CN116761773A - 具有降低的co2排放的富氢燃料气的制备 - Google Patents

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Abstract

富H2燃料气料流可通过以下方式有利地制备：将烃/蒸汽混合物重整以制备经重整料流，然后在废热回收单元中冷却所述经重整料流以制备高压蒸汽料流，将所述被冷却的经重整料流变换为第一经变换料流，冷却所述第一经变换料流，变换所述被冷却的第一经变换料流以制备第二经变换料流，冷却所述第二经变换料流，从所述被冷却的第二经变换料流中减少水以获得包含H2和CO2的粗气体混合物料流，和从所述粗气体混合物料流中回收CO2料流。可以有利地燃烧所述富H2料流以提供住宅、办公室和/或工业应用所需的热能，其包括在所述富H2燃料气制备方法中。所述富H2燃料气制备方法可有利地与包含蒸汽裂解器的烯烃生产设备集成在一起。

Description

具有降低的CO2排放的富氢燃料气的制备
相关申请的交叉引用
本申请要求提交日为2021年9月24日的美国申请17/483,939的优先权和利益，所述美国申请的公开内容以其整体通过引用并入本文中。
技术领域
本公开涉及用于从诸如天然气的烃制备富H2燃料气的方法，及其在烯烃生产设备中用于加热(例如工业加热)的用途。
背景技术
存在许多需要产生非常高温度的工业方法。这些方法中有许多通过燃烧烃燃料气达到所需的高温。通常使用的燃料气是主要包含甲烷的天然气。在甲烷的燃烧中，每释放100MBtu热量会产生约5.8吨CO2(低热值(“LHV”基))。
一种这样的大规模制造方法是轻质烯烃(例如乙烯、丙烯等)的制备。制造轻质烯烃的占主导地位的方法是经由蒸汽裂解，其中将烃进料在蒸汽的存在下加热到非常高的温度。向蒸汽裂解炉(也称为热解反应器)提供快速热输入所需的高温(>2100°F)是通过燃烧燃料气实现的。在许多烯烃制备设施中，燃料气是作为裂解方法的副产物在内部产生的，其可能主要包含甲烷(例如70-90摩尔％)以及适度的氢含量(例如10-30摩尔％)。一个现代化的世界级烯烃设备可具有最高至10个蒸汽裂解炉，其中的每个炉都可能消耗最高至150MW或512MBtu/小时的燃料(LHV基)，并且其中的每个炉都有单独的烟道气排气烟囱。因此，现代化的烯烃制备设施可能在延长的运行期间内产生大量CO2排放。
已经有人提出了各种技术来降低来自蒸汽裂解炉和烯烃设备的净CO2排放。已经有人提出使用胺吸收和再生方法从单独烟道气烟囱中捕获CO2。这个方法已经在发电设施的烟道气烟囱上得到证实。一旦将CO2从所述烟道气烟囱中捕获，就可将其压缩、液化并可将其封存在适当的地质构造中(即，碳捕获和封存，“CCS”)。将这项技术应用于烯烃设备是非常昂贵的，因为可能有10个(或更多个)必须从其中捕获CO2的烟道气烟囱、在所述烟道气中的CO2浓度低以及靠近现有设施中的蒸汽裂解炉的可用地块空间不足。特别地，将大量烟道气从所述炉转移到胺吸收单元的位置所需的大型内绝缘烟道气管道以及相关的风扇和隔离设施大大增加了设施成本。
已经有人提出了一种替代方法，其中产生高氢燃料气料流用于在蒸汽裂解炉中的燃烧，从而促进产生所述方法所需的高温，但同时明显降低了来自所述炉的CO2排放。
从天然气制氢是在工业规模上经由蒸汽重整方法实践的。蒸汽-甲烷重整器使被加热的天然气(或其它合适的烃)，在大量蒸汽的存在下，穿过含有合适催化剂的管道，以制备含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和未转化甲烷的合成气。所述方法通常在300-400psig范围内的压力下实施。所述方法需要高温，因此在重整器流出物料流中使用各种废热回收热交换器是正常的。所述废热回收交换器通常产生高压蒸汽(约600-650psig)，然后使所述高压蒸汽在重整器的对流部中过热。另外，在处于适当温度条件下的重整器流出物料流中，使用一个或多个“变换反应器”是正常的，在其中在合适的催化剂上，CO与蒸汽反应以制备额外的氢气和CO2。在一个或多个所述变换反应器之后，所述重整器流出物被进一步冷却以冷凝所含的蒸汽，留下主要含有氢气和CO2，但也含有未转化的甲烷和CO的料流。在大多数工业设施中，变压吸收(“PSA”)单元然后用于从所述流出物料流中回收高纯度氢气(99+％)。还产生了所谓的“PSA废物”料流，其由CO2、CO、未转化的甲烷和一些氢气组成。从历史上看，通常已经将所述PSA废物料流用作所述重整器的一部分燃料需求。
虽然用于制氢的蒸汽-甲烷重整方法已经很成熟，但将其用于大规模制备用于工业应用的富氢燃料气仍存在多个缺点。首先，从上文的描述中可以看出，所述方法的资金成本很高，使用大型重整炉和多个后续处理步骤。其次，燃烧燃料气以提供在所述重整器本身中所需的高温可能是大量CO2排放的来源。第三，所述PSA废物料流必须被送去适当处置。从历史上看，所述PSA废物料流形成所述重整器的部分燃料气供应，但这进一步增加了来自所述重整器本身的CO2排放。
来自SMR的CO2排放可通过在从所述重整器烟囱排放的烟道气上安装胺回收***来降低。这种方法进一步增加了所述***的资金成本和运行费用，特别是因为所述重整器烟囱气处于低(环境)压力下。所述低的运行压力转化为大的气体体积，并且因此吸收所述CO2所需的胺接触器变得非常大。
因此，需要改进的用于制备富H2燃料气的方法和***以及用于制备烯烃的方法和***。本公开满足了这个需求和其它需求。
发明内容
发明概述
已经发现，以一种令人惊讶的方式，通过包括烃重整以及废热回收、至少两个阶段的变换反应和CO2分离步骤的方法，可以在与现有方法相比显著改进的效率下制备富H2燃料气。所述富H2燃料气料流可以有利地作为燃料供应给诸如SMR炉、预重整器炉的炉，以及供应给锅炉。所分离的CO2可以被导走、储存、封存或利用，使得能够在显著降低大气CO2排放的情况下制备富H2燃料气。所述富H2燃料气可有利地与烯烃生产设备集成在一起，从而与单独运行所述烯烃生产设备相比实现额外的、显著改进的能量效率和明显减少的来自所述烯烃生产设备的CO2排放。
因此，本公开的第一方面涉及包括一个或多个以下步骤的方法：(I)将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽；(II)通过使用废热回收单元(“WHRU”)冷却所述经重整料流以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流；(III)使所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下与第一变换催化剂接触以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流，其中所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；(IV)冷却所述第一经变换料流以获得被冷却的第一经变换料流；(V)使所述被冷却的第一经变换料流在第二变换反应器中在第二组变换条件下与第二变换催化剂接触以制备离开所述第二变换反应器的第二经变换料流，其中所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；(VI)减少存在于所述第二经变换料流中的蒸汽以制备包含CO2和H2的粗气体混合物料流；(VII)回收存在于所述粗气体混合物料流中的至少一部分CO2以制备CO2料流和富H2料流，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少80摩尔％的H2；(VIII)在存在氧化剂的情况下燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流；和(IX)在蒸汽裂解条件下运行位于烯烃生产设备中的蒸汽裂解器以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物；(X)由所述蒸汽裂解器流出物制备富CH4料流；和(XI)提供所述富CH4料流作为在步骤(I)中的至少一部分烃进料。
附图说明
图1示意性说明了根据本公开的某些实施方案的包括SMR的用于制备富H2料流的某些方法和***。
图2示意性说明了根据本公开的某些实施方案的包括ATR的用于制备富H2料流的某些方法和***。
图3示意性说明了根据本公开的某些优选实施方案的将烯烃生产设备与富H2燃料气制备单元集成在一起的方法和***。
发明详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案、变型方案和实施例，包括优选的实施方案和在本文中为了理解所要求保护的发明所采用的定义。尽管下文的详细描述给出了具体的优选实施方案，但本领域技术人员将理解这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以其它方式实践。为了确定侵权的目的，本发明的范围将涉及任何一项或多项所附的权利要求，包括它们的等同物，以及与所列举的与它等同的要素或限制。任何对本“发明”的引用可涉及一项或多项但不一定是全部的由权利要求所定义的发明。
在本公开中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解的是，每个步骤是在所述方法中可以连续或不连续的方式实施一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文清楚地另外指出，否则在一个方法中的多个步骤可以按它们被列出的顺序依次进行，与一个或多个其它步骤重叠或不重叠，或以任何其它顺序，视情况而定。此外，关于相同或不同批次的材料，可以同时进行一个或多个或甚至所有步骤。例如，在一个连续方法中，当针对刚被进料到所述方法的起始点中的原材料进行在方法中的第一步骤时，可以同时针对由处理在所述第一步骤中在较早时间进料到所述方法中的原材料所导致的中间材料实施第二步骤。优选地，所述步骤是以所描述的顺序进行的。
除非另外指出，否则在本公开中表示数量的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。还应当理解的是，在说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方案。已努力确保在实施例中数据的准确性。然而，应当理解的是，由于用于获取测量的技术和/或装置的限制，任何测量数据都固有地包含一定程度的误差。
某些实施方案和特征在本文中使用一组数值上限和一组数值下限来描述。应当理解的是，除非另外指出，否则包括任何两个值的组合的范围是考虑在内的，所述两个值的组合例如任何下限值与任何上限值的组合、任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合。
除非有相反规定或上下文清楚地另外指出，否则如本文中使用的不定冠词“一个”或“一种”意思是指“至少一个或一种”。因此，使用“一个反应器”或“一个转化区”的实施方案包括其中使用一个、两个或更多个反应器或转化区的实施方案，除非有相反规定或上下文清楚地指出仅使用一个反应器或转化区。
术语“烃”意思是指(i)由氢和碳原子组成的任何化合物，或(ii)在(i)中的两种或更多种此类化合物的任何混合物。术语“Cn烃”，其中n是正整数，意思是指(i)在其分子中包含总数为n的碳原子的任何烃化合物，或(ii)在(i)中的两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。因此，C2烃可以是乙烷、乙烯、乙炔或这些化合物中的至少两种在任意比例下的混合物。“Cm至Cn烃”或“Cm-Cn烃”，其中m和n为正整数且m<n，意思是指Cm、Cm+1、Cm+2、...、Cn-1、Cn烃中的任一种，或它们中的两种或更多种的任何混合物。因此，“C2至C3烃”或“C2-C3烃”可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、环丙烷中的任一种，以及它们中的两种或更多种以在组分间任意比例下的任何混合物。“饱和C2-C3烃”可以是乙烷、丙烷、环丙烷，或它们中的两种或更多种在任意比例下的混合物。“Cn+烃”意思是指(i)在其分子中包含总数为至少n的碳原子的任何烃化合物，或(ii)在(i)中的两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。“Cn-烃”意思是指(i)在其分子中包含总数为至多n的碳原子的任何烃化合物，或(ii)在(i)中的两种或更多种此类烃化合物的任何混合物。“Cm烃料流”意思是指基本上由一种或多种Cm烃组成的烃料流。“Cm-Cn烃料流”意思是指基本上由一种或多种Cm-Cn烃组成的烃料流。
为了本公开的目的，元素的命名遵循如在Hawley's Condensed ChemicalDictionary,第16版,John Wiley&Sons,Inc.,(2016),附录V中提供的元素周期表版本(采用新标记)。
“高压蒸汽”和“HPS”可互换使用，意思是指具有至少4000千帕(“kPa”)绝对压力的蒸汽。“超高压蒸汽”和“超-HPS”可互换使用，意思是指具有至少8,370kPa绝对压力的蒸汽。因此，超-HPS是一种HPS。“中压蒸汽”和“MPS”可互换使用，意思是指具有至少800kPa但小于4,000kPa绝对压力的蒸汽。“低压蒸汽”和“LPS”可互换使用，意思是指具有至少200kPa但小于800kPa绝对压力的蒸汽。
“基本上由……组成”意思是指在料流或混合物中，包含基于在所述料流或混合物中的分子的总摩尔数计≥60摩尔％，优选≥75摩尔％，优选≥80摩尔％，优选≥90摩尔％，优选≥95摩尔％；优选98摩尔％的给定材料或化合物。
用于制备富H2燃料气的设备和方法
本公开的第一方面涉及如上文概述的用于制备富H2燃料气的方法。优选使用如上文概述的包括步骤(I)至(VII)的方法的用于制备这种富H2料流的***在本公开中可称为富H2燃料气制备设备。所述方法的步骤(I)包括将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽。所述烃进料可基本上由C1-C4烃(优选饱和的)组成，优选基本上由C1-C3烃(优选饱和的)组成，优选基本上由C1-C2烃(优选饱和的)组成，和优选基本上由CH4组成。在被进料到所述合成气制备单元中之前，可将所述烃进料和所述蒸汽进料合并以形成联合料流。或者，可将它们作为单独的料流进料到所述合成气制备单元中，在所述合成气制备单元中，它们彼此混合从而形成混合物。所述一个或多个进料料流可以在被进料到所述合成气制备单元中之前通过例如炉、热交换器等进行预加热。所述合成气制备单元可包含首先接收所述一个或多个所述进料料流的预重整器，尤其是在所述烃进料包含大量C2+烃的情况下。在预重整器中，所述烃进料/蒸汽进料混合物在使得所述C2+烃优先转化成CH4的条件下接触预重整催化剂。包括预重整器可以降低下游重整反应器的结焦和结垢。所述烃进料可具有从例如15℃、20℃、30℃、40℃至50℃、60℃、70℃、80℃、90℃至95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或甚至150℃的温度，和从例如1,300kPa、1,400kPa、1,500kPa、1,600kPa、1,700kPa、1,800kPa、1,900kPa、2,000kPa至2,100kPa、2,200kPa、2,300kPa、2,400kPa、2,500kPa、2,600kPa、2,700kPa、2,800kPa、2,900kPa、3,000kPa至3,000kPa、3,200kPa、3,400kPa、3,500kPa、3,600kPa、3,800kPa、4,000kPa至4,200kPa、4,400kPa、4,500kPa、4,600kPa、4,800kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。所述蒸汽进料可具有从例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃至310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃至400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或甚至450℃的温度，和从例如1,300kPa、1,400kPa、1,500kPa、1,600kPa、1,700kPa、1,800kPa、1,900kPa、2,000kPa至2,100kPa、2,200kPa、2,300kPa、2,400kPa、2,500kPa、2,600kPa、2,700kPa、2,800kPa、2,900kPa、3,000kPa至3,000kPa、3,200kPa、3,400kPa、3,500kPa、3,600kPa、3,800kPa、4,000kPa至4,200kPa、4,400kPa、4,500kPa、4,600kPa、4,800kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。优选地，所述蒸汽进料是过热蒸汽。
然后可以将来自所述预重整器的流出物进料到在合成气制备条件下运行的重整反应器中，其中以下正向反应在所述重整催化剂的存在下是有利的并理想地发生：
所述合成气制备条件可包括在所述重整反应器中例如从750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、900℃至950℃、1,000℃、1,050℃、1,100℃至1150℃或甚至1200℃温度，和例如从700kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力，其取决于所述重整反应器的类型和所述合成气制备条件。在所述经重整料流中的较低压力，以及因此在所述重整反应器中的较低压力，有利于在重整反应器中CH4的较高转化率，并且因此有利于在所述经重整料流中的较低残余CH4浓度。离开所述重整反应器的经重整料流因此包含各种浓度的CO、H2、残余CH4和H2O，以及非必要的CO2，其取决于所述重整反应器的类型和所述合成气制备条件等。所述经重整料流可具有例如从750℃、760℃、780℃、800℃、850℃、900℃至950℃、1,000℃、1,050℃、1,100℃至1150℃或甚至1200℃的温度，和例如从700kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力，其取决于所述重整反应器的类型和所述合成气制备条件。
在所述合成气制备单元中的优选类型的重整反应器是SMR。SMR通常包含一根或多根被加热的重整管，所述重整管在内部含有所述重整催化剂。所述烃/蒸汽进料料流进入所述管，被加热到希望的升高温度，并穿过所述重整催化剂以进行上文提及的希望的重整反应。虽然SMR可以有许多不同的设计，但优选的SMR包含炉壳、对流部(例如，较上的对流部)、辐射部(例如，较下的辐射部)和一个或多个位于所述辐射部中的燃烧器，其燃烧燃料以制备热烟道气并供应热能以加热所述辐射部和所述对流部。所述烃/蒸汽进料料流在所述对流部中的某个位置处进入所述重整管，向下蜿蜒穿过所述对流部，由此它被在所述一个或多个燃烧器处的燃料燃烧制备的上升热烟道气所预加热，并然后进入靠近燃烧器燃烧火焰的辐射部，由此它接触装载在所述辐射部中的一个或多个重整管中的重整催化剂，以制备从在所述辐射部中的某个位置处离开所述SMR的经重整料流。在所述辐射部中的一个或多个重整管中的合成气制备条件可包括例如从750℃、760℃、780℃、800℃至820℃、840℃、850℃至860℃、880℃或甚至900℃的温度，和例如从700kPa、800kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa或甚至3,500kPa的绝对压力。为了在所述SMR中实现高的CH4转化率，以及在由所述方法制备的富H2料流中实现低的CH4浓度，在所述SMR中的合成气制备条件优选包括≤2,169kPa(300psig)，更优选≤1,825kPa(250psig)的绝对压力。SMR的描述可以在例如以下文献中找到：The International Energy AgencyGreenhouse Gas R&D Program(“IEAGHG”),“Techno-Economic Evaluation of SMR BasedStandalone(Merchant)Plant with CCS”,2017年2月；和IEAGHG，“Reference data andsupporting literature Reviews for SMR based Hydrogen production with CCS”,2017-TR3,2017年3月，它们的内容以其整体并入本文中。
在所述合成气制备单元中的重整反应器可包含自热重整器(“ATR”)。ATR通常将一个或多个所述烃/蒸汽进料和O2料流接收到反应容器中，在其中一部分所述烃燃烧以产生热能，由此所述混合物被加热到升高的温度，并然后使其与重整催化剂床接触以进行希望的重整反应和制备离开所述容器的经重整料流。ATR可以在比SMR更高的温度和压力下运行。在所述ATR中的合成气制备条件和离开ATR的经重整料流可具有例如从800℃、850℃、900℃至950℃、1,000℃、1050℃至1,100℃、1,150℃或甚至1,200℃的温度，和例如从800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。在本公开的方法中可以使用市售的ATR，例如SyncorTM ATR，其可得自Haldor Topsoe，地址为HaldorAllé1,DK-2800,Kgs.灵比(Lyngby)，丹麦(Denmark)(“Topsoe”)。
在本公开的方法的步骤(I)中使用的合成气制备单元可仅包括一个或多个SMR，仅包括一个或多个ATR，或包括两者中的一个或多个的组合。
离开所述重整反应器的经重整料流具有如上文指出的高温和高压。非常希望捕获其中包含的热能。因此，在步骤(II)中，所述经重整料流穿过废热回收单元(“WHRU”)以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流。所述被冷却的经重整料流可具有从例如285℃、290℃、300℃至310℃、320℃、330℃、340℃、350℃至360℃、370℃、380℃、390℃或甚至400℃的温度。所述被冷却的经重整料流可具有与离开所述重整反应器的经重整料流基本相同的压力。所述WHRU可包括例如一个或多个热交换器和一个或多个与所述热交换器流体连通的蒸汽包(steam drum)。所述蒸汽包将水/蒸汽料流供应给所述热交换器，在其中它被加热，并可然后返回到所述蒸汽包，在其中蒸汽与液相水分离。所述HPS料流可具有从例如4,000kPa、5,000kPa、6,000kPa、7,000kPa、8,000kPa至9,000kPa、10,000kPa、11,000kPa、12,000kPa、13,000kPa或甚至14,000kPa的绝对压力。因此制备的HPS料流是饱和蒸汽料流。为了使所述HPS料流更有用，可将其在例如炉中进一步加热以制备过热HPS(“SH-HPS”)料流。如果所述合成气制备单元包含如上文所述的具有对流部的SMR，则可有利地在所述SMR的对流部中和/或在辅助炉中使所述饱和HPS料流过热。如果所述合成气制备单元包含一个或多个ATR而没有SMR，则可以使所述饱和HPS料流在辅助炉中过热。所述辅助炉可包括一个或多个燃烧器，其燃烧燃料气料流以供应所需的热能，如本领域技术人员已知的那样。所述SH-HPS料流可具有以下两个参数中的一个：(i)从例如350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃至410℃、420℃、430℃、440℃、450℃至460℃、470℃、480℃、490℃、500℃至510℃、520℃、530℃、540℃或甚至550℃的温度；和(ii)从例如4,000kPa、5,000kPa、6,000kPa、7,000kPa、8,000kPa至9,000kPa、10,000kPa、11,000kPa、12,000kPa、13,000kPa或甚至14,000kPa的绝对压力。
在本公开的方法的步骤(III)中，所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下接触第一变换催化剂以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流。所述第一组变换条件包括存在第一变换催化剂。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的变换催化剂。适用于所述第一变换催化剂的变换催化剂的非限制性实例是可得自例如Topsoe的高温变换催化剂。以下的正向反应在所述第一变换反应器中优先发生：
像这样的情况，所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度。(R-2)的正向反应是放热的，导致所述第一经变换流的温度高于进入所述第一变换反应器的被冷却的经重整料流。离开所述第一变换反应器的第一经变换料流可具有从例如335℃、340℃、350℃、360℃至370℃、380℃、400℃、420℃至440℃、450℃、460℃、480℃或甚至500℃的温度。所述第一经变换料流可具有与所述被冷却的经重整料流基本相同的绝对压力。
虽然单阶段变换反应器可将在所述被冷却的经重整料流中的足量CO转化为CO2，导致在所述第一经变换料流中的CO浓度低，但优选在本公开的方法中包括至少两阶段变换反应器以实现CO到CO2的高水平转化，并最终制备具有低CO浓度的富H2燃料气料流。进一步优选的是，在低于所述第一变换反应器的温度下运行后续的阶段，例如在所述第一变换反应器下游的第二变换反应器，由此在所述第一经变换料流中额外量的CO被进一步转化成CO2并且制备了额外量的H2。为此，优选首先在步骤(IV)中冷却所述第一经变换料流以制备被冷却的第一经变换料流。这种冷却可通过一个或多个热交换器使用一个或多个温度低于所述第一经变换料流的冷却料流来进行。在一个优选的实施方案中，所述第一经变换料流可由待被进料到所述合成气制备单元中的烃料流或其分料流冷却。可另选地或另外地，所述第一经变换料流可被锅炉水进料料流冷却以制备被加热的锅炉水料流、蒸汽料流和/或水/蒸汽混合物料流。所述因此被加热的锅炉水料流可以在锅炉中被加热以制备不同压力的蒸汽。所述因此被加热的锅炉水料流或蒸汽料流可在另一个热交换器中被另一个方法料流进一步加热以制备蒸汽。在一个优选的实施方案中，所述被加热的锅炉水料流和/或蒸汽料流可被进料到所述WHRU的蒸汽包中，如上所述那样从所述经重整料流中提取热量，其中锅炉进料水可被送到所述WHRU交换器中以进一步加热，并且可以使在所述蒸汽包中分离的任何蒸汽进一步过热。所述被冷却的第一经变换料流可具有从例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃至210℃、220℃、230℃、240℃或甚至250℃的温度，以及与所述第一经变换料流基本相同的压力。
所述被冷却的第一经变换料流然后在第二变换反应器中在第二组变换条件下经历低温变换以制备第二经变换料流。所述第二组变换条件包括存在第二变换催化剂，其可以与所述第一变换催化剂相同或不同。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的变换催化剂。适用于所述第二变换催化剂的催化剂的非限制性实例是可得自例如Topsoe的低温变换催化剂。以下的正向反应在所述第二变换反应器中优先发生：
像这样的情况，所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度。(R-3)的正向反应是放热的，导致所述第二经变换料流的温度高于进入所述第二变换反应器的被冷却的第一经变换料流。离开所述第二变换反应器的第二经变换料流可具有从例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃至210℃，220℃、230℃、240℃、250℃至260℃、270℃、280℃、290℃或甚至300℃的温度。所述第二经变换料流可具有与所述被冷却的第一经变换料流基本相同的绝对压力。
所述第二经变换料流包含H2、CO2、CO、蒸汽和非必要的CH4。在步骤(VI)中，然后通过冷却和分离减少其中的蒸汽。类似于冷却所述第一经变换料流的步骤(IV)，所述第二经变换料流的这种冷却可通过一个或多个热交换器使用一个或多个温度低于所述第二经变换料流的冷却料流来进行。在一个优选的实施方案中，所述第二经变换料流可由待被进料到所述合成气制备单元中的烃料流或其分料流冷却。可另选地或另外地，所述第二经变换料流可被锅炉水进料料流冷却以制备被加热的锅炉水料流、蒸汽料流和/或水/蒸汽混合物料流。所述因此被加热的锅炉水料流和/或水/蒸汽混合物料流可以在锅炉中被加热以制备不同压力的蒸汽。所述因此被加热的锅炉水料流可以在锅炉中被加热以制备不同压力的蒸汽。所述因此被加热的锅炉水料流或蒸汽料流可在另一个热交换器中被另一个方法料流进一步加热以制备蒸汽。在一个优选的实施方案中，所述被加热的锅炉水料流和/或蒸汽料流可被进料到所述WHRU的蒸汽包中，如上所述那样从所述经重整料流中提取热量，其中锅炉进料水可被送到所述WHRU交换器中以进一步加热，并且可使在所述蒸汽包中分离的任何蒸汽进一步过热。可另选地或另外地，冷却水交换器或空气翅片式热交换器可用于至少部分地冷却所述第二经变换合成气料流。所述被冷却的第二经变换料流可优选包含水冷凝物，可将所述水冷凝物分离以制备粗气体混合物料流，其包含的蒸汽浓度显著低于离开所述第二变换反应器的第二经变换料流。
所述粗气体混合物料流因此基本上由不同量的CO2、H2、非必要的CH4以及作为次要组分的蒸汽和CO组成。所述粗气体混合物料流可具有从例如700kPa、800kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。在步骤(VII)中，可以回收其中的一部分所述CO2以制备CO2料流和富H2料流。可以在步骤(VII)中使用本领域技术人员已知的任何合适的CO2回收方法，其包括但不限于：(i)胺吸收和再生方法；(ii)低温CO2分离方法；(iii)膜分离方法；(iv)物理吸收和再生方法；和(iv)任何上述(i)、(ii)和(iii)的任意组合。在一个优选的实施方案中，可以使用胺吸收和再生方法。由于所述粗气体混合物料流的压力升高，CO2回收装置的尺寸可能比在大气压下从气体混合物中回收CO2所需的尺寸小得多。
所述CO2料流优选包含基于在所述CO2料流中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如90％、91％、92％、93％、94％至95％、96％、97％、98％或甚至99％的CO2。所述CO2料流可包含以下物质中的至少一种，和优选全部：基于摩尔的(i)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％或甚至5.0％的CO；(ii)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％、5.0％、5.5％或甚至6.0％的H2O；和(iii)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％或甚至5.0％的CH4。所述CO2料流可具有从例如700kPa、800kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。所述CO2料流可以被压缩、液化、导走、储存、封存或者在本领域技术人员已知的任何合适的应用中利用。在一个实施方案中，所述CO2料流，当非必要压缩时，可在CO2管线中被导走。在另一个实施方案中，所述CO2料流，在非必要压缩和/或液化时，可被注入并储存在地质构造中。在又一个实施方案中，所述CO2料流，在非必要压缩和/或液化时，可用于提取存在于地质构造中的烃。所述CO2料流的另一个示例性用途是在食品应用中。
所述富H2料流可具有从例如700kPa、800kPa、800kPa、900kPa、1,000kPa至1,500kPa、2,000kPa、2,500kPa、3,000kPa至3,500kPa、4,000kPa、4,500kPa或甚至5,000kPa的绝对压力。所述富H2料流优选包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如80％、81％、82％、83％、84％、85％至86％、87％、88％、89％、90％至91％、92％、93％、94％、95％至96％、97％或甚至98％的H2。所述富H2料流可包含以下物质中至少一种，和优选全部：基于摩尔的(i)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或甚至3.0％的CO；(ii)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％至0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或甚至1.0％的CO2；和(iii)例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％或甚至5.0％的CH4。可由本公开的方法制备的富H2料流的一个具体实例具有以下摩尔组成：0.25％的CO2；1.75％的CO；93.87％的H2；0.23％的N2；3.63％的CH4；和0.29％的H2O。
如果需要甚至更高纯度的H2料流，可通过使用本领域技术人员已知的方法和技术，例如变压分离，进一步纯化一部分所述富H2料流。
然而，优选地，将所述富H2料流，尽管其有非必要低浓度的CO、CO2和CH4，仍用作燃料气料流而不用进一步纯化，用于在所述方法的步骤(VIII)中，在例如住宅、办公室和/或工业应用中，优选在工业应用中，提供加热。由于与诸如天然气的传统燃料气相比，其中的CO、CO2和CH4的组合浓度显著降低，由燃烧所述富H2料流制备的烟道气料流可能包含浓度显著降低的CO2，导致大气CO2排放明显更低。因此，所述烟道气料流可包含基于在所述烟道气料流中的CO2和H2O的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.01％、0.05％至0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％至11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，优选≤10％，优选≤5％，优选≤3％的CO2。取决于具体应用，所述燃烧可以在存在例如空气、O2增强的空气、高纯度O2等的情况下进行。
为了用作燃料气料流，所述富H2料流可优选具有≤1,135kPa(150psig)，优选≤790kPa(100psig)的绝对压力。为了实现所述富H2料流的这种低压，在上游设计合成气制备单元是可行的，其包含在合成气制备条件下运行的SMR和/或ATR，所述合成气制备条件包括相对低的压力，例如，≤2,169kPa(300psig)，优选≤1,825kPa(250psig)的绝对压力。如上文提及的，在所述重整反应器中较低的压力导致在所述重整反应器中的CH4转化率较高，并且因此导致在所述富H2料流中的残余CH4浓度低。
优选地，将所述富H2料流供应给在用于制备所述富H2料流的方法/***中使用的至少一个，优选大部分，优选全部燃烧器件。因此，如果所述合成气制备单元包含预重整器，其包括由一个或多个燃烧燃料气的燃烧器加热的炉，则优选将一部分所述富H2料流作为至少一部分，优选大部分，优选全部所述燃料气供应给这样的燃烧器。如果所述合成气制备单元包括的SMR包含一个或多个燃烧SMR燃料的SMR燃烧器，则非常希望供应一部分所述富H2料流作为至少一部分，优选大部分，优选全部所述SMR燃料。如果所述富H2料流制备方法/***使用额外的燃烧燃料气的锅炉或辅助炉，则希望供应一部分所述富H2料流作为至少一部分，优选大部分，优选全部所述燃料气。通过燃烧所述富H2料流和捕获所述CO2料流，本公开的富H2料流制备方法/***可达到比燃烧天然气的传统H2制备方法明显降低的大气CO2排放水平。
与现有的合成气和/或富H2燃料气制备方法相比，尤其是与那些燃烧含烃燃料的方法相比，本公开的富H2燃料气制备方法具有以下优点中的至少一个：(i)较低的资金投资和制备成本，因为例如没有PSA单元、CO2回收单元尺寸小以及在相对低的压力下运行所述合成气制备单元、所述第一变换反应器和所述第二变换气体反应器；和(ii)如果捕获、储存、封存和/或利用所述CO2料流，则CO2排放显著较低。
富H2燃料气制备设备与烯烃生产设备的集成
现代化的烯烃生产设备通常通过以下方式运行：将烃进料(例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、原油和它们的混合物和组合)和蒸汽进料到蒸汽裂解器中，将所述烃进料/蒸汽混合物加热到升高的裂解温度维持希望的停留时间，由此裂解所述烃进料以制备离开热解反应器的包含H2、CH4、乙烷、丙烷、丁烷、C2-C4烯烃、C4二烯和C5+烃的蒸汽裂解器流出物。所述加热可包括在所述蒸汽裂解器的对流部中的预加热步骤，随后转移到所述辐射部，在其中进行额外的加热至升高的裂解温度并发生裂解。在所述对流部中的预加热和在所述辐射部中的加热所需的热能通常由多个燃烧蒸汽裂解器燃料气的蒸汽裂解器燃烧器提供。所述高温蒸汽裂解器流出物通过骤冷和/或间接热交换立即冷却，并被分离以制备包含C1-C4烃的工艺气料流等。所述工艺气料流然后通常被压缩并供应给产品回收部，其包括冷却链(chill train)和多个蒸馏塔，例如脱甲烷器、脱乙烷器、脱丙烷器、C2分离器、C3分离器，仅举几例，由这些装置可以制备一种或多种以下物质：(i)蒸汽裂解器H2料流，其可优选包含基于在所述蒸汽裂解器H2料流中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如80％、81％、82％、83％、84％、85％至86％、87％、88％、89％、90％至91％、92％、93％、94％、95％至96％、97％或甚至98％的H2；(ii)富CH4料流(有时称为“尾气料流”)，其包含基于在所述富CH4料流中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如50％、55％、60％、65％、70％至75％、80％、85％、90％至91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或甚至98％的CH4；(ii)乙烷料流；(iii)乙烯产物料流；(iv)丙烷料流；和(v)丙烯产物料流。所述回收部的许多配置是可能的。所述蒸汽裂解器H2料流可包含基于摩尔计例如从0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％至1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.5％、5.0％至6.0％、8.0％、10％、12％、14％、15％至16％、17％、18％、19％或甚至20％的CH4。优选地，所述蒸汽裂解器H2料流基本上不含CO2和CO，例如包含基于在所述蒸汽裂解器H2料流中的分子的总摩尔数计组合浓度为从0至不大于1摩尔％的CO2和CO。所述富CH4料流可包含以下物质中的至少一种，和优选全部：基于在所述富CH4料流中的分子的总摩尔数计，基于摩尔的(i)例如从1％、5％、10％、15％至20％、25％、30％至35％，或甚至40％、45％的H2；(ii)例如从0.1％、0.5％、1％至2％、3％、4％、5％至6％、7％、8％、9％或10％的乙烷；和(iii)例如从0.01％、0.05％、0.1％至0.2％、0.5％、1％至2％、3％、4％或5％的CO。
本公开的富H2燃料气制备方法可有利地与烯烃生产设备集成在一起以实现提高水平的能量效率和降低的大气CO2排放水平，这与在所述设备中的回收部的具体配置无关。
在某些优选的实施方案中，可将一部分所述富H2料流与一部分所述蒸汽裂解器H2料流合并以形成联合富H2料流，其可作为燃料气用于住宅、办公室和/或工业加热应用，其包括上文对于所述富H2料流所描述的加热应用。
在一个特别理想的实施方案中，可以将一部分所述富H2料流、所述蒸汽裂解器H2料流或所述联合富H2料流供应给一个或多个所述蒸汽裂解器燃烧器作为至少一部分，优选大部分，优选全部所述蒸汽裂解器燃料气。蒸汽裂解器可能消耗大量的所述蒸汽裂解器燃料气，其迄今为止往往包含大量的烃，例如CH4。通过用各自含有低浓度含碳物质的所述富H2料流、所述蒸汽裂解器H2料流和/或所述联合富H2料流替代一部分，优选大部分，优选全部所述蒸汽裂解器燃料气，可实现显著降低的来自所述蒸汽裂解器烟道气的CO2排放。在某些实施方案中，所述蒸汽裂解器可优选配备有燃烧空气预加热器以降低所述蒸汽裂解器的燃料消耗需求。所述燃烧空气预加热器可优选通过电加热和/或与更热的料流交换热来提供加热，所述更热的料流例如：相同或不同炉的烟道气；蒸汽料流(优选低压蒸汽料流)、热水料流和/或热油料流。
烯烃生产设备除了所述蒸汽裂解器外可还包括一个或多个燃烧燃料气的锅炉和/或辅助炉。在这种情况下，将一部分所述富H2料流、所述蒸汽裂解器H2料流和/或所述联合富H2料流供应给此类锅炉和/或辅助炉作为一部分，优选大部分，优选全部所需的燃料气是非常有利的。这样做可进一步降低来自所述烯烃生产设备的大气CO2排放。
烯烃生产设备可包含联合循环发电设备，其包含一个或多个燃烧管道燃烧器燃料以产生热能的管道燃烧器。在这种情况下，将一部分所述富H2料流、所述蒸汽裂解器H2料流和/或所述联合富H2料流供应给所述管道燃烧器作为一部分，优选大部分，优选全部所需的管道燃烧器燃料是非常有利的。
在某些实施方案中，所述H2料流和/或所述蒸汽裂解器H2料流可供应在所述烯烃生产设备中基于Btu计从例如60％、65％、70％至75％、80％、85％至90％、95％、98％、99％或甚至100％的所需的总燃料气。
在一个特别有利的实施方案中，可将由所述烯烃生产设备制备的富CH4料流作为至少一部分所述烃进料与例如天然气料流一起进料到所述合成气制备单元中。由于来自所述烯烃生产设备的富CH4料流可能基本上不含硫，因此如果有的话，它可以有利地在脱硫单元之后被进料到所述合成气制备单元中。如果所述富CH4料流包含低摩尔浓度的，例如基于在所述富CH4料流中的烃的总摩尔数计≤3％、≤2％、<1％、<0.5％、<0.1％，例如从0.01％、0.02％，0.04％、0.05％至0.06％、0.08％、0.1％至0.2％、0.4％、0.5％至0.6％、0.8％、1％、2％或甚至3％的C2+烃(例如乙烷)，则如果有的话，可将所述富CH4料流供应给在所述预重整器下游某个位置处的重整反应器，因为降低了在所述预重整器中转化所述C2+烃的需要。如上文指出的，所述富CH4料流可以包含各种量的H2。然而，在将所述富CH4料流进料到所述SMR中之前，不必从中除去H2。在所述富CH4料流中过量的氢气可以消耗在所述SMR中的水力容量(hydraulic capacity)，并且因此是不希望的。但少量的氢气(优选基于在所述富CH4料流中的分子的总摩尔数计≤10摩尔％，优选≤5摩尔％)是可接受的，并且实际上可用于最小化在所述SMR中产生焦炭或结垢物的可能性。
在某些实施方案中，所述富CH4料流的压力可高于进料到所述合成气制备单元中所需的烃进料的压力。在这种情况下，非常有利的是，在涡轮膨胀机和/或焦耳-汤普森(Joule-Thompson)阀中膨胀所述富CH4料流以制备被冷却的富CH4料流，其具有接近于所述烃进料压力的压力。所述被冷却的富CH4料流可通过使用例如在所述烯烃生产设备或所述富H2制备单元中温度高于所述被冷却的富CH4料流的任何料流加热，并然后将其供应给所述合成气制备单元。
在某些实施方案中，所述富CH4料流的压力可低于进料到所述合成气制备单元中所需的烃进料的压力。在这种情况下，希望在将所述富CH4料流进料至所述合成气制备单元之前将其压缩至接近于所述烃进料压力的压力。
在下表I中，比较了燃烧以下燃料气并排放由所述燃烧制备的烟道气的蒸汽裂解器的CO2足迹(footprint)：(i)仅典型的天然气(“天然气”)；(ii)仅由接受典型石脑油蒸汽裂解进料的蒸汽裂解器制备的尾气(“尾气”)；(iii)由对比方法制备的富CO燃料气(“富CO燃料”)，所述对比方法包括合成气制备单元，随后的单阶段高温变换反应器，和然后的H2O减少和CO2回收；和(iv)由本公开的方法制备的富H2料流(富H2燃料)。在所有情况下均假定以下条件：2.0湿体积％的过量O2、60°F(16℃)的空气和燃料气。
如可从表I中看出的，与所有其它三种燃料气相比，由本公开的方法制备的富H2料流具有显著更小的来自由所述燃烧制备的烟道气的排放的CO2足迹。尽管与对比的富CO燃料相比，所述富H2燃料仅包含浓度略高的H2和浓度略低的CO，但所述富H2燃料证实了显著更低的CO2足迹(低40％)。这说明与仅使用单阶段高温变换反应器相比，使用至少两阶段变换反应器的本公开的方法具有显著优点。虽然可以通过使用诸如PSA单元的额外装置进一步纯化所述富CO燃料以制备与所述富H2燃料相比具有更高H2浓度和更低CO浓度的燃料气，但PSA单元的安装和运行比增加所述第二变换反应器增加了多得多的投资和运行成本并降低了所述方法的能量效率。因此，本公开的方法实现了在降低成本和提高能量效率的情况下制备具有低CO2足迹的富H2燃料气。
表1
本公开通过在如下所述的附图中说明的示例性但非限制性的实施方案进一步说明。本公开通过如下所述的附图中说明的示例性但非限制性的实施方案进一步说明。在附图中，相同的附图标记可具有相似的含义。在说明本发明的方法/***的附图中，如果多个最初分开的料流被显示为形成供应给下一步骤或器件的联合料流，则它应被理解为在适当的情况下进一步包括以下替代方案，其中至少一个这样的多个分开的料流被单独供应给下一步骤或器件。如果具有相似组成和/或用途应用的多个最初分开的料流(由不同器件产生的蒸汽料流)被显示为形成供应给多个后续步骤或器件的联合料流，则它应被理解为在适当情况下包括以下替代方案，其中所述分开的料流和所述联合料流的至少一个被供应给所述多个后续步骤或器件的至少一个。因此，如果最初分开的并且由不同的器件产生的但具有相似应用的蒸汽料流X和蒸汽料流Y被显示为形成供应给两个分开的涡轮机A和B的联合料流Z，则它应被理解为包括以下替代方案，其中X、Y和Z的至少一个被供应给A和B的至少一个，包括但不限于以下情况：(i)仅将料流Z供应给A和B；(ii)将X和Y二者单独供应给A和B的至少一个；(iii)将X和Z二者单独供应给A和B的至少一个；(iv)将Y和Z二者单独供应给A和B的至少一个；和(v)仅将X和Y中的一个供应给A和B的至少一个。附图仅用于示例性说明本公开的某些实施方案，并且本领域技术人员理解其替代方案可以落入本公开的范围内。
图1
图1示意性说明了根据本公开的某些优选实施方案的包括SMR的方法/***101，其用于制备富H2燃料料流。如所示的，首先将可含有各种浓度的CH4、C2+烃和各种浓度的含硫化合物的烃进料料流103(例如，主要包含CH4的天然气料流)进料到非必要的脱硫单元105中以制备硫减少的料流107，从而防止在下游方法步骤中使用的催化剂中毒，所述催化剂例如在下文描述的SMR单元中使用的催化剂。当经由例如热交换器或炉(未显示)进行非必要的预加热时，将料流107与HPS料流179合并以形成烃/蒸汽混合物料流109。当经由例如热交换器或炉(未显示)进行非必要的预加热时，可然后将料流109进料到预重整器111中，所述预重整器可以是其中含有预重整催化剂的绝热反应器。当接触所述预重整催化剂时，较重的C2+烃被优先被转化成甲烷(从而防止在下游的初级重整反应器中形成焦炭)以制备包含甲烷和蒸汽的预重整流出物113。然后将料流113进料到SMR 115的上部114(有时称为对流部)中的管120a中，在其中它被加热。SMR 115包括下部116(有时称为辐射部)，其容纳一根或多根与管120a流体连通的管120b，其接收在管120a中加热的料流113。如在图1中示出的，管120a可离开所述对流部到达所述SMR炉的外部，并然后经由例如歧管(未显示)在一个或多个管120b的入口处重新进入。SMR 115在辐射部116中包含一个或多个燃烧器118，在其中SMR燃料燃烧以向辐射部116供应能量，和然后向SMR 115的对流部114供应能量。为了便于说明，在所述SMR中的管120a和120b被显示为包含多个直段。实际上，管120a和120b的某些部分，特别是管120a，可以是弯曲的，或者甚至形成蛇形绕组。
重整催化剂被装载在辐射部116中的一个或多个管120b中。由于靠近一个或多个燃烧器118，所述烃进料和蒸汽以及在一个或多个管120b中的重整催化剂被加热/保持在升高的温度下。以下的正向反应在合成气制备条件下优先发生：
此外，可以在一个或多个管120b中制备不同量的CO2。因此，包含CO、H2、残余CH4、残余H2O和非必要不同量的CO2的经重整料流121在例如从750℃至900℃的温度和例如从700kPa至3,500kPa的绝对压力下离开所述SMR的一个或多个管120b的出口。然后将料流121在包括废热锅炉(“WHB”)123和蒸汽包171的废热回收单元(“WHRU”)处冷却以制备被冷却的经重整料流125和产生HPS料流167。如所示的，水料流163从蒸汽包171流向WHB 123，并且蒸汽-水混合物料流165从WHB 123流向蒸汽包171。
料流167，优选饱和蒸汽料流，可然后在SMR 115的对流部114中被加热以制备过热高压蒸汽(“SPHP”)蒸汽料流169，其可被进料到蒸汽集管中并供应给任何合适的装置或方法步骤。例如，如上文所示和描述的，可将料流169的分料流179与硫减少的烃进料料流107合并以形成合并料流109，所述合并料流然后被进料到预重整器111中。又例如，可将料流169的分料流177进料到蒸汽涡轮机173中，在其中它被膨胀以制备废蒸汽料流183和轴功率。所述轴功率可经由轴181传递给任何合适的装置175以产生有用的机械功。装置175的一个实例是发电机，所述发电机将所述机械功转换成可传输至任何合适的本地或远距离电气装置的电能。废蒸汽料流183可具有适合于例如驱动另外的蒸汽涡轮机、加热其它装置和/或料流等的各种残余压力和温度。
如在图1中示出的，然后将包含CO、H2、H2O和非必要的CO2的被冷却的经重整料流125进料到第一变换反应器127中。所述第一变换反应器可以在第一组变换条件下运行，所述第一组变换条件包括存在装载在其中的第一变换催化剂。由于在所述第一组变换条件下的温度相对较高，因此第一变换反应器127有时被称为高温变换反应器。当在所述第一组变换条件下接触所述第一变换催化剂时，以下正向反应优先发生：
因此，第一经变换料流129离开第一变换反应器127，其包含浓度低于料流125的CO和浓度高于料流125的CO2。因为上述正向反应是放热的，因此在假定第一变换反应器127是绝热反应器的情况下，料流129具有比料流125更高的温度。
然后可将第一经变换料流129在热交换器131处通过温度低于料流129的任何合适的料流进一步冷却。如图1中示出的，在一个优选的实施方案中，从锅炉进料水处理单元133供应的锅炉进料水料流134用于冷却料流129。离开热交换器131的因此被加热的锅炉进料水料流135可被供应给蒸汽包171和至少部分地被供应给WHB 123，以制备如前所述的高压蒸汽料流167，或供应给任何其它合适的蒸汽发生器。可另选地或另外地(未显示)，烃进料料流103或其一部分可在热交换器131或热交换器131上游或下游的另一个热交换器处被料流129加热。
然后将包含CO、H2、H2O和CO2的离开热交换器131的被冷却的第一经变换料流136进料到第二变换反应器137中。所述第二变换反应器可以在第二组变换条件下运行，所述第二组变换条件包括存在装载在其中的第二变换催化剂和温度低于第一变换反应器127中的温度。由于温度较低，第二变换反应器137有时被称为低温变换反应器。当在所述第二组变换条件下接触所述第二变换催化剂时，以下正向反应优先发生：
因此，第二经变换料流139离开第二变换反应器137，其包含浓度低于料流136的CO和浓度高于料流136的CO2。因为上述正向反应是放热的，因此在假定第二变换反应器137是绝热反应器的情况下，料流139具有比料流136更高的温度。
然后第二经变换料流139可在热交换器141处被温度低于料流139的任何合适的料流进一步冷却。在一个优选的实施方案中，从锅炉进料水处理单元(例如，单元133)供应的锅炉进料水料流(未显示)可有利地用于冷却料流139。离开热交换器141的因此被加热的锅炉进料水料流可被供应(未显示)给蒸汽包171，并至少部分地被供应给WHB 123，以制备如前所述的高压蒸汽料流167，或供应给任何其它合适的蒸汽发生器。可另选地或另外地(未显示)，烃进料料流103或其一部分可在热交换器141或热交换器141上游或下游的另一个热交换器处被料流139加热。
离开热交换器141的被冷却的料流143可以在热交换器145处被温度低于料流143的任何合适的冷却介质进一步冷却，所述冷却介质例如冷却水料流、环境空气(例如，使用空气翅片式冷却器)等。优选地，在料流143中的一部分残余蒸汽被冷凝成料流147中的液体水，其可以被进料到分离器149中以获得冷凝物料流151和蒸气料流153。蒸汽减少的料流153是粗气体混合物，主要包含H2和CO2，以及非必要少量的残余CH4和CO。
然后可以将料流153供应到CO2回收单元155中以制备CO2料流157和富H2料流159。可以使用本领域中已知的任何合适的CO2回收单元。优选的CO2回收单元是胺吸收和再生单元，在其中粗气体混合物料流153接触吸收CO2的逆流胺料流，所述CO2随后当加热时从所述胺中释放出来(“再生”)。CO2料流157可被供应给CO2管线并导走。CO2料流157可以被压缩、液化、储存、封存或以本领域技术人员已知的方式利用。
所述富H2料流159可有利地包含基于在料流159中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如80％、81％、82％、83％、84％、85％至86％、87％、88％、89％、90％至91％、92％、93％、94％、95％至96％、97％、98％、99％的H2。除H2之外，料流159可还包含：(i)基于在料流159中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％至1％、2％、3％、4％或5％的CH4；(ii)基于在料流159中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％至1％、2％或3％的CO；和(iii)基于在料流159中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％至0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％的CO2。料流159可有利地作为燃料气用于住宅、办公室和/或工业加热。由于其中高浓度的H2和低浓度的含碳分子，料流159在存在氧化剂(例如空气、氧气和类似物)情况下的燃烧可制备包含低浓度CO2的烟道气料流。在某些实施方案中，所述烟道气料流可包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计摩尔浓度为不大于20％(例如，从0.1％、0.2％、0.4％、0.5％至0.6％、0.8％、1％至2％、4％、5％至6％、8％、10％至12％、14％、15％至16％、18摩尔％或20％)的CO2。所述烟道气料流可有利地排放到大气中，而不需要从中分离和捕获CO2。
在一个优选的实施方案中，如图1中示出的，可将料流159的分料流117供应给SMR115，在其中它在一个或多个燃烧器118中燃烧以将热能供应给SMR 115，从而加热较下的辐射部116和其中的一个或多个管120b以及对流部114和其中的管120a。离开SMR 115的烟道气料流119包含低浓度的CO2，并因此可被排放到大气中，其具有显著降低的CO2排放，而不需要从中分离和捕获CO2。
图2
图2示意性说明了根据本公开的某些优选实施方案的包括ATR的方法/***201，其用于制备富H2燃料料流。如所示的，烃进料料流203(例如，主要包含CH4的天然气料流)，其可含有各种浓度的CH4、C2+烃和各种浓度的含硫化合物，首先被进料到非必要的脱硫单元205中以制备硫减少的料流206，从而防止在下游方法步骤中使用的催化剂中毒，所述催化剂例如在下文描述的预重整器和ATR单元中使用的催化剂。当经由例如热交换器(未显示)或炉287进行非必要的预加热时，制备了被加热的料流207。然后将料流207与HPS料流279合并以形成烃/蒸汽混合物料流209。当经由例如热交换器或炉(未显示)进行非必要的预加热时，料流209可然后被进料到预重整器211中，所述预重整器可以是其中含有预重整催化剂的绝热反应器。当接触所述预重整催化剂时，较重的C2+烃优先被转化成甲烷(从而防止在下游的初级重整反应器中形成焦炭)以制备包含甲烷和蒸汽的预重整流出物213。当在炉287中进行非必要的加热时，料流213变成被加热的料流214，然后其被进料到ATR 215中，可通过空气分离制备的O2料流216也被进料到ATR 215中。
在ATR 215中装载有重整催化剂。当接触所述重整催化剂时，以下的正向反应在合成气制备条件下优先发生：
此外，可以在所述ATR中制备不同量的CO2。因此，包含不同浓度的CO、H2、残余H2O、非必要的残余CH4和非必要不同量的CO2的经重整料流221在例如从800℃至1200℃的温度和从700kPa至5,000kPa的绝对压力下离开ATR 115。然后将料流221在包括废热锅炉(“WHB”)223和蒸汽包264的废热回收单元(“WHRU”)处冷却以制备被冷却的经重整料流225和产生HPS料流267。如所示的，水料流263从蒸汽包264流向WHB 223，并且蒸汽-水料流265从WHB223流向蒸汽包264。
料流267，优选饱和蒸汽料流，可然后在辅助炉289中被加热以制备过热高压蒸汽(“SH-HPS”)料流269，其可被进料到蒸汽集管中并供应给任何合适的装置或方法步骤。炉289可以是与炉287相同的炉或者是一个分开的炉。例如，如上文所示和描述的，料流269的分料流279可与硫减少的烃进料料流207合并以形成合并料流209，所述合并料流然后被进料到预重整器211中。又例如，可将料流269的分料流277进料到蒸汽涡轮机274中，在其中它被膨胀以产生废蒸汽料流283和轴功率。所述轴功率可经由轴281传递给任何合适的装置275以产生有用的机械功。装置275的一个实例是发电机，所述发电机将所述机械功转换成可传输至任何合适的本地或远距离电气装置的电能。废蒸汽料流283可具有适合于例如驱动另外的蒸汽涡轮机、加热其它装置和/或料流等的各种残余压力和温度。
如图2中示出的，然后将包含CO、H2、H2O和非必要的CO2的被冷却的经重整料流225进料到第一变换反应器227中。所述第一变换反应器可以在第一组变换条件下运行，所述第一组变换条件包括存在装载在其中的第一变换催化剂。由于在所述第一组变换条件中的温度相对较高，因此第一变换反应器227有时被称为高温变换反应器。当在所述第一组变换条件下接触所述第一变换催化剂时，以下正向反应优先发生：
因此，第一经变换料流229离开第一变换反应器227，其包含浓度低于料流225的CO和浓度高于料流225的CO2。因为上述正向反应是放热的，因此在假定第一变换反应器227是绝热反应器的情况下，料流229具有比料流225更高的温度。
然后第一经变换料流229可以在热交换器231处被温度低于料流229的任何合适的料流进一步冷却。如图2中示出的，在一个优选的实施方案中，从锅炉进料水处理单元233供应的锅炉进料水料流234可用于冷却料流229。离开热交换器231的因此被加热的锅炉进料水料流235可被供应给蒸汽包264和至少部分地随后被供应给WHB 223，以制备如前所述的高压蒸汽料流267，或供应给任何其它合适的蒸汽发生器。可另选地或另外地(未显示)，烃进料料流203或其一部分可在热交换器231或热交换器231上游或下游的另一个热交换器处被料流229加热。
然后将包含CO、H2、H2O和CO2的离开热交换器231的被冷却的第一经变换料流235进料到第二变换反应器237中。所述第二变换反应器可在第二组变换条件下运行，所述第二组变换条件包括存在装载在其中的第二变换催化剂和温度低于第一变换反应器227中的温度。由于温度较低，第二变换反应器237有时被称为低温变换反应器。当在所述第二组变换条件下接触所述第二变换催化剂时，以下正向反应优先发生：
因此，第二经变换料流239离开第二变换反应器237，其包含浓度低于料流235的CO和浓度高于料流235的CO2。因为上述正向反应是放热的，因此在假定第二变换反应器237是绝热反应器的情况下，料流239具有比料流236更高的温度。
第二经变换料流239可然后在热交换器241处被温度低于料流239的任何合适的料流进一步冷却。在一个优选的实施方案中，从锅炉进料水处理单元(例如，单元233)供应的锅炉进料水料流(未显示)可有利地用于冷却料流239。离开热交换器241的因此被加热的锅炉进料水料流可被供应(未显示)给蒸汽包264，和至少部分地供应给WHB 223，以制备如前所述的高压蒸汽料流267，或供应给任何其它合适的蒸汽发生器。可另选地或另外地(未显示)，烃进料料流203或其一部分可在热交换器241或热交换器241上游或下游的另一个热交换器处被料流239加热。
离开热交换器241的被冷却的料流243可以在热交换器245处被温度低于料流243的任何合适的冷却介质进一步冷却，所述冷却介质例如冷却水料流、环境空气(例如使用空气翅片式冷却器)等。优选地，在料流243中的一部分残余蒸汽被冷凝成料流247中的液体水，其可以被进料到分离器249中以获得冷凝物料流251和蒸气料流253。蒸汽减少的料流253是粗气体混合物料流，主要包含H2和CO2，以及非必要少量的残余CH4和CO。
然后可将料流253供应到CO2回收单元255中以制备CO2料流257和富H2料流259。可以使用本领域中已知的任何合适的CO2回收单元。优选的CO2回收单元是胺吸收和再生单元，在其中粗气体混合物料流253接触吸收CO2的逆流胺料流，所述CO2随后当加热时从所述胺中释放出来(“再生”)。CO2料流257可被供应给CO2管线并导走。CO2料流257可以被压缩、液化、储存、封存或以本领域技术人员已知的方式利用。
所述富H2料流259可有利地包含基于在料流259中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如80％、81％、82％、83％、84％、85％至86％、87％、88％、89％、90％至91％、92％、93％、94％、95％至96％、97％、98％、99％的H2。除H2之外，料流259可还包含：(i)基于在料流259中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％至1％、2％、3％、4％或5％的CH4；(ii)基于在料流259中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％至1％、2％或3％的CO；和(iii)基于在料流259中的分子的总摩尔数计摩尔浓度为从例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％至0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％的CO2。料流259可有利地作为燃料气用于住宅、办公室和/或工业加热。由于其中高浓度的H2和低浓度的含碳分子，料流259在存在氧化剂(例如空气、氧气等)情况下的燃烧可制备包含低浓度CO2的烟道气料流。在某些实施方案中，所述烟道气料流可包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计摩尔浓度为不大于20％(例如，从0.1％、0.2％、0.4％、0.5％至0.6％、0.8％、1％至2％、4％、5％至6％、8％、10％至12％、14％、15％至16％、18摩尔％或20％)的CO2。所述烟道气料流可有利地排放到大气中，而不需要从中分离和捕获CO2。
在一个优选的实施方案中，如图2中示出的，可将料流262(其为料流259的分料流)的分料流272供应给炉287，在其中它被燃烧以预加热已脱硫的烃料流206，并且可以将料流262的分料流271供应给炉289，在其中它被燃烧以使蒸汽料流267过热。离开炉287和289的烟道气料流219和291包含低浓度的CO2，并因此可被排放到大气中，而不需要从中分离和捕获CO2。
图3
图3是示意性说明根据本公开的某些优选实施方案的将烯烃生产设备与如上所述的富H2燃料气制备单元集成在一起的方法和***的框图。所述烯烃生产设备可包括热解反应器(例如，蒸汽裂解器)，其接受烃进料和蒸汽，在对流部中预加热所述烃进料，将所述经预加热的进料和蒸汽转移到辐射部中，使在所述辐射部中的烃进料和蒸汽经历合适的热解条件，所述热解条件包括升高的温度和短的停留时间，从而制备热解流出物，其包含烯烃(例如乙烯、丙烯、C4烯烃、C4二烯)和甲烷、乙烷、丙烷和C5+烃。所述热解流出物通常通过骤冷和/或间接传热立即冷却，并随后在初级分馏塔和/或骤冷塔中分离以制备包含H2、CH4、乙烷、丙烷以及理想的C2-C4烯烃和二烯的工艺气料流319等。工艺气料流319通常在一个或多个压缩机321中被压缩至升高的压力，并然后在冷却链中进行冷却和在低温产物回收***325中进行分离。产物回收***325可包括以各种配置布置的脱甲烷器、脱乙烷器、脱丙烷器等。由产物回收***325可以制备蒸汽裂解器H2料流317、富CH4尾气料流305和C2烃料流327等。C2烃料流327可在C2分流塔329中进一步分离以制备乙烯产物料流331和乙烷料流333，后者可被有利地再循环到所述蒸汽裂解器中并被裂解以制备额外量的烯烃产物。
如图3中示出的，富CH4料流305和非必要的补充烃料流303(例如，天然气料流)可以与蒸汽一起(未显示)作为烃进料供应到富H2燃料气制备单元307中。富H2燃料气制备单元307可包括重整反应器，例如SMR或ATR，第一变换反应器，第二变换反应器，CO2回收单元和辅助装置，例如上文描述的和在图1和2中说明的那些。由单元307可以制备富H2燃料气料流311和CO2料流335。富H2燃料气料流311可有利地与从所述烯烃生产设备的回收***325制备的蒸汽裂解器H2料流317合并以形成联合富H2燃料气料流313。一部分料流311、313和/或317，例如如图3中所示的分料流309，可作为其中各种装置(例如加热任何预重整器、SMR的炉、任何额外的炉、锅炉等)所需的工业燃料进料到富H2燃料气体制备单元307中。一部分料流311、313和/或317，例如如图1中所示的分料流315，可作为其中各种装置(例如蒸汽裂解器炉、任何补充炉和锅炉)所需的工业燃料供应给所述烯烃生产设备。在富H2燃料气制备单元307和在所述烯烃生产设备中的富H2燃料气的燃烧可导致与燃烧诸如天然气的烃相比明显降低的大气CO2排放。
CO2料流335可以被压缩、液化、导走、储存、封存或用于合适的应用，例如地下烃提取。结果，如在图3中所示的将烯烃生产设备与富H2燃料气制备单元集成在一起的方法和***可实现与独立的方法相比理想降低的总CO2排放和理想改进的总能量效率。
实施方案的列举
本公开可另外包括以下非限制性实施方案中的一个或多个：
A1.方法，所述方法包括：
(I)将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽；
(II)通过使用废热回收单元(“WHRU”)冷却所述经重整料流以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流；
(III)使所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下与第一变换催化剂接触以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流，其中所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(IV)冷却所述第一经变换料流以获得被冷却的第一经变换料流；
(V)使所述被冷却的第一经变换料流在第二变换反应器中在第二组变换条件下与第二变换催化剂接触以制备离开所述第二变换反应器的第二经变换料流，其中所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(VI)减少存在于所述第二经变换料流中的蒸汽以制备包含CO2和H2的粗气体混合物料流；
(VII)回收存在于所述粗气体混合物料流中的至少一部分CO2以制备CO2料流和富H2料流，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少80摩尔％的H2；
(VIII)在存在氧化剂的情况下燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流；
(IX)在蒸汽裂解条件下运行位于烯烃生产设备中的蒸汽裂解器以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物；
(X)由所述蒸汽裂解器流出物制备富CH4料流；和
(XI)提供所述富CH4料流作为在步骤(I)中的至少一部分烃进料。
A2.根据A1所述的方法，其中在步骤(VIII)中的烟道气料流包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计浓度为不大于20摩尔％的CO2。
A3.根据A2所述的方法，其中在步骤(VIII)中的烟道气料流包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计浓度为不大于10摩尔％(优选不大于5摩尔％，优选不大于3摩尔％)的CO2。
A4.根据A1至A3中任一项所述的方法，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少85摩尔％(优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％)的H2。
A5.根据A4所述的方法，其中所述富H2料流进一步包含以下物质中的至少一种，和优选全部：基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计≤5摩尔％的CH4；≤3摩尔％的CO；和≤1摩尔％的CO2。
A5.1.根据A1至A5中任一项所述的方法，其中所述经重整料流具有以下参数中的至少一个：至少750℃的温度，和从700kPa至5000kPa的绝对压力。
A6.根据A1至A5.1中任一项所述的方法，其中在步骤(II)中制备的被冷却的经重整料流具有从285℃至400℃的温度。
A7.根据A1至A6中任一项所述的方法，其中在步骤(II)中产生的HPS料流具有从4,000至14,000kPa的绝对压力。
A8.根据A1至A7中任一项所述的方法，其中步骤(III)具有以下特征(a)和(b)中的至少一个：
(a)所述第一组变换条件包括从700至5,000kPa的绝对压力；和
(b)所述第一经变换料流具有以下参数中的至少一个：从335至500℃的温度；和从700kPa至5,000kPa的绝对压力。
A9.根据A1至A8中任一项所述的方法，其中步骤(IV)包括经由热交换器通过选自以下的冷却料流冷却所述第一经变换料流：包含所述烃进料的料流；锅炉进料水料流；和它们的组合。
A10.根据A1至A9中任一项所述的方法，其中所述被冷却的第一经变换料流具有以下参数中的至少一个：从150至250℃的温度，和从700至5,000kPa的绝对压力。
A11.根据A1至A10中任一项所述的方法，其中在步骤(V)中，所述第二经变换料流具有以下参数中的至少一个：从150至300℃的温度；和从700至5000kPa的绝对压力；基于在所述第二经变换料流中的分子的总摩尔数计不大于5.0摩尔％的CO浓度。
A12.根据A1至A11中任一项所述的方法，其中步骤(VI)包括：
(VIa)冷却所述第二经变换料流以冷凝在所述第二经变换料流中的一部分蒸汽从而形成液体水和获得被冷却的第二经变换料流；和
(VIb)从所述被冷却的第二经变换料流中分离所述液体水以获得所述粗气体混合物料流。
A13.根据A12所述的方法，其中步骤(VII)包括以下步骤中的至少一个：
(VIIa)通过使用胺吸收和再生方法分离至少一部分所述粗气体混合物；
(VIIb)通过使用低温CO2分离方法分离至少一部分所述气体混合物；
(VIIc)通过使用膜分离方法分离至少一部分所述气体混合物；和
(VIId)通过使用物理吸收和再生方法分离至少一部分所述气体混合物。
A14.根据A1至A13中任一项所述的方法，其中所述合成气制备单元包含蒸汽-甲烷-重整器(“SMR”)和/或自热重整器(“ATR”)。
A15.根据A14所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含SMR；
所述SMR包含：一个或多个SMR燃烧器，在其中SMR燃料燃烧以向所述SMR供应热能；由所述热能加热的辐射部，在所述辐射部中，所述烃进料和蒸汽在所述合成气制备条件下发生反应；由所述热能加热的对流部，在所述对流部中，所述烃进料和蒸汽被预加热，然后进入所述辐射部；和
在步骤(VII)中，将一部分所述富H2料流供应给所述多个SMR燃烧器作为至少一部分所述SMR燃料。
A16.根据权利要求A15所述的方法，其中在步骤(VII)中，将一部分所述富H2料流供应给所述一个或多个SMR燃烧器作为全部所述SMR燃料。
A17.根据A15或A16所述的方法，其中所述经重整料流具有以下参数中的至少一个：从750℃至900℃的温度；和从700kPa至3,500kPa的绝对压力。
A18.根据A15至A17中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
(XII)在所述SMR的对流部中和/或在辅助炉中加热在步骤(II)中产生的HPS料流以获得过热HPS(“SH-HPS”)料流，其具有以下参数中的至少一个：从350℃至550℃的温度，和从4,000kPa至14,000kPa的压力。
A19.根据A14所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含ATR；
将O2料流进料到所述ATR中；
所述ATR包含反应容器，其中将所述烃进料、所述蒸汽进料和所述O2料流供应到所述反应容器中；
所述合成气制备条件包括在所述反应容器中存在ATR催化剂；和
所述经重整料流具有以下参数中的至少一个：从800℃至1200℃的温度；和从2,000kPa至5,000kPa的绝对压力。
A20.根据A19所述的方法，其中在步骤(II)中产生的HPS料流具有从4,000至14,000kPa的绝对压力。
A21.根据A19或A20所述的方法，所述方法进一步包括：
(XIIa)在辅助炉中加热在步骤(II)中产生的HPS料流以获得过热HPS(“SH-HPS”)料流，其具有以下参数中的至少一个：从350℃至550℃的温度，和从4,000kPa至14,000kPa的压力。
A22.根据A21所述的方法，其中在将所述烃进料和/或所述蒸汽供应到所述反应容器中之前，所述辅助炉另外将所述烃进料和/或所述蒸汽进料预加热。
A23.根据A21或A22所述的方法，其中在所述辅助炉中，燃烧一部分所述富H2料流以提供热能。
A24.根据A1至A23中任一项所述的方法，其中所述CO2料流包含基于在所述CO2料流中的分子的总摩尔数计浓度为不小于90摩尔％的CO2。
A25.根据A1至A24中任一项所述的方法，其中所述CO2料流包含至少一种，优选全部以下物质：不大于5摩尔％的CO；不大于6摩尔％的H2O；不大于5摩尔％的CH4。
A26.根据A1至A25中任一项所述的方法，所述方法进一步包括至少一个以下步骤：
在管线中导走在步骤(VII)中制备的至少一部分CO2料流；
将至少一部分所述CO2料流储存在地质构造中；
将至少一部分所述CO2料流用于提取存在于地质构造中的烃；和
将至少一部分所述CO2料流用于食品应用中。
A27.根据A1至A26中任一项所述的方法，其中步骤(VIII)包括在位于烯烃生产设备中的并在蒸汽裂解条件下运行的蒸汽裂解器中燃烧一部分所述富H2料流以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物。
A28.根据A27所述的方法，其中所述蒸汽裂解器配备有燃烧空气预加热器以降低所述蒸汽裂解器的燃料消耗需求。
A29.根据A28所述的方法，其中步骤(VIII)进一步包括在位于所述烯烃生产设备中的锅炉中燃烧一部分所述富H2料流以产生蒸汽。
A30.根据A27至A29中任一项所述的方法，其中所述烯烃生产设备包含联合循环发电设备，所述联合循环发电设备包含一个或多个燃烧管道燃烧器燃料以产生热能的管道燃烧器，和步骤(VIII)进一步包括燃烧作为至少一部分所述管道燃烧器燃料的一部分所述富H2料流。
A31.根据A1至A30中任一项所述的方法，其中所述烃进料包含天然气。
A32.根据A1至A31所述的方法，其中所述富CH4料流包含基于在所述富CH4料流中的烃的总摩尔数计浓度为不小于50摩尔％(优选≥75摩尔％，优选≥80摩尔％，优选≥90摩尔％)的CH4。
A33.根据A32所述的方法，其中所述富CH4料流包含至少一种，优选全部以下物质：基于在所述富CH4料流中的分子的总摩尔数计≤40摩尔％的H2；≤10摩尔％的乙烷；和≤5摩尔％的CO。
A34.根据A32或A33所述的方法，其中所述富CH4料流的绝对压力高于在步骤(I)中供应到所述合成气制备单元中的烃进料的绝对压力。
A35.根据A34所述的方法，所述方法进一步包括：
(XIV)通过涡轮膨胀机和/或焦耳-汤普森阀膨胀所述富CH4料流以制备被冷却的富CH4料流，其具有接近所述烃进料压力的压力；和
(XV)经由热交换器通过使用在所述烯烃生产设备中的料流来加热所述被冷却的富CH4料流。
A36.根据A32至A34中任一项所述的方法，其中所述富CH4料流的绝对压力低于在步骤(I)中供应到所述合成气制备单元中的烃进料的绝对压力，和所述方法进一步包括：
(XVI)压缩所述富CH4料流至接近所述烃进料压力的压力。
A37.根据A27至A37中任一项所述的方法，所述方法进一步包括：
(XVII)由所述蒸汽裂解器流出物制备蒸汽裂解器H2料流；和
(XVIII)将所述富H2料流和至少一部分所述蒸汽裂解器H2料流合并以形成燃料气料流。
A38.根据A37所述的方法，所述方法进一步包括：
(XIX)在至少一个以下装置中燃烧一部分所述燃料气料流：所述蒸汽裂解器；所述多个管道燃烧器；所述锅炉；ATR辅助炉；和SMR辅助炉。
A39.根据A37或A38所述的方法，其中所述蒸汽裂解器H2料流包含基于在所述蒸汽裂解器H2料流中的分子的总摩尔数计≥80摩尔％的H2。
A40.根据A37至A39中任一项所述的方法，其中所述富H2料流和所述蒸汽裂解器H2料流一起提供运行所述烯烃生产设备所需的总燃烧燃料的至少60％，基于BTU。
B1.方法，所述方法包括：
(i)将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽；
(ii)通过使用废热回收单元(“WHRU”)冷却所述经重整料流以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流；
(iii)使所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下与第一变换催化剂接触以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流，其中所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(iv)冷却所述第一经变换料流以获得被冷却的第一经变换料流；
(v)使所述被冷却的第一经变换料流在第二变换反应器中在第二组变换条件下与第二变换催化剂接触以制备离开所述第二变换反应器的第二经变换料流，其中所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(vi)减少存在于所述第二经变换料流中的蒸汽以制备包含CO2和H2的粗气体混合物料流；
(vii)回收存在于所述粗气体混合物料流中的至少一部分CO2以制备CO2料流和富H2料流，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少80摩尔％的H2；和
(viii)在存在氧化剂的情况下燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流；其中步骤(VIII)包括：
(viiia)在位于烯烃生产设备中的蒸汽裂解器中燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流，所述烟道气料流包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计浓度为不大于20摩尔％的CO2，其中所述蒸汽裂解器在蒸汽裂解条件下运行以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物。
B2.根据B1所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含SMR；
所述SMR包含：一个或多个SMR燃烧器，在其中SMR燃料燃烧以向所述SMR供应热能；由所述热能加热的辐射部，在所述辐射部中，所述烃进料和蒸汽在所述合成气制备条件下发生反应；由所述热能加热的对流部，在所述对流部中，所述烃进料和蒸汽被预加热，然后进入所述辐射部；和步骤(viii)进一步包括：
(viiib)在所述多个SMR燃烧器处燃烧作为至少一部分所述SMR燃料的一部分所述富H2料流。
B3.根据B1或B2所述的方法，所述方法进一步包括：
(ix)由所述蒸汽裂解器流出物制备富CH4料流；和
(x)提供所述富CH4料流作为至少一部分所述烃进料。
上文已经定义了各种术语。只要权利要求中使用的术语未在上文定义，则它应被赋予相关领域人员已经给所述术语赋予的最广泛的定义，如在至少一件已印刷出版物或已授权专利中所反映的那样。另外，本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文件均通过引用完全并入，只要此类公开没有与本申请不一致，并且用于其中允许此类并入的所有司法管辖区。
尽管前述内容涉及本发明的实施方案，但在不背离本发明的基本范围的情况下可以设计出本发明的其它和进一步的实施方案，并且本发明的范围由所附的权利要求确定。

Claims (25)

1.方法，所述方法包括：
(I)将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽；
(II)通过使用废热回收单元(“WHRU”)冷却所述经重整料流以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流；
(III)使所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下与第一变换催化剂接触以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流，其中所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(IV)冷却所述第一经变换料流以获得被冷却的第一经变换料流；
(V)使所述被冷却的第一经变换料流在第二变换反应器中在第二组变换条件下与第二变换催化剂接触以制备离开所述第二变换反应器的第二经变换料流，其中所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(VI)减少存在于所述第二经变换料流中的蒸汽以制备包含CO2和H2的粗气体混合物料流；
(VII)回收存在于所述粗气体混合物料流中的至少一部分CO2以制备CO2料流和富H2料流，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少80摩尔％的H2；
(VIII)在存在氧化剂的情况下燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流；
(IX)在蒸汽裂解条件下运行位于烯烃生产设备中的蒸汽裂解器以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物；
(X)由所述蒸汽裂解器流出物制备富CH4料流；和
(XI)提供所述富CH4料流作为在步骤(I)中的至少一部分烃进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述富H2料流进一步包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少85摩尔％的H2和以下物质中的至少一种，和优选全部：≤5摩尔％的CH4；≤3摩尔％的CO；和≤1摩尔％的CO2。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经重整料流具有以下参数中的至少一个：从750℃至1,200℃的温度，和从700kPa至5000kPa的绝对压力。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(II)中制备的被冷却的经重整料流具有从285℃至400℃的温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(II)中产生的HPS料流具有从4,000kPa至14,000kPa的绝对压力，和所述方法进一步包括：
(XII)加热所述HPS料流以制备过热HPS(“SH-HPS”)料流；和
(XIII)将一部分所述SH-HPS料流供应给所述合成气制备单元作为至少一部分所述蒸汽进料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(III)中，所述第一经变换料流具有以下参数中的至少一个：从335℃至500℃的温度；和从700kPa至5,000kPa的绝对压力。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(IV)包括经由热交换器通过选自以下的冷却料流冷却所述第一经变换料流：包含所述烃进料的料流；锅炉进料水料流；和它们的组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述被冷却的第一经变换料流具有以下参数中的至少一个：从150℃至250℃的温度，和从700kPa至5,000kPa的绝对压力。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(V)中，所述第二经变换料流具有以下参数中至少一个：从150℃至300℃的温度；从700kPa至3500kPa的绝对压力；和基于在所述第二经变换料流中的分子的总摩尔数计不大于5.0摩尔％的CO浓度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(VI)包括：
(VIa)冷却所述第二经变换料流以冷凝在所述第二经变换料流中的一部分蒸汽以形成液体水和获得被冷却的第二经变换料流；和
(VIb)将所述液体水与所述被冷却的第二经变换料流分离以获得所述粗气体混合物料流。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(VII)包括以下步骤中的至少一个：
(VIIa)通过使用胺吸收和再生方法分离至少一部分所述气体混合物；
(VIIb)通过使用低温CO2分离方法分离至少一部分所述气体混合物；
(VIIc)通过使用膜分离方法分离至少一部分所述气体混合物；和
(VIId)通过使用物理吸收和再生方法分离至少一部分所述气体混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述合成气制备单元包含蒸汽-甲烷-重整器(“SMR”)和/或自热重整器(“ATR”)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含SMR；
所述SMR包含：一个或多个SMR燃烧器，在其中SMR燃料燃烧以向所述SMR供应热能；由所述热能加热的辐射部，在所述辐射部中所述烃进料和蒸汽在所述合成气制备条件下发生反应；由所述热能加热的对流部，在所述对流部中所述烃进料和蒸汽被预加热，然后进入所述辐射部；和
在步骤(VII)中，将一部分所述富H2料流供应到所述多个SMR燃烧器中作为至少一部分所述SMR燃料。
14.根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包括：
(XIIa)在所述SMR的对流部和/或辅助炉中加热在步骤(II)中产生的HPS料流以获得过热HPS(“SH-HPS”)料流，其具有以下参数中的至少一个：从350℃至550℃的温度，和从4,000kPa至14,000kPa的压力。
15.根据权利要求12所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含ATR；
将O2料流进料到所述ATR中；
所述ATR包含反应容器，其中将所述烃进料、所述蒸汽进料和所述O2料流供应到所述反应容器中；
所述合成气制备条件包括在所述反应容器中存在ATR催化剂；和
所述经重整料流具有以下参数中的至少一个：从800℃至1200℃的温度；和从700kPa至5,000kPa的绝对压力。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法进一步包括：
(XIIb)在辅助炉中加热在步骤(II)中产生的HPS料流以获得过热HPS(“SH-HPS”)料流，其具有以下参数中的至少一个：从350℃至550℃的温度，和从4,000kPa至14,000kPa的压力。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(VIII)包括在所述蒸汽裂解器中燃烧一部分所述富H2料流，所述烯烃生产设备非必要地制备蒸汽裂解器H2料流，和所述方法进一步包括非必要地将一部分所述富H2料流与一部分所述蒸汽裂解器H2料流合并以形成联合富H2料流。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法包括在SMR、锅炉和/或辅助炉中燃烧一部分所述富H2料流，和/或一部分所述蒸汽裂解器H2料流，和/或一部分所述联合富H2料流。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述烯烃生产设备包含联合循环发电设备，所述联合循环发电设备包含一个或多个燃烧管道燃烧器燃料以产生热能的管道燃烧器，和所述方法进一步包括燃烧作为至少一部分所述管道燃烧器燃料的一部分所述富H2料流和/或一部分所述蒸汽裂解器H2料流和/或一部分所述联合富H2料流。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述富CH4料流包含以下物质中的至少一种：基于在所述富CH4料流中的分子的总摩尔数计≤40摩尔％的H2；≤10摩尔％的乙烷；和≤5摩尔％的CO。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述富CH4料流的绝对压力高于在步骤(I)中供应到所述合成气制备单元中的烃进料的绝对压力，和所述方法进一步包括：
(XIV)通过涡轮膨胀机和/或焦耳-汤普森阀膨胀所述富CH4料流，以制备被冷却的富CH4料流，其具有接近所述烃进料压力的压力；和
(XV)经由热交换器通过使用在所述烯烃生产设备中的料流来加热所述被冷却的富CH4料流。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述富H2料流和所述蒸汽裂解器H2料流一起提供运行所述烯烃生产设备所需的总燃烧燃料的至少60％，基于BTU。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述富H2料流提供运行所述烯烃生产设备所需的总燃烧燃料的至少60％，基于BTU。
24.方法，所述方法包括：
(i)将烃进料和蒸汽进料在合成气制备条件下供应到包含重整反应器的合成气制备单元中以制备离开所述重整反应器的经重整料流，其中所述合成气制备条件包括存在重整催化剂，和所述经重整料流包含H2、CO和蒸汽；
(ii)通过使用废热回收单元(“WHRU”)冷却所述经重整料流以制备被冷却的经重整料流和产生高压蒸汽(“HPS”)料流；
(iii)使所述被冷却的经重整料流在第一变换反应器中在第一组变换条件下与第一变换催化剂接触以制备离开所述第一变换反应器的第一经变换料流，其中所述第一经变换料流具有比所述被冷却的经重整料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(iv)冷却所述第一经变换料流以获得被冷却的第一经变换料流；
(v)使所述被冷却的第一经变换料流在第二变换反应器中在第二组变换条件下与第二变换催化剂接触以制备离开所述第二变换反应器的第二经变换料流，其中所述第二经变换料流具有比所述被冷却的第一经变换料流更低的CO浓度和更高的CO2浓度；
(vi)减少存在于所述第二经变换料流中的蒸汽以制备包含CO2和H2的粗气体混合物料流；
(vii)回收存在于所述粗气体混合物料流中的至少一部分CO2以制备CO2料流和富H2料流，其中所述富H2料流包含基于在所述富H2料流中的分子的总摩尔数计浓度为至少80摩尔％的H2；
(viii)在存在氧化剂的情况下燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流；其中步骤(VIII)包括：
(viiia)在位于烯烃生产设备中的蒸汽裂解器中燃烧一部分所述富H2料流以产生热能和制备烟道气料流，所述烟道气料流包含基于在所述烟道气料流中的H2O和CO2的总摩尔数计浓度为不大于20摩尔％的CO2，其中所述蒸汽裂解器在蒸汽裂解条件下运行以将蒸汽裂解器进料转化成包含烯烃的蒸汽裂解器流出物；
(ix)由所述蒸汽裂解器流出物制备富CH4料流；和
(x)提供所述富CH4料流作为至少一部分所述烃进料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中：
所述合成气制备单元包含SMR；
所述SMR包含：一个或多个SMR燃烧器，在其中SMR燃料燃烧以向所述SMR供应热能；由所述热能加热的辐射部，在所述辐射部中，所述烃进料和蒸汽在所述合成气制备条件下发生反应；由所述热能加热的对流部，在所述对流部中，所述烃进料和蒸汽被预加热，然后进入所述辐射部；和步骤(viii)进一步包括：
(viiib)在所述多个SMR燃烧器处燃烧作为至少一部分所述SMR燃料的一部分所述富H2料流。
CN202280011943.7A 2021-09-24 2022-08-22 具有降低的co2排放的富氢燃料气的制备 Pending CN116761773A (zh)

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