CN116761827A - 将木质纤维素生物质转化为糖、生物化学品、生物燃料和生物材料的方法 - Google Patents

将木质纤维素生物质转化为糖、生物化学品、生物燃料和生物材料的方法 Download PDF

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Abstract

在一些变型中，本发明披露了一种制备用于转化为糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的生物质原料的方法，该方法包括：提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；任选地，将该生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；将该生物质原料和第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中该第一液体流含有预处理化学品；将该湿生物质流引入到***作以从该湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含该预处理化学品的过量液体流和包含该生物质原料和该预处理化学品的固体排放流；将至少一部分该过量液体流再循环至该第一液体流；以及回收或进一步处理该固体排放流。本发明披露了许多变型。

Description

将木质纤维素生物质转化为糖、生物化学品、生物燃料和生物 材料的方法
优先权数据
本国际专利申请要求于2020年10月12日提交的美国临时专利申请号63/090,454、于2020年10月13日提交的美国临时专利申请号63/090,743和于2020年10月23日提交的美国临时专利申请号63/104,545的优先权，其各自据此通过引用并入本文。
领域
本发明总体而言涉及将木质纤维素生物质转化为糖、生物化学品、生物燃料和生物材料的方法。
背景技术
木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生材料，并且长期以来被认为是用于生产化学品、燃料、和材料的潜在原料。木质纤维素生物质通常主要包括纤维素、半纤维素、和木质素。纤维素和半纤维素是糖的天然聚合物，并且木质素是加强整个生物质网络的芳族/脂肪族烃聚合物。
生物质精炼(或生物精炼)在世界经济中已经很普遍了。纤维素纤维和糖、半纤维素糖、木质素、醇、酸、烯烃、合成气以及这些中间体的衍生物正在被用于化工和燃料生产。综合的生物精炼厂能够加工进入的生物质，就像石油精炼厂现在加工原油一样。未充分利用的木质纤维素生物质原料在碳基础上具有比石油便宜得多并且从环境生命周期的观点来看也好得多的潜力，包括生物精炼厂的净零当量二氧化碳排放的潜力。在过去的几年里，已经建造了一些商业规模的生物精炼厂，旨在将诸如玉米秸秆、小麦秸秆、和甘蔗渣或秸秆的木质纤维素生物质转化为第二代乙醇。
广义上讲，在生物精炼厂中，生物质原料可以燃烧为能量、热解为生物炭、气化为合成气、水解为糖、机械精炼为纳米纤维素或其他特种纤维素或它们的组合。在可能燃烧除外的基本上所有这些过程中，生物质的初始预处理对于提高所需产物的产率是必要的或期望的。当从生物质形成糖和/或纳米纤维素时，预处理尤其重要。
预处理是指将木质纤维素生物质从其难于水解的天然形式转化为对于酶水解更有效的形式的一种或多种化学或物理过程。由于生物质本身难以经由纤维素和/或半纤维素水解进行有效转化，因此基本上任何利用水解的生物质转化过程都将受益于使用预处理化学品(如，例如水、酸催化剂和/或用于木质素的溶剂)对生物质进行初始预处理。
如果待分布在生物质中的预处理化学品没有贯穿生物质均匀地分布，则依赖于化学品存在的后续方法步骤不会有效地进行。生物质中未接受足量化学品的部分将未反应或反应不足。同时，生物质的其他部分可能暴露于过多的化学品。因此，在相同的工艺条件(压力、温度、停留时间、pH等)下，生物质的一些部分将反应不足，而生物质的其他部分将反应过度。这个问题导致较低的工艺产率、增加的非期望副产物的产生以及对待施加的预处理化学品的低效使用等问题。常见的解决方案是使用大量预处理化学品，但这种方法既昂贵又耗能，因为预处理化学品通常包含在水溶液中，最终必须在下游去除，从而需要更多的能量。
预处理通常是生物质转化过程的最大能量消耗部分。主要原因在于，在期望的预处理化学反应将以可接受的速率进行之前，生物质原料的温度必须升高到高反应温度，如175℃。将生物质加热到期望的反应温度需要大量能量，通常呈高品质蒸汽的形式。
对生物质的预处理因许多副产物的产生而变得更加复杂，这些副产物导致在反应(包括速率、选择性和期望产物的收率)、副产物与期望产物的分离、副产物引起的污染以及受监管的副产物排放方面的下游问题。常见的副产物为抑制糖发酵或催化转化为期望产物(诸如乙醇或喷气燃料)的抑制剂，诸如糠醛。为了处理副产物，需要更多的过程能量，并且总过程能量与期望产物产量的比率进一步增加。正如化学工程中所知的那样，质量效率和能量效率错综复杂地联系在一起。
在考虑商业市场时，上述预处理技术挑战甚至更为重要。虽然消费者期望可再生产品，但在过去一直不愿意为产品支付绿色溢价。然而，近年来，这种情况正在发生翻天覆地的变化。许多政府和公司正在努力实现低碳甚至“净零”解决方案，这些解决方案最大限度地减少或消除温室气体排放的净产生，诸如CO2。市场渴望能量效率并愿意为此买单。存在各种监管和市场机制，包括可再生燃料标准、可再生识别号、可再生能源信用额度、可持续性认证(诸如针对纤维素乙醇或可持续航空燃料)、可追溯性登记等。这些监管和市场机制决定了产品价值并且因此决定了市场价格。
将木质纤维素生物质转化为糖、生物化学品、生物燃料或生物材料的生物精炼厂迫切需要改进生物质预处理。
发明内容
本发明解决了本领域中的上述需求。
在一些变型中，本发明提供了一种制备用于转化为糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)任选地，将该生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；
(c)将该生物质原料或在进行步骤(b)的情况下的该经加热的生物质流以及第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中该第一液体流含有预处理化学品；
(d)将该湿生物质流引入到***作以从该湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含该预处理化学品的过量液体流和包含该生物质原料和该预处理化学品的固体排放流；
(e)将至少一部分该过量液体流再循环到该第一液体流；以及
(f)回收或进一步处理该固体排放流。
在一些实施例中，生物质原料为草本原料。在其他实施例中，生物质原料为木质原料，或草本原料和木质原料的混合物。
例如，预处理化学品可以选自由以下组成的组：酸、碱、盐、有机溶剂、无机溶剂、离子液体、酶及它们的组合。预处理化学品可以为催化剂或反应物。
在一些实施例中，机械输送机为螺旋输送机，如(但决不限于)料塞螺旋加料器。
在一些实施例中，进行步骤(b)。在这些实施例中，第一蒸气流可以含有预处理化学品(例如，酸催化剂)，该预处理化学品可以为在步骤(c)中引入的相同预处理化学品，或不同的预处理化学品。
当进行步骤(b)时，在液体添加单元的上游可以存在预汽蒸排放气锁。例如，预汽蒸排放气锁可以为旋转阀或螺杆式气锁。
在一些实施例中，在步骤(c)和步骤(d)之间从湿生物质流中排出过量游离液体。
在一些实施例中，步骤(f)包括将固体排放流进料到机械精炼机。
可替代地或另外地，步骤(f)可以包括将固体排放流进料到***作以预处理生物质原料的生物质消化器，从而产生经消化的流。
可以将来自消化器的经消化的流进料到机械精炼机，而不分离第二蒸气流与固液流。可替代地，经消化的流可以分为固液流和第二蒸气流。可以将固液流进料到机械精炼机。
可替代地或另外地，固液流可以分为富含固体的流和富含液体的流。可以将富含固体的流进料到机械精炼机。在一些实施例中，富含固体的流富含纤维素，而富含液体的流富含半纤维素。
可以处理固体排放流以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖。单体糖和/或低聚物糖包括但不限于葡萄糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖及它们的低聚物。任选地，经由糖分离将糖加工为富含单体的流，这可能有利于发酵。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖发酵为发酵产物，如(但不限于)乙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖催化转化为生物燃料或生物化学品，如(但不限于)乙醇、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、生物石脑油、汽油、喷气燃料、柴油燃料或它们的组合。
在一些实施例中，单体糖和/或低聚物糖作为糖产物回收。
可以可替代地或另外地处理来自步骤(f)的固体排放流，以将纤维素转化为纳米纤维素作为生物材料。纳米纤维素可以包括纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体或它们的组合。
可以以许多其他方式可替代地或另外地处理来自步骤(f)的固体排放流，以产生一种或多种糖、生物燃料、生物化学品或生物材料。例如，固体排放流可以进行热解、加氢热解、加氢处理、气化、蒸汽重整、燃烧、厌氧消化或它们的组合或受益于步骤(a)至步骤(e)的任何其他生物精炼厂下游过程。
附图说明
图1至图16是描绘各种实施例的方法和***的简化框流程图。在这些附图中，虚线表示任选的流和单元。
图1是描绘将生物质转化为发酵产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。
图2是描绘将生物质转化为发酵产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质精炼机的上游使用具有液体再循环的机械输送机。
图3是描绘使用糖的催化反应将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。
图4是描绘将生物质转化为纳米纤维素的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。
图5是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用到生物质加热单元的蒸气再循环。
图6是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质加热单元中使用清洁再循环蒸汽。
图7是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质加热单元中使用受污染再循环蒸汽。
图8是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用热回收蒸气发生器来回收消化器蒸气的热量并产生新鲜蒸气以进料到生物质加热单元中。
图9是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、蒸气分离单元、精炼机和水解反应器来产生用于转化为产物的糖。
图10是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、蒸气分离单元、到进料到消化器的反应溶液的蒸气再循环、精炼机和水解反应器来产生用于转化为产物的糖。
图11是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、精炼机、在该精炼机之后的蒸气分离单元以及水解反应器来产生用于转化为产物的糖。
图12是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、多阶段蒸气分离单元、设置在蒸气分离单元阶段之间的任选精炼机以及多阶段水解反应器来产生用于生物或催化转化为产物的糖。
图13是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器，蒸气分离单元，到该生物质加热单元的蒸气再循环、精炼机、水解反应器、发酵罐和纯化单元来产生产物。
图14是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、精炼机、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环、水解反应器、催化反应器和纯化单元来产生产物。
图15是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环、精炼机和水解反应器来产生糖产物。
图16是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环以及精炼机来产生纳米纤维素。
实施方式的详细说明
本说明将使本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案以及用途。在结合任何附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更明显。
如本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括复数的指示物。除非另外定义，否则在本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。除非另外指示，否则基于百分比的所有组成数值和范围是重量百分比。数值或条件的所有范围均意味着涵盖包含于该范围内的任何特定值，四舍五入到任何适合的小数点。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示组分反应条件、化学计量学、浓度等的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。如本文所用，除非另有说明，否则术语“约”意指指定范围或值±20％。同样，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值至少可以根据具体的分析技术而变化。
与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。
如在本文中使用的，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；整体而言其他要素未被排除在权利要求之外。如在本文中使用的，短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。
关于术语“包含”、“由……组成”以及“基本上由……组成”，当本文使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个，除了用于马库什组时。因此，在一些未另外明确列举的实施例中，“包含”的任何实例可以被“由……组成”或可替代地“基本上由……组成”代替。
如本文所用，除非另有说明，任何浓度范围、百分比范围、比率范围或整数范围应被理解为包括在所列举的范围内的任何整数的值，并且在适当时，包括其分数(诸如整数的十分之一)。同样，除非另有说明，本文所列举的任何数字范围应被理解为包括所列举的范围内的任何整数。
出于实现技术披露的目的，披露了各种解释、假设、理论、推测、假定等。本披露不依赖于这些中的任何一者实际上是真实的。本详细描述中的解释、假设、理论、推测或假定均不应被解释为以任何方式限制本披露的范围。
本披露提供了通常在生物精炼厂中用于将生物质转化为糖、生物化学品、生物材料和/或生物燃料的大量方法、方法步骤、方法条件、***、单元、实施例和选择。本领域技术人员应认识到，本发明构思广泛适用于各种生物质转化方法，包括那些使用预处理、水解、热解、气化、消化、发酵、催化等的方法。本文将描述方法的许多示例，应当理解，存在其中少于或多于所披露的方法步骤可以用于该特定方法的其他实施例。
如本领域技术人员将理解的，在本文方法的描述中，可以在不脱离由权利要求限定的本发明的范围的情况下改变方法步骤的顺序。因此，例如，当方法被描述为包括步骤A、B、C和D时，应理解，除非另有说明，否则该方法可以按顺序(A-B-C-D)或以任何其他逻辑顺序进行(例如，A-C-B-D、A-B-D-C、B-C-A-D等)，这些可替代的方法顺序可能无法提供优选顺序的所有有益效果，但仍然提供与现有技术相比的有益效果。在一些实施例中，当方法的步骤被披露时，该方法按顺序进行，即第一步骤(通常用“(a)”表示)在第二步骤(通常用“(b)”表示)之前进行，第二步骤在第三步骤(通常用“(c)”表示)之前进行，依此类推。在其他实施例中，当方法的步骤被披露时，该方法不是按所述的顺序而是按另一顺序进行。
本文提供的标题仅为了方便，并不说明所要求保护的实施例的范围或含义。
用于减少化学品使用和设备腐蚀的方法
一些变型基于对施加到木质纤维素生物质(如草本生物质(例如，甘蔗渣或秸秆、能源甘蔗渣或秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆等))的预处理化学品的改进使用。
一些实施例在料塞螺旋加料器(或其他机械输送机)之前而不是在料塞螺旋加料器之后的点处应用含有待施加的预处理化学品的液体。预处理化学品可以为催化反应(例如，水解)的催化剂，或者为化学反应中消耗的反应物(例如，水解中消耗的水、脱氧中消耗的氢等)。
包含在液相中的预处理化学品通常远远超过发生期望反应所需的预处理化学品的量。此外，由于预处理化学品处于液相，并且不一定与生物质的纤维素-半纤维素-木质素纤维接触，因此该化学品可能实际上不参与反应。
在将含有待浸渍的预处理化学品的液体施加到生物质上之后，可以排出多余的游离液体；然而，由于草本生物质可以吸收和保持其干纤维重量数倍的液体(按重量计，每份干生物质纤维多达4.5份液体)，因此生物质在纤维中仍然含有大量的液体和化学品。然后，可以使用被配置为物理地去除液体的机械输送机(例如，料塞螺旋加料器)来从生物质中去除这些过量液体和预处理化学品，从而导致显著降低的生物质液体含量。过量预处理化学品和液体可以返回到过程，以施加到进入的生物质。离开料塞螺旋加料器的生物质优选仅含有后续过程反应所需的液体和预处理化学品。
这些变型产生了几个优点。首先，在液相中保持游离的预处理化学品优选地在过程中不向前传递。在优选的实施例中，仅与生物质纤维直接接触的预处理化学品(例如，吸收到整体纤维相中和/或吸附到纤维表面上)在过程中向前传递。该方法减少了通过过程的后续步骤而不化学参与期望的化学反应的预处理化学品的量。再循环过量预处理化学品，其中该过量预处理化学品施加到尚未施加任何预处理化学品的新鲜生物质，或施加到可能已经暴露于预处理化学品(例如，乙酸)但少于要浸渍到生物质中的全部量的预汽蒸生物质。净效果是减少了所使用的预处理化学品。随之而来的有益效果是减少了后续步骤中使用的其他化学品，这些其他化学品(例如，用于中和过量酸的碱)需要中和或抵消过量的预处理化学品，并降低与去除经中和的预处理化学品(例如，盐)相关的操作成本。
这些实施例的另一有益效果是，当预处理化学品具有腐蚀性时(如当使用酸性或碱性化学品时通常是这种情况)，降低了腐蚀电位。当使用腐蚀性化学品时，可能会降低对被设计用于处理和加工木质纤维素生物质的管道和设备的耐腐蚀性要求。优选地，游离液体已经从生物质的表面和孔隙结构中去除，这意味着不存在那么多的游离液体和预处理化学品可用于接触设备表面。因此，结构材料的耐腐蚀性可能大大低于如果游离液体和预处理化学品能够接触设备表面所需的耐腐蚀性。降低了后续加工步骤的设备成本。例如，可以使用内衬有316L不锈钢而不是2205不锈钢的甘蔗渣加工反应器，后者是一种成本较高的奥氏体-铁素体不锈钢，含有铬、氮和钼以抑制局部和均匀腐蚀。
在一些变型中，本发明提供了一种制备用于转化为糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)任选地，将该生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；
(c)将该生物质原料或在进行步骤(b)的情况下的该经加热的生物质流以及第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中该第一液体流含有预处理化学品；
(d)将该湿生物质流引入到***作以从该湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含该预处理化学品的过量液体流和包含该生物质原料和该预处理化学品的固体排放流；
(e)将至少一部分该过量液体流再循环到该第一液体流；以及
(f)回收或进一步处理该固体排放流。
在一些实施例中，生物质原料为草本原料。在其他实施例中，生物质原料为木质原料，或草本原料和木质原料的混合物。
第一液体流至少含有一些液体。第一液体流可以仅含有液相或液相和蒸气相两者或液相和固相两者或液相、蒸气相和固相全部。
例如，预处理化学品可以选自由以下组成的组：酸、碱、盐、有机溶剂、无机溶剂、离子液体、酶、水及它们的组合。预处理化学品可以为催化剂或反应物。在某些实施例中，水是唯一的预处理化学品。
在一些实施例中，机械输送机为螺旋输送机，如(但决不限于)料塞螺旋加料器。
在一些实施例中，进行步骤(b)。在这些实施例中，第一蒸气流可以含有预处理化学品(例如，酸催化剂)，该预处理化学品可以为在步骤(c)中引入的相同预处理化学品，或不同的预处理化学品。
当进行步骤(b)时，在液体添加单元的上游可以存在预汽蒸排放气锁。例如，预汽蒸排放气锁可以为旋转阀或螺杆式气锁。当在下游使用蒸气相预处理化学品(如二氧化硫)时，预汽蒸排放气锁是特别有利的。
在一些实施例中，在步骤(c)和步骤(d)之间从湿生物质流中排出过量游离液体。例如，在任选地排出过量游离液体之后，湿生物质流可以含有约25wt％至约95wt％的液体，如约、至少约或至多约25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的液体。
在某些实施例中，可以使用具有混合元件的倾斜螺旋螺杆来施加并随后排出过量浸渍溶液。在该配置中，倾斜螺旋螺杆用作液体添加单元以及在机械输送机之前去除多余游离液体的装置。
在机械输送机中去除大量液体之后，固体排放流可以含有约10wt％至约70wt％的液体，如约30wt％至约40wt％的液体。在各种实施例中，例如，固体排放流含有约、至少约或至多约10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％的液体。
机械输送机(例如，螺旋输送机)可以被配置为：去除存在于湿生物质流中的至少10％、优选至少25％、更优选至少50％、并且可能至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％(以重量计)的液体。当没有从湿生物质流中去除游离液体时，通常会在机械输送机中去除更大总量的液体。然而，优选在将湿生物质流进料到机械输送机中之前去除大部分或所有过量游离液体。
通常，再循环液体含有预处理化学品，如酸预处理催化剂(例如，硝酸、硫酸或亚硫酸)。然而，在某些实施例中，再循环液体基本上由水和从机械输送机中的生物质中提取的任何材料组成。例如，在这些实施例中，为了最佳消化器操作的目的，机械输送机可以用于控制水分含量。
在一些实施例中，步骤(f)包括将固体排放流进料到机械精炼机。可替代地或另外地，步骤(f)可以包括将固体排放流进料到***作以预处理生物质原料的生物质消化器，从而产生经消化的流。来自消化器的经消化的流可以通过反吹阀进料到下一单元操作，该反吹阀提供防止蒸气反吹的保护。
可以将来自消化器的经消化的流进料到机械精炼机，而不分离第二蒸气流与固液流。可替代地，经消化的流可以分为固液流和第二蒸气流。可以将该固液流进料到机械精炼机。
可替代地或另外地，固液流可以分为富含固体的流和富含液体的流。可以将富含固体的流进料到机械精炼机。在一些实施例中，富含固体的流富含纤维素，而富含液体的流富含半纤维素。如稍后解释的，单独加工纤维素和半纤维素可能是有利的。
可以处理固体排放流以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖。单体糖和/或低聚物糖包括但不限于葡萄糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖及它们的低聚物。
不同的生物质原料在纤维素和半纤维素分数中具有不同的糖谱。例如，在硬木和草本原料中，主要的半纤维素糖为C5木糖，而在软木中，半纤维素中普遍存在C5糖和C6糖两者。
任选地，经由糖分离将糖加工为富含单体的流，这可能有利于发酵。例如，可以使用膜分离来完成糖分离。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖发酵为发酵产物，如(但不限于)乙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖催化转化为生物燃料或生物化学品，如(但不限于)乙醇、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、生物石脑油、汽油、喷气燃料、柴油燃料或它们的组合。
在一些实施例中，单体糖和/或低聚物糖作为糖产物或多种糖产物回收。
可以可替代地或另外地处理来自步骤(f)的固体排放流，以将纤维素转化为纳米纤维素作为生物材料。纳米纤维素可以包括纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体或它们的组合。
可以以许多其他方式可替代地或另外地处理来自步骤(f)的固体排放流，以产生一种或多种糖、生物燃料、生物化学品或生物材料。例如，固体排放流可以进行热解、加氢热解、加氢处理、气化、蒸汽重整、燃烧、厌氧消化或它们的组合或受益于步骤(a)至步骤(e)的任何其他生物精炼厂下游过程。
如本文所用，“热解”是含碳材料的热分解。在热解中，存在的氧气比材料完全燃烧所需的氧气少，如至多约完全燃烧所需的氧气(以O2摩尔计)的10％、1％、0.1％或0.01％。在一些实施例中，热解在没有氧气的情况下进行。
如本文所用，“加氢热解”是含碳材料在氢气存在下的热分解。在加氢热解中，存在的氧气比材料完全燃烧所需的氧气少，如至多约完全燃烧所需的氧气(以O2摩尔计)的10％、1％、0.1％或0.01％。在一些实施例中，加氢热解在没有氧气的情况下进行。
“加氢处理”是指为了向分子中添加氢(例如，使用H2对烯烃进行水合)、从分子中去除组分(例如，经由S+H2→H2S去除硫)或进行它们的组合而暴露于氢气。
在加氢热解和加氢处理的情况下，H2优选为可再生氢气。如本文所用，“可再生氢气”是通过使2H/1H同位素比与起始原料的可再生性相关来确定的。2H/1H同位素比与氢气的可再生性相关，其中较高的2H/1H同位素比表明较高的可再生氢气含量。
如本文所用，“气化”是指通过控制反应中存在的氧气和/蒸汽的量来在没有燃烧的情况下在高温(通常>700℃)下转化生物质。当气化仅使用蒸汽而不使用氧气时，反应可以称为蒸汽重整。
如本文所用，“厌氧消化”是指在没有氧气的情况下由细菌转化生物质中的有机物质以产生富含甲烷的沼气。
图1是描绘将生物质转化为发酵产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。在图1中，生物质任选地在生物质单元单元中加热，该生物质加热单元可以是预汽蒸单元。可以将新鲜蒸气(例如，新鲜蒸汽)直接注入到生物质单元单元中。可能存在来自生物质加热单元的蒸气吹扫。将生物质进料到液体添加单元，该液体添加单元可以是预浸渍单元。将带有预处理化学品的新鲜液体引入到液体添加单元。将湿生物质流进料到机械输送机。在进入机械输送机之前，可以从湿生物质流中去除过量游离液体。在机械输送机中，物理地去除液体，如通过按压或通过来自旋转螺杆的机械力。从机械输送机去除的液体至少部分地再循环到液体添加单元。一些或全部过量游离液体可以与再循环液体合并，如图1所描绘。可以将来自机械输送机的固体排放流进料到消化器，从而产生可以在精炼机中机械精炼的经消化的流。可以使用水解催化剂(例如，酶或硫酸)将经精炼的流进料到水解反应器，以产生糖。可以使用微生物(例如，酵母或细菌)将糖发酵以产生粗产物。可以将粗产物纯化为期望的产物，从而排除任何副产物。
图2是描绘将生物质转化为发酵产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质精炼机的上游使用具有液体再循环的机械输送机。图2类似于上述图1，除了消化器和精炼机的顺序调换了。
图3是描绘使用糖的催化反应将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。图3类似于上述图1，除了来自水解的糖不发酵而是使用催化剂(如非均相催化剂(例如，金属沸石固定床)或均相催化剂(例如，含金属的可溶性酸))将其催化转化为产物。
图4是描绘将生物质转化为纳米纤维素的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质消化器的上游使用具有液体再循环的机械输送机。图4类似于上述图1，除了精炼经消化的流以产生纳米纤维素而不是水解以产生糖。
过程可以作为分批、连续或半连续过程进行。过程中的每个单元都可以被配置用于顺流、逆流或错流流动。过程中的每个单元都可以是水平、垂直或倾斜方向上的静态容器或搅拌容器。
用于减少蒸汽消耗和改善碳平衡的方法
本发明的其他变型以优化生物精炼过程中的蒸汽(或其他蒸气)使用为前提。
在预汽蒸单元(或另一生物质加热单元)中加热生物质的显著有益效果是，预汽蒸生物质可以改善在液体添加单元中对液体和/或预处理化学品的吸收(浸渍)。在各种实施例中，与生物质加热单元中不使用预汽蒸或其他蒸气暴露的方法相比，预汽蒸将预处理化学品的浸渍提高约或至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或更多。例如，改善的浸渍意味着预处理化学品更好地渗入生物质并且对于浸渍液体中的给定浓度可以导致生物质中预处理化学品的浓度更高，或者可以使用浸渍液中的较低浓度导致生物质中预处理化学品的期望(目标)浓度。
根据本文教导的原理，可以减少加工木质纤维素生物质(例如，草本或木质生物质)以生产糖(例如，右旋糖)、生物燃料(例如，乙醇)、生物化学品(例如，1,4-丁二醇)和/或生物材料(例如，纳米纤维素)所需的蒸汽的量。通过减少工艺所需的新鲜高压蒸汽的量，工艺碳平衡得以改善。工艺碳平衡是指加工的每吨生物质原料的净CO2排放量。另外地，通过以有用的方式冷凝再循环的工艺蒸气并将其重新引入到工艺中，工艺水平衡得以改善。工艺水平衡是指加工的每吨生物质原料的净水排放量。
一些变型使用来自工艺、公用***、相邻工艺或设施或它们的组合的其他单元操作的回收蒸气(水蒸气和/或其他蒸气)来直接加热生物质。利用低压回收蒸气(例如，低压再循环蒸汽)直接加热生物质提高了工艺的热效率。
利用低压回收蒸气直接加热生物质也可以用于回收水和可能的其他化学品，如酸(例如，乙酸或甲酸)。在某些情况下，回收的化学品用作下游的预处理化学品，以通过例如催化纤维素或半纤维素的水解或通过与纤维素或木质素反应来帮助木质纤维素转化过程。在其他情况下，回收的化学品不一定用作预处理化学品，但它们必须在释放到大气之前从蒸气流中去除。通过利用低压蒸气直接加热生物质，原本将会排放到大气中的成分可能反而在下游回收(如以液体形式回收)并用于其他目的。
在一些实施例中，在将生物质提升至消化器压力之前，使回收蒸气通过含有生物质的生物质加热单元，优选以逆流方式。生物质在低于回收蒸气的饱和温度的温度下(通常在环境温度下)进入生物质加热单元。在生物质加热单元中，将生物质加热到或接近回收蒸气的饱和温度。该方法减少了必须用于将生物质加热到消化器温度的高压蒸气(例如，新鲜锅炉蒸汽或回收的高压工艺蒸气)的量。要注入到生物质中的蒸气的来源可以为从整个生物质转化过程的任何部分、从公用工艺或从在相邻设施处操作的其他工艺回收的工艺蒸气。蒸气可以为清洁蒸汽、受污染蒸汽或任何其他工艺或公用蒸气。为了进一步提高工艺的能量效率和碳平衡，离开生物质加热单元的蒸气可能会被其他必须加热的工艺或公用流冷凝。
一般来说，在期望反应将以经济的速率发生之前，生物质原料的温度必须升高到反应温度。生物质在比反应温度低得多的温度下(通常在环境温度(约25℃)下或接近环境温度)进入工艺。在各种实施例中，生物质在约-40℃至约40℃(如约-10℃至约30℃)的环境温度下进入工艺。
为了使生物质达到期望的反应温度(例如，140℃-180℃)，在生物质已经提高到反应器压力之后，通常使用高压蒸气(如新鲜锅炉蒸汽)通过直接加热来升高生物质的温度。也可以通过间接加热来加热生物质，但这通常是不切实际的，因为含有生物质的流的传热特性较差。
将生物质加热到期望的反应温度需要大量的能量。将消化器进料材料加热到消化温度的步骤通常是木质纤维素转化过程中最大的蒸汽消耗部分之一。使用新鲜锅炉蒸汽、高压回收工艺蒸气或其他高质量蒸气流将生物质的温度从接近环境温度一直升高到反应温度不是热力学上高效的。这种方法既能量效率低又碳效率低，从而导致碳平衡不良。
通过首先将生物质从接近环境温度预热到或接近低压再循环蒸气流的饱和温度，大大减少了使生物质达到反应温度所需的高压蒸气的量。预热发生在生物质加热单元中，而其余加热发生在消化器或物理上与该生物质加热单元不同的其他单元(例如，预浸渍单元)中。
在一些实施例中，通过在生物质加热单元中使用再循环蒸气流，高压蒸汽减少约1％至约25％，如约8％至约16％。在各种实施例中，高压蒸汽减少约或至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或更多，包括任何中间范围。
该方法既降低了工艺操作成本，又降低了由于蒸汽或蒸气产生而排放到大气中的二氧化碳的量。结果是改善了工艺的碳平衡。鉴于糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的市场接受度和市场价格现在通常至少部分地由工艺的碳平衡决定，该工艺的盈利能力也可以得到改善。
在各种实施例中，工艺的碳强度减少约或至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或更多，包括任何中间范围。
在各种实施例中，工艺的工艺水平衡提高约或至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或更多，包括任何中间范围。
过程可以作为分批、连续或半连续过程进行。过程中的每个单元都可以被配置用于顺流、逆流或错流流动。过程中的每个单元都可以是水平、垂直或倾斜方向上的静态容器或搅拌容器。
在一些变型中，本发明提供了一种将生物质原料转化为经预处理的生物质材料的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)将生物质原料和再循环蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生处于第一温度的经加热的生物质流，其中该再循环蒸气流处于为至少大气压力的第一压力；
(c)将经加热的生物质流进料到在第二温度和第二压力下操作的生物质消化器以预处理生物质原料，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流，其中该第二温度高于该第一温度，并且其中该第二压力高于该第一压力；
(d)任选地将至少一部分该消化器蒸气再循环到步骤(b)，作为一些或全部该再循环蒸气流；以及
(e)回收或进一步处理该固液混合物作为经预处理的生物质材料。
在一些实施例中，生物质原料为草本原料、木质原料或草本原料和木质原料的混合物。
再循环蒸气流的第一压力可以为大气压力，但优选地，该再循环蒸气流至少略大于大气压力。
在一些实施例中，第一压力大于大气压力(0barg)。例如，第一压力可以选自约0barg至约5barg。在各种实施例中，第一压力为约、至少约或至多约0.1barg、0.2barg、0.3barg、0.4barg、0.5barg、0.6barg、0.7barg、0.8barg、0.9barg、1barg、1.1barg、1.2barg、1.3barg、1.4barg、1.5barg、1.6barg、1.7barg、1.8barg、1.9barg、2.0barg、2.1barg、2.2barg、2.3barg、2.4barg、2.5barg、2.6barg、2.7barg、2.8barg、2.9barg、3.0barg、3.1barg、3.2barg、3.3barg、3.4barg、3.5barg、3.6barg、3.7barg、3.8barg、3.9barg、4.0barg、4.1barg、4.2barg、4.3barg、4.4barg、4.5barg、4.6barg、4.7barg、4.8barg、4.9barg或5.0barg，包括任何中间范围。
例如，第一压力可以比大气压力大至少0.01bar、0.02bar、0.03bar、0.04bar、0.05bar、0.1bar、0.15bar、0.2bar、0.25bar、0.3bar、0.4bar、0.5bar、0.6bar、0.7bar、0.8bar、0.9bar、1.0bar、1.1bar、1.2bar、1.3bar、1.4bar、1.5bar、2.0bar、2.5bar、3.0bar、3.5bar、4.0bar、4.5bar或5.0bar，包括任何干预范围。注意，bar＝bara，绝对压力的单位。
大气压力通常为1bar，但这取决于海拔高度。例如，科罗拉多州丹佛市的大气压力为约0.8bar(相当于-0.2barg)。例如，地下地质构造中的大气压力可以为约1.1bar至约2bar。在各种实施例中，大气压力为约0.75bar、0.80bar、0.85bar、0.90bar、0.95bar、0.98bar、0.99bar、1.0bar、1.01bar、1.02bar、1.05bar、1.10bar或1.15bar。除非另有说明，大气压力为1.00bar(0.00barg)。
例如，再循环蒸气流的第一温度可以选自约50℃至约150℃。在各种实施例中，第一温度经选择为约、至少约或至多约50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，包括任何中间范围(例如，约100℃-125℃)。
在一些实施例中，生物质消化器的第二压力选自约1barg至约25barg。在各种实施例中，第二压力为约、至少约或至多约1barg、1.5barg、2barg、2.5barg、3barg、4barg、5barg、6barg、7barg、8barg、9barg、10barg、11barg、12barg、13barg、14barg、15barg、20barg或25barg，包括任何中间范围。
例如，生物质消化器的第二温度可以选自约100℃至约220℃。在各种实施例中，第二温度为约、至少约或至多约100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，包括任何中间范围。
第二压力与第一压力之间的差优选为至少约2bar。在各种实施例中，第二压力与第一压力之间的差为约、至少约或至多约0.1bar、0.5bar、1bar、1.5bar、1.8bar、2bar、2.2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar或10bar，包括任何中间范围。
在一些实施例中，再循环蒸气流为清洁蒸汽。例如，清洁蒸汽可以为或可以衍生自工艺蒸气流、公用蒸气流、从相邻设施或工艺获得的蒸气流或它们的组合。
在一些实施例中，再循环蒸气流为受污染蒸汽。例如，受污染蒸汽可以为或可以衍生自工艺蒸气流、公用蒸气流、从相邻设施或工艺获得的蒸气流或它们的组合。
再循环蒸气流可以含有预处理化学品，如(但不限于)乙酸、甲酸或它们的组合。
在一些实施例中，进行步骤(d)以将消化器蒸气直接再循环到步骤(b)。可替代地或另外地，消化器蒸气中含有的热量可以用于产生新鲜蒸气，该新鲜蒸气被引入到步骤(b)作为一部分或全部再循环蒸气流。
在一些实施例中，将经消化的流进料到机械精炼机。在某些实施例中，将消化器蒸气与固液混合物分离，然后将该固液混合物进料到机械精炼机。
在一些实施例中，固液混合物分为富含固体的流和富含液体的流。可以将富含固体的流进料到机械精炼机。
在一些实施例中，加工固液混合物以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖。单体糖和/或低聚物糖包括但不限于葡萄糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖及它们的低聚物。任选地，经由糖分离将糖加工为富含单体的流，这可能有利于发酵。
在某些实施例中，单体糖和/或低聚物糖作为一种或多种糖产物回收。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖发酵为发酵产物，如(但不限于)乙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。
在一些实施例中，将单体糖和/或低聚物糖催化转化为生物燃料或生物化学品，如(但不限于)乙醇、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、生物石脑油(例如，C5-C12烃的混合物)、汽油、喷气燃料、柴油燃料或它们的组合。
可以可替代地或另外地加工经预处理的生物质材料(固液混合物)，以将纤维素转化为纳米纤维素作为生物材料。纳米纤维素可以包括纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体或它们的组合。
可以可替代地或另外地以许多其他方式加工经预处理的生物质材料，以产生一种或多种糖、生物燃料、生物化学品或生物材料。例如，经预处理的生物质材料可以进行热解、加氢热解、加氢处理、气化、蒸汽重整、燃烧、厌氧消化或它们的组合或受益于步骤(a)至步骤(d)的任何其他生物精炼厂下游工艺。
图5是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用到生物质加热单元的蒸气再循环。在图5中，将生物质进料到生物质加热单元，诸如预汽蒸单元。新鲜蒸气(例如，新鲜蒸汽)可以直接注入到生物质加热单元中，但这只是任选的，因为存在从下游蒸气分离单元注入再循环蒸气。将经加热的生物质输送到消化器，从而形成经消化的流。将经消化的流输送到新鲜蒸气任选地注入其中的蒸气分离单元。将消化器蒸气再循环回到生物质加热单元。来自蒸气分离单元的固液混合物在蒸气分离之后任选地在精炼机中进行机械精炼，并且任选地在水解反应器中水解以产生糖。可以使用微生物(例如，酵母或细菌)将糖发酵以产生粗产物。可以将粗产物纯化为期望的产物，从而排除任何副产物。
图6是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质加热单元中使用清洁再循环蒸汽。图6类似于上述图5，除了精炼机设置在任选的蒸气分离单元的上游。将清洁再循环蒸汽进料到生物质加热单元，该蒸汽可以为任何再循环蒸汽，不一定来自消化器。
图7是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，在生物质加热单元中使用受污染再循环蒸汽。图7类似于上述图5，除了蒸气分离单元是任选的。将受污染再循环蒸汽进料到生物质加热单元，该蒸汽可以为任何再循环蒸汽，不一定来自消化器。例如，受污染再循环蒸汽可以为低成本公用蒸汽或从相邻设施管道输送的低成本蒸汽。
图8是描绘将生物质转化为预处理材料的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用热回收蒸气发生器来回收消化器蒸气的热量并产生新鲜蒸气以进料到生物质加热单元中。图8类似于上述图5，除了消化器蒸气不直接再循环到生物质加热单元。相反，消化器蒸气的热量在热回收蒸气发生器(例如，热回收蒸汽发生器)中回收，从而在热交换器的一侧将消化器蒸气转化为冷却的脏蒸气并在该热交换器的另一侧将新鲜液体(例如，水)转化为新鲜蒸气(例如，新鲜蒸汽)。可以将新鲜蒸气进料到生物质加热单元，或者可以将其用于其他工厂目的，或两者兼而有之。在一些实施例中，热回收蒸气发生器使用重整器和/或接触式冷凝器。
用于改善性能和能量效率的方法
本发明的其他变型基于对来自生物质消化器的蒸气的优化和管理。
离开生物质消化器的经预处理的材料(经消化的流)可能含有可以抑制发酵或其他转化或者在最终产物中为不期望的化合物。乙酸、甲酸、羟甲基糠醛(HMF)、糠醛和糠醛衍生物(例如，乙酰丙酸)是不期望的化合物的示例。离开消化器的经预处理的材料也处于会破坏用于酶促水解的酶的状态(温度、压力和可能的pH)，从而导致水解性能差。经消化的流的水分含量通常很高，这最终导致水解产物单糖浓度低以及额外的水解罐体积。
此外，与工艺的其余部分相比，经预处理的材料以相对较高的焓(高温高压)离开消化器。输入到消化器的能量占生物化学品/生物燃料生产中使用的能量的很大一部分。除了来自消化器的热损失外，能量输入包含在消化器排放(经消化的流)中。
一些变型同时(a)降低消化器排放流中可能抑制下游转化(例如，发酵)的不期望的化合物的含量，(b)使经预处理的生物质达到酶促水解期望的温度、压力、水分含量和/或pH值，以及(c)以高效的方式并在容易用于生物化学品/生物燃料工艺或邻近设施处操作的工艺的温度和压力下回收消化器排放流中包含的能量。所有这些有益效果的综合效果是提高了工艺产量和操作成本。此外，通过减少生物燃料/生物化学品工艺所需的能量输入，工艺碳平衡也得以改善，如前所述，这可能是决定市场将为产品支付的价格的关键因素。
在消化器温度和压力下，经预处理的生物质流通常是固体、液体和蒸气的混合物。在一些实施例中，使用具有一阶段或多阶段的蒸气分离单元从离开消化器的经预处理的生物质流中去除水蒸气(蒸汽)。从流中去除的水蒸气从固液混合物中带走大部分不期望的化合物(抑制剂)，从而与仍然存在抑制剂的此类转化相比，改善了下游转化(发酵、催化等)。例如，通过分离蒸气，固液混合物的温度和压力降低到更适合酶促水解的条件。同样，通过分离蒸气，流的水分含量降低，这是避免下游转化(例如，酶水解或酸水解)中产物过度稀释所期望的。最后，配置和操作蒸气分离单元，使得在非常有用的温度和压力下回收包含在分离的蒸气中的能量。
在一些实施例中，蒸气分离单元的第一阶段包括：使用粒度分类器从离开预处理消化器的流的蒸气相中分离生物质(固相和液相)。粒度分类器是谷物制粉中常用的一种设备。粒度分类器包括中空的电机驱动的开槽轮，该轮在容器(通常是旋风分离器)中旋转。旋转的开槽轮引起进入该轮的开口槽的任何物质的向心加速度。向心加速度足以使生物质被轮子排出并落回容器中；然而，水蒸气(含有抑制剂)可以穿过轮的槽，从而离开容器而基本上不含生物质。然后，离开容器的蒸气可以直接在工厂中再利用。固体通过压力转换器(如气锁或螺杆)离开粒度分类器，该压力转换器允许在使回收的蒸气可用于工厂其余部分的压力下执行水蒸气去除的第一阶段。这通常大于0barg，并且优选为压力转换器所允许的最高压力。
任选地，蒸气的能量含量可以在被配置为产生清洁蒸汽的热交换器中回收，从而隔离含有抑制剂和任何残余生物质颗粒的脏蒸汽。在一些实施例中，一些回收蒸气被直接再利用，而一些蒸气仅因其热含量而被利用。直接使用与热使用的比率可以由回收步骤(如预汽蒸单元)中的蒸汽纯度要求决定。
特别地，在一些实施例中，消化器蒸气不直接再循环到生物质加热单元。相反，消化器蒸气的热量在热回收蒸气发生器中回收，从而在热交换器(例如，降膜蒸发器)的一侧将消化器蒸气转化为冷却的脏蒸气并在该热交换器另一侧将新鲜液体(例如，水)转化为新鲜蒸气(例如，新鲜蒸汽)。
在一些实施例中，蒸气分离单元为多阶段蒸气分离器。第一阶段可以为例如如上所述的粒度分类器或者使用向心加速度的另一单元。例如，可以在导致相应的水蒸气饱和温度的压力下进行水蒸气去除的第二阶段，该温度在应用时不会破坏酶。第二阶段可以包括使用针对真空操作设计的旋风分离器。在一些实施例中，第二阶段(或附加阶段)可以在粒度分类器或另一类型的气液/固液分离设备中执行。
在使用多阶段蒸气分离器的一些实施例中，第二阶段的压力低于第一阶段的压力。如果存在三阶段或更多阶段，则所有阶段都可以在顺序下降的压力下操作。
例如，针对第二阶段的操作压力可以低于200mbara，从而提供50℃-60℃范围内的生物质。可以使用其他操作压力，使得压力对应于可接受或期望的饱和温度。
第二阶段中去除的水蒸气可能含有抑制剂，在这种情况下，抑制剂含量由多阶段蒸气分离单元的第二阶段(和其他阶段(如果使用的话))进一步降低。通常，大部分挥发性抑制剂(如糠醛)在第一阶段被去除，但一些挥发性抑制剂可能因非热力学原因(例如，由于传质限制或由于与其他成分的可逆化学键合)而保留。第二阶段(和其他阶段(如果使用的话))的压力降低也有助于去除具有较低蒸气压力且在第一阶段的较高压力下可能没有有效去除的抑制剂(例如，木质素衍生物)。
在第二阶段中也降低了生物质的水分含量，从而使进入水解过程的生物质的总固体含量更高，这可以进一步提高工艺能量效率并降低资金成本。水蒸气可以在真空***中冷凝，其中工艺用水作为冷却介质，从而使工艺的能量回收最大化。其他冷却介质可以用于微调冷却，但优选尽可能使用需要加温的工艺水来冷凝水蒸气。优选地，固体通过压力转换器离开第二阶段，这允许维持该第二阶段中的真空并使生物质达到方法的下一步骤期望的压力。
水蒸气去除的后续阶段(当存在时)可以以类似于第二阶段的方式操作。可替代地或另外地，可以存在以类似于第一阶段的方式操作的多个阶段。例如，可能在一个或多个真空旋风分离器之前存在多个串联的粒度分类器，将所有这些都布置为在下降的压力下操作。
通过在两个或更多个步骤中执行水蒸气去除和温度降低，用于第二步骤的容器的尺寸大大减小。如果在低压(如200mbara)下完全去除水蒸气，则第二步骤的容器将是完全商业规模的非常大的容器。容器需要是额定真空的，而且成本可能过高。通过在下降压力的两个步骤或更多个步骤中去除水蒸气，在更高的温度和压力下回收来自第一步骤中去除的水蒸气的能量，使其更有用。
经预处理的生物质的抑制剂浓度降低，导致水解产物具有较低的污染物含量，包括水解和/或发酵抑制剂污染物。去除这些化合物有利于生物质的下游加工，并最终有利于该工艺的最终产物的价值。
作为具体示例，但不限于此，糠醛的浓度可以降低至少约75％，乙酸的浓度可以降低至少约25％，并且甲酸的浓度可以降低至少约35％。在一些实施例中，与不使用所披露的蒸气分离单元去除污染物的方法相比，污染物的减少导致产物收率提高约10％至约100％。在各种实施例中，与不使用所披露的蒸气分离单元去除污染物的方法相比，污染物的减少导致产物收率提高约或至少约5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，包括任何中间范围。
将经预处理生物质的状态非常有效地调整到酶应用期望的温度、压力和水分含量。酶可以应用于进行酶促水解(例如，纤维素和/或半纤维素转化为单体糖)、酶促异构化(例如，葡萄糖转化为果糖)或其他酶促反应。
由于经预处理的生物质的传热特性差，使用传统的热量去除方法很难从该经预处理的生物质中去除热量。同样，对于表面没有游离水分的材料来说，从生物质中去除水分很难，这是经预处理的消化器排放流的典型特征。因此，通过蒸发去除水分是这些变型的另一明显有益效果。
提供了用于从消化器经预处理的生物质流中回收能量的高效且有效的方法。鉴于经消化的流的焓占整个工厂的总能量需求的很大一部分，这是所披露方法的重要有益效果。
注意，所有这些变型同样适用于除水蒸气(蒸汽)以外的蒸气。水蒸气代表了常见的实施例，因为水是低成本溶剂，几乎普遍存在于起始生物质原料中(除非原料完全干燥)。然而，从纯粹的技术角度来看，技术人员应认识到，所有这些概念同样适用于其他蒸气或水蒸气与其他工艺蒸气的混合物。示例包括但不限于甲酰胺、氨、甘油、甲醇、乙醇、乙酸、过氧化氢和二氧化碳。
在一些变型中，本发明提供了一种将生物质原料转化为产物的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)提供含有流体(例如，液体、蒸气或液体蒸气混合物)和任选地含有预处理化学品的反应溶液；
(c)将该生物质原料和该反应溶液进料到***作以预处理该生物质原料的生物质消化器，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流；
(d)将经消化的流排放到蒸气分离单元，该蒸气分离单元***作以从该固液混合物中分离消化器蒸气；
(e)任选地在该方法中再循环该消化器蒸气中的至少一部分该消化器蒸气；
(f)将该固液混合物或其一部分输送至水解反应器，该水解反应器***作以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖；以及
(g)将该单体糖和/或低聚物糖转化为产物。
在一些实施例中，生物质原料为草本原料、木质原料或草本原料和木质原料的混合物。
在一些实施例中，反应溶液包含蒸汽。反应溶液可以包括预处理化学品，例如，如选自由以下组成的组的预处理化学品：酸、碱、盐、有机溶剂、无机溶剂、离子液体、酶及它们的组合。预处理化学品可以为催化剂或反应物。
在一些实施例中，生物质消化器在选自约100℃至约220℃的消化器温度下操作。在各种实施例中，生物质消化器温度为约、至少约或至多约100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃，包括任何中间范围。
在一些实施例中，生物质消化器在选自约1barg至约25barg的消化器压力下操作。在各种实施例中，生物质消化器压力为约、至少约或至多约1barg、1.5barg、2barg、2.5barg、3barg、4barg、5barg、6barg、7barg、8barg、9barg、10barg、11barg、12barg、13barg、14barg、15barg、20barg或25barg，包括任何中间范围。
蒸气分离单元优选地被配置为引起固液混合物的向心加速度，从而将该固液混合物与消化器蒸气分离。在一些实施例中，蒸气分离单元包括允许以加压形式使用消化器蒸气的压力变换器。
从蒸气分离单元回收的消化器蒸气可以处于约1barg至约25barg的压力下。在各种实施例中，消化器蒸气处于约、至少约或至多约1barg、1.5barg、2barg、2.5barg、3barg、4barg、5barg、6barg、7barg、8barg、9barg、10barg、11barg、12barg、13barg、14barg、15barg、20barg或25barg的压力下，包括任何中间范围。
蒸气分离单元可以为多阶段蒸气分离器，具有两个、三个或更多个不同的分离阶段。在一些实施例中，多阶段蒸气分离器中的至少一个阶段被配置为引起固液混合物的向心加速度，从而将该固液混合物与消化器蒸气分离。多阶段蒸气分离器可以包括至少一个压力变换器，该压力变换器允许以加压形式(如在约1barg至约25barg的压力下)使用消化器蒸气。
在一些实施例中，多阶段蒸气分离器中的至少一个阶段为真空旋风分离器。例如，真空旋风分离器可以在约200mbara或更小的绝对压力下操作。在各种实施例中，真空旋风分离器在约或至多约10mbara、50mbara、100mbara、150mbara、175mbara、200mbara、225mbara、250mbara、300mbara、400mbara、500mbara、600mbara、700mbara、800mbara、900mbara、950mbara或990mbara的绝对压力下操作，包括任何中间范围。
多阶段蒸气分离器的每个阶段可以被配置为导致少于一个平衡阶段的蒸气液体分离或约一个平衡阶段的蒸气液体分离。由于可能存在多个物理阶段，因此多阶段蒸气分离器的气液分离平衡阶段总数量可以为约1、2、3、4、5或更多，包括任何中间范围。不受推测的限制，据信，被配置为引起固液混合物的向心加速度的蒸气分离单元或多阶段分离器的阶段以及蒸气释放(如上述粒度分类器)能够提供至少一个完整平衡阶段的蒸气液体分离。这与由于传质限制等原因要实现理论平衡分离是困难或成本高昂的简单闪蒸罐形成对比。
在一些实施例中，蒸气分离单元包括不是简单闪蒸罐(例如，蒸气闪蒸罐)的至少一个阶段。在本文中，“简单闪蒸罐”是指不引起固液混合物的向心加速度的单元。
在一些实施例中，蒸气分离单元将大部分糖转化抑制剂(例如，发酵抑制剂)引导至消化器蒸气而不是固液混合物。
在某些实施例中，将清洁蒸汽引入到蒸气分离单元以降低糖转化抑制剂在消化器蒸气和/或固液混合物中的浓度。清洁蒸汽可以为新鲜蒸汽或已经纯化的回收或再循环蒸汽。
在一些实施例中，进行步骤(e)。在这些实施例中，将消化器蒸气再循环到步骤(b)以直接用于反应溶液中。可替代地或另外地，包含在消化器蒸气中的热量用于至少部分地加热反应溶液。可替代地或另外地，包含在消化器蒸气中的热量用于产生新鲜蒸气，该新鲜蒸气被引入到步骤(b)作为一部分或全部反应溶液。
在一些实施例中，在步骤(d)之前(即，在将消化器蒸气与固液混合物分离之前)，对经消化的流进行机械精炼。在某些实施例中，在步骤(c)与步骤(d)之间(如在生物质消化器与蒸气分离单元之间的吹送管线中)机械精炼经消化的流。
在使用多阶段蒸气分离器的一些实施例中，机械精炼机可以设置在多阶段蒸气分离器的不同阶段之间，如图12中所描绘。
在一些实施例中，水解反应器是多阶段水解反应器，并且机械精炼机可以设置在多阶段水解反应器的不同阶段之间。例如，第一水解阶段可以被配置主要用于进行液化以产生糖低聚物，并且第二水解阶段可以被配置为主要将糖低聚物水解为糖单体。大部分低聚物流(来自液化)可以在第二水解阶段之前进行机械精炼。
稍后在本说明书更详细地讨论水解，包括优选的水解条件(例如，pH、温度和固体浓度)、酶和水解反应器配置。
单体糖和/或低聚物糖包括但不限于葡萄糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、果糖、蔗糖及它们的低聚物。任选地，经由糖分离将糖加工为富含单体的流，这可能有利于发酵或催化转化。
在一些实施例中，在步骤(g)中，将单体糖和/或低聚物糖发酵为发酵产物，如(但不限于)乙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。
在一些实施例中，在步骤(g)中，将单体糖和/或低聚物糖催化转化为生物燃料或生物化学品，如(但不限于)乙醇、乙烯、丙烯、丁烯(例如，1-丁烯)、丁二烯(例如，1,3-丁二烯)、生物石脑油、汽油、喷气燃料、柴油燃料或它们的组合。
在一些实施例中，在步骤(g)中，将单体糖和/或低聚物糖作为糖产物或多种糖产物纯化并回收。
图9是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、蒸气分离单元、精炼机和水解反应器来产生用于转化为产物的糖。在图9中，将生物质和反应溶液作为预混合流或单独进料到消化器。将经消化的流进料到蒸气分离单元，形成消化器蒸气和向前进料的固液混合物。将新鲜蒸气任选地注入到蒸气分离单元中。任选地精炼固液混合物并在水解反应器中使用水解催化剂(例如，酶或硫酸)将其水解以产生糖。可以使用微生物(例如，酵母或细菌)将糖发酵以产生粗产物。可以将粗产物纯化为期望的产物，从而排除任何副产物。
图10是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、蒸气分离单元、到进料到消化器的反应溶液的蒸气再循环、精炼机和水解反应器来产生用于转化为产物的糖。图10类似于图9，除了通过形成部分或全部反应溶液将消化器蒸气部分或完全地再循环到消化器。
图11是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、精炼机、在该精炼机之后的蒸气分离单元以及水解反应器来产生用于转化为产物的糖。图11类似于图9，除了蒸气分离单元和精炼机的顺序调换了。
将精炼机放置在蒸气分离单元的上游可能是有利的，因为经消化的流的较高温度可以降低精炼机功率消耗。同样，通过使用这种特定的顺序，一些精炼机功率变成包含在生物质中的气化液体(例如，水)，这使得蒸气分离单元中的分离效率更高，并允许在更高的压力下回收额外的蒸气(例如，蒸汽)。
图12是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用消化器、多阶段蒸气分离单元、设置在蒸气分离单元阶段之间的任选精炼机以及多阶段水解反应器来产生用于生物或催化转化为产物的糖。图12类似于图9，其中蒸气分离单元具体为具有分离阶段#1和分离阶段#2的多阶段单元，并且任选的水解反应器具体为多阶段反应器。可以将新鲜蒸气(例如，新鲜蒸汽)注入到多阶段蒸气分离单元中，这有利于进一步降低抑制剂浓度，如甲酸浓度或萜烯浓度。任选的精炼机在图12中被示出为位于多阶段蒸气分离单元的分离阶段#1与分离阶段#s之间。应当理解，精炼机可以可替代地设置在多阶段水解反应器的阶段之间、多阶段蒸气分离单元与多阶段水解反应器之间或多个位置中。
过程可以作为分批、连续或半连续过程进行。过程中的每个单元都可以被配置用于顺流、逆流或错流流动。过程中的每个单元都可以是水平、垂直或倾斜方向上的静态容器或搅拌容器。
用于所有实施例的方法和***的选择
可以将任何所披露的实施例的组合并入到集成方法中。
图13是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器，蒸气分离单元、回到该生物质加热单元的蒸气再循环、精炼机、水解反应器、发酵罐和纯化单元来产生产物。针对图1至图12的上述所有选择均适用于图13。
图14是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、精炼机、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环、水解反应器、催化反应器和纯化单元来产生产物。针对图1至图12(如机械精炼机的位置)的上述所有选择均适用于图14。
图15是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环、精炼机和水解反应器来产生糖产物。针对图1至图12的上述所有选择均适用于图15。
图16是描绘将生物质转化为产物的方法的示例性框流程图，在一些实施例中，使用生物质加热单元、液体添加单元、使液体再循环回到该液体添加单元的机械输送机、消化器、蒸气分离单元、到该生物质加热单元的蒸气再循环以及精炼机来产生纳米纤维素。针对图1至图12的上述所有选择均适用于图16。
应注意，在框流程图(图1至图16)中，在一些实施例中可以省略特定的单元操作，并且在这些或其他实施例中，可以包括未明确示出的其他单元操作。在图1至图16中的每者中，虚线明确表示任选的流和单元。本发明不限于示例性附图中示出或未示出的内容。
在图1至图16的框流程图中未示出各种阀、泵、仪表、传感器、样本端口等。另外地，串联或并联的多台设备(而不是单台设备)可以用于任何单元操作。同样，在过程内产生或存在的固体、液体和蒸气流可以被独立地再循环，传递给后续步骤或在任何点从该过程去除/清扫。
在图1至图16中，输入和输出用非斜体文本标记，而中间流用斜体文本标记。这种标记不应被解释为限制本发明。例如，如果期望，可以将部分或全部中间流作为共产物回收。或者，可以将产物传递到另一单元以用于进一步加工，在这种情况下，产物成为中间体而不是最终产物。
在图1至图16中，除非另有说明，否则进入单元(框)的箭头对应于直接方法引入。因此，当蒸气(例如，蒸汽)被示出进入单元时，应当理解示出的是直接蒸气注入，而不是与该单元的间接热交换。然而，所披露的方法不排除使用蒸汽、热油、电阻加热或其他方式与容器壁进行间接热交换。
本披露提供了用于生物质预处理的多种方法，该生物质预处理能够将生物质转化为有用产物。对生物质的“预处理”是指使用化学力、机械力、热力和/或电化学力来对生物质进行处理，以从生物质产生产物或以制备用于下游转化为产物的生物质。下游转化可以使用化学转化(例如，烯烃的生成、加氢处理、低聚等)、生物转化(例如，发酵或酶反应)、机械处理(例如，机械精炼)、热处理(例如，热解)、电化学处理(例如，电极辅助木质素处理)或它们的组合中的一者或多者。
“生物质”是指任何生物学上产生的有机质，并且包括大量的活生物体或曾经有生命的生物体，包括植物和微生物。生物质包括植物的地上和地下组织两者，例如，树叶、细枝、树枝、树干以及树木的根和草的根茎。生物质中所含的化学能是使用光合作用的自然过程衍生自太阳能。生物质是有效储存的太阳能。光合作用是植物从其周围环境吸收二氧化碳和水并使用阳光中的能量将它们转化为糖、淀粉、纤维素、半纤维素和木质素的过程。
本文所用生物质原料通常是木质纤维素原料，其至少含有纤维素并且通常含有木质素。在一些实施例中，木质纤维素原料为草本原料。草本原料几乎没有或没有木质组织，并且通常会持续一个生长季节。
在一些实施例中，生物质原料选自软木片、硬木片、木材采伐残留物、树枝、树桩、树叶、树皮、锯屑、纸、纸板、废纸、不合格纸浆、竹子、玉米、玉米秸秆、小麦、小麦秸秆、大米、稻草、草秸秆、棉刺、柳枝稷、芒草、甘蔗、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、能源甘蔗渣、能源甘蔗秸秆、甜菜、甜菜粕、向日葵、高粱、油菜、藻类、芒草、紫花苜蓿、柳枝稷、水果、果壳、果梗、果皮、果核、***、蔬菜、蔬菜壳、蔬菜梗、蔬菜皮、菜核、葡萄浮石、杏仁壳、山核桃壳、椰子壳、咖啡渣、食物残渣、商业废弃物、草颗粒、干草颗粒、木屑颗粒、纸屑、食品包装、城市固体废弃物或它们的组合。本发明的方法和***可以适应各种类型、尺寸和水分含量的范围广泛的原料。本领域的普通技术人员应理解原料选择实际上是无限的。
也应认识到，虽然木质纤维素生物质是优选的原料，但本发明的原理也可以应用于谷物原料，如主要含有淀粉而不是纤维素的那些。示例性含淀粉原料包括玉米、小麦、木薯、大米、马铃薯、小米和高粱。
在一些实施例中，生物质原料含有纤维素、半纤维素和淀粉。示例为玉米纤维，它通常含有约35％的半纤维素、18％的纤维素和20％的淀粉以及一些木质素、蛋白质和油。
在一些实施例中，生物质原料含有纤维素、半纤维素和蔗糖(C12糖)。示例包括整根甘蔗和整根能源甘蔗。可以加工这些材料以首先机械地去除蔗糖汁，然后将剩余材料(甘蔗渣)进料到本文所述的过程。例如，可替代地，可以加工整根甘蔗或整根能源甘蔗，其中将蔗糖(或衍生自蔗糖水解的葡萄糖加果糖)任选地发酵为乙醇或另一产物或作为糖产物回收。当发酵蔗糖时，可以将其发酵为不同于由纤维素糖或半纤维素糖组成的东西。
一些过程实施例利用从某些原料(如甘蔗、能源甘蔗或甘蔗渣或能源甘蔗渣)相对容易地去除蔗糖。在这些实施例中，在液体添加单元之后去除的过量游离液体或从机械输送机去除的液体再循环流或这两种流可能含有大量蔗糖。例如，该蔗糖可以用于蔗糖发酵或其他转化或作为蔗糖产物回收。
在一些实施例中，生物质原料为植物原料。植物原料可以包括整株植物、植物药草、植物根、植物花、植物果实、植物叶、植物种子、植物豆及它们的组合。示例性植物原料为***。
生物质原料可以提供或加工为各种不同的粒度或形状。例如，进料材料可以为细粉末或细颗粒和粗颗粒的混合物。进料材料可以呈大块材料的形式，如木屑。在一些实施例中，进料材料包括已经被压在一起或以其他方式(如用粘合剂)粘合的丸粒或其他附聚形式的颗粒。注意，减小尺寸是一个昂贵且耗能的过程。因此，在优选的实施例中，生物质原料不是细粉末形式。
存在三种天然存在的碳同位素：12C、13C和14C。12C和13C是稳定的，以大约93:1的自然比例存在。14C是从上层大气中的宇宙辐射通过热中子产生，并被输送到地球以被活的生物材料吸收。就同位素而言，14C占较小百分比，但由于它具有放射性，半衰期为5,700年，因此14C是辐射度测量可检测的。植物通过光合作用固定大气中的碳来吸收14C。然后，当动物食用植物或食用其他食用植物的动物时，动物就会将14C带入其体内。因此，活的植物和动物具有与大气中的CO2相同的14C与12C的比率。一旦生物体死亡，它就停止与大气交换碳，不再吸收新的14C。然后，放射性衰变逐渐耗尽生物体中的14C。该效应是对生物材料进行放射性测量定年的基础。
化石燃料(如煤)主要由数百万年前沉积的植物材料组成。该时间段相当于14C的数千个半衰期，这意味着化石燃料中基本上所有14C都已经衰变。相对于大气，化石燃料的13C也被耗尽，因为它们最初是由生物体形成的。因此，与生物质碳相比，来自化石燃料的碳的13C和14C均被耗尽。
最近死亡的生物体(如来自可再生资源的生物体)的碳同位素与化石燃料(如石油)的碳同位素之间的差异允许确定组合物中的碳源。具体地，可以证明组合物中的碳是衍生自可再生资源还是来自化石燃料。正如背景中所解释的那样，对可再生性的证明通常对市场很重要。
当起始原料为含有可再生碳的生物质时，所得产物通常也含有可再生碳(氢共产物是一个例外)。这可以从使用例如ASTM D6866测量碳的14C/12C同位素比率来得以证明。测量碳(固态碳或碳蒸气形式的碳，如CO、CO2或CH4)的14C/12C同位素比率是成熟技术。
类似的概念可以应用于氢，其中测量2H/1H同位素比率(2H也称为氘，D)。与生物质相比，化石来源的氘倾向于耗尽。参见Schiegl等人，“Deuterium content of organicmatter[有机质的氘含量]”.Earth and Planetary Science Latters.[地球和行星科学通讯]，第7卷，第4期，1970年，第307-313页；和Hayes，“Fractionation of the Isotopes ofCarbon and Hydrogen in Biosynthetic Processes[生物合成工艺中碳和氢的同位素的分数]”，Mineralogical Society of America[美国矿物学会]，National Meeting of theGeological Society of America[美国地质学会全国会议]，波士顿，马萨诸塞州，2001年，它们据此通过引用并入本文。
特别地，有机结合氢的天然氘含量示出了取决于样本来源的***变型。海洋和陆地植物的氢含有的氘比它们赖以生长的水少了几个百分点。煤和石油的氘相对于植物进一步被耗尽，而天然气的氘也相对于天然气衍生自其的煤或石油被更多地耗尽。“可再生氢气”可以通过使2H/1H同位素比率与起始原料的可再生性相关来确定。平均地，水含有每6,400个氢(1H)原子中约1个氘原子。可再生生物质中的氘原子与氢原子的比率略低于1/6,400，而不可再生化石来源(例如，开采的天然气)中的氘原子与氢原子的比率甚至低于可再生生物质的比率。因此，2H/1H同位素比率与氢气的可再生性相关：较高的2H/1H同位素比率表明较高的可再生氢气含量。
在本披露的上下文中，可以通过多种方式获得可再生氢气。例如，可以将经消化的流或衍生自其的富含固体的流气化以产生合成气(H2和CO)，随后进行水煤气变换以产生高H2/CO比率和/或进行分离，从而回收H2。经消化的流或衍生自其的富含固体的流可以进行厌氧消化以制备甲烷，然后将甲烷进行蒸汽重整或部分氧化以产生合成气，从该合成气可以获得H2。另一方法是从消化器、从水解反应器、从发酵罐或蒸馏柱分离富含木质素的共产物，然后将该木质素气化以产生合成气，从该合成气可以获得H2。这些H2共产物代表可再生氢气。
可再生氢气可以在市场上以多种方式进行识别，如通过可再生能源标准、可再生能源信用额度、可再生能源识别号等。仅举一个示例，使用可再生氢气生产喷气燃料的炼油厂可以获得针对此H2含量的可再生能源信用额度。
重要的是，可再生产品(或工艺)并不一定意味着可持续的产品(或工艺)。例如，完全可再生的产品可以由生物质组成，但处于高能量需求，这意味着与该产品相关联的温室气体产生量高(假设核能使用不多)。工艺的能量需求可以用工艺碳强度来表征，该工艺碳强度为温室气体排放量(通常以CO2当量计)与产品能量含量的比率。可再生性与可持续性之间的区别是可持续标准(如针对可持续航空燃料(“SAF”)的标准)的原因。
可持续航空燃料(通常简称为SAF)中存在非凡的商业利益。SAF回收在生物质生产过程期间先前排放并随后从大气中吸收的CO2排放物。SAF必须具有与传统喷气燃料相同的特性，因此制造商就不需要重新设计发动机或飞机，并且因此燃料供应商和机场也不需要建造新的燃料输送***。考虑到同一架飞机可以在不同国家/地区加注燃料，喷气燃料采用国际规范。
确保喷气燃料适用性的广泛使用的标准为美国材料试验协会(ASTM)标准编号D1655，该标准通过引用并入。ASTM D1655对如成分、挥发性、流动性、燃烧、腐蚀、热稳定性、污染物和添加剂等标准设定了要求，以确保燃料在混合时相容。
普适性条件是航空业的主要要求，以确保与传统Jet A或Jet A1煤油相当的安全性和性能。规定SAF技术认证的标准为ASTM D7566，其通过引用并入。酒精喷气(ATJ)途径已经被ASTM批准于2018年并入ASTM D7566，以50％的混合极限使用乙醇。ATJ工艺使用脱水、低聚和加氢处理将乙醇转化为烃类燃料混合组分。存在针对SAF的其他经批准的途径，并且未来可能还会批准其他途径，如糖的催化反应生成烃。
在一些实施例中，航空燃料(如SAF)是从乙醇、正丁醇、异丁醇或其他醇类开始生产的。在乙醇的情况下，例如，将乙醇催化转化为烃在纯化以满足燃料规范之前通常包括三个步骤：乙醇脱水为乙烯；乙烯低聚为更高分子量的烃；以及加氢使低聚物饱和以生产成品可再生燃料，该成品可再生燃料可以以高水平混合到传统燃料中或直接在现有发动机中使用。公布的设计通常需要高反应温度和压力以及外部供应的氢气。参见Hannon等人，“Technoeconomic and life-cycle analysis of single-step catalytic conversionof wet ethanol into fungible fuel blendstocks[对将湿乙醇单步催化转化为可替代燃料混合原料的技术经济和生命周期分析]”，PNAS.第117卷，第23期，第12576-12583页(2020)，其据此通过引用并入。另一可替代方法包括经含钒沸石催化剂上将乙醇水混合物一步转化为烃和水。参见例如2017年1月3日授予Narula等人的美国专利号9,533,921，其通过引用并入。
在包括图1至图16中所示的那些的不同实施例中，将醇(如乙醇)转化为可持续汽油、可持续柴油燃料、可持续航空燃料或它们的组合。此类方法使用许多反应器，包括例如生物质消化器、水解反应器、发酵罐、催化反应器和可能的其他反应器。
如本说明书中所用，“反应器”可以指单个反应容器或包含在反应容器内的反应区域。当单个反应器含有多个反应区域时，区域的数量可以为2、3、4或更多。如本文所用，“区域”为单个物理单元内的空间区域或者为物理上分离的单元或者它们的组合。对于连续反应器，对区域的划分可能与结构有关，如反应器内存在螺纹或用于向单独的区域提供热量的不同的加热元件。可替代地或另外地，对连续反应器中区域的划分可能与功能相关，如不同的温度、流体流动模式、固体流动模式或反应程度。不一定存在从一个区域到另一个区域的突然过渡。可以采用区域专用的过程监测和控制，如通过FTIR采样，实现动态过程调整。
也应注意，多个物理设备可以串联或并联地用于反应器。例如，反应器可以为以串联(顺序)、并联或它们的混合的方式操作的两个物理反应容器。
通常可以通过泵、螺杆等将材料输送到反应器或容器中或将其输送出该反应器或容器。可以通过物理力、压力驱动流、气动驱动流、离心流、重力流、流化流或一些其他已知的移动材料的方式机械地输送材料。
反应器的操作模式可以是连续的、半连续的、分批的或这些的任何组合或变型。在一些实施例中，反应器是连续逆流反应器，其中两相基本上沿相反方向流动。反应器也可以以分批方式但利用模拟的蒸气逆流流动来操作，如通过从分批容器周期性地引入和去除蒸气。
在反应器中可能期望或观察到各种流动模式。在涉及多个反应器区域中的多个相的化学反应和同时分离的情况下，流体动力学可能非常复杂。例如，固体流可以接近活塞流(在径向维度上充分混合)，而蒸气流可以接近完全混合流(在径向维度和轴向维度上快速传输)。蒸气的多个入口端和出口端口可以有助于整体混合。
如果期望，可以以多种方式搅拌加工单元。在一些实施例中，加工单元被设置成与外部振动电机物理地连通，该外部振动电机物理地振动该加工单元以混合内容物。在一些实施例中，加工单元配置有搅拌机构，如内部叶轮或桨。在一些实施例中，通过以自动方式滚动或翻滚单元来搅拌加工单元。在一些实施例中，加工单元经由对泵出和泵回该加工单元的液体的连续再循环而被搅拌。在类似的实施例中，可以采用通过加工单元对惰性气体(如Ar或N2)进行连续再循环来提高混合效率。在某些实施例中，可以采用这些搅拌技术中的任何搅拌技术或其他技术(例如，超声处理)的组合。
具体的搅拌速率不被认为是本发明的关键，并且本领域技术人员将能够采用有效的搅拌速率。例如，在外部振动电机的情况下，可以监测或控制振动频率。在内部叶轮的情况下，可以监测或控制叶轮旋转频率(例如，每分钟转数，rpm)。在流体(液体或蒸气)的连续吹扫和再注入的情况下，可以监测或控制再循环流速等。对于任何类型的搅拌，可以监测或控制流体雷诺数(Re)，如通过使用***来测量单元内的速度分布。例如，在内部叶轮的情况下，Re可以是基于腔直径或基于叶轮直径的。例如，在各种实施例中，有效内部Re可以为约100至约10,000。加工腔内的流动模式可以为层流或湍流。在一些实施例中，采用非搅拌加工单元(Re＝0)。
单元可以包括用于调节该单元内的温度、压力和/或停留时间的子***。子***可以被配置为可变参数，如通过规定的协议或响应于所测量的变量。例如，反应器压力的意外变化可以通过反应器温度和/或停留时间的变化来补偿。又例如，温度可以保持恒定(等温操作)或压力可以保持恒定(等压操作)。子***可以使用众所周知的控制逻辑原理，如反馈控制和前馈控制。控制逻辑可以包含先前实验或生产活动的结果。
在一些实施例中，反应探针被设置成与反应区域可操作连通。这种反应气体探针可以用于提取蒸气、液体或固体并对其进行分析，以便确定反应程度、pH值、温度或其他过程监控。然后，基于测量结果，可以以多种方式控制或调整过程，如通过调整加工速率、温度、压力、搅拌、添加剂等。如果认为是必要的或期望的，基于测量的过程调整可以使用公知的过程控制原理(反馈、前馈、比例-积分-导数逻辑等)来进行。
例如，可以使用气体探针来测量反应器的蒸气相中的乙酸浓度以提取样本，然后使用合适的技术(如气相色谱(GC)；质谱(MS)；GC-MS或傅里叶变换红外光谱(FTIR))对该样本进行分析。
安全考虑可以应用于方法和***。例如，单元可以包括当温度或压力超过最大值时自动激活的保护装置(例如，安全释放阀)。实用的安全相关设计也可以内置到***中。本领域的技术人员应理解如何设计安全单元。
在本披露中，“反应溶液”通常为流体(其可以为液体、蒸气或液体和蒸气的混合物)，该反应溶液有助于一种或多种化学反应。除了流体之外，反应溶液也可以含有固体，其中该固体被溶解和/或悬浮。反应溶液可以含有反应物、催化剂、溶剂、载体、添加剂、稀释剂或它们的组合。
在本披露中，“浸渍(impregnate)”和“浸渍(impregnation)”是指将反应溶液引入到生物质原料中，使得反应溶液包含在生物质结构的孔隙内以及生物质颗粒之间的空间内。在一些情况下，反应溶液悬浮生物质原料并可能溶解至少一些生物质原料。为方便起见，本文提及的“生物质孔隙”包括提及开放孔隙、连通孔隙、表面开口和生物质颗粒之间的空间。
在本披露中，“溶液”不仅指具有单相的真热力学溶液，还指具有多个液相的多相***，固相溶解和/或悬浮在一个液相或多个液相中，蒸气相溶解或夹带在一个或多个液相中，等等。
在生物质的孔隙结构中存在不可冷凝气体会阻碍所需要的浸渍液体进入生物质孔隙。该技术问题通过对流和/或反应溶液扩散到生物质孔隙中而阻碍整体流动。如果生物质结构的生物质孔隙壁是疏水的，水溶液的表面张力会阻碍液体润湿和进入孔隙结构。如果生物质结构的生物质孔隙壁是亲水的，非极性液体的表面张力会阻碍液体润湿和进入孔隙结构。
如本文所述，“不可冷凝气体”是被熟练化学工程师通常认为是不可冷凝或难以冷凝、需要低温(cryogenic)温度或极高压力的分子。本文中的不可冷凝气体可以包括在大气压下具有小于0℃(通常地，-50℃或更低)的冷凝点的气体。
在一些变型中，该方法优选地包括：通过使可冷凝蒸气优选地以逆流方式穿过生物质加热单元或含有生物质的另一容器，从生物质孔隙中去除不可冷凝气体。在已从生物质中去除不可冷凝气体(例如，氧气、氮气和/或二氧化碳)之后，引入含有用于浸渍生物质的化学品的液体。引入的液体低于用于去除不可冷凝气体的可冷凝蒸气的冷凝温度，并因此导致生物质中的可冷凝蒸气冷凝，从而与将液体简单地施加到生物质表面相比，吸取所需要的浸渍液体(其任选地含有预处理化学品)更深地进入生物质孔隙中。
本文所披露的一些方法通过利用生物质的孔隙结构以在生物质颗粒内更均匀地分布化学品来改进木质纤维素生物质(草本或其他类型的生物质)的浸渍。该化学品可以是有助于消化生物质的催化剂，或任何其他期望贯穿生物质均匀分布的化学品(包括水)。
在一些实施例中，生物质直接用蒸气(诸如蒸汽)加热，具有额外的优点，即这可以用相对低压的蒸汽进行，该蒸汽可以回收自工厂的其他单元操作。生物质的直接加热提高了该方法的总体热效率。
此外，蒸气中包含的化合物的回收是可能的，因为这些化合物由于直接生物质加热而进入工艺流。某些化合物(例如，乙酸)可能有助于生物质转化过程和/或必须在释放到大气之前从蒸气流中去除。
在一些实施例中，该方法克服了阻止液体整体流入生物质的孔隙结构的技术问题。一个技术方案包括用可冷凝蒸气去除不可冷凝气体，该可冷凝蒸气随后通过引入独立液体引起的温度变化而冷凝。
一些变型利用一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
生物质原料可以是木质纤维素生物质原料，诸如(但不限于)硬木、软木、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、玉米秸秆、玉米芯、玉米纤维、小麦秸秆、水稻秸秆、或它们的组合。
在一些实施例中，不可冷凝气体包括选自下组的一种或多种气体，该组由以下各项组成：空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氢气、一氧化碳和甲烷。
在一些实施例中，可冷凝蒸气是蒸汽。蒸汽可以是清洁蒸汽、脏蒸汽、废蒸汽、再循环蒸汽、酸性蒸汽或其他蒸汽源、或它们的组合。脏蒸汽或废蒸汽可能含有蒸气相污染物，如乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、甲醇、乳酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃、糖醛酸、酚类化合物、萜烯和含硫化合物。脏蒸汽或废蒸汽可能夹带固体污染物，如纤维素、木质素、单糖、多糖、灰分等。
蒸汽可以处于不同的蒸汽压力和蒸汽质量。蒸汽可以为最初作为蒸汽、液态水或它们的组合以及任选地与预处理化学品一起引入到生物质(在消化器之前或之内)的蒸汽。蒸汽可以衍生自在起始生物质原料中存在的水。
在一些实施例中，可冷凝蒸气是C1-C4醇(如甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇)的蒸气。典型地，可冷凝蒸气是意图存在于反应溶液中的组分的蒸气。例如，当反应溶液含有乙醇作为用于木质素的溶剂时，则可冷凝蒸气可以是乙醇蒸气。
在优选实施例中，液体溶液含有水。例如，液体溶液可以是含有酸、酸的盐、碱、碱的盐或它们的组合的水溶液。在某些实施例中，液体溶液基本上由水组成。在基本上由水组成的液体溶液中可能存在杂质。
例如，水源可以包括来自工艺冷凝水、其他再循环水、废水、补充水、锅炉给水或城市用水的直接管道输送。可以任选地首先对水进行清洁、纯化、处理、离子化、蒸馏等。当使用几种水源时，这些水源的各种体积比是可能的。
当液体溶液中包含酸时，酸可以是含硫的酸，诸如选自下组的酸，该组由以下各项组成：二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸、硫酸、磺酸、木质素磺酸、以及它们的组合。
可以使用其他酸。在各种实施例中，酸选自由以下组成的组：硫酸、亚硫酸、二氧化硫、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸、乙酰丙酸、马来酸、乳酸以及它们的组合。该酸可以是布朗斯台德酸或路易斯酸。路易斯酸的一个例子是二氧化硫。
当液体溶液中包含碱时，碱可以选自下组，该组由以下各项组成：氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、以及它们的组合。碱可以是布朗斯台德碱或路易斯碱。
在某些实施例中，液体溶液包括酶，诸如选自下组的酶，该组由以下各项组成：纤维素酶、内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶、半纤维素酶、木质素酶、以及它们的组合。酶可以用作预处理化学品，与下游使用的任何酶分开，例如在水解中。例如，木质素酶可以用作预处理化学品来去除或修饰生物质中的木质素，以改善生物质消化或帮助回收木质素。
液体溶液可以含有用于木质素的溶剂。例如，用于木质素的溶剂可以选自下组，该组由以下各项组成：直链醇、支链醇、芳族醇、酮、醛、醚、非含氧烃、离子液体、以及它们的组合。示例性的用于木质素的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甘油、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、丁二醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇、以及它们的组合。
当液体溶液包含用于木质素的溶剂时，该液体溶液中可能存在或也可能不存在水。同样，当液体溶液包含用于木质素的溶剂时，该液体溶液中可能存在或可能不存在预处理催化剂。例如，在乙醇作为用于木质素的溶剂和二氧化硫作为预处理催化剂的情况下，液体溶液可能含有乙醇、水和SO2；乙醇和水；水和SO2；乙醇和SO2；仅有水；或仅有乙醇。
本说明书所述的所有蒸气液体加工都可以应用于蒸汽以外的蒸气。存在的液体和蒸气的热动力学将决定各种单元中必要的温度和压力，以便利用本文阐明的原理。水是一种低成本溶剂，几乎普遍存在于起始生物质原料中(除非原料已经完全干燥)。然而，从纯粹的技术角度来看，技术人员应认识到，所披露的方法同样适用于其他蒸气或水蒸气与其他工艺蒸气的混合物。示例包括但不限于二氧化碳、氨、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸、甲酸、甲酰胺(其可以衍生自甲酸)和过氧化氢。
在一些实施例中，步骤(b)在选自0.05mbar(mbar＝毫巴)至5bar的第一绝对压力下进行。第一绝对压力可以是约、至少约或至多约0.1mbar、1mbar、10mbar、100mbar、500mbar、1bar、1.5bar、2bar、2.5bar、3bar、3.5bar、4bar、4.5bar或5bar。在本披露中，单位“bar”相当于“bara”，其是绝对压力而不是表压。
在一些实施例中，步骤(c)在与第一绝对压力相同或约相同的第二绝对压力下进行。可替代地，步骤(c)可以在高于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。在某些实施例中，步骤(c)在低于第一绝对压力的第二绝对压力下进行。
在将中间生物质材料暴露于液体溶液之前，液体溶液处于液体初始温度。该液体初始温度一般而言可以选自20℃至210℃，诸如约、至少约或至多约25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
在一些实施例中，选择液体初始温度使得液体初始温度比在步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的冷凝温度低约5℃至约20℃。在不同的实施例中，液体初始温度比步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的冷凝温度低约、至少约或至多约1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。
在某些实施例中，多组分可冷凝蒸气具有多个冷凝温度，在该情况下，选择液体初始温度以使其比步骤(c)中在第二绝对压力下计算的可冷凝蒸气的最低冷凝温度低约5℃至约20℃，以避免分级冷凝。
在一些实施例中，在步骤(b)期间，不可冷凝气体的至少50体积％被从生物质孔隙中去除。从生物质孔隙中去除的不可冷凝气体的体积分数可以是例如约或至少约40体积％、50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％或95体积％。
在一些实施例中，在步骤(c)期间，包含在生物质孔隙内的可冷凝蒸气的至少50体积％冷凝。冷凝的可冷凝蒸气的体积分数可以是例如约或至少约50体积％、60体积％、70体积％、75体积％、80体积％、90体积％、95体积％或99体积％。
通常地，反应溶液的组成是针对给定的下游过程(例如，预处理和水解)指定的，如本说明书详细所述。考虑到生物质原料的起始水分含量，将所述量的可冷凝蒸气、液体溶液和预处理化学品添加到该方法中，以实现反应溶液的期望组成。
步骤(b)和(c)可以在一个共同的单元中或在独立的单元中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元中进行并且步骤(c)在第一单元和第二单元两者中进行。在某些实施例中，步骤(b)在第一单元和第二单元两者中进行，并且步骤(c)仅在第二单元中进行。
在步骤(b)期间，可冷凝蒸气可以相对于生物质原料流逆流地、错流地或并流地流动。在优选的实施例中，可冷凝蒸气相对于生物质原料流逆流地或错流地流动。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料的预处理和/或水解，以形成生物质糖。生物质糖可以作为糖产物回收和/或被发酵成至少一种发酵产物，该至少一种发酵产物优选地被纯化。
在采用预处理和/或水解的一些实施例中，该方法包括在预处理和/或水解期间或之后对经浸渍的生物质材料进行机械精炼。
方法步骤(d)可以包括在消化器内对经浸渍的生物质材料进行预处理和/或水解，以形成纳米纤维素前体纸浆。该方法可以进一步包括机械处理纳米纤维素前体纸浆以产生纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体。将纳米纤维素前体纸浆转化为纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的示例性方法和装置描述于共同拥有的颁发于2015年11月17日的美国专利号9,187,865和公布于2018年10月18日的美国专利申请号2018/0298113A1号，这些参考各自特此通过引用并入本文。
在一些实施例中，该方法不包括形成用于制造纸或纸基产品的常规纸浆材料。即，步骤(d)可以包括将经预处理的材料转化为糖、发酵产物、木质素、纳米纤维素或它们的组合，并且不将该经预处理的材料用作用于造纸或其他常规纸浆和纸工艺的纸浆。
一般而言，该方法可以是连续的、半连续的、分批的或半分批的。优选地，该方法是连续方法。
在该方法中，任何容器都可以是静态容器或搅拌容器。任何容器都可以配置为水平、竖直或倾斜方向。
本发明的其他变型使用一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将包含预处理化学品的可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分以及预处理化学品的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
注意，在预处理化学品为二氧化硫的实施例中，二氧化硫可以被视为可冷凝蒸气而不是不可冷凝气体，即使SO2在1bar下的冷凝点为-10℃。SO2之所以被认为是可冷凝的，是因为它是一种相对极性的化合物，因此在低pH值下很容易溶解在水中以形成亚硫酸(H2SO3)。另一方面，当存在过量的SO2(相对于根据pH和温度的平衡量)时，将存在二氧化硫的不可冷凝的部分。
本发明的其他变型使用一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝第一蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝第一蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将包含预处理化学品的第二蒸气引入生物质孔隙中；
(d)将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)在生物质孔隙内冷凝可冷凝蒸气的至少一部分，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；以及
(e)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中步骤(d)在步骤(c)之后顺序进行和/或与步骤(c)同时进行，
并且其中预处理化学品任选地是二氧化硫或其衍生物。
本发明的其他变型使用一种用于用反应溶液浸渍生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内，并且其中可冷凝蒸气任选地包含至少一种预处理化学品；
(c)间接冷却中间生物质材料以冷凝至少一部分可冷凝蒸气以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含该至少一种预处理化学品的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料，
其中该至少一种预处理化学品任选地为二氧化硫或其衍生物。
本发明的一些变型使用一种用反应溶液浸渍生物质原料的***，该***包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中和(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，
在该***中，第一浸渍阶段和第二浸渍阶段可以在一个共同的单元中或在独立的单元中。单元可以是罐、反应器、柱、管道或任何其他适用于进行该方法的容器。
本发明的其他变型使用一种用反应溶液浸渍生物质原料的***，该***包括：
(a)生物质原料的输入，在生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)第一浸渍阶段，该第一浸渍阶段被配置为将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)第二浸渍阶段，该第二浸渍阶段被配置为将包含预处理化学品的第二蒸气引入所述生物质孔隙中；
(d)第三浸渍阶段，该第三浸渍阶段被配置为将中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中，(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，和(iii)在生物质孔隙内冷凝或溶解预处理化学品的至少一部分，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料，其中反应溶液包含预处理化学品；
其中第一浸渍阶段、第二浸渍阶段和第三浸渍阶段是在一个共同的单元中、在两个独立的单元中或在三个独立的单元中。
一些变型生产一种包含经浸渍的生物质材料的组合物，该组合物通过包括以下步骤的方法生产：
(a)提供生物质原料，在该生物质原料的生物质孔隙内含有不可冷凝气体；
(b)将可冷凝蒸气引入生物质孔隙中以便从生物质孔隙中去除至少一些不可冷凝气体，从而产生中间生物质材料，其中可冷凝蒸气的至少一部分保留在生物质孔隙内；
(c)将该中间生物质材料暴露于液体溶液以便(i)将液体溶液渗入生物质孔隙中以及(ii)冷凝可冷凝蒸气的至少一部分以形成包含在生物质孔隙内的冷凝液体，从而产生含有包含液体溶液和冷凝液体的反应溶液的经浸渍的生物质材料；以及
(d)回收或进一步加工经浸渍的生物质材料。
在一些实施例中，木质纤维素生物质原料选自下组，该组由以下各项组成：硬木、软木、甘蔗渣、甘蔗秸秆、能源甘蔗、玉米秸秆、玉米穗轴、玉米纤维、以及它们的组合。
生物质原料可以选自硬木、软木、森林残余物、农业残余物(诸如甘蔗渣)、工业废料、消费者废料、或它们的组合。在这些方法的任一个中，该原料可以包含蔗糖。在其中原料(例如，能源甘蔗、甘蔗或甜菜)中存在蔗糖的一些实施例中，一些蔗糖作为一部分可发酵糖回收。在其中原料(例如，玉米)中存在右旋糖(或容易水解为右旋糖的淀粉)的一些实施例中，一些右旋糖作为可发酵糖的一部分回收。
本发明的一些实施例使农业残余物的加工成为可能，这些农业残余物出于本发明目的意在包括与粮食作物、一年生禾本科草、能源作物、或其他一年可再生原料相关的木质纤维素生物质。示例性农业残余物包括但不限于玉米秸秆、玉米纤维、小麦秸秆、甘蔗渣、水稻秸秆、燕麦秸秆、大麦秸秆、芒属、能源甘蔗、或它们的组合。
现在将描述本发明的某些示例性实施例。这些实施例不旨在限制所要求保护的本发明的范围。步骤的顺序可以改变，可以省略一些步骤，和/或可以增加其他步骤。在此提及的第一步骤、第二步骤等仅出于说明的目的。类似地，可以不同的顺序配置单元操作，可省略一些单元，并且可添加其他单元。
在一些实施例中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(如蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，液体溶液(诸如含有硫酸的水)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液和冷凝蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液，该生物质材料被称为经浸渍的生物质材料。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在一些实施例中，在第一浸渍阶段，带有预处理化学品的可冷凝蒸气(如带有乙醇和/或二氧化硫的蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二个浸渍阶段，液体溶液(诸如水和/或乙醇)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液和冷凝蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液(如水、乙醇和二氧化硫)。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在一些实施例中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(如蒸汽)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，将含有预处理化学品的另外的蒸气(诸如含有二氧化硫的蒸汽，或单独的二氧化硫)添加到生物质原料中，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。另外的蒸气可以置换另外的量的不可冷凝气体(即，在第一浸渍阶段中未被去除的不可冷凝气体)。另外的蒸气与生物质孔隙内的可冷凝蒸气混合，并且取决于另外的蒸气的温度，在第二浸渍阶段可冷凝蒸气可能存在一些冷凝。在第三浸渍阶段，液体溶液(诸如水或水/乙醇混合物)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气和另外的蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气和另外的蒸气的混合物的至少一个冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气和另外的蒸气的混合物即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。液体溶液、冷凝蒸气和冷凝(或溶解)的另外的蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在一些实施例中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(诸如乙醇蒸气)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(如二氧化碳)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。在第二浸渍阶段，液体溶液(诸如水)与生物质原料接触，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有可冷凝蒸气。液体溶液处于低于可冷凝蒸气的冷凝温度的初始温度，从而导致可冷凝蒸气即使不是完全冷凝也至少部分冷凝。在第三浸渍阶段，将含有预处理化学品(诸如二氧化硫)的另外的蒸气添加到生物质原料中，该生物质原料耗尽了不可冷凝气体并在生物质孔隙中含有冷凝蒸气。取决于另外的蒸气的温度，生物质孔隙中所含的溶液可能会发生一些冷凝或蒸发。液体溶液、冷凝蒸气和冷凝(或溶解)的另外的蒸气的混合物在生物质材料内形成反应溶液。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
在一些实施例中，在第一浸渍阶段，可冷凝蒸气(如蒸汽和乙醇蒸气)用于从生物质原料的孔隙中去除至少一部分不可冷凝气体(如空气)。去除的不可冷凝气体在气体放出中离开第一浸渍阶段。然后，利用间接冷却(不注入冷液体)使生物质孔隙中的至少一部分可冷凝蒸气冷凝。冷凝蒸气在生物质材料内形成反应溶液。然后将经浸渍的生物质材料任选地用于下游过程，诸如(但不限于)预处理、固/液分离、水解、发酵、纯化或纳米纤维素生成(例如，纤维素纳米纤丝和/或纤维素纳米晶体的产生)。
下面的大部分讨论涉及进一步加工经浸渍的生物质材料的方法步骤。如将容易认识到的，可以使用多个单独的步骤，通过化学、机械、热、电化学或其他方式对经浸渍的生物质材料进行加工，以产生产物和可能的共产物。在集成和连续的生物精炼厂中，经浸渍的生物质材料典型地会立即(即，无需中间储存)被转化为产品。但是，情况也不一定如此。经浸渍的生物质材料可以在进一步加工之前储存一段时间。在进一步加工之前，可以将添加剂引入经浸渍的生物质材料。可以将经浸渍的生物质材料运送到相邻的地点，或甚至运送到另一个地点进行加工。
在本文中“经浸渍的生物质材料”、“经浸渍的生物质”、“经浸渍的生物质原料”等中的所有提及均涉及本披露的各种实施例，其中起始生物质原料根据本发明的原理与反应溶液或与回收蒸气结合。换句话说，为方便起见，上述产生经浸渍的生物质材料的方法描述不在下文描述的所有实施例中予以重复，但应理解，本发明的原理可以用于产生待加工的经浸渍的生物质材料。
一些变型使用一种从木质纤维素生物质产生发酵产物(例如，乙醇)的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)在机械精炼机中将该富含纤维素的固相与该液相一起精炼以减小该富含纤维素的固相的平均粒度，从而提供一种包含精炼的富含纤维素的固体和该液相的混合物；
(d)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该混合物，以从该混合物产生可发酵糖，其中该水解反应器包括一个或多个水解阶段；以及
(e)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些以产生发酵产物。
在步骤(a)之前，可使用选自清洁、洗涤、干燥、碾磨、粒度分级、以及它们的组合组成的组的一种或多种技术预处理木质纤维素生物质原料。该方法可包括通过湿或干洗来清洗起始原料。该方法可在消化器的上游包括粒度减小、热水浸泡、脱水、汽蒸、或其他操作。
在步骤(a)之前或在步骤(a)过程中，可使用选自清洁、洗涤、干燥、碾磨或其他机械处理、以及它们的组合组成的组的一种或多种技术处理经浸渍的生物质材料。
步骤(b)可使用从约2分钟至约4小时的消化器停留时间。在一些实施例中，该消化器停留时间是约10分钟或更少。在各种实施例中，消化器停留时间为约15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或约1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时或4.0小时，包括任何中间范围。
步骤(b)可以采用约100℃至约220℃(如，约160℃至约190℃)的消化器温度。在各种实施例中，消化器温度为约110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，包括任何中间范围。在给定的反应深度下，在时间与温度之间存在折衷平衡。任选地，为消化器指定温度分布(时间和/或空间)。
应指出，可以各种方式来测量消化器温度。消化器温度可被认为是消化器内的蒸气温度。可从固体和/或液体(或它们的反应混合物)的温度来测量消化器温度。消化器温度可被认为是消化器入口温度、消化器出口温度、或它们的组合或相关。消化器温度可被测量为消化器壁温度，或与消化器壁温度相关。注意，特别是在短停留时间(例如，5分钟)下，存在的不同相(例如，蒸气、液体、固体、以及金属壁)的温度可能无法达到平衡。
步骤(b)可使用从大气压高达约40bar，诸如从约10bar至约20bar的消化器压力。消化器压力可对应于消化器温度下的蒸汽饱和压。在一些实施例中，诸如当期望过饱和的水蒸气时，或者当消化器中还存在惰性气体时，消化器压力高于消化器温度下的蒸汽饱和压。在一些实施例中，诸如当期望过热蒸汽时，或者当存在消化器蒸气排放管道时，消化器压力低于消化器温度下的蒸汽饱和压。
可以在约0.1至约10(如约1至约10，优选约2或更小)的消化器液固重量比下进行步骤(b)。在各种实施例中，消化器液固重量比为约1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、4、5、6、7、8，包括任何中间范围。
可以在约0.5至约6(如约3至5或约3.5至约4.5)的消化器pH下进行步骤(b)。在各种实施例中，消化器pH为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0，包括任何中间范围。通常，较低的pH提供较高的反应深度。典型地，消化器pH不受控制，但由起始原料的组成(例如，酸含量或缓冲能力)以及水性反应溶液中是否含有酸来决定。基于对起始材料所进行的测量或在该方法过程中进行或相关的动态测量，可将添加剂(例如，酸或碱)加入到消化器中以改变消化器pH。
在该方法的一些实施例中，喷放罐被配置用于在低于消化器压力的压力下接收富含纤维素的固相或精练的富含纤维素的固体。喷放罐可被设置在消化器的下游和机械精炼机的上游，即在消化器与精炼机之间。或者喷放罐可被设置在机械精炼机的下游。在某些实施例中，第一喷放罐被设置在机械精炼机的上游，并且第二喷放罐被设置在机械精炼机的下游。任选地，蒸气从喷放罐或从本说明书前面描述的蒸气分离单元分离。蒸气可被放出和/或冷凝或压缩，并且返回到消化器。在任一种情况下，热量均可从蒸气中的至少一些回收。
机械精炼机(如果使用)可选自下组，该组由以下各项组成：热法喷放精炼机、热浆精炼机、喷放管道精炼机、圆盘精炼机、锥形精炼机、圆柱形精炼机、在线热磨机、挤出机、均质机、以及它们的组合。
机械精炼机可在选自从约1bar至约20bar的精炼压力下操作。在一些实施例中，该精炼压力是约3bar或更小。在一些实施例中，机械精炼机在大气压下或约在大气压下操作。
机械精炼机可以在约2千瓦/吨至约200千瓦/吨(如约30千瓦/吨至约120千瓦/吨(单位为每吨富含纤维素的固相的精炼功率))的电力负荷下操作。在各种实施例中，机械精炼机在约2千瓦/吨、5千瓦/吨、10千瓦/吨、20千瓦/吨、30千瓦/吨、40千瓦/吨、50千瓦/吨、60千瓦/吨、70千瓦/吨、80千瓦/吨、90千瓦/吨、100千瓦/吨、110千瓦/吨、120千瓦/吨、130千瓦/吨、140千瓦/吨、150千瓦/吨、160千瓦/吨、170千瓦/吨、180千瓦/吨、190千瓦/吨或200千瓦/吨的电力负荷下操作，包括任何中间范围。
机械精炼机可以转移约50千瓦时/吨至约200千瓦时/吨，单位为每吨富含纤维素的固相的精炼能量。在各种实施例中，机械精炼机转移约10千瓦时/吨、20千瓦时/吨、30千瓦时/吨、40千瓦时/吨、50千瓦时/吨、60千瓦时/吨、70千瓦时/吨、80千瓦时/吨、90千瓦时/吨、100千瓦时/吨、110千瓦时/吨、120千瓦时/吨、130千瓦时/吨、140千瓦时/吨、150千瓦时/吨、160千瓦时/吨、170千瓦时/吨、180千瓦时/吨、190千瓦时/吨、200千瓦时/吨、225千瓦时/吨、250千瓦时/吨、275千瓦时/吨、300千瓦时/吨、325千瓦时/吨、350千瓦时/吨或400千瓦时/吨，包括任何中间范围。
可使用纸浆和造纸厂以及生物精炼领域熟知的原理来设计和操作机械精炼机。例如，可改变精炼机板间隙尺寸，诸如从约0.1mm至约10mm，或从约0.5mm至约2mm，以达到所期望的粒度分布。间隙尺寸的选择可取决于例如，起始原料的性质。来源于一些生物质原料的预处理的材料相对容易精炼，因此精炼深度不需要很高，或者间隙尺寸不需要非常小。实际上，来源于某些生物质原料和某些工艺条件的预处理的材料根本不需要机械精炼。
在一些实施例中，机械精炼机被设计和/或调节以实现某些平均纤维长度，诸如约1mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm或更小。总而言之，与较大的纤维相比，较短的纤维或具有较小直径的纤维更易于酶促水解成糖。
在一些实施例中，机械精炼机被设计和/或调节以实现某种含木质下脚(纤维的束)含量，诸如小于约5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或更少。含木质下脚是不期望的，因为它们倾向于更难以酶促水解成糖。结和其他大颗粒也应被精炼。
该方法可在该方法的不同部分使用多个机械精炼机。例如，在步骤(c)与步骤(d)之间，混合物的至少一部分可被输送到典型地在与步骤(c)中的机械精炼机相比相同或更低的精炼压力下操作的第二机械精炼机中。在某些实施例中，步骤(c)中的第一机械精炼机是加压精炼机，并且第二机械精炼机是常压精炼机。
在一些实施例中，步骤(d)使用多个酶水解反应器。例如，步骤(d)可使用被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段酶水解，其中该单阶段酶水解包括一个或多个罐或容器。步骤(d)可使用被配置用于纤维素液化随后糖化的多阶段酶水解，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。当采用多阶段酶水解时，该方法可包括在酶水解的至少第一阶段之后，另外地机械精炼混合物或它的部分水解形式。
在一些实施例中，可采用非酸和非酶催化剂来共水解葡萄糖低聚物和半纤维素低聚物。例如，可以采用碱催化剂、固体催化剂、催化离子液体或其他有效催化剂。
一些实施例中使用的方法进一步包括：
在有效的水解条件下，将混合物引入第一酶水解反应器，以产生包含来自精炼的富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素的糖的液体水解产物以及残余富含纤维素的固相；
任选地将该液体水解产物中的至少一些与残余富含纤维素的固相分离；
将残余富含纤维素的固相输送通过另外的机械精炼机并且/或者通过该机械精炼机再循环该残余富含纤维素的固相，以产生精炼的残余富含纤维素的固体；以及
在有效的水解条件下，将精炼的残余富含纤维素的固体引入第二酶水解反应器，以产生另外的糖。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在水解反应器的下游，以去除纤维素纤维束。纤维素纤维束可至少部分地再循环回到水解反应器。
纤维素酶可被直接引入机械精炼机，使得精炼和水解同时发生。可替代地，或另外地，纤维素酶可在步骤(c)之前被引入到富含纤维素的固相中，使得在步骤(c)的过程中同时发生精炼和水解。在这些实施例中，机械精炼机优选地在75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃或更低的最高温度下操作以保持有效的水解条件。
该方法可包括以不同方式将半纤维素转化为发酵产物。例如，步骤(d)可包括酶水解半纤维素低聚物以产生可发酵的单体糖。步骤(e)可包括酶水解半纤维素低聚物以在发酵罐内产生可发酵的单体糖。来源于半纤维素的单体糖，可与葡萄糖一起共发酵，或可在与初级发酵罐串联或并联的第二发酵罐中发酵。
该方法可进一步包括诸如通过汽提去除一种或多种发酵抑制剂。在一些实施例中，乙酸(发酵抑制剂)被去除，并且任选地再循环到消化器。
该方法典型地包括通过蒸馏浓缩发酵产物。蒸馏产生蒸馏底部流，并且在一些实施例中，蒸馏底部流在蒸馏底部蒸发器中蒸发，该蒸馏底部蒸发器是机械蒸气压缩蒸发器或被集成在多效蒸发器管系上。
发酵产物可选自下组，该组由以下各项组成：乙醇、异丙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸、以及它们的组合。在某些实施例中，发酵产物是乙醇(以及在发酵中必然共产生的CO2)。
固体产率(也称为纸浆产率或纤维产率)是在消化和精炼之后，但在酶水解之前，相对于起始生物质原料的剩余(未溶解)固体的分数。该方法的固体产率可以变化，如约60％至约97％，通常约70％至约80％。该固体产率不包括溶解的固体(例如，溶液中的半纤维素糖)。在各种实施例中，固体产率为约70％、75％、80％、85％、90％或95％，包括任何中间范围。
糖产率(也称为碳水化合物产率)是在酶水解之后，但在水解产物发酵之前，相对于从消化和任何精炼进入水解的固体物质的糖单体和低聚物的分数。该方法的糖产率可变化，诸如从约40％至约80％(或更高)，优选至少50％。在各种实施例中，糖产率为约50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％或更高，包括任何中间范围。
提取到溶液中的起始半纤维素的分数可以为约10％至约95％，如约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％，包括任何中间范围。
发酵产物产率(例如，乙醇产率)是相对于所有糖被发酵成产物的理论产率而在发酵中产生的最终产物的产率。理论发酵产率考虑了任何必需的共产物，诸如在乙醇情况下的二氧化碳。在乙醇的特定情况下，该方法的乙醇产率可以变化，如约65％至约95％，通常至少80％。在各种实施例中，乙醇产率为约75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％或更高，包括任何中间范围。还可以计算基于起始原料的乙醇产率。在不同的实施例中，乙醇产率为约150至约420升/绝干公吨起始生物质原料，典型地至少约200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、或300升乙醇/绝干公吨起始生物质原料。
本发明的其他变型使用一种从木质纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入到单阶段或多阶段消化器，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)将该液相的至少一部分与该富含纤维素的固相分离；
(d)机械地精炼该富含纤维素的固相以减小平均粒度，从而提供精练的富含纤维素的固体；
(e)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该精炼的富含纤维素的固体，以产生可发酵糖；
(f)与步骤(e)分开，水解该液相中的该半纤维素，以产生可发酵的半纤维素糖；以及
(g)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些，以及任选的这些可发酵半纤维素糖中的至少一些以产生发酵产物。
本发明的另外其他变型使用一种从木质纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)机械地精炼该富含纤维素的固相以减小平均粒度，从而提供与该液相混合的精练的富含纤维素的固体；
(d)将该液相的至少一部分与该精炼的富含纤维素的固体分离；
(e)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该精炼的富含纤维素的固体，以产生可发酵糖；
(f)与步骤(e)分开，水解该液相中的该半纤维素，以产生可发酵的半纤维素糖；以及
(g)在发酵罐中发酵这些可发酵糖中的至少一些，以及任选的这些可发酵半纤维素糖中的至少一些以产生发酵产物。
本发明的另外其他变型使用一种从木质纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)将经浸渍的生物质材料引入单阶段消化器中，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)将该生物质材料暴露于该消化器内包含蒸汽或液体热水的浸渍反应溶液，以使该半纤维素的至少一部分溶解在液相中，并且提供富含纤维素的固相；
(c)将该富含纤维素的固相与该液相一起机械地精炼以减小该富含纤维素的固相的平均粒度，从而提供一种包含精炼的富含纤维素的固体和该液相的混合物；
(d)在水解反应器中用纤维素酶来酶促水解该混合物，以产生来自该混合物的可发酵糖；以及
(e)回收或进一步处理这些可发酵糖。
在一些变型中，使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)将该经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)从该经精炼的流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将经精炼的流引入酶水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)将该经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)从该经精炼的流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将该经精炼的流引入酸水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物生产糖；
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
某些实施例使用一种用于从纤维素生物质产生乙醇的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)将该经消化的流输送通过喷放管道精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)从该经精炼的流分离蒸气；
(e)在有效的水解条件下，将该经精炼的流引入酶水解单元以从富含纤维素的固体并且从半纤维素低聚物生产糖；
(f)发酵这些糖以在稀释溶液中产生乙醇；以及
(g)浓缩该稀溶液以产生乙醇产物。
在一些变型中，一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法使用以下步骤：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)降低经消化的流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流引入酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(g)将经精炼的流再循环到酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖中的至少一些和另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)降低经消化的流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流引入第一酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(g)将经精炼的流再循环到第二酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖和/或另外的糖(来自步骤(d)中的液相)中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地使经消化的流爆裂，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的爆裂流；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)的情况下的)爆裂流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地将经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)的情况下的)经精炼的流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)任选地使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地使经消化的流爆裂，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的爆裂流；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)的情况下的)爆裂流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生发酵产物的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地将经消化的流的至少一部分输送通过在喷放管道中的第一机械精炼机；
(d)任选地在经消化的流的压力降低之后将经消化的流的至少一部分输送通过第二机械精炼机；
(e)在有效的液化条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)和/或步骤(d)的情况下的)它的机械处理衍生物引入酶液化单元以产生第一中间流；
(f)任选地将第一中间流的至少一部分输送通过第三机械精炼机；
(g)在有效的水解条件下，将第一中间流和/或(在进行步骤(f)的情况下的)它的机械处理衍生物引入第一酶水解单元以产生第二中间流；
(h)任选地将第二中间流的至少一部分输送通过第四机械精炼机；
(i)在有效的水解条件下，将第二中间流和/或(在进行步骤(h)的情况下的)它的机械处理衍生物引入第二酶水解单元以产生浓缩的水解产物；
(j)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(k)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
该方法可以不包括精炼机、或仅包括第一机械精炼机、或仅包括第二机械精炼机、或仅包括第三机械精炼机、或仅包括第四机械精炼机、或包括它们的任何组合(例如，此类精炼机中的任两者、或此类精炼机中的任三者、或此类精炼机中的任四者)。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地将经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)的情况下的)经精炼的流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
本发明的其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)将该经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)将酶引入机械精炼机并且保持有效的水解条件，以与步骤(c)同时地从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；
(e)从来自步骤(d)的水解产物蒸发水；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)将该经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)在有效的水解条件下，将经精炼的流引入酸水解单元以从富含纤维素的固体并且任选地从半纤维素低聚物产生糖；
(e)在步骤(d)之前、过程中或之后从经精炼的流分离蒸气；以及
(f)将这些糖中的至少一些作为可发酵糖回收或进一步加工。
在一些实施例中，反应溶液包含或基本上由饱和、过热、或过饱和形式的蒸汽组成。在这些或其他实施例中，反应溶液包含或基本上由加压液体热水组成，例如被加热但处于压力(例如，本文披露的任何压力)下的水，使得水部分或完全处于平衡的液相中。
在某些实施例中，采用蒸汽和液体热水的组合。例如，可在消化器之前采用预汽蒸步骤，并且然后可将液体热水与预汽蒸的生物质一起引入到消化器中。例如，在消化器顶部空间中和/或在纤维素纤维之间的开放空间内，取决于温度和压力，蒸汽可部分或完全地冷凝，或者液体热水可部分或完全地进入气相。
反应溶液任选地包含酸催化剂，以帮助从起始物料提取半纤维素，并且可能催化一些水解。在一些实施例中，该酸是含硫的酸(例如，二氧化硫)。在一些实施例中，该酸是可从经消化的流(即，从下游操作)回收的乙酸。反应溶液中可存在添加剂，诸如酸或碱催化剂，或存在于再循环流中的其他化合物。
许多类型的消化器是可能的。消化器可以是卧式的、竖式的、或倾斜的。消化器可具有或不具有任何内部搅拌器或用于搅拌的装置。消化器可固定在适当位置，或者被允许旋转(例如，围绕它的轴向或径向尺寸)。相对于固体或固液混合物，消化器可以向上流动或向下流动模式操作。当存在过量的液体时，消化器可并流或逆流(固体流动对液体流动)地操作。消化器可连续、半连续、分批、或它们的一些组合或混合地操作。消化器中的流动模式可以是活塞流、充分混合、或任何其他流动模式。消化器可以内部或外部地加热，如通过蒸汽、热油等。通常，化学反应器工程的原理可以应用于消化器设计和操作。
在本发明的某些优选实施例中，消化器是竖式消化器。在一些实施例中，消化器不是或不包括卧式消化器(例如，Pandia型容器)。尽管现有技术倾向于远离用于加工一年生纤维(农业残余物)的竖式消化器进行教导，但竖式消化器中的单阶段预处理在酶水解之前非常好地用于蒸汽或热水提取农业残余物。
如在此所预期，“竖式消化器”可以包括非竖式的辅助设备，包括进料和排出设备。当竖式消化器被使用时，例如，水平或倾斜的入口(例如，料塞螺旋加料器)或者水平或倾斜的出口(例如，插塞-螺杆排出器)、水平或倾斜的预浸渍机、水平或倾斜的喷放管道等均可包括在该方法中。另外，竖式消化器可以是基本上竖直的，但可包括不严格竖直的部分或区域，并且可包括可被解释为非竖直的侧流(入口或出口)、内部循环流等。在一些实施例中，竖式消化器沿着它的长度(高度)具有变化的直径。
在本发明的某些实施例中，消化器是单阶段消化器。这里的“单阶段”意指在反应温度和压力下，用提取溶液(例如，具有诸如乙酸的任选酸的液体热水)提取生物质，以在进入机械精炼机、喷放管道、或喷放阀之前在没有中间分离的情况下溶解半纤维素和木质素。在酶水解之前，半纤维素未被分离，并且富含纤维素的固体未被分开加工。在消化器和任选的喷放管道精炼机之后，并且在释放压力以达到大气压之后，在一些实施例中，可从固体洗涤半纤维素并且分开加工以将半纤维素水解成单体并且/或者分别地将半纤维素糖发酵成乙醇。
在一些实施例中，没有中间分离：将所有提取/消化的内容物-固相和液相两者-均送到酶水解以产生葡萄糖和其他单体糖，诸如木糖。这种配置可以有利于简化工艺和降低成本。
在其他实施例中，存在中间分离，即来自消化器的固相和液相的固/液分离。中间分离可以有利于实现每个流的独立加工和优化。例如，固体流可能富含纤维素并且使用常规纤维素酶容易将其水解。液体流可能富含半纤维素并且可以使用优化的半纤维素酶将其水解。在此类方案中，纤维素衍生的糖(例如，葡萄糖)可以被发酵或转化为一种产物，而半纤维素衍生的糖(例如，木糖、甘露糖等)可以被发酵或转化为另一种产物。同时水解和发酵可以应用于一个流而不是另一个流，等等，从而提高方法灵活性。
本发明的一些具体实施例使用单阶段竖式消化器，该单阶段竖式消化器被配置为用液体热水连续地预处理进入的生物质，随后对整个预处理材料进行喷放管道精炼，并且然后接着进行整个精炼材料的酶水解。
机械精炼机可选自下组，该组由以下各项组成：热法喷放精炼机、热浆精炼机、喷放管道精炼机、圆盘精炼机、锥形精炼机、圆柱形精炼机、在线热磨机、均质机、以及它们的组合(注意到这些行业术语彼此不相互排斥)。在某些实施例中，机械精炼机是喷放管道精炼机。可采用其他机械精炼机，并且可引入化学精炼助剂(例如，脂肪酸)，诸如用于调节粘度、密度、润滑性等。
机械处理(精炼)可采用一种或多种已知技术，诸如但绝不限于碾磨、研磨、打浆、超声处理、或任何其他方法以减小纤维素粒度。这类精炼机在业内是熟知的，并且包括但不限于谷搅拌机、单盘精炼机、双盘精炼机、包括广角和窄角两者的锥形精炼机、圆柱形精炼机、均化器、微流化机、以及其他类似的碾磨或研磨装置。参见，例如，Smook,Handbook ForPulp&Paper Technologist[纸浆与造纸行业人员手册],Tappi出版社,1992。
加压精炼机可在与消化器相同的压力下或在不同的压力下操作。在一些实施例中，消化器和精炼机两者均在对应于约170℃至约210℃(如约180℃至约200℃)的平衡蒸汽饱和温度的压力范围内操作。精炼机内可能存在局部热点，如富含纤维素的固体与金属板之间的高剪切、高摩擦接触区域。
在一些实施例中，加压精炼机由消化器与精炼机之间的螺杆进料。原则上，由于机械能量输入，精炼机中的压力可能高于消化器压力。例如，如果期望，则可以使用高压螺杆进料器来提高精炼压力。另外，应认识到，由于存在冲击固体材料或浆料的机械表面力(例如板)，局部压力(力除以面积)可能高于蒸气压力。
喷放罐可位于机械精炼机的下游，使得机械精炼机在压力下操作。机械精炼机的压力可与消化器压力相同，或者它可以是不同的。在一些实施例中，机械精炼机在选自约2bar(“bar”在此是指表压，除非另有注释)至约20bar，诸如约3bar至约10bar的精炼压力下操作。
喷放罐可位于机械精炼机的上游，使得机械精炼机在降低的压力或大气压下操作。在一些实施例中，机械精炼机在小于约4bar、小于约2bar、或大气压或约大气压的精炼压力下操作。
注意，“喷放罐”应被广泛地解释为不仅包括罐，而且包括能够允许工艺流中的减压的任何其他装置或设备。因此，喷放罐可以为罐、容器、部分管道、阀或其他单元。在一些实施例中，喷放罐为真空旋风分离器。喷放罐可以用作多阶段蒸气分离单元的一个阶段，如具有三阶段的多阶段单元，包括反吹阀，然后是粒度分离器，然后是真空旋风分离器(喷放罐)。
在一些实施例中，在用于去除半纤维素的消化器之后，进行中间喷放至例如约3bar。将材料送到喷放管道精炼机，并且然后进行最后喷放至例如大气压。在一些实施例中，使用冷法喷放排出器来给加压精炼机进料。在一些实施例中，使用转移输送机来给加压精炼机进料。
精炼可在包括从约2％至约50％稠度，诸如约4％、6％、8％、10％、15％、20％、30％、35％、或40％稠度的宽范围的固体浓度(稠度)下进行。
加压精炼机可在与消化器相同的压力下或在不同的压力下操作。在一些实施例中，消化器和精炼机两者均在对应于约170℃至约210℃(如约180℃至约200℃)的平衡蒸汽饱和温度的压力范围内操作。在一些实施例中，加压精炼机由消化器与精炼机之间的螺杆进料。
在某些实施例中，第一喷放罐位于机械精炼机的下游并且第二喷放罐位于机械精炼机的上游。在这种情况下，压力在消化器与精炼机之间略有降低，该精炼机在高于大气压下操作。在精炼之后，压力在第二喷放罐中被释放。在一些实施例中，机械精炼机在选自约1bar至约10bar，诸如约2bar至约7bar的精炼压力下操作。
在一些实施例中，蒸气从喷放罐分离，并且热量从蒸气中的至少一些回收。蒸气中的至少一些可被压缩并且返回到消化器。蒸气中的一些可从该过程被放出。
在一些实施例中，使用上文详细所述的热集成原理从至少一些蒸气回收热量。蒸气中的至少一些可被压缩并且返回到消化器。蒸气中的一些可从该过程被放出。
在某些实施例中，在喷放阀上产生的压力的降低导致或有助于纤维膨胀或纤维爆裂。纤维膨胀或爆裂是可能发生的一种物理作用，从而减小纤维素相的粒度或表面积，并且提高预处理纤维素的酶消化率。某些实施例采用一个喷放阀(或多个喷放阀)来代替机械精炼机，或增加由设置在这样的喷放阀之前或之后的机械精炼机产生的精炼。一些实施例将机械精炼机和喷放阀组合成单一装置，该单一装置在将材料喷放至减压的同时精炼富含纤维素的固体。
在一些实施例中，被引入或存在于酶水解单元中的酶不仅可包括纤维素酶，还可包括半纤维素酶。在某些实施例中，被引入或存在于酶水解单元中的酶包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶。
例如，酶水解可以在约10wt％至约30wt％(如约12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22wt％、25wt％或28wt％)的固体浓度下进行。
有效的水解条件可以包括75℃或更低，优选65℃或更低的最高温度。在一些实施例中，有效的水解条件包括约30℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃的水解温度。这些水解温度为水解反应器内的平均温度。
有效的酶促水解条件可以包括约4至约6的pH，如约、至少约或至多约4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9或6.0的pH，包括任何中间范围。
例如，当用酸催化剂而非酶催化水解时，有效的水解温度可以为约90℃至约150℃，并且有效的水解pH可以为约0.5至约2。
例如，当用碱催化剂而非酶催化水解时，有效的水解温度可以为约90℃至约150℃，并且有效的水解pH可以为约10至约12。
有效的水解条件可以包括约大气压力的压力，如约0.5bar至约2bar或约0.8bar至约1.2bar的压力。
酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。
当水解过程采用酶时，这些酶典型地将含有纤维素酶(内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶)和半纤维素酶。这里的纤维素酶可包括将纤维寡糖和二糖纤维素二糖转化成葡萄糖的β-葡糖苷酶。存在可以攻击半纤维素的酶，如(但不限于)葡糖苷酸、乙酰酯酶、木聚糖酶、***糖酶、β-木糖苷酶、半乳甘露糖酶和葡甘露糖酶。
在一些实施例中，水解反应器被配置为由于对富含纤维素的固体的酶作用而引起至少一些液化。“液化”意指纤维素和/或半纤维素部分水解以形成溶解于溶液中的糖低聚物，但不是纤维素或半纤维素完全水解为糖单体(糖化)。
在液化过程中，不同分数的纤维素可被水解。在一些实施例中，在液化过程中水解的纤维素的分数可以是从约5％至约90％，诸如约10％至约75％，例如约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、或70％。
在液化期间，各种分数的半纤维素可以被水解。在一些实施例中，在液化期间水解的半纤维素的分数可以为约5％至约90％，如约10％至约75％，例如约15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
在某些实施例中，不存在独立的液化罐或反应器；液化和水解可能发生在同一容器中。
“酶的液化聚焦共混物”意指包含能够水解纤维素和/或半纤维素以形成可溶性低聚物的至少一种酶的酶的混合物。在一些实施例中，酶的液化聚焦共混物包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶两者。内切葡聚糖酶是通过内生作用攻击纤维素纤维中的低结晶度区域从而产生游离链末端的纤维素酶。外切葡聚糖酶或纤维二糖水解酶是水解纤维二糖中的1,4-缩水甘油基键的纤维素酶。
各种纤维素酶可以用于酶的液化聚焦共混物中，如以下参考中所披露的一种或多种酶：Verardi等人，“Hydrolysis of Lignocellulosic Biomass:Current Status ofProcesses and Technologies and Future Perspectives[木质纤维素生物质的水解：方法和技术的当前情况以及未来前景]”，Bioethanol[生物乙醇],InTech[英特科](2012)，其通过引用并入本文。
一些实施例采用从嗜热微生物获得的耐热酶。嗜热微生物可以分为嗜热菌(生长最高达60℃)、极端嗜热菌(65℃-80℃)和超嗜热菌(85℃-110℃)。由这些微生物在升高的温度、极端pH和高压(最高达1000bar)下产生的酶的独特稳定性使它们对在严苛条件下的方法是有价值的。另外，嗜热酶对许多变性条件诸如使用洗涤剂(可能是用于消除纤维素酶在底物上的不可逆吸附的有效手段)具有增加的抗性。此外，使用引起粘度降低和底物扩散系数增加的高的操作温度对纤维素增溶具有显著影响。大多数嗜热纤维素酶在高水平反应产物(例如，纤维二糖和葡萄糖)中不显示抑制作用。因此，预期更高的反应速率和更高的工艺产量。高的工艺温度还减少污染。关于可以在酶的液化聚焦共混物中或其他实施例中使用的示例性耐热酶，参见上文引用的Verardi等人的表6的“Thermostable cellulases[热稳定纤维素酶]”。
在一些实施例中，选择酶使得在高温下该酶能够催化液化(部分水解)而不是糖化(完全水解)。当温度降低时，相同的酶能够催化糖化以产生葡萄糖单体。
一些实施例采用两个或更多个酶水解单元。第一酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，第一酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。
第二酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化和糖化的单阶段，其中该单阶段包括一个或多个罐或容器。可替代地，第二酶水解单元可包括被配置用于纤维素液化随后进行糖化的两个阶段，其中每个阶段包括一个或多个罐或容器。例如，在某些实施例中，该方法进一步包括将在第二酶水解单元中处理的至少一些物质再循环用于固/液分离。
被引入或存在于第二酶水解单元中的酶可同样地包括纤维素酶和半纤维素酶。在一些实施例中，被引入或存在于第二酶水解单元中的酶包括内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶。
水解反应器可被配置在一个或多个阶段或容器中。在一些实施例中，水解反应器是被配置为进行糖低聚物的液化或水解的两个、三个或更多个物理容器的***。例如，在某些实施例中，液化罐之后是水解槽，然后是另一个槽用于延伸水解。可将酶加入到这些容器中的任何一个或多个中，并且可采用酶再循环。
在其他实施例中，使用单个物理水解反应器，该反应器包括多个区域，诸如液化区域、第一水解区域、和第二水解区域。这些区域可以是固定的或移动的，并且反应器可以是连续的塞流反应器、连续搅拌的反应器、分批式反应器、半分批式反应器、或这些的任何组合，包括固相和液相的任意流动模式。
在液化之前，在液化罐与水解槽之间、和/或水解槽与延伸的水解槽之间可包括机械精炼机。可替代地或另外地，在该方法的其他地方可包括机械精炼机。如果期望，可将酶直接引入任何精炼机。
在一些实施例中，将酶直接引入机械精炼机。在这些或其他实施例中，将酶引入到在机械精炼机上游的经消化的流中。酶可包括纤维素酶(例如，内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶)和半纤维素酶。
在某些实施例中，自清洁过滤器被配置在水解槽的下游，以在将水解产物送到发酵罐或其他单元(例如，用于可溶性材料的延伸水解的另一水解容器)之前去除纤维素纤维束。自清洁过滤器连续地排除可再循环回第一水解容器的固体(包括纤维素纤维束)。例如，纤维素纤维束可再循环到生物质冷却器，该生物质冷却器在水解开始时给粘度降低罐进料。
许多流体流含有颗粒物质，并且通常期望将这种颗粒物质与流体流分离。如果不分离，则颗粒物质可能降低产品质量、效率，降低性能，或者对***内的组件造成严重损坏。出于从流体流去除颗粒物质的目的，已经设计了许多类型的过滤器。此类过滤器典型地包括设计用于筛选颗粒材料的过滤元件。然而，颗粒材料经常被截留在过滤元件中。由于通常称为滤饼的颗粒材料的量集中在过滤元件上，因此过滤元件周围产生的压降增加。过滤元件上的足够大的压降可能显著地减少流体流动，此时过滤器元件必须被周期性地清洁，或用新的过滤器代替。通常，这通过拆卸过滤器元件并且清洁过滤器，然后将它重新安装到***中来手动完成。为了减少手动操作，过滤器已经被设计成能够实现连续的自清洁。
如在此所预期，“自清洁过滤器”应被宽泛地解释为是指自清洁过滤装置、自清洁滗析器、自清洁屏幕、自清洁离心机、自清洁旋流器、自清洁旋转鼓、自清洁挤出机、或其他自清洁分离装置。
一些自清洁过滤器使用反向脉冲以移走材料或刀片以刮去结块的颗粒。一些自清洁过滤器用喷射的流体(诸如水或空气)进行清洁以去除颗粒。一些自清洁过滤器使用高压力或力以从过滤器移走结块颗粒。一些自清洁过滤器采用移动(例如，旋转)过滤器设计，其中由于离心力或其他力，颗粒被连续地过滤和去除。许多自清洁过滤器是可商购获得的。
另外参见例如1985年11月12日发布的美国专利号4,552,655和2013年9月10日发布的美国专利号8,529,661，这些专利关于其针对某些自清洁过滤器的描述通过引用特此并入。
如在此所预期，“纤维素纤维束”通常是指为单个纤维或纤维的束形式的相对较大的、不溶性含纤维素的颗粒。纤维素纤维束可以具有但不限于在约0.1mm至约10mm范围内的长度或有效长度，如约0.5mm至约5mm。一些纤维束可能具有非常大的长度或粒度，如约10mm或更大。本发明的原理可应用于具有小于0.1mm的长度或粒度的较小纤维素颗粒，只要这些颗粒可以被自清洁过滤器捕获。
在一些实施例中，诸如当大颗粒在消化器中没有被有效预处理时，一些纤维素纤维束的组成可类似于起始生物质材料的组成。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。自清洁过滤器优选地连续地操作。纤维素纤维束可再循环回到一个或多个酶水解单元中的一个或多个，用于进一步的纤维素水解。
在一些实施例中，自清洁过滤器被配置在酶液化单元的下游，以去除纤维素纤维束。在这些或其他实施例中，自清洁过滤器被配置在第一酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。在这些或其他实施例中，自清洁过滤器被配置在第二酶水解单元的下游，以去除纤维素纤维束。
纤维素纤维束的至少一部分可再循环回到酶液化单元或回到进料到酶液化单元中的容器或热交换器。可替代地，或另外地，纤维素纤维束的至少一部分再循环回到第一酶水解单元或回到进料到第一酶水解单元中的容器或热交换器。可替代地，或另外地，纤维素纤维束的至少一部分再循环回到消化器和/或机械精炼机中的一个。
总而言之，酶水解应针对生物质类型、罐与固体含量的资本成本、与植物其余部分的能量集成以及酶成本与糖产量进行优化。对于每个商业实施方式，本领域技术人员可与酶供应商合作或结合现场酶生产来执行实验设计。在一些实施例中，针对现有的浸渍***、现有的消化器、现有的精炼机、现有的水解反应器、和/或现有的发酵***来改进在此披露的方法。
该方法可进一步包括通过汽提去除一种或多种发酵抑制物。这种汽提可在步骤(e)之后进行，即在发酵之前处理水解的纤维素流。可替代地，或另外地，汽提可诸如在喷放管道中，或作为乙酸再循环***的一部分对消化之后的流进行。
该方法可进一步包括将可发酵糖发酵成发酵产物的步骤。典型地，该方法将进一步包括发酵产物的浓缩和纯化。例如，发酵产物可选自乙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸、或它们的组合。
一些实施例进一步包括在发酵可发酵糖之前去除含有木质素的固体流。在这些或其他实施例中，该方法可进一步包括在发酵可发酵糖之后去除含有木质素的固体流。木质素可以燃烧用于能量产生或用于其他目的，如转化为碳产物。
在此描述的一些变型的前提是用于提高乙醇生产(或其他发酵产物)的产率的工艺选择的设计。一些工艺配置包括在热法喷放后但在任何机械精炼之前，将消化的纸浆送到连续的酶水解。酶水解可配置在一个步骤(一个容器中的液化和糖化)中或串联配置在两个步骤(罐)中。不同的容器可被设计/操作作为连续搅拌釜反应器。来自酶水解的材料(液体和固体)可经历固/液分离，其中含有C5和C6糖的液相被送到发酵。固相可被送到大气纸浆精炼机，其中通过调节精炼机功率负荷和物理参数(例如，间隙或凹槽的尺寸)来实现非水解纤维(固相)的进一步解构。接下来，精炼纤维被送到另一个酶水解单元或再循环回到初级水解单元。这些实施例可以通过再循环更多的解构纤维来提高酶水解产率，和/或提高转化为更高产物产率的发酵微生物的纤维消化率。被送到发酵的较少固体转化为更高的发酵产量。更清洁的发酵啤酒将产生对醪塔的更少污染。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)降低经消化的流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流引入酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(g)将经精炼的流再循环到酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖中的至少一些和另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
其他变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)降低经消化的流的压力；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流引入第一酶水解单元，以产生包含来自富含纤维素的固体和任选地来自半纤维素低聚物的糖的液相以及包含富含纤维素的固体的固相；
(e)分离来自步骤(d)的液相和固相；
(f)将固相输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(g)将经精炼的流再循环到第二酶水解单元，以从来自步骤(d)的固相中含有的富含纤维素的固体产生另外的糖；以及
(h)将这些糖和/或另外的糖中的至少一些回收或进一步加工成可发酵糖。
一些变型使用一种用于从纤维素生物质产生可发酵糖的方法，该方法包括：
(a)产生经浸渍的生物质材料，其中经浸渍的生物质材料包含(i)含有纤维素、半纤维素和木质素的原料以及(ii)反应溶液；
(b)在有效的反应条件下，使该生物质材料在消化器中暴露于包含蒸汽和/或液体热水的浸渍反应溶液以产生含有富含纤维素的固体、半纤维素低聚物、以及木质素的经消化的流；
(c)任选地将经消化的流输送通过机械精炼机，从而产生具有减小的平均粒度的富含纤维素的固体的经精炼的流；
(d)在有效的水解条件下，将经消化的流和/或(在进行步骤(c)的情况下的)经精炼的流引入酶水解单元以产生含糖水解产物；
(e)使用多效蒸发器或机械蒸气压缩蒸发器来蒸发水解产物以产生浓缩的水解产物；
(f)发酵浓缩的水解产物以产生稀释的发酵产物；以及
(g)浓缩稀释的发酵产物以产生浓缩的发酵产物。
步骤(d)可在从约5重量％至约25重量％，诸如约10重量％、15重量％、或20重量％的固体浓度下进行。
步骤(g)可使用产生蒸馏底部流的蒸馏。在一些实施例中，蒸馏底部流在蒸馏底部蒸发器中蒸发，该蒸馏底部蒸发器在多效蒸发器管系中与步骤(e)综合。蒸馏底部蒸发器可提供富含木质素的燃烧燃料。
在步骤(e)之前可去除悬浮固体(木质素或其他固体)。在一些实施例中，悬浮固体在步骤(e)过程中或之后，并且在蒸馏底部蒸发器之前被去除。
例如，浓缩的发酵产物可选自乙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、琥珀酸、乳酸或它们的组合。在某些实施例中，浓缩的发酵产物是乙醇。
在一些实施例中，该方法包括使用水性洗涤溶液来洗涤富含纤维素的固体，以产生洗涤滤液；并且任选地将洗涤滤液中的至少一些与提取液合并。在这些实施例的一些中，该方法进一步包括压制富含纤维素的固体以产生洗涤的富含纤维素的固体和压制滤液；并且任选地将压制滤液中的至少一些与提取液合并。
该方法可包括诸如在两个、三个、四个、或更多个洗涤阶段中逆流洗涤。分离/洗涤可以不同方式与酶的应用组合。
可顺序地使用两种水解催化剂。在一些实施例中，第一水解催化剂包括纤维素酶。在一些实施例中，第二水解催化剂包括半纤维素酶。在其他实施例中，第一水解催化剂和第二水解催化剂是酸催化剂、碱催化剂、离子液体、固体催化剂、或其他有效材料。第一水解催化剂可与第二水解催化剂相同或不同。
在一些实施例中，葡萄糖在从半纤维素单体分离的流中被回收。在其他实施例中，葡萄糖和半纤维素单体在同一个流中被回收。该方法可包括将葡萄糖和/或可发酵的半纤维素糖发酵成发酵产物。
在一些实施例中，该方法开始于生物质被接收或减小到所期望的粒度。在该方法的第一步骤中，将生物质(例如，从进料仓)进料到如上文披露的浸渍***。将经浸渍的生物质材料送入以连续或分批模式操作的加压提取容器中。生物质可首先被水洗以去除污垢。将加压提取容器加热到约100℃至约250℃之间的温度，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。优选地，将生物质加热到约180℃至210℃。
可以调整加压器皿中的压力以将水性溶液维持为液体、蒸气、或其组合。示例性压力是约1bar至约30bar，诸如约3bar、5bar、10bar、或15bar。
消化器(加压提取器皿)的固相停留时间可以从约2分钟至约4小时，诸如约5分钟至约1小时变化。在某些实施例中，将消化器停留时间控制为约5至15分钟，诸如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟。消化器的液相停留时间可以从约2分钟至约4小时，诸如约5分钟至约1小时变化。消化器的气相停留时间可以从约1分钟至约2小时，例如像约3分钟至约30分钟变化。固相、液相和蒸气相停留时间均可以是大致相同的，或者它们可以根据反应器工程原理(例如，再循环策略)被独立控制。
水性液体可含有酸化化合物，诸如(但不限于)硫酸、亚硫酸、二氧化硫、乙酸、甲酸、或草酸、或它们的组合。必要时，稀释的酸浓度(如果有的话)可以在从0.01重量％至10重量％范围内，以提高诸如钾、钠、或二氧化硅的特定矿物质的溶解度。优选地，酸浓度选自约0.01重量％至4重量％，诸如0.1重量％、0.5重量％、或1重量％。
第二步骤可包括在喷放罐或其他罐或单元内使提取的生物质减压。蒸气可以用于直接或间接地加热进入的生物质或蒸煮液。在蒸煮步骤中产生或包括的挥发的有机酸(例如，乙酸)可再循环回到蒸煮。
第三步骤可包括机械地精炼提取的生物质。可在减压之前或之后进行这个步骤(例如，使用喷放管道精炼机)。
任选地，可洗涤精炼的固体。可用水、再循环的冷凝物、再循环的渗透物、或它们的组合来完成洗涤。洗涤典型地去除大部分溶解的物质，包括半纤维素和矿物质。可使用机械压制装置将脱水的富含纤维素的固体的最终稠度提高到30％或更高，优选50％或更高。机械压制装置可与机械精炼机集成，以实现组合的精炼和洗涤。
第四步骤可包括用酶水解提取的碎片，以将纤维素中的一些转化成葡萄糖。当酶用于纤维素水解时，这些酶优选地包括纤维素酶。酶可与水、再循环的冷凝物、再循环的渗透物、调节pH的添加剂、增加水解的添加剂(诸如木素磺酸盐)、或它们的组合一起被引入到提取的碎片中。
例如，可以在喷放管道精炼机之前或在喷放管道精炼机处将一些或所有酶添加到喷放管道以帮助酶与纤维接触。在一些实施例中，酶的至少一部分以分批或连续过程再循环。
当酸用于纤维素水解时，该酸可选自硫酸、亚硫酸、二氧化硫、甲酸、乙酸、草酸、或它们的组合。可在机械精炼之前或之后将酸添加到提取的碎片。在一些实施例中，在约100℃与190℃之间的温度下使用稀释的酸性条件，例如，约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃，并且优选地，120℃至150℃。在一些实施例中，至少一部分酸在分批或连续过程中再循环。
该酸可选自硫酸、亚硫酸、或二氧化硫。可替代地，或另外地，酸可包括来自蒸煮液或从先前的水解再循环的甲酸、乙酸、或草酸。
第五步骤可包括调节水解产物以去除挥发酸和其他发酵抑制剂中的一些或大部分。在去除挥发酸之前，蒸发可包括闪蒸或汽提以去除二氧化硫(如果存在)。蒸发步骤优选地在低于4.8的乙酸解离pH，并且最优选地选自约1至约2.5的pH下进行。在一些实施例中，可以采用另外的蒸发步骤。这些另外的蒸发步骤可以在相对于第一蒸发步骤的不同的条件(例如，温度、压力和pH)下实施。
在一些实施例中，蒸发的有机酸的一些或全部可以作为蒸气或冷凝物再循环到第一步骤(蒸煮步骤)，以帮助从生物质去除半纤维素或矿物质。诸如乙酸的有机酸的该再循环可以随着可以根据再循环量而变化的工艺条件被优化，以改善蒸煮有效性。
第六步骤可包括回收可被储存、运输、或加工的可发酵糖。第六步骤可包括将可发酵糖发酵成产物，如以下进一步讨论的。
第七步骤可包括制备用于燃烧的固体残余物(含有木质素)。此步骤可包括将干燥的、提取的生物质精炼、碾磨、流化、压实、和/或制粒。固体残余物可以以细粉末、松散的纤维、球粒、团块、挤出物的形式、或任何其他适合的形式进料到锅炉。使用已知设备，固体残余物可以通过加压室挤出以形成均匀尺寸的球粒或团块。
在一些实施例中，可发酵糖以浓缩形式从溶液中回收。在一些实施例中，可发酵糖被发酵以产生生物化学品或生物燃料，诸如(但绝不限于)乙醇、1-丁醇、异丁醇、乙酸、乳酸、或任何其他发酵产物。可通过蒸馏发酵产物来产生纯化的发酵产物，这还将产生含有残余固体的蒸馏底部物流。可使用底部物蒸发阶段，以产生残余固体。
在发酵之后，可以回收残余固体(诸如蒸馏底部物)，或以固体或浆料形式燃烧，或再循环以合并成生物质球粒。发酵残余固体的使用可能需要进一步去除矿物质。通常，在浓缩蒸馏底部物之后，任何残留的固体均可以用于燃烧。
可替代地或另外，该方法可以包括以固体、液体或浆料形式回收残余固体作为发酵共产物。发酵共产物可以用作肥料或肥料组分，因为它典型地将富含钾、氮、和/或磷。
在某些实施例中，该方法进一步包括在约4.8至10或更高的pH下将蒸发的乙酸的一部分与碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、和/或碱金属碳酸氢盐组合以将蒸发的乙酸的该部分转化为碱性乙酸盐，其中该碱选自由钾、钠、镁、钙、以及它们的组合组成的组。可回收该碱性乙酸盐。如果期望，则可从该碱性乙酸盐产生纯化的乙酸。
在一些变型中，发酵抑制剂诸如通过以下步骤而与生物质衍生的水解产物分离：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)压缩该汽提塔蒸气输出流以产生压缩的蒸气流；
(f)将该压缩的蒸气流和富含水的液体流引入蒸发器；
(g)从蒸发器回收蒸发的液体流和蒸发器输出蒸气流；以及
(h)将该蒸发器输出蒸气流的至少一部分再循环到汽提柱作为富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
例如，生物质衍生的水解产物可以为酸水解或酶水解的产物，或者它可以是来自消化器的材料。在一些实施例中，发酵抑制物选自由以下组成的组：乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、甲醇、乳酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃、糖醛酸、酚类化合物、萜烯、含硫化合物以及它们的组合或衍生物。
在一些实施例中，富含水的液体流含有浓缩在蒸发器中的生物质固体。在整合方法中，这些生物质固体可衍生自与生物质衍生的液体水解产物相同的生物质原料。
任选地，将发酵抑制剂再循环到先前的单元操作(例如，消化器或反应器)以便产生生物质衍生的液体水解产物流，从而帮助水解或预处理生物质原料或它的组分。例如，可将乙酸再循环用于此目的，以帮助从生物质去除半纤维素和/或低聚物水解成单体糖。
一些变型使用一种用于从生物质衍生的水解产物分离发酵抑制物的方法，该方法包括：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)将该汽提塔蒸气输出流和富含水的液体流引入蒸发器；
(f)从该蒸发器回收蒸发的液体流和蒸发器输出蒸气流；
(g)压缩蒸发器输出蒸气流以产生压缩的蒸气流；以及
(h)将该压缩的蒸气流的至少一部分再循环到该汽提柱作为该富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
在一些实施例中，蒸发器是锅炉，富含水的液体流包括锅炉给水，并且蒸发的液体流包括锅炉冷凝物。
该汽提方法可以是连续的、半连续的或分批的。当连续或半连续时，汽提柱可以逆流地、并流地、或其组合地操作。
在某些变型中，一种用于从生物质衍生的水解产物分离和回收发酵抑制剂的方法包括：
(a)提供包含发酵抑制剂的生物质衍生的液体水解产物流；
(b)将该液体水解产物流引入汽提柱；
(c)将富含蒸汽的蒸气流引入该汽提柱以从该液体水解产物流中汽提该发酵抑制剂的至少一部分；
(d)从该汽提柱回收汽提的液体流和汽提塔的蒸气输出流，其中该汽提的液体流具有比该液体水解产物流更低的发酵抑制剂浓度；
(e)将该汽提塔蒸气输出流和富含水的液体流引入精馏柱；
(f)从精馏柱回收精馏的液体流和精馏柱蒸气流，其中精馏的液体流具有比液体水解产物流更高的发酵抑制剂浓度；以及
(g)将该精馏柱蒸气流的至少一部分再循环到该汽提柱作为该富含蒸汽的蒸气流或它的一部分。
发酵抑制剂可选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、乳酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋喃、糖醛酸、酚类化合物、含硫化合物、以及它们的组合或衍生物。在一些实施例中，发酵抑制剂包含乙酸或基本上由其组成。
在乙酸的情况下，汽提的液体流优选地具有小于10g/L的乙酸浓度，诸如小于5g/L的乙酸浓度。精馏柱蒸气流优选地具有小于0.5g/L的乙酸浓度，诸如小于0.1g/L的乙酸浓度。精馏的液体流优选地具有至少25g/L的乙酸浓度，诸如约40g/L或更大的乙酸。在一些实施例中，与汽提的液体流相比，精馏的液体流具有至少10倍更高的乙酸浓度。在某些实施例中，该方法进一步包括使用液体-蒸气提取或液-液提取来回收精馏的液体流中所含有的乙酸。
在一些实施例中，富含水的液体流包括蒸发器冷凝物。在整合方法中，蒸发器冷凝物可来源于其中生物质固体被浓缩的蒸发器，并且生物质固体可衍生自与生物质衍生的液体水解产物相同的生物质原料。
任选地，将发酵抑制剂(例如，乙酸)再循环到先前的单元操作以便产生生物质衍生的液体水解产物流，从而帮助水解或预处理生物质原料或它的组分。
该精馏方法可以是连续的、半连续的或分批的。当连续或半连续时，汽提柱可以逆流地、并流地、或其组合地操作。精馏柱可连续或分批地操作。
在不同的实施例中，步骤(g)包括使用选自下组的装置来压缩和/或输送精馏柱蒸气流，该组由以下各项组成：机械离心蒸气压缩机、机械轴向蒸气压缩机、热压缩机、喷射器、扩散泵、涡轮分子泵，以及它们的组合。
如果期望，则碱或其他添加剂可包含在富含水的液体流中，或单独地引入到精馏柱中，以产生来源于发酵抑制剂的盐或其他反应产物。在一些实施例中，富含水的液体流包含能够与发酵抑制剂反应的一种或多种添加剂。在某些实施例中，发酵抑制剂包括乙酸，并且一种或多种添加剂包括碱。然后可在精馏柱内或在与精馏柱偶联的单元中产生乙酸盐。任选地，可使用液体-蒸气提取或液-液提取来分离和回收该乙酸盐。
在一些实施例中，该方法是与本专利申请的受让人共同拥有的Green和/或/>工艺技术的变型。
一般而言，本发明不受反应溶液的组分的限制。如本说明书中所解释的，反应溶液典型地含有水并且可以含有一种或多种可以用作水解催化剂和/或可以具有其他功能的预处理化学品(例如，酸、碱或盐)。反应溶液可以含有添加剂、杂质(例如，二氧化硅或污垢)、夹带的气体和其他对工艺效率没有实质影响的组分。严格来说，反应溶液中水并不是绝对必要的；例如，非水性液体可以用作用于浸渍的液体溶液。
反应溶液可以含有用于木质素的溶剂，这可以有利于从起始原料中更好地脱木质素以及在整个过程中更有效地管理木质素。在本说明书中，为方便起见，以下部分描述了使用用于木质素的溶剂的方法和***。上述部分描述了可以使用用于木质素的溶剂的方法和***，但并非必须如此。
在一些实施例中，用于木质素的溶剂包括有机酸。例如但不限于，有机酸可以选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、甲酸、草酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、天冬氨酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、衣康酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、曲酸、以及它们的组合。在这些或其他实施例中，用于木质素的溶剂包括无机酸，诸如浓磷酸。
该方法还可包括回收木质素、木质素磺酸盐或这两者。木质素的回收典型地涉及去除溶剂、用水稀释、调节温度或pH、添加酸或碱、或它们的某种组合。
在不同实施例中，在步骤(a)期间，二氧化硫可以以约1重量％至约50重量％的液相浓度存在，诸如约3重量％至约30重量％，例如约5重量％至约10重量％。
步骤(b)典型地包括洗涤富含纤维素的固体，优选地包括对富含纤维素的固体进行逆流洗涤。
在步骤(c)中水解包含在液体中的半纤维素可以由在步骤(a)期间产生的木质素磺酸催化。
发酵产物可以包括有机酸，诸如(但不限于)选自下组的有机酸，该组由以下各项组成：甲酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、天冬氨酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、衣康酸、乙酰丙酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、曲酸、苏氨酸、谷氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丙氨酸、丝氨酸以及它们的任何异构体、衍生物或组合。在某些实施例中，该有机酸是琥珀酸。“衍生物”可以是这些酸的盐，或酯，或将酸转化为另一种不是酸的分子的反应产物。例如，当发酵产物是琥珀酸时，可以使用已知的加氢处理化学将其进一步转化为作为衍生物的1,4-丁二醇。
发酵产物可以包括含氧化合物，诸如(但不限于)选自下组的含氧化合物，该组由以下各项组成：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、甘油、山梨糖醇、丙二醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇、己二醇、丙酮、乙偶姻、丁内酯、3-羟基丁内酯以及它们的任何异构体、衍生物或组合。
在一些实施例中，含氧化合物是C3或更高级醇或二醇，诸如1-丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或它们的混合物。
发酵产物可以包括烃，如异戊二烯、α-法那烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳-四烯)和相关化合物。
多种发酵产物可以在单个发酵罐中、在共产物生产中或作为由于污染微生物引起的副产物产生。例如，在发酵生产乳酸的过程中，由于污染，乙醇是一种常见的副产物(反之亦然)。
多种发酵产物可以在独立的发酵罐中产生。在一些实施例中，第一发酵产物，诸如有机酸，由葡萄糖(水解的纤维素)产生，而第二发酵产物，诸如乙醇，由半纤维素糖产生。或者，在一些实施例中，不同的发酵针对原料中具有不同粒度、结晶度或其他特性的部分。
在一些实施例中，不同的发酵针对整个生物质中被分离成富含淀粉或蔗糖的级分和富含纤维素的级分(例如，玉米淀粉/秸秆或甘蔗糖浆/甘蔗渣)的部分。例如，从生玉米中，有机酸或多元醇可以由淀粉(水解成葡萄糖)生产，相同或不同的有机酸或多元醇可以由纤维素(水解成葡萄糖)生产生，并且乙醇可以由半纤维素糖生产。鉴于本披露，许多变型是可能的，如生物精炼领域的技术人员将认识到的。
用于木质素的溶剂可以包括与发酵产物相同的组分。在一些实施例中，用于木质素的溶剂是与发酵产物相同的化合物。例如，溶剂和发酵产物可以是1-丁醇，或乳酸、琥珀酸或1,4-丁二醇。当然，即使当这些产物被用作溶剂或助溶剂时，也可能存在其他溶剂。有利地，可以将一部分发酵产物再循环至步骤(a)以用作用于木质素的溶剂。
在一些实施例中，发酵产物包括至少一部分可发酵糖的酶促异构化变体。例如，酶促异构化变体可以包括从葡萄糖异构化的果糖。在一些实施例中，通常为D-葡萄糖的葡萄糖用酶异构化以产生L-葡萄糖。
在一些实施例中，发酵产物包括一种或多种蛋白质、氨基酸、酶或微生物。此类发酵产物可在方法内予以回收和使用；例如，纤维素酶或半纤维素酶可以用于水解富含纤维素的固体或半纤维素低聚物。
一些变型的前提是认识到所产生的清洁纤维素不仅可以水解成葡萄糖，而且可以作为纤维素纸浆产品、中间体或前体(诸如纳米纤维素)回收。同样，当采用用于木质素的溶剂时，初始分级分离步骤(在消化器中)不一定采用SO2作为水解催化剂。
在一些变型中，一种用于将木质纤维素生物质分级分离成纤维素、半纤维素和木质素的方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(c)水解液体中所含的半纤维素以产生半纤维素单体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成正常沸点高于水的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物。
例如，步骤(a)中的水解催化剂可以选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硫、三氧化硫、亚硫酸、硫酸、磺酸、木质素磺酸、元素硫、多硫化物以及它们的组合或衍生物。
在一些实施例中，步骤(c)中的水解利用来自步骤(a)的水解催化剂或其反应产物。例如，在某些实施例中，水解催化剂是二氧化硫并且反应产物是木质素磺酸。在其他实施例中，步骤(c)中的水解利用半纤维素酶作为水解催化剂。
在一些实施例中，用于木质素的溶剂还包括水解催化剂的功能性，即不存在独立的水解催化剂。特别地，当用于木质素的溶剂是磷酸或有机酸时，这种酸起到用于木质素的溶剂和水解催化剂的双重作用。
在一些实施例中，该方法进一步包括糖化至少一些富含纤维素的固体以产生葡萄糖。在这些或其他实施例中，该方法进一步包括回收或进一步处理或反应至少一些富含纤维素的固体作为纸浆前体或产物。当(通过纤维素的酸或酶水解)产生葡萄糖时，该葡萄糖可以形成可发酵糖的一部分，或者与半纤维素衍生的可发酵糖分开，或者作为组合的糖流。
在一些实施例中，发酵产物是乙醇、1-丁醇、琥珀酸、1,4-丁二醇或其组合。在一些实施例中，用于木质素的溶剂包括与发酵产物相同的组分，或是与发酵产物相同的化合物。因此，可以将一部分发酵产物再循环至步骤(a)以用作用于木质素的溶剂。
一些变型使用一种用于将木质纤维素生物质分级分离为纤维素、半纤维素和木质素的方法，该方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(c)水解液体中所含的半纤维素以产生半纤维素单体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成与水的相对挥发度小于1.0的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物。
在上述任何实施例中，该方法可以进一步包括将富含纤维素的固体的至少一部分水解成葡萄糖，以及任选地将葡萄糖发酵成发酵产物。
一些变型使用一种用于将木质纤维素生物质分级分离为纤维素、半纤维素和木质素的方法，该方法包括：
(a)在消化器中，在用于木质素的溶剂、水解催化剂和水的存在下分级分离经浸渍的生物质材料，以产生含有半纤维素、富含纤维素的固体和木质素的液体；
(b)水解包含在液体中的半纤维素以产生半纤维素单体；
(c)从液体中充分分离富含纤维素的固体；
(d)回收这些半纤维素单体作为可发酵糖；
(e)将可发酵糖的至少一部分发酵成与水的相对挥发度小于1.0的发酵产物；以及
(f)回收该发酵产物，
其中步骤(a)和(b)任选地组合在单个容器中。
当采用用于木质素的溶剂时，反应条件和操作顺序可能有很大差异。例如，一些实施例采用以下参考中描述的条件：颁发于2011年10月4日的美国专利号8,030,039；颁发于2011年10月11日的美国专利号8,038,842；和/或颁发于2012年9月18日的美国专利号8,268,125。这些共同拥有的专利申请中的每一个特此通过引用以其全部内容结合在此。在一些实施例中，该方法是与本专利申请的受让人共同拥有的工艺技术的变型。
在一些实施例中，在上文所述的浸渍方法之后，一个方法步骤是“蒸煮(cooking)”(等同地，“消化(digesting)”)，该消化将经浸渍的生物质材料分级分离成三种木质纤维素材料组分(纤维素、半纤维素和木质素)以允许容易的下游去除。特别地，溶解半纤维素并且超过50％完全水解；分离纤维素但保持耐水解；并且将部分木质素磺化为水溶性木质素磺酸盐。
在脂肪醇、水和二氧化硫的溶液(蒸煮液)中加工木质纤维素材料。蒸煮液优选地含有至少10重量％，诸如至少20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的用于木质素的溶剂。例如，蒸煮液可以含有约30重量％-70重量％溶剂，诸如约50重量％溶剂。用于木质素的溶剂可以是脂肪醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、1-己醇或环己醇。用于木质素的溶剂可以是芳香醇，诸如苯酚或甲酚。其他木质素溶剂是可能的，诸如(但不限于)甘油、甲基乙基酮或二***。可以采用多于一种溶剂的组合。
优选地，在提取剂混合物中包含足够的溶剂以溶解存在于起始材料中的木质素。用于木质素的溶剂可以是与水完全可混溶、部分可混溶或不可混溶的，使得可以存在多于一个液相。潜在的方法优点在溶剂与水可混溶时而且在溶剂与水不可混溶时出现。当溶剂是水可混溶时，形成单个液相，所以木质素和半纤维素提取的质量传递提高，并且下游操作仅需要处理一个液体流。当溶剂是在水中不可混溶时，提取剂混合物易于分离以形成多个液相，所以可以避免或简化单独分离步骤。如果一个液相含有大多数木质素而另一个液相含有大多数半纤维素糖，这可以是有利的，因为这有助于从半纤维素糖中回收木质素。
蒸煮液优选地含有二氧化硫和/或亚硫酸(H2SO3)。蒸煮液优选地含有呈溶解或反应形式的SO2，其浓度为至少1wt％，优选地至少2wt％，如约、至少约或至多约2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，包括任何中间范围。蒸煮液还可以含有一种或多种分别来自SO2的物质以调节pH。蒸煮液的pH典型地是约4或更小。
二氧化硫是优选的酸催化剂，因为在水解之后它可以容易地从溶液中回收。来自水解产物的大多数SO2可以被汽提并且再循环回到反应器。回收和再循环可解释成与中和同等的硫酸相比所需要的石灰更少、处理的固体更少以及分离设备更少。由于二氧化硫的固有特性而产生的效率增加意味着可以需要更少的总酸或其他催化剂。这具有成本优势，因为硫酸可以是昂贵的。另外地并且十分明显地，更少的酸用量还将解释为用于增加水解之后的pH的碱(例如，石灰)的成本更低、用于下游操作的成本更低。此外，更少的酸和更少的碱还将意味着可能需要另外处理的废弃物盐(例如，石膏)的产生大量减少。
在一些实施例中，可以包含约0.1重量％至10重量％或更多的量的添加剂以增加纤维素粘度。示例性添加剂包括氨、氢氧化氨、尿素、蒽醌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钠以及它们的衍生物。
使用分批或连续消化器，以一个或多个阶段进行蒸煮。固体和液体可以同向地或反向地流动，或以实现所期望的分级分离的任何其他流动图案流动。如果期望，可以对蒸煮反应器进行内部搅动。
取决于待加工的木质纤维素材料，改变蒸煮条件，其中温度是从约65℃至175℃，例如75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃或170℃，并且相应的压力是在液相或气相中从约1个大气压至约15个大气压。一个或多个阶段的蒸煮时间可以选自约15分钟至约720分钟，诸如约30、45、60、90、120、140、160、180、250、300、360、450、550、600或700分钟。通常，在消化步骤过程中所使用的温度与获得生物质良好分级分离为其组成部分所需要的时间之间存在反比关系。
蒸煮液与木质纤维素材料比率可以选自约1至约10，诸如约2、3、4、5或6。在一些实施例中，在具有低液体体积(低蒸煮液与木质纤维素材料比率)的压力容器中对生物质进行消化，使得蒸煮空间充满与水分平衡的乙醇和二氧化硫蒸气。用富含醇的溶液洗涤经过蒸煮的生物质以回收木质素和溶解的半纤维素，同时进一步加工剩余的纸浆。在一些实施例中，分级分离木质纤维素材料的方法包括使用脂肪醇(或其他用于木质素的溶剂)、水和二氧化硫对木质纤维素材料进行气相蒸煮。参见，例如美国专利号8,038,842和8,268,125，将这些专利通过援引并入本文。
一部分或全部的二氧化硫可以作为亚硫酸而存在于提取液中。在某些实施例中，通过引入亚硫酸、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、它们的组合或任何前述物质的盐来产生二氧化硫。水解之后的过量二氧化硫可以被回收并且再使用。
在一些实施例中，在第一温度下使二氧化硫在水(或水溶液，任选地具有醇)中饱和，并且然后在第二(通常更高的)温度下进行水解。在一些实施例中，二氧化硫是欠饱和的。在一些实施例中，二氧化硫是过饱和的。在一些实施例中，二氧化硫浓度被选择成实现特定木质素磺化程度，诸如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％硫含量。SO2与木质素进行化学反应以形成稳定的木质素磺酸，这些木质素磺酸可以存在于固相和液相两者中。
可以改变溶液中的二氧化硫、添加剂和脂肪醇(或其他溶剂)的浓度以及蒸煮时间以控制纸浆中的纤维素和半纤维素的产率。可以改变二氧化硫浓度和蒸煮时间以控制水解产物中的木质素与木质素磺酸盐的产率。在一些实施例中，可以改变二氧化硫浓度、温度和蒸煮时间以控制可发酵糖的产率。
一旦实现了从固相中对半纤维素和木质素两者的分级分离的所期望的量，就分离液相和固相。用于分离的条件可以被选择成最小化或增加提取的木质素在固相上的再沉淀。在至少木质素的玻璃化转变温度(约120℃)的温度下进行分离或洗涤有利于此过程。
可以通过将全部混合物转移到可以进行分离和洗涤的装置，或通过将多个相中的仅一个相从反应器中去除同时保持其他相在适当位置中来实现物理分离。可以通过液体能够穿过的适当大小的筛网来物理保留固相。固体被保留在筛网上并且可以被保持在那里持续连续的固体洗涤周期。可替代地，液体可以被保留并且使用可以有效地将固体转移到浆料外的离心力或其他力来将固相从反应区中压出来。在连续***中，固体和液体的逆流可以实现物理分离。
回收的固体通常将含有大量木质素和糖，这些木质素和糖中的一些可以容易地通过洗涤来去除。洗涤液组合物可以与分级分离过程中所使用的液体组合物相同或不同。可以进行多次洗涤以增加有效性。优选地，使用包含用于木质素的溶剂的组合物来进行一次或多次洗涤以从固体中去除另外的木质素，接着使用水来进行一次或多次洗涤以从固体中置换残留溶剂和糖。可以使用再循环流(诸如来自溶剂回收操作)来洗涤固体。
在所述的分离和洗涤之后，获得固相和至少一个液相。固相基本上含有未消化的纤维素。当溶剂和水以所存在的相对比例是可混溶时，通常获得单个液相。在该情况下，液相含有呈溶解形式的最初在起始木质纤维素材料中的大多数木质素，以及在可能已存在的任何半纤维素水解中形成的可溶性单体糖和低聚物糖。在溶剂和水是完全或部分不可混溶时，倾向于形成多个液相。木质素倾向于被包含在含有大多数溶剂的液相中。半纤维素水解产物倾向于存在于含有大多数水的液相中。
在一些实施例中，使来自蒸煮步骤的水解产物受到减压。可以例如在分批消化器中蒸煮结束时，或在从连续消化器提取之后在外部闪蒸罐中进行减压。来自减压的闪急蒸气可以被收集到蒸煮液补给容器中。闪急蒸气含有基本上全部的未反应的二氧化硫，这些未反应的二氧化硫可以被直接溶解到新蒸煮液中。然后去除纤维素以便根据需要对其进行洗涤并且进一步处理。
方法洗涤步骤从纤维素中回收水解产物。经过洗涤的纤维素是可以用于不同目的(例如，纸张或纳米纤维素生产)的纸浆。来自洗涤器的弱水解产物继续到最终反应步骤；在连续消化器中，这种弱水解产物可以与来自外部闪蒸罐的提取的水解产物组合。在一些实施例中，对水解产物和富含纤维素的固体的洗涤和/或分离在至少约100℃、110℃或120℃的温度下进行。经洗涤的纤维素也可以用于经由用酶或酸水解纤维素来产生葡萄糖。
在另一个反应步骤中，水解产物可以一个或多个步骤进行进一步处理以将低聚物水解为单体。这个步骤可以在去除溶剂和二氧化硫之前、过程中或之后进行。溶液可以含有或可以不含有残留溶剂(例如，醇)。在一些实施例中，加入二氧化硫或允许其穿过这个步骤以帮助水解。在这些或其他实施例中，引入酸诸如亚硫酸或硫酸以帮助水解。在一些实施例中，水解产物通过在压力下加热进行自水解。在一些实施例中，不引入另外的酸，而在初始蒸煮过程中产生的木质素磺酸有效于催化半纤维素低聚物水解成单体。在不同实施例中，这个步骤使用约0.01重量％至30重量％浓度的二氧化硫、亚硫酸、硫酸，诸如约0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％、5重量％、10重量％或20重量％。该步骤可以在约100℃至220℃的温度下进行，如约110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。可以直接或间接地加热达到所选择的温度。
反应步骤产生可发酵糖，这些可发酵糖然后可以通过蒸发浓缩成发酵原料。通过蒸发而进行的浓缩可以在水解低聚物的处理之前、过程中或之后完成。最终反应步骤可以任选地接着是对所得到的水解产物进行汽提，以便去除并且回收二氧化硫和醇，并且用于去除潜在的抑制发酵的副产物。蒸发过程可以处于真空或约-0.1bar至约10bar的压力下，如约0.1bar、0.3bar、0.5bar、1.0bar、1.5bar、2bar、4bar、6bar或8bar。
回收和再循环二氧化硫可以使用分离，诸如但不限于气-液分离(例如闪蒸)、汽提、提取或其组合或多个阶段。可以实施不同再循环比，诸如约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或更大。在一些实施例中，约90％-99％的初始带电SO2通过从液相中蒸馏来容易地回收，剩余1％-10％(例如，约3％-5％)的SO2主要呈木质素磺酸盐形式与溶解的木质素结合。
在优选实施例中，蒸发步骤使用一体化的醇汽提器和蒸发器。蒸发的蒸气流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。蒸发器冷凝物流可以被分凝以便在不同的流中具有不同浓度的有机化合物。醇可以通过冷凝排出的蒸气并且返回到蒸煮步骤中的蒸煮液补给容器中来从蒸发过程中回收。来自蒸发过程的干净冷凝物可以用于洗涤步骤中。
在一些实施例中，采用了一体化的醇汽提器和蒸发器***，其中脂肪醇通过气提(vapor strip)来去除，所得到的汽提器产物流通过从该流中蒸发水来浓缩，并且蒸发的蒸气使用蒸气压缩来进行压缩并且被再使用以提供热能。
来自蒸发和最终反应步骤的水解产物主要含有可发酵糖，但取决于整个方法配置中的木质素分离的位置还可以含有木质素。水解产物可以被浓缩至约5重量％至约60重量％固体的浓度，诸如约10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或55重量％固体。水解产物含有可发酵糖。
可发酵糖被定义为纤维素、半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、***葡糖醛酸木聚糖、***半乳聚糖以及葡糖醛酸木聚糖成为其对应的短链低聚物和单体产物的水解产物，即葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖以及***糖。可发酵糖可以呈纯化形式回收，例如作为糖浆或干燥糖固体。可以采用任何已知技术来回收糖浆或干燥溶液以产生干燥糖固体。
在一些实施例中，可发酵糖被发酵以产生生物化学品或生物燃料，诸如(但绝不限于)乙醇、异丙醇、丙酮、1-丁醇、异丁醇、乳酸、琥珀酸或任何其他发酵产物。一定量的发酵产物可以是微生物或酶，如果期望，这些微生物或酶可以被回收。
当发酵采用细菌(如细菌)时，优选进一步处理并且调理水解产物以提高pH并且去除残留SO2和其他发酵抑制剂。残留SO2(即，在通过汽提去除其大多数之后)可以被催化氧化以通过氧化将残留亚硫酸根离子转化成硫酸根离子。这种氧化可以通过加入将亚硫酸根离子氧化为硫酸根离子的氧化催化剂如FeSO4·7H2O来完成。优选地，残留SO2被减少到小于约100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或1ppm。
在一些实施例中，方法进一步包括回收木质素作为共产物。磺化木质素也可以被回收作为共产物。在某些实施例中，方法进一步包括燃烧或气化磺化木质素，用包含再生二氧化硫的气流回收包含在磺化木质素中的硫，并且然后对再生二氧化硫进行再循环以用于再使用。
木质素分离步骤可以用于将木质素从水解产物中分离并且可以位于最终反应步骤和蒸发之前或之后。如果位于之后，则木质素将从水解产物中沉淀，因为在蒸发步骤中已去除醇。剩余的水溶性木质素磺酸盐可以通过例如使用碱土金属氧化物，优选地氧化钙(石灰)将水解产物转化成碱性条件(pH高于7)来沉淀。可以将组合的木质素和木质素磺酸盐沉淀物过滤。木质素和木质素磺酸盐滤饼可以被干燥作为共产物或燃烧或气化以用于能量产生。来自过滤的水解产物可以被回收并且作为浓缩的糖溶液产品出售或在随后的发酵或其他反应步骤中进一步加工。
天然(非磺化)木质素是疏水性的，而木质素磺酸盐是亲水性的。亲水性木质素磺酸盐可以具有较小的结块、聚结以及附着于表面的倾向。即使经历某种缩合和分子量增加的木质素磺酸盐将仍具有HSO3基团，该基团将贡献一些溶解度(亲水性)。
在一些实施例中，在蒸发步骤中已去除溶剂之后，可溶性木质素从水解产物中沉淀。在一些实施例中，在脂肪醇存在下，使用过量石灰(或其他碱，诸如氨)从水解产物中选择性地沉淀反应性木质素磺酸盐。在一些实施例中，熟石灰被用于沉淀木质素磺酸盐。在一些实施例中，部分木质素以反应性形式沉淀，并且剩余的木质素以水溶性形式磺化。
方法还可以包括发酵和蒸馏步骤旨在用于产生发酵产物，如醇或有机酸。在去除蒸煮化学品和木质素以及进一步处理(低聚物水解)之后，水解产物主要含有水溶液中的可发酵糖，优选地从其中已去除或中和任何发酵抑制剂。水解产物被发酵以产生从1重量％至20重量％浓度的稀醇或有机酸。如在本领域中已知的那样，稀产物被蒸馏或以另外的方式纯化。
当产生醇(诸如乙醇)时，该醇中的一些可以被用于方法蒸煮步骤中的蒸煮液补给。另外，在一些实施例中，具有或不具有蒸发器冷凝物的蒸馏柱流(诸如蒸馏残渣)可以被再使用以洗涤纤维素。在一些实施例中，石灰可以被用于使产物醇脱水。副产物可以被去除并且从水解产物中回收。这些副产物可以通过对来自最终反应步骤的排放物和/或来自蒸发步骤的冷凝物进行加工来分离。例如，副产物包括糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、甲醇、乙酸以及木质素衍生的化合物。
这种富含纤维素的材料在工业纤维素酶的存在下具有高反应性，这些酶可以有效地将纤维素分解成葡萄糖单体。已通过实验发现，一般来说被高度脱木质素的富含纤维素的材料用相对少量的酶快速水解成葡萄糖。例如，在合适的纤维素酶混合物存在下，富含纤维素的固体可以在50℃和2重量％的固体下在24小时内以至少80％的产率转化成葡萄糖。
葡萄糖可以被发酵成醇、有机酸或另一种发酵产物。葡萄糖可以被用作甜味剂或被异构化以提高其果糖含量。葡萄糖可以被用于生产面包酵母。葡萄糖可以被催化转化或热转化成不同有机酸和其他材料。
在一些实施例中，将富含纤维素的材料进一步加工成一种或多种纤维素产品。纤维素产品包括商品纸浆、溶解纸浆(也称为α-纤维素)、绒毛纸浆、纳米纤维素、纯化纤维素、纸张、纸制品等。如果期望，进一步加工可以包括漂白。进一步加工可以包括改变纤维长度或粒度，诸如在生产纳米纤维素或纳米纤化或微纤化纤维素时。据信，通过该方法生产的纤维素非常适合获得纤维素衍生物和纤维素基材料(诸如聚合物)的衍生化学。
当半纤维素存在于起始生物质中时，全部或一部分液相含有半纤维素糖和可溶性低聚物。优选的是，如上所述从液体中去除大多数木质素以产生发酵液，该发酵液含有水、可能地一些用于木质素的溶剂、半纤维素糖以及来自消化过程的不同微量组分。此发酵液可以被直接使用、与一种或多种其他发酵流组合或进一步处理。进一步处理可以包括通过蒸发进行的糖浓缩；加入葡萄糖或其他糖(任选如从纤维素糖化获得的)；加入各种营养物如盐、维生素、或痕量元素；pH调节；以及去除发酵抑制剂，如乙酸和酚类化合物。调理步骤的选择应该特定于所采用的一种或多种目标产物和一种或多种微生物。
在一些实施例中，半纤维素糖并未被发酵，而是被回收并且纯化、储存、出售或转化成特种产品。例如，可以使用已知的技术将木糖转化为木糖醇。可以纯化木糖并将其作为糖产品出售。
在一些实施例中，纤维素糖(通常地，葡萄糖)并未被发酵，而是被回收并且纯化、储存、出售或转化为另一产品。葡萄糖的常见异构体D-葡萄糖也称为右旋糖。例如，可以纯化葡萄糖并将其作为右旋糖产品出售。右旋糖通常由玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉在商业上制造。可以使用本文披露的方法从木质纤维素生物质产生等量的右旋糖。
D-葡萄糖也可以酶促异构化为L-葡萄糖(其为D-葡萄糖的对映体)，L-葡萄糖在味道上与D-葡萄糖无法区分，但不能被人类用作能量来源，因为它不能被己糖激酶(糖酵解途径中的第一酶)磷酸化。因此，L-葡萄糖可以用作食品和饮料中的人造甜味剂。
葡萄糖和其他糖可以转化为乙醇，不是通过微生物发酵，而是使用化学催化剂。参见例如2017年1月3日授予Carter的美国专利号9,533,929。
葡萄糖和其他糖可以直接催化转化为烃，而不是通过发酵产生醇然后进行醇脱水和烯烃低聚来进行。例如，水相多相重整可以用于降低原料的氧含量。反应可能包括：重整以产生氢气、醇脱氢、羰基氢化、脱氧、氢解和环化。该方法可以在约150℃-350℃的温度和约10bar-100bar的压力下操作。使用ZSM-5沸石催化剂的酸缩合反应器可以用于生产烃“普适性”燃料，包括喷气燃料。来自催化转化的中间体被送到分级分离部(通常地，一个或多个蒸馏柱)，在那里中间体被分离为各种烃燃料产品，如汽油、柴油、喷气燃料，它们可以分别称为可持续汽油、可持续柴油燃料和可持续航空燃料。
可以使用若干方法中的一种或多种容易地从液相中获得木质素产物。一种简单的技术是蒸发掉所有液体，从而产生富含木质素的固体残留物。如果用于木质素的溶剂是水不可混溶的，此技术将是尤其有利的。另一种方法是致使木质素从溶液中沉淀出来。沉淀木质素的一些方法包括(1)从液相(但并非水)中去除用于木质素的溶剂，诸如通过从液相中选择性地蒸发溶剂直到木质素不再可溶；(2)用水对液相进行稀释直到木质素不再可溶；以及(3)调节液相的温度和/或pH。然后可以使用诸如离心的方法来捕获木质素。用于去除木质素的又另一种技术是连续液-液提取以从液相中选择性地去除木质素，接着去除提取溶剂以回收相对纯的木质素。
根据本发明产生的木质素可以被用作燃料。作为固体燃料，木质素在能量含量上与煤类似。木质素可以用作液体燃料中的含氧组分以提高辛烷值同时满足作为可再生燃料的标准。本文产生的木质素还可以被用作聚合材料并且用作用于产生木质素衍生物的化学前体。磺化木质素可以作为木质素磺酸盐产品被出售，或燃烧以获得燃料价值。
在各种实施例中，与不使用本披露的方法相比，所披露方法的碳强度降低约或至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或更多，包括任何中间范围。
在各种实施例中，与不使用本披露的方法相比，所披露方法的工艺水平衡提高约或至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％或更多，包括任何中间范围。
本发明还提供配置用于进行所披露的方法的***以及从其中产生的组合物。由所披露的方法生成的任何流可以被部分或完全回收、纯化或进一步处理和/或销售或出售。
可以使用已知设备将本文所述的任何方法设计和操作为***。熟练的工程师能够设计和构建能够执行所披露方法的***。为运行本文披露的方法或以其他方式利用本文阐明的一个或多个发明构思的预期目的而设计和构建的***被认为在本披露的范围内实现。在这个意义上，描绘这些方法的图1至图16中的每者也可以被认为描绘***。本文中对“阶段”的所有引用是指方法阶段，但也被理解为是指能够执行方法阶段的步骤的物理***阶段。
每个单元的构造材料可能有很大差异，取决于方法条件。本发明不一定限于任何特定的构造材料。
一些变型提供了一种***，该***被配置用于执行制备用于转化为糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的生物质原料的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)任选地，将该生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；
(c)将该生物质原料或在进行步骤(b)的情况下的该经加热的生物质流以及第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中该第一液体流含有预处理化学品；
(d)将该湿生物质流引入到***作以从该湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含该预处理化学品的过量液体流和包含该生物质原料和该预处理化学品的固体排放流；
(e)将至少一部分该过量液体流再循环到该第一液体流；以及
(f)回收或进一步处理该固体排放流。
一些变型提供了一种***，该***被配置用于执行将生物质原料转化为经预处理的生物质材料的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)将生物质原料和再循环蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生处于第一温度的经加热的生物质流，其中该再循环蒸气流处于为至少大气压力的第一压力；
(c)将经加热的生物质流进料到在第二温度和第二压力下操作的生物质消化器以预处理生物质原料，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流，其中该第二温度高于该第一温度，并且其中该第二压力高于该第一压力；
(d)任选地将至少一部分该消化器蒸气再循环到步骤(b)，作为一些或全部该再循环蒸气流；以及
(e)回收或进一步处理该固液混合物作为经预处理的生物质材料。
一些变型提供了一种***，该***被配置用于执行将生物质原料转化为产物的方法，该方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)提供包含流体和任选地包含预处理化学品的反应溶液；
(c)将该生物质原料和该反应溶液进料到***作以预处理该生物质原料的生物质消化器，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流；
(d)将经消化的流排放到蒸气分离单元，该蒸气分离单元***作以从该固液混合物中分离消化器蒸气；
(e)任选地在该方法中再循环该消化器蒸气中的至少一部分该消化器蒸气；
(f)将该固液混合物或其一部分输送至水解反应器，该水解反应器***作以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖；以及
(g)将该单体糖和/或低聚物糖转化为产物。
本发明还提供一种或多种由所述方法产生的产物、共产物和副产物。在优选的实施例中，产物包括发酵产物或其衍生物。此外，中间体可以在方法中产生并予以回收。例如，中间体可以包括干燥形式、结晶形式、压制形式或浆状形式的纯化的可发酵糖。
一些变型提供通过包括以下的方法产生的产物：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)任选地，将该生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；
(c)将该生物质原料或在进行步骤(b)的情况下的该经加热的生物质流以及第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中该第一液体流含有预处理化学品；
(d)将该湿生物质流引入到***作以从该湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含该预处理化学品的过量液体流和包含该生物质原料和该预处理化学品的固体排放流；
(e)将至少一部分该过量液体流再循环到该第一液体流；以及
(f)回收或进一步处理该固体排放流。
一些变型提供通过包括以下的方法产生的产物：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)将生物质原料和再循环蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生处于第一温度的经加热的生物质流，其中该再循环蒸气流处于为至少大气压力的第一压力；
(c)将经加热的生物质流进料到在第二温度和第二压力下操作的生物质消化器以预处理生物质原料，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流，其中该第二温度高于该第一温度，并且其中该第二压力高于该第一压力；
(d)任选地将至少一部分该消化器蒸气再循环到步骤(b)，作为一些或全部该再循环蒸气流；以及
(e)回收或进一步处理该固液混合物作为经预处理的生物质材料。
一些变型提供通过包括以下的方法产生的产物：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)提供包含流体和任选地包含预处理化学品的反应溶液；
(c)将该生物质原料和该反应溶液进料到***作以预处理该生物质原料的生物质消化器，从而产生包含固液混合物和消化器蒸气的经消化的流；
(d)将经消化的流排放到蒸气分离单元，该蒸气分离单元***作以从该固液混合物中分离消化器蒸气；
(e)任选地在该方法中再循环该消化器蒸气中的至少一部分该消化器蒸气；
(f)将该固液混合物或其一部分输送至水解反应器，该水解反应器***作以将纤维素和/或半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖；以及
(g)将该单体糖和/或低聚物糖转化为产物。
一些实施例结合了过程控制***，该过程控制***被配置为自动控制单元，如蒸气分离单元或消化器。过程控制***可以利用人工智能，如机器学习算法、深度学习算法、神经网络或它们的组合。
一些实施例使用其中所选择方法的步骤在不同位点并且可能由以某种方式(如合资企业、代理关系、收费生产商、产品使用受限的客户等)彼此协同进行的公司实体实施的业务***。例如，生物质可以在第一位点进行预处理以产生经预处理的生物质材料，然后将该经预处理的生物质材料送到第二位点进行进一步加工。
可以全部或部分地使用所列举的方法和***选择以及方法和***实施例。一些实施例可以省略方法步骤或***组件。一些实施例包括本文未明确教导但在化学工程和生物精炼领域中是常规的其他方法步骤或***组件。在该过程内产生或存在的固体、液体、和气体流可以被独立地再循环，传递给后续步骤，或从该过程在任何点被去除/清扫。
生产量或加工能力可能从小型实验单元到完全操作(包括任何试点、示范或半商业规模)广泛地变化。在各种实施例中，加工能力(针对原料、产物或两者)为至少约0.1吨/天(所有的吨均为公吨)、1吨/天、10吨/天、100吨/天、500吨/天、1000吨/天、2000吨/天或更高。
生物精炼厂可以是对现有工厂的改造。在其他实施例中，生物精炼厂为新建工厂。如本领域技术人员将理解的，本披露的原理可以应用于除本文附图中明确披露或描述的那些之外的许多生物精炼厂配置。各种组合是可能的，并且可以使用或修改一些变型中的选定实施例以获得不一定包括本文披露的所有特征的附加变型。
本披露也据此通过引用将于2021年5月6日公布的Zebroski的美国专利申请公开号2021/013103并入本文，因为其教导了可能适用于本发明实施例的各种方法选择。除此以外，美国专利申请公开号2021/013103披露了一种去除不可冷凝气体的预浸渍方法。本发明可以用于预汽蒸和改善方法的整体环境足迹，认识到预汽蒸可能或可能不从生物质孔隙去除不可冷凝气体。此外，在本发明中，可以将或可以不将单独的液体溶液引入到经预汽蒸的生物质和/或引入到进料到或包含在消化器中的生物质中。
在此详细描述中，已参考本发明的多个实施例和关于如何可以理解并实践本发明的非限制性实例。可以使用没有提供本文列举的全部特征和优势的其他实施例，而不背离本发明的精神和范围。本发明结合了常规实验以及本文描述的方法和体系的优化。这样的修改和变化被视为在由权利要求限定的本发明范围内。详细描述中的标题不应被解释为限制本发明。
本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请均通过援引以其整体并入本文，如同每个出版物、专利、或专利申请在本文明确地且单独地提出。在本文明确阐明的文本与通过引用并入的信息之间发生冲突的情况下，本专利申请中的明确文本优先于通过引用并入的文本为准。
当上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序，并且此类修改是根据本发明的变体进行的。另外，在可能时这些步骤中的某些可以在并行过程中同时进行，也可顺序进行。
因此，在某种程度上，存在本发明的多个变型，这些变型是在本披露的精神内或等同于在所附权利要求书中获知的发明，意图是本专利还将覆盖那些变型。本发明应仅受限于权利要求书。
实例
作为生物质原料的桉树具有如下标准化的组成：
首先将生物质原料在大气压力下预汽蒸30分钟以加热生物质，准备用于液体浸渍的生物质，并去除不可冷凝气体。然后将生物质原料立即浸泡于含有水和硫酸(H2SO4)的浸渍液中。应用于桉树的目标酸剂量为每克干桉树0.003g-0.010g硫酸。然后将经浸渍的材料在热消化器中在160℃的温度下消化5分钟，以形成经消化的材料。
然后将消化的材料进行酶水解。浆料浓度为约2wt％的总固体。以每克干燥的经预处理的材料约3mg蛋白质的酶剂量使用可商购获得的酶混合物。酶水解期间的pH在4.7-5.4的范围内。酶水解期间的温度在50℃-55℃的范围内，并且水解进行72小时以获得液体水解产物。
对于上述经预汽蒸和浸泡的桉树，在酶水解结束时，约57.5％的桉树碳水化合物作为单糖回收。对于浸泡但未预汽蒸的桉树对照样本，在相同条件下酶水解结束时，约32.7％的桉树碳水化合物作为单糖回收。结果是桉树碳水化合物向单糖的转化增加了40％以上。

Claims (20)

1.一种制备用于转化为糖、生物燃料、生物化学品或生物材料的生物质原料的方法，所述方法包括：
(a)提供含有纤维素、半纤维素和木质素的生物质原料；
(b)任选地，将所述生物质原料和第一蒸气流引入到生物质加热单元，从而产生经加热的生物质流；
(c)将所述生物质原料或在进行步骤(b)的情况下的所述经加热的生物质流以及第一液体流引入到液体添加单元，从而产生湿生物质流，其中所述第一液体流含有预处理化学品；
(d)将所述湿生物质流引入到***作以从所述湿生物质流物理地去除液体的机械输送机，从而产生包含所述预处理化学品的过量液体流和包含所述生物质原料和所述预处理化学品的固体排放流；
(e)将至少一部分所述过量液体流再循环至所述第一液体流；以及
(f)回收或进一步处理所述固体排放流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料为草本原料。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述预处理化学品选自由以下组成的组：酸、碱、盐、有机溶剂、无机溶剂、离子液体、酶及它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述机械输送机为螺旋输送机。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述螺旋输送机为料塞螺旋加料器。
6.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(b)，并且任选地，其中所述第一蒸气流含有所述预处理化学品。
7.如权利要求6所述的方法，其中在所述液体添加单元的上游存在预汽蒸排放气锁。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述预汽蒸排放气锁为旋转阀或螺杆式气锁。
9.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)和步骤(d)之间从所述湿生物质流排出过量游离液体。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(f)包括将所述固体排放流进料到机械精炼机。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤(f)包括将所述固体排放流进料到***作以预处理所述生物质原料的生物质消化器，从而产生经消化的流。
12.如权利要求11所述的方法，其中将所述经消化的流进料到机械精炼机。
13.如权利要求11所述的方法，其中将所述经消化的流分为固液流和第二蒸气流。
14.如权利要求13所述的方法，其中将所述固液流进料到机械精炼机。
15.如权利要求13所述的方法，其中将所述固液流分为富含固体的流和富含液体的流。
16.如权利要求15所述的方法，其中将所述富含固体的流进料到机械精炼机。
17.如权利要求1所述的方法，其中处理所述固体排放流以将所述纤维素和/或所述半纤维素水解为单体糖和/或低聚物糖。
18.如权利要求17所述的方法，其中将所述单体糖和/或低聚物糖发酵为发酵产物。
19.如权利要求17所述的方法，其中将所述单体糖和/或低聚物糖催化转化为生物燃料或生物化学品。
20.如权利要求1所述的方法，其中处理所述固体排放流以将所述纤维素转化成纳米纤维素。
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