总质量,所述第一正极活性物质、所述第一粘结剂和所述第一导电剂的含量分别为90%~95%、2%~8%、2%~8%。
- 根据权利要求1~6任一项所述的正极极片,其特征在于,所述第一导电剂和所述第二导电剂各自独立地选自碳纳米管、导电碳、气相纳米碳纤维、石墨、乙炔黑、金属纤维、有机导电聚合物和石墨烯中的至少一种;所述第一粘结剂和所述第二粘结剂各自独立地选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的至少一种。
- 一种二次电池,其特征在于,包括权利要求1~7中任一项所述的正极极片。
- 一种电池模块,其特征在于,包括权利要求8所述的二次电池。
- 一种电池包,其特征在于,包括权利要求9所述的电池模块。
- 一种用电装置,其特征在于,包括选自权利要求8所述的二次电池、权利要求9所述的电池模块或权利要求10所述的电池包中的至少一种。
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