CN116752204A - 一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液及镀铜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C23C18/16技术领域，本发明涉及C23C18/16技术领域，具体涉及一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液及镀铜方法。一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，按质量浓度计，其组分包括铜盐10～20g/L、钾盐10～50g/L、螯合剂60～85g/L、抑制剂5～10g/L、整平剂0.5～1g/L、pH调节剂10～30g/L。本发明通过采用特定的镀铜液助剂配置获得镀铜液，具有无磷环保的特性。本发明中通过采用特定的镀铜液和镀铜方法，能够有效替代铝合金电镀前处理中的二次浸锌工艺，大大缩短铝合金电镀前处理工序的时间，节省时间和经济成本，方法简便易行。
Description
技术领域
本发明涉及C23C18/16技术领域，具体涉及一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液及镀铜方法。
背景技术
硬质铝合金有很高的强度和良好的切削加工性能，目前硬质铝合金被应用到飞机结构(蒙皮、骨架、肋梁、隔框等)、铆钉、导弹构件、卡车轮毂、螺旋桨元件及其他各种结构件中。硬质铝合金做成结构件后存在耐蚀、耐磨性差的问题，目前为提高铝合金耐蚀、耐磨性能，需要对铝合金进行电镀处理，并且在对对铝合金进行电镀处理时可以用来对零件局部损伤进行修复。但与钢铁件相比，铝合金电镀较为困难。并且铝与氧有很强的亲和力，表面极易生成氧化膜，氧化膜的生成会导致镀层与铝合金基体结合力不好；为了解决镀层与铝合金基体结合力的问题，一般在对铝合金进行电镀时需要进行二次浸锌处理，目的是在除去工件表面氧化膜的同时，也能形成一层致密、均匀的锌置换层，以此保证镀层与铝合金基体之间具有较强的结合力。
目前发现二次浸锌工艺工序过于繁琐复杂，槽液分析维护困难，成本较高。为此研究人员开始考虑用镀铜方法替代二次浸锌工艺；康瑞雪等人采用氯化胆碱-乙二醇低共熔体系通过浸渍方法在铝合金表面制备铜层，但此法成本高，无法应用；专利申请号为201710149761.7的中国专利公开了镀铜液及镀铜方法，提供了一种乙二胺体系置换镀铜方法，用于代替二次浸锌，但配方中含有次磷酸钠，含磷的清洗水排放到河流湖泊中后，会使水中含磷量升高，水质出现富营养化，严重影响周围的生态环境。我国已在一些水系较多的地区开始禁磷，同时提倡使用无磷的生产工艺。
因此，提供一种环保无磷置换镀铜液以及简化镀铜处理工艺的技术是目前需要解决的主要技术问题。
发明内容
为了解决上面问题，本发明第一方面提供了一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，所述无磷置换镀铜液的溶剂为水，按质量浓度计，其组分包括铜盐10～20g/L、钾盐10～50g/L、螯合剂60～85g/L、抑制剂5～10g/L、整平剂0.5～1g/L、pH调节剂10～30g/L。
优选地，所述无磷置换镀铜液的溶剂为去离子水。
优选地，所述铜盐为碱式碳酸铜。
优选地，所述钾盐为无水碳酸钾。
优选地，所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向水中加入钾盐、螯合剂、抑制剂、整平剂后进行搅拌溶解，充分溶解后加入铜盐，进行搅拌后加入pH调节剂调节pH值至9.5±0.5，即配置完成镀铜液。
进一步地，所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：
向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂、整平剂后进行搅拌溶解，充分溶解后加入碱式碳酸铜，进行搅拌后加入pH调节剂调节pH值至9.5±0.5，即配置完成镀铜液。
进一步地，所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂、整平剂，充分溶解后加入碱式碳酸铜，加以搅拌，等溶液静置澄澈后加入pH调节剂调节溶液pH至9.5±0.5，即配置完成镀铜液
所述碱式碳酸铜的CAS号为12069～69～1。
所述无水碳酸钾的CAS号为584～08～7。
优选地，所述螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
为了获得具有细腻晶粒的镀层，以及提高镀层的光亮性，增加镀层与硬质铝合金基体的结合力，发明人在实验过程中发现，通过采用氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠作为螯合剂，能够与铜离子形成更加稳定的能在溶液中存在的络合离子，形成的络合离子比单独的铜离子的存在形式更加稳定，所以使得金属更难从溶液中沉积出来，增大了电化学极化，减缓了置换速率，从而生成更加细腻的晶粒，增大镀层的光亮性以及增加镀层与硬质铝合金基体的结合力。
优选地，所述抑制剂为钼酸钠和钨酸钠中的一种或两种的组合。
为了改善硬质铝合金表面的腐蚀反应速度，发明人在实验过程中发现，通过采用钼酸钠、钨酸钠可以与铝离子形成中性的铝钼酸盐或铝钨酸盐复合物覆盖在硬质铝合金表面形成自组装膜，从而阻止了腐蚀介质与硬质铝合金表面接触，从而减小腐蚀。进而可以稳定硬质铝合金在镀铜液中的表面腐蚀反应速度。
优选地，所述整平剂为羟基化合物。
进一步地，所述羟基化合物为丙三醇。
为了改善硬质铝合金表面镀层的平整性，发明人在实验过程中发现，通过采用丙三醇与螯合剂、抑制剂共同作用在硬质铝合金表面，可以在铝合金表面形成了一层稠性的粘膜或钝化膜，保护硬质铝合金表面凹处，避免硬质铝合金表面凹处金属腐蚀溶解过快，通过丙三醇作用在硬质铝合金表面，使硬质铝合金表面微观凸处的溶解速度显著大于凹处的溶解速度，降低了硬质铝合金表面的粗糙度，使铝合金表面在腐蚀过程中趋于平整。
优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠和氢氧化钾的一种或两种的组合。
为了控制硬质铝合金表面粗糙度，发明人在实验过程中发现，对于作为两性金属的铝合金是能与碱发生反应。强碱与硬质铝合金反应速度很快，容易造成硬质铝合金过腐蚀导致其表面粗糙高，影响镀层的表面平整性和光洁度，因此需要控制溶液pH值为9.5±0.5，pH值在一个固定的范围区间，在保证其镀层结合力的同时也能加快反应速率。
本发明第二方面提供了一种硬质铝合金的镀铜方法，所述硬质铝合金采用无磷置换镀铜液进行表面处理。
优选地，所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为65～75℃，除油时间为5～10min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为15～30℃，处理时间为2～8min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为15～30℃，处理时间为20～30s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理5～10min，镀铜液温度为20～35℃、pH值为9.5±0.5；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
进一步地，所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为70℃，除油时间为5min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为20～30℃，处理时间为4min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为15～30℃，处理时间为20～30s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理5～10min，镀铜液温度为20～35℃、pH值为9.5±0.5；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
优选地，所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为5～15％。
进一步地，所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10％。
优选地，所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为25～35％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为65-70％。
进一步地，所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为30％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为68％。
优选地，所述硬质铝合金中含铜量在3～5％；所述硬质铝合金为2000系铝合金。
所述2000系铝合金属于Al-Cu-Mg系合金。
本申请中采用2000系铝合金，所述2000系铝合金属于Al-Cu-Mg系合金，含铜量在3～5％；通过采用本申请中提供的无磷置换镀铜液对硬质铝合金进行表面处理，在处理过程中铜离子的电位较正，铝离子的电位较负，两者形成腐蚀电池，从而促进铝溶解，使铝合金表面铝活性变高，进一步促进置换镀铜反应过程，从而有助于在铝合金表面形成镀铜层。
有益效果
1.本发明通过采用特定的镀铜液助剂配置获得镀铜液，具有无磷环保的特性。
2.本发明提供的镀铜液成分环保，原材料易购，温度区间跨度大，无需加热，使用过程中无有害物质产生。
3.本发明中通过采用特定的镀铜液和镀铜方法，能够有效替代铝合金电镀前处理中的二次浸锌工艺，大大缩短铝合金电镀前处理工序的时间，节省时间和经济成本，方法简便易行。
4.本发明中提供的镀铜方法工艺简单、置换速度快、镀层均匀结合力佳。
附图说明
图1：本发明实施例1置换镀铜处理后50×50mm的2024铝合金表面宏观形貌图。
图2：本发明实施例2经置换镀铜处理后50×50mm的2A16铝合金镀层结合力测试表面宏观形貌图。
图3：本发明实施例3经置换镀铜处理后50×50mm的2A02铝合金再镀镍的表面宏观宏观图。
图4：本发明实施例3经热震实验处理2A02铝合金表面宏观形貌图。
具体实施方式
实施例1-4采用的硬质铝合金零件为50×50mm的铝合金试片。
实施例1
本实施例第一方面提供了一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，所述无磷置换镀铜液的溶剂为去离子水，按质量浓度计，其组分包括碱式碳酸铜10g/L、无水碳酸钾25g/L、螯合剂70g/L、整平剂0.5g/L、抑制剂10g/L、pH调节剂25g/L。
所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂，充分溶解后加入碱式碳酸铜，加以搅拌，等溶液静置澄澈后加入pH调节剂调节溶液pH至9.7，即配置完成镀铜液。
所述碱式碳酸铜的CAS号为12069～69～1。
所述无水碳酸钾的CAS号为584～08～7。
所述螯合剂为氨三乙酸和乙二胺四乙酸二钠的组合物，所述乙二胺四乙酸二钠和氨三乙酸浓度的质量比为1:6。
所述抑制剂为钨酸钠。
所述整平剂为丙三醇。
所述pH调节剂为氢氧化钾。
本实施例第二方面提供了一种硬质铝合金的镀铜方法，所述硬质铝合金采用无磷置换镀铜液进行表面处理。
所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为70℃，除油时间为5min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为30℃，处理时间为4min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为30℃，处理时间为20s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理10min，镀铜液温度为30℃、pH值为9.7；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10％。
所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为30％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为68％。
所述硬质铝合金为2024铝合金。
实施例2
本实施例第一方面提供了一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，，所述无磷置换镀铜液的溶剂为去离子水，按质量浓度计，其组分包括碱式碳酸铜10g/L、无水碳酸钾20g/L、螯合剂65g/L、抑制剂10g/L、整平剂0.5g/L、pH调节剂20g/L、去离子水1L。
所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂、整平剂，充分溶解后加入碱式碳酸铜，加以搅拌，等溶液静置澄澈后加入pH调节剂调节溶液pH至9.2，即配置完成镀铜液。
所述碱式碳酸铜的CAS号为12069～69～1。
所述无水碳酸钾的CAS号为584～08～7。
所述螯合剂为氨三乙酸和乙二酸四乙酸二钠的组合物，所述乙二酸四乙酸二钠和氨三乙酸浓度的质量比为1:0.3。
所述抑制剂为钨酸钠。
所述整平剂为丙三醇。
所述pH调节剂为氢氧化钾。
本实施例第二方面提供了一种硬质铝合金的镀铜方法，所述硬质铝合金采用无磷置换镀铜液进行表面处理。
所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为70℃，除油时间为5min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为30℃，处理时间为4min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为30℃，处理时间为20s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理5min，镀铜液温度为30℃、pH值为9.2；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10％。
所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为30％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为68％。
所述硬质铝合金为2A16铝合金。
实施例3
本实施例第一方面提供了一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，所述无磷置换镀铜液的溶剂为水，按质量浓度计，其组分包括碱式碳酸铜15g/L、无水碳酸钾30g/L、螯合剂75g/L、抑制剂5g/L、整平剂1g/L、pH调节剂15g/L、去离子水1L。
所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂、整平剂，充分溶解后加入碱式碳酸铜，加以搅拌，等溶液静置澄澈后加入pH调节剂调节溶液pH至9.8，即配置完成镀铜液。
所述碱式碳酸铜的CAS号为12069～69～1。
所述无水碳酸钾的CAS号为584～08～7。
所述螯合剂为氨三乙酸和乙二酸四乙酸二钠的组合物，所述乙二酸四乙酸二钠和氨三乙酸浓度的质量比为1:2。
所述抑制剂为钼酸钠。
所述整平剂为丙三醇。
所述pH调节剂为氢氧化钾。
本实施例第二方面提供了一种硬质铝合金的镀铜方法，所述硬质铝合金采用无磷置换镀铜液进行表面处理。
所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为70℃，除油时间为5min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为30℃，处理时间为4min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为30℃，处理时间为20s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理10min，镀铜液温度为29℃、pH值为9.8；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10％。
所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为30％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为68％。
所述硬质铝合金为2A02铝合金。
所述硬质铝合金零件表面经过上述镀铜处理后再进行镀镍处理，包括以下步骤：
将硬质铝合金零件放置到瓦特镍中进行镀镍处理，所述瓦特镍的浓度为硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，pH值为3.9，镀镍温度为35℃，镀镍时间为10min，再采用去离子水清洗后，吹干备用。
实施例4
本实施例第一方面提供了一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，所述无磷置换镀铜液的溶剂为水，按质量浓度计，其组分包括碱式碳酸铜18g/L、无水碳酸钾25g/L、螯合剂85g/L、抑制剂5g/L、整平剂0.7g/L、pH调节剂12g/L、去离子水1L。
所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向去离子水中加入无水碳酸钾、螯合剂、抑制剂、整平剂，充分溶解后加入碱式碳酸铜，加以搅拌，等溶液静置澄澈后加入pH调节剂调节溶液pH至9.5，即配置完成镀铜液。
所述碱式碳酸铜的CAS号为12069～69～1。
所述无水碳酸钾的CAS号为584～08～7。
所述螯合剂为氨三乙酸和乙二酸四乙酸二钠的组合物，所述乙二酸四乙酸二钠和氨三乙酸浓度的质量比为3:14。
所述抑制剂为钼酸钠。
所述整平剂为丙三醇。
所述pH调节剂为氢氧化钠。
本实施例第二方面提供了一种硬质铝合金的镀铜方法，所述硬质铝合金采用无磷置换镀铜液进行表面处理。
所述的硬质铝合金镀铜方法，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为70℃，除油时间为5min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为30℃，处理时间为4min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为30℃，处理时间为20s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理8min，镀铜液温度为29℃、pH值为9.5；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10％。
所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为30％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为68％。
所述硬质铝合金为2A02铝合金。
所述硬质铝合金零件表面经过上述镀铜处理后再进行镀镍处理，包括以下步骤：
将将硬质铝合金零件放置到瓦特镍中进行镀镍处理，所述瓦特镍的浓度为硫酸镍300g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，pH值为3.9，镀镍温度为35℃，镀镍时间为10min，再采用去离子水清洗后，吹干备用。
性能测试
1.外观测试
将实施例1-4中经过无磷置换镀铜液处理的50×50mm的铝合金试片进行外观测试，测试结果见表1，实施例1中铝合金试片采用置换镀铜处理后获得表面宏观形貌图见图1。
2.划格测试
采用实施例2置换镀铜处理后50×50mm的2A16铝合金试片使用划格法进行表面划格测试，测试结果见图2。
通过图2可以看出划痕划至可见铝合金基体，对比测试前后铝合金表面划格情况知，格子内部以及划痕处均无脱落的迹象，镀层仍与基体结合良好。
3.镀镍处理后外观测试
将实施例3中的铝合金试片经过再次镀镍处理，获得镀镍处理后的形貌图，形貌图见图3。
通过图3可以看出镀镍后铝合金表面均匀镀覆了一层镍，表面无凹陷突起、边缘无起皮，在电镀过程中也未出现脱离的现象，即铜层与镍层结合情况良好。
4.镀镍热震实验测试
将实施例4中的铝合金试片经过再次镀镍处理，镀镍处理后再将铝合金试片放置在温度稳定在250℃的加热装置中，恒温1h，到达时间后取出放置在25℃水中骤冷，观察镀层有无脱落，剥离情况，测试结果见图4。
通过图4可以看出，在经历高温加热，取出立即骤冷处理后，铝合金试片表面镀层无脱落、无剥离的情况，在高温骤冷的情况下仍可保持良好的结合能力，可说明置换镀铜层与镍层结合良好。
Claims (10)
1.一种硬质铝合金用无磷置换镀铜液，其特征在于，所述无磷置换镀铜液的溶剂为水，按质量浓度计，其组分包括铜盐10～20g/L、钾盐10～50g/L、螯合剂60～85g/L、抑制剂5～10g/L、整平剂0.5～1g/L、pH调节剂10～30g/L。
2.如权利要求1所述的硬质铝合金用无磷置换镀铜液，其特征在于，所述镀铜液的制备方法包括以下步骤：向水中加入钾盐、螯合剂、抑制剂、整平剂后进行搅拌溶解，充分溶解后加入铜盐，进行搅拌后加入pH调节剂调节pH值至9.5±0.5，即配置完成镀铜液。
3.如权利要求1所述的硬质铝合金用无磷置换镀铜液，其特征在于，所述螯合剂选自氨三乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的硬质铝合金用无磷置换镀铜液，其特征在于，所述抑制剂为钼酸钠和钨酸钠中的一种或两种的组合。
5.如权利要求1所述的硬质铝合金用无磷置换镀铜液，其特征在于，所述整平剂为羟基化合物。
6.一种硬质铝合金的镀铜方法，其特征在于，所述硬质铝合金采用如权利要求1～5任一项所述的无磷置换镀铜液进行表面处理。
7.如权利要求6所述的硬质铝合金镀铜方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硬质铝合金零件放置在除油液中进行除油，除油液温度为65～75℃，除油时间为5～10min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S2：采用脱氧液对硬质铝合金零件进行脱氧处理，处理温度为15～30℃，处理时间为2～8min，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S3：采用出光液对硬质铝合金零件进行出光处理，处理温度为15～30℃，处理时间为20～30s，依次用流动水、去离子水冲洗干净；
S4：将经过除油、脱氧、出光处理后的硬质铝合金零件浸入无磷置换镀铜液中处理5～10min，镀铜液温度为20～35℃、pH值为9.5±0.5；
S5：采用去离子水清洗，吹干备用。
8.如权利要求7所述的硬质铝合金镀铜方法，其特征在于，所述脱氧液为NaOH溶液，所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为5～15％。
9.如权利要求7所述的硬质铝合金镀铜方法，其特征在于，所述出光液的溶剂为水，含有体积分数为25～35％的HNO3溶液，所述HNO3溶液中含有HNO3的质量分数为65-70％。
10.如权利要求6所述的硬质铝合金镀铜方法，其特征在于，所述硬质铝合金中含铜量在3～5％。
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