CN116752103B - 一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层及其制备方法和气门 - Google Patents
一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层及其制备方法和气门 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层及其制备方法和气门，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层、第一CrN层、Cr沉积层和第二CrN层；所述制备方法包括如下步骤：（1）在气门盘锥面的表面制备Cr扩散层；（2）在Cr扩散层的表面原位制备第一CrN层；（3）在第一CrN层的表面原位制备Cr沉积层；（4）在Cr沉积层的表面原位制备第二CrN层。本发明降低了涂层的磨损情况，提高了气门的服役能力和服役年限。
Description
技术领域
本发明涉及气门涂层技术领域，尤其涉及一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层及其制备方法和气门。
背景技术
气门是柴油发动机工况条件最恶劣、工作温度最高的零件。它的功能是通过配气机构，按照气缸间的发火顺序和活塞等零件在气缸中所进行的工作过程，适时地开启和关闭，相应地保证气缸填充新鲜充量并使气缸内的废气排除。
随着发动机产品更新换代，目前气体机最高排气温度达800℃以上，气门承受严重的热负荷，现有气门强化技术无法满足高排温、高性能发动机要求。重型/大缸径产品对可靠性要求极高；气门的可靠性一直是产品更新换代过程中的关键问题。
除面临严重的磨损以及苛刻的工况条件下，气门盘锥面还存在着其他多种损伤：如等烧蚀，磨损，腐蚀，高温有害气体的冲刷，高温环境的氧化。这些损伤在与磨损的综合作用下，将导致气门盘锥面发生严重的表面破坏。
电弧离子镀是PVD方法中最为常见的硬质陶瓷涂层的制造技术，目前刀具和模具上的CrN涂层常采用电弧离子镀技术制造。CrN由于其具有较高的硬度，优异的耐腐蚀和耐磨性能在早期就被研究过应用在摩擦领域。电弧离子镀制造的CrN涂层其硬度约为渗氮层的两倍，但耐磨寿命有限，同时其在冲击磨损和高温氧化环境中的寿命有限。而且鉴于高性能柴油发动机作环境的复杂性，其面临着冲击磨损，高温氧化等复杂因素的综合作用，传统的CrN涂层已经难以满足实际使用的需求。
为了提高涂层的使用寿命，需要开发新的气门盘锥面的涂层结构。
发明内容
鉴于气门盘在烧蚀，磨损，腐蚀，高温有害气体的冲刷，高温环境的氧化等恶劣服役环境下的防护问题，本发明提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层及其制备方法和气门，即本发明基于双层辉光等离子表面冶金技术，提供了一种Cr/CrN梯度复合涂层，降低了磨损量并提高了气门在恶劣服役条件下的使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层、第一CrN层、Cr沉积层和第二CrN层。
本发明中Cr/CrN梯度复合涂层由表及里依次由第二CrN层、Cr沉积层、第一CrN层和Cr扩散层组成。涂层表面质量好、与基体为冶金结合。涂层具有多层结构，显著提升了其在烧蚀，磨损，腐蚀，高温有害气体的冲刷，高温环境的氧化等损伤与磨损的综合作用下的服役寿命。其中Cr扩散层为基体元素与Cr组成的互扩散层，且Cr含量梯度过渡，保证了涂层与基体的冶金结合。第一CrN层为均匀相硬质层，具有较强的承载和抗冲击能力，提升了涂层抗高温冲击载荷的能力。同时，CrN层抑制了基体合金元素的外扩散和脆性相的形成Cr沉积层厚为均匀相软质层，发挥了承载表面超厚第二CrN层的功能，同时，Cr沉积层高温下可以形成连续致密Cr2O3保护膜，具有优异的阻氧扩散能力。表层的第二CrN层为均匀相硬质相，具有较高的硬度、优异的耐腐蚀和耐磨性能。
优选地，所述Cr扩散层的厚度为2~4μm，例如可以是2μm、2.3μm、2.5μm、2.7μm、2.9μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述气门盘锥面的材质中的元素计为基体元素，所述Cr扩散层中含基体元素和Cr，且所述Cr扩散层中Cr含量自气门盘锥面向第一CrN层逐渐增加。
优选地，所述基体元素包括Fe、Ni、Al、Ti或Cr中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为Fe和Ni的组合，Al和Ni的组合，Fe和Al的组合，Fe和Ti的组合，Cr和Ni的组合。
优选地，所述Cr扩散层中Cr含量自13.5~15.5wt%变化至98~100wt%。
优选地，所述第一CrN层的厚度为3~5μm，例如可以是3μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一CrN层中N元素的含量自Cr扩散层向Cr沉积层逐渐增加。
优选地，所述Cr沉积层的厚度为3~5μm，例如可以是3μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm、4.2μm、4.4μm、4.6μm、4.8μm或5μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选Cr沉积层的厚度在上述范围，才能更好地起到承载表面超厚第二CrN层的功能。
优选地，所述Cr沉积层的材质中Cr元素的含量在第一CrN层向第二CrN层的方向上先逐渐增加再逐渐降低。
优选地，所述Cr沉积层的表面形成有致密Cr2O3膜。
优选地，所述第二CrN层的厚度为6~8μm，例如可以是6μm、6.3μm、6.5μm、6.7μm、6.9μm、7.2μm、7.4μm、7.6μm、7.8μm或8μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明第一方面的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备工艺没有特殊要求，优选采用本发明第二方面所述的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法制得，具有性能更优且制备流程相对简单的优势。
优选地，所述第二CrN层中N元素的含量自Cr沉积层向外逐渐增加。
本发明提供的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层中优选采用双层辉光等离子表面冶金技术制得，使得涂层内部元素逐渐变化，不存在Cr元素含量的突变，涂层的强度和性能更佳。
但并发明对于涂层内部元素含量变化的程度没有特殊限制，只要为逐渐增加或逐渐减少的趋势，并不出现元素含量的突变，即可实现本发明中性能佳服役寿命长的涂层。
优选地，所述Cr/CrN梯度复合涂层在气门盘锥面斜面处的厚度大于气门盘锥面两端处的厚度。气门盘锥面制备出的复合涂层，由斜面处至上下两端厚度逐渐减小，形成厚度逐渐变化的复合梯度涂层，以达到气门盘锥面斜面处防护效果最佳，且其余位置均有较佳的防护效果，且整体涂层具有较小的应力，服役寿命长。
第二方面，本发明提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在气门盘锥面的表面制备Cr扩散层；
（2）在Cr扩散层的表面原位制备第一CrN层；
（3）在第一CrN层的表面原位制备Cr沉积层；
（4）在Cr沉积层的表面原位制备第二CrN层。
优选地，在步骤（1）之前，所述制备方法还包括：对所述气门盘锥面进行预处理。
优选地，步骤（1）~步骤（4）中各层的制备各自独立地采用双层辉光等离子表面冶金技术。
利用双辉技术以纯铬靶材为源极，氩气为工作气氛，制备Cr扩散层。气门富含13.5~15.5wt%的Cr元素。在制备CrN层前，基于双辉技术，采用纯铬靶材和特有工艺，在气门表面实现Cr的扩散渗入，制备一层Cr扩散层。在该Cr扩散层中，Cr元素含量由表及里梯度下降，其表面Cr含量大于99%。Cr扩散层为后续高硬度CrN层提供承载和过渡，成分的梯度变化有利于降低应力，提高了基体合金与CrN层的结合力。
利用双辉技术，纯Cr靶材为源极，氩气、氮气为工作气氛，采用特有工艺，在Cr扩散层表面原位制备第一CrN层。CrN涂层为典型的第一代硬质涂层，具有良好的韧性、抗氧化性和热稳定性等性能。CrN涂层还兼具一定的抗高温氧化性能，有利于提升气门的抗高温氧化性能。
利用双辉技术，纯Cr靶材为源极，氩气为工作气氛，制备Cr沉积层。Cr沉积层可以提高复合结构涂层的应变容限，实现复合结构涂层热膨胀系数的梯度过渡，保证复合结构涂层的结构稳定性。已有的研究表明，采用双辉技术在普通碳钢、钛合金及钛铝合金表面制备的Cr合金层在700~900℃温度范围内具有非常优异的抗高温氧化性能。Cr沉积层与氧气反应形成了致密Cr2O3膜，该氧化膜具有良好的高温粘附性和阻氧扩散效果。
利用双辉技术，纯Cr靶材为源极，氩气、氮气为工作气氛，采用特有工艺，在Cr沉积层表面原位制备第二CrN层。研究表明，一定厚度的CrN涂层具有良好的耐磨损、高硬度和自润滑特性。复合结构涂层表面由成分均匀，结构稳定，组织致密的CrN涂层组成，提升了涂层在烧蚀，磨损，腐蚀，高温有害气体的冲刷，高温环境的氧化等综合服役条件下的综合抗力。
优选地，所述双层辉光等离子表面冶金技术采用锥筒状仿形靶材。
本发明在采用双层辉光等离子表面冶金技术时优选采用锥筒状仿形靶材，能够制得厚度自气门盘锥面斜面向两侧逐渐减薄的涂层，且涂层与气门盘锥面的结合度高。
优选地，所述锥筒状仿形靶材自下向上依次包括圆环部、斜面环部和圆弧环部；所述圆弧环部在气门盘锥面的圆弧面相对应的位置设置为向内环凹陷的弧形面。
本发明提供的锥筒状仿形靶材使该弧形面与气门盘锥面的圆弧面之间的极间距最近，空心阴极效应最强，而由下到上极间距逐渐增大，可使得锥筒状仿形靶材在双层辉光等离子表面冶金制作气门盘锥面的涂层时，涂层在圆弧面与弧形面距离最近的位置处（记为最近距离位）最厚，且涂层厚度由最近距离位向圆弧面的两端逐渐降低，从而显著降低了涂层的应力，实现了此类复杂型面的表面合金化，以达到气门盘锥面斜面处防护效果最佳，且其余位置的防护效果同样较佳。
优选地，所述锥筒状仿形靶材自圆环部的底部自圆弧环部的顶部的总高为20~30mm，例如可以是20mm、22mm、23mm、24mm、25mm、26mm、27mm、28mm、29mm或30mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆弧环部的高度比气门盘锥面的圆弧面的高度高1~2mm，其总高例如可以是17~22mm，例如可以是17mm、17.5mm、18mm、18.5mm、19mm、9.5mm、20mm、21mm、21.5mm或22mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。例如可以比气门盘锥面的圆弧面的高度高1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.8mm或2.0mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选圆弧环部的高度比气门盘锥面的圆弧面高度稍高，更有利于气门盘锥面的表面合金化。
优选地，所述锥筒状仿形靶材的圆环部的高为3~5mm，例如可以是3mm、3.3mm、3.5mm、3.7mm、3.9mm、4.2mm、4.4mm、4.6mm、4.8mm或5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选将圆环部的高控制在3~5mm，其能够支撑锥筒状仿形靶材的圆弧环部与气门盘锥面的圆弧面在相当的水平面上，利于气门盘锥面的表面合金化。
优选地，所述锥筒状仿形靶材的斜面环部的高为0.5~1.5mm，例如可以是0.5mm、0.62mm、0.73mm、0.84mm、0.95mm、1.06mm、1.17mm、1.28mm、1.39mm或1.5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆弧环部的最上端的内径为28~32mm，例如可以是28mm、28.5mm、28.9mm、29.4mm、29.8mm、30.3mm、30.7mm、31.2mm、31.6mm或32mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，最上端的外径为40~44mm，例如可以是40mm、40.3mm、40.5mm、41.7mm、42.3mm、42.8mm、43.4mm或44mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆环部的内径为50~60mm，例如可以是50mm、52mm、53mm、54mm、55mm、56mm、57mm、58mm、59mm或60mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，外径为60~70mm，例如可以是60mm、62mm、63mm、64mm、65mm、66mm、67mm、68mm、69mm或70mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述斜面部与水平面的倾角为15~35°，例如可以是15°、18°、20°、22°、24°、27°、29°、31°、33°或35°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述圆弧环部的弧线对应的圆心角为40~90°，例如可以是40°、46°、52°、57°、63°、68°、74°、79°、85°或90°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对所述气门的结构和材质没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于气门的结构和材质，例如其材质可以是NCF3015气阀合金。
本发明对所述锥筒状仿形靶材的材质没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于锥筒状仿形靶材的材质也可根据实际情况进行调整，例如可以是纯Cr材质。
优选地，所述制备Cr扩散层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，抽真空后并通入工作气氛进行洗气，然后在工作气氛下进行Cr扩散层的沉积。
优选地，所述洗气的次数为2~3次。
优选地，所述抽真空的绝对真空度为10-3Pa以下。
优选地，所述洗气包括通入工作气氛，再抽真空。
优选地，所述工作气氛包括氩气。
优选地，所述进行Cr扩散层的沉积包括：在第一参数条件下进行第一段沉积，然后第一缓慢调整至第二参数条件，进行第二段沉积。
优选地，所述第一参数条件包括源极电压：450~600V；工件极电压：300~500V；工作气压：30~40Pa。源极电压：450~600V，例如可以是450V、460V、480V、500V、510V、530V、550V、560V、580V或600V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：300~500V，例如可以是300V、320V、340V、360V、380V、410V、430V、450V、470V或500V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：30~40Pa，例如可以是30Pa、32Pa、33Pa、34Pa、35Pa、36Pa、37Pa、38Pa、39Pa或40Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一段沉积的保温时间为0.5~1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二参数条件包括源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa。源极电压：900~1000V，例如可以是900V、910V、920V、930V、945V、950V、960V、970V、980V或1000V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：450~550V，例如可以是450V、460V、470V、480V、495V、500V、510V、520V、530V或550V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：50~60Pa，例如可以是50Pa、52Pa、53Pa、54Pa、55Pa、56Pa、57Pa、58Pa、59Pa或60Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二段沉积的保温时间为2.5~3h，例如可以是2.5h、2.6h、2.7h、2.7h、2.8h、2.8h、2.9h、2.9h、3h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
优选地，步骤（2）中所述制备第一CrN层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第一CrN层的沉积，所述工作气氛包括氩气和氮气组合的气氛。
优选地，所述进行第一CrN层的沉积包括：在第三参数条件下进行第三段沉积，然后第二缓慢调整至第四参数条件，进行第四段沉积，继续第三缓慢调整至第五参数条件，进行第五段沉积。
优选地，所述第三参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1。源极电压：600~700V，例如可以是600V、610V、620V、630V、645V、650V、660V、670V、680V或700V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：350~450V，例如可以是350V、360V、370V、380V、395V、400V、410V、420V、430V或450V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：20~30Pa，例如可以是20Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa或30Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1，例如可以是2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三段沉积的保温时间为0.5~1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1。
源极电压：700~800V，例如可以是700V、710V、720V、730V、740V、750V、760V、770V、780V或800V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：450~550V，例如可以是450V、462V、473V、484V、495V、506V、517V、528V、539V或550V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：30~40Pa，例如可以是30Pa、32Pa、33Pa、34Pa、35Pa、36Pa、37Pa、38Pa、39Pa或40Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四段沉积的保温时间为2~3h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
优选地，所述第五参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1。源极电压：600~700V，例如可以是600V、610V、620V、630V、645V、650V、660V、670V、680V或700V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：350~450V，例如可以是350V、360V、370V、380V、395V、400V、410V、420V、430V或450V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：20~30Pa，例如可以是20Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa或30Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1，例如可以是2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第五段沉积的保温时间为0.5~1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第三缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
优选地，步骤（3）中所述制备Cr沉积层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行Cr沉积层的沉积；所述工作气氛为氩气气氛。
优选地，所述进行Cr沉积层的沉积包括：在第六参数条件下进行第六段沉积，然后第四缓慢调整至第七参数条件，进行第七段沉积。
优选地，所述第六参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：40~50Pa。源极电压：700~800V，例如可以是700V、710V、720V、730V、740V、750V、760V、770V、780V或800V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：450~550V，例如可以是450V、462V、473V、484V、495V、506V、517V、528V、539V或550V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：40~50Pa，例如可以是40Pa、42Pa、43Pa、44Pa、45Pa、46Pa、47Pa、48Pa、49Pa或50Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第六段沉积的保温时间为0.5~1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第七参数条件包括源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa。源极电压：900~1000V，例如可以是900V、910V、920V、930V、945V、950V、960V、970V、980V或1000V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：450~550V，例如可以是450V、460V、470V、480V、495V、500V、510V、520V、530V或550V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：50~60Pa，例如可以是50Pa、52Pa、53Pa、54Pa、55Pa、56Pa、57Pa、58Pa、59Pa或60Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第七段沉积的保温时间为0.8~1.2h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第四缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
优选地，步骤（4）中所述制备第二CrN层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第二CrN层的沉积。所述工作气氛包括氩气和氮气的组合气氛；
优选地，所述进行第二CrN层的沉积包括：在第八参数条件下进行第八段沉积，然后第五缓慢调整至第九参数条件，进行第九段沉积，继续第六缓慢调整至第十参数条件，进行第十段沉积。
优选地，所述第八参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1。源极电压：600~700V，例如可以是600V、610V、620V、630V、645V、650V、660V、670V、680V或700V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
工件极电压：350~450V，例如可以是350V、360V、370V、380V、395V、400V、410V、420V、430V或450V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：20~30Pa，例如可以是20Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa或30Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1，例如可以是2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第八段沉积的保温时间为1~1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第九参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1。源极电压：700~800V，例如可以是700V、710V、720V、730V、740V、750V、760V、770V、780V或800V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：450~550V，例如可以是450V、462V、473V、484V、495V、506V、517V、528V、539V或550V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：30~40Pa，例如可以是30Pa、32Pa、33Pa、34Pa、35Pa、36Pa、37Pa、38Pa、39Pa或40Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1或2.3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第九段沉积的保温时间为3~3.5h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.2h、3.3h、3.3h、3.4h、3.4h、3.5h或3.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第五缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
优选地，所述第十参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1。源极电压：600~700V，例如可以是600V、610V、620V、630V、645V、650V、660V、670V、680V或700V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工件极电压：350~450V，例如可以是350V、360V、370V、380V、395V、400V、410V、420V、430V或450V等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气压：20~30Pa，例如可以是20Pa、22Pa、23Pa、24Pa、25Pa、26Pa、27Pa、28Pa、29Pa或30Pa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1，例如可以是2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第十段沉积的保温时间为1~1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第六缓慢调整中源极电压的调整速率为6~9V/min，例如可以是6V/min、7V/min、8V/min或9V/min等，工件极电压的调整速率为2~5V/min，例如可以是2V/min、3V/min、4V/min或5V/min等。
作为本发明第二方面优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，抽真空后并通入工作气氛进行洗气，然后在工作气氛下，在气门盘锥面的表面进行Cr扩散层的沉积；
所述进行Cr扩散层的沉积包括：先在源极电压：450~600V；工件极电压：300~500V；工作气压：30~40Pa的第一参数条件下进行第一段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa的第二参数条件，并在所述第二参数条件下进行第二段沉积2.5~3h；
（2）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第一CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气组合的气氛；
所述进行第一CrN层的沉积包括：先在源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第三参数条件下进行第三段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1的第四参数条件，并在所述第四参数条件下进行第四段沉积2~3h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第五参数条件，并在所述第五参数条件下进行第五段沉积0.5~1h；
（3）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行Cr沉积层的沉积；所述工作气氛为氩气气氛；
所述进行Cr沉积层的沉积包括：先在源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：40~50Pa的第六参数条件下进行第六段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa的第七参数条件，并在所述第七参数条件下进行第七段沉积0.8~1.2h；
（4）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第二CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气的组合气氛；
所述进行第二CrN层的沉积包括：先在源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第八参数条件下进行第八段沉积1~1.5h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1的第九参数条件，并在所述第九参数条件下进行第四段沉积3~3.5h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第十参数条件，并在所述第十参数条件下进行第十段沉积1~1.5h。
第三方面，本发明提供一种气门，所述气门包括第一方面所述的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
（1）本发明提供的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层表面质量好、与基体为冶金结合，而且复合涂层具有多层结构，显著提升了其在烧蚀，磨损，腐蚀，高温有害气体的冲刷，高温环境的氧化等损伤与磨损的综合作用下的服役寿命；
（2）本发明提供的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法通过优化工艺参数，整体复合结构涂层中不同结构层实现了梯度过渡，没有Cr含量的成分突变点。整体涂层具有较小的应力，服役寿命长，700℃热震实验测试涂层的结合强度，优选可耐受50次以上热震试验才出现鼓泡；
（3）本发明提供的气门盘锥面Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法优选通过使用锥筒状仿形靶材，使得在气门盘锥面制备出的复合涂层，由斜面处至上下两端厚度逐渐减小，形成厚度逐渐变化的复合梯度涂层，以达到气门盘锥面斜面处防护效果最佳，且其余位置的防护效果同样较佳，整体磨损比率小，优选在0.03mm3·N-1·m-1以下，而且优选摩擦系数在0.41~0.44以内。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层结构示意图。
图2是本发明实施例1制得的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的SEM图。
图3是本发明提供的用于制备气门盘锥面涂层的锥筒状仿形靶材的立体示意图。
图4是本发明中气门与锥筒状仿形靶材的装配示意图。
图中：1-气门；11-气门盘锥面；2-源极结构；21-圆弧环部；22-斜环部；23-圆环部31-Cr扩散层；32-第一CrN层；33-Cr沉积层；34-第二CrN层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下述实施例和对比例中采用的氩气与氮气纯度均为99.999%。
实施例1
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，如图1所示，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层31、第一CrN层32、Cr沉积层33和第二CrN层34。
所述Cr扩散层31的厚度为2μm；所述气门盘锥面的材质中的元素计为基体元素，所述Cr扩散层31中含基体元素（NCF3015气阀合金）和Cr，且所述Cr扩散层31中Cr含量自气门盘锥面向第一CrN层32逐渐增加；所述Cr扩散层31中Cr含量自14.8wt%%变化至99.4wt%，所述第一CrN层中N元素的含量自Cr扩散层向Cr沉积层逐渐增加，所述Cr沉积层中Cr元素的含量在第一CrN层向第二CrN层的方向上先逐渐增加再逐渐降低，所述第二CrN层中N元素的含量自Cr沉积层向外逐渐增加。所述第一CrN层32的厚度为3μm；所述Cr沉积层33的厚度为3μm；所述Cr沉积层33的材质为纯Cr；所述Cr沉积层33的表面形成有致密Cr2O3膜；所述第二CrN层34的厚度为7μm。
上述厚度的描述均为其在气门盘锥面斜面处的厚度，所述Cr/CrN梯度复合涂层由气门盘斜面处至上下两端厚度逐渐减小，经检测所述Cr/CrN梯度复合涂层在两端的厚度为13μm（各层按比例调整）。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材如图3所示，所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自下向上依次包括圆环部23、斜面环部22和圆弧环部21。
所述圆弧环部21在气门盘锥面11的圆弧面相对应的位置设置为向内环凹陷的弧形面。所述圆弧环部21的最上端的内径为30mm，最上端的外径为40mm。所述圆弧环部21的弧线对应的圆心角为70°。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自圆环部23的底部自圆弧环部21的顶部的总高为24mm。所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的圆环部23的高为4mm。所述圆环部23的内径为54mm，外径为64mm。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的斜面环部22的高为1.0mm。所述斜面部与水平面的倾角为28°。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材2与气门1组配的示意图如图4所示，从图4可以看出，气门1包括气门杆以及与所述气门杆相连的气门盘锥面11，所述气门盘锥面11具有竖直面和圆弧面。组配后锥筒状仿形纯Cr靶材2中圆弧环部21的弧形面与气门盘锥面11的圆弧面之间的极间距最近，空心阴极效应最强，而由下到上极间距逐渐增大，可使得锥筒状仿形纯Cr靶材2在双层辉光等离子表面冶金制作气门盘锥面11的涂层时，涂层在圆弧面与弧形面距离最近的位置处（记为最近距离位）最厚，且涂层厚度由最近距离位向圆弧面的两端逐渐降低，从而显著降低了涂层的应力，实现了此类复杂型面的表面合金化。
本实施例还提供所述气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1’）将气门表面经02#~07#砂纸逐级打磨并抛光，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥；
锥筒状仿形纯Cr靶材含量大于99.99wt%，用01#砂纸将表面打磨去除氧化层，再经03#、05#、07#砂纸精磨后，置于无水乙醇中超声清洗并干燥，放置于双辉设备中；
将气门放置于双辉设备中，以气门为工件极，靶材为源极，按照图4的方式装配后，关闭炉门；打开冷却循环水和机械泵，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，抽气至10-3Pa以下，重复以上洗气步骤3次；
（2’）进行Cr扩散层的沉积：调节氩气流量为60sccm，控制机械泵阀门使炉内气压稳定在40Pa，打开工件极电源并升压至300V，利用辉光清洗试样表面50min，结束后，打开源极电源并升压至450V，清洗靶材表面50min；待辉光稳定后同步升压，缓慢将源极升压至900V、工件极升压至450V，工作气压升至60Pa，保温时间3h；
（3’）进行第一CrN层的沉积：打开氮气阀，通入氮气，缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为3:1，气压为30Pa。缓慢降低源极电压至600V，工件极电压至350V，保温0.5小时；缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为2:1，气压仍保持30Pa。缓慢提升源极电压至700V。工件极电压至450V，保温2小时；缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为3:1，气压仍保持30Pa。缓慢降低源极电压至600V，工件极电压至350V，保温0.5小时；
（4’）关闭氮气阀，调整氩气气压至40Pa。缓慢提升源极电压至700V，工件极电压至450V，保温0.5小时；调整氩气气压至50Pa。缓慢提升源极电压至900V，工件极电压维持450V，保温1小时；
（5’）进行第二CrN层的沉积：打开氮气阀，通入氮气，缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为3:1，气压为20Pa。缓慢降低源极电压至600V，工件极电压至350V，保温1小时；缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为2:1，气压提升至30Pa，缓慢提升源极电压至700V。工件极电压至450V，保温3小时；缓慢调节氩气和氮气流量至氩氮比为3:1，气压下降至20Pa，缓慢降低源极电压至600V，工件极电压至350V，保温1小时；
（6’）关闭设备后冷却6h，取出试样，完成气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备。
利用SEM观察显微结构，如图2所示，Cr/CrN多层梯度复合结构涂层由2μm的富Cr扩散层、3μm的CrN层、3μm的Cr合金层和7μm的表层CrN层构成。通过700℃热震实验测试涂层的结合强度，结果表明经过50次重复实验试样表面仅边角处出现轻微的起皮、鼓泡，复合涂层与气门基体结合效果良好。经高温球-盘式摩擦磨损试验机700℃进行摩擦磨损测试，结果表明Cr/CrN多层梯度复合结构涂层摩擦系数保持在0.41~0.44，复合涂层比磨损率为0.0267mm3·N-1·m-1，降低为气门基体的1/8。
实施例2
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层、第一CrN层、Cr沉积层和第二CrN层。
所述Cr扩散层的厚度为2μm；所述气门盘锥面的材质中的元素计为基体元素，所述Cr扩散层中含基体元素（NCF3015气阀合金）和Cr，且所述Cr扩散层中Cr含量自气门盘锥面向第一CrN层逐渐增加；所述Cr扩散层中Cr含量自14.5wt%%变化至98wt%，所述第一CrN层中N元素的含量自Cr扩散层向Cr沉积层逐渐增加，所述Cr沉积层中Cr元素的含量在第一CrN层向第二CrN层的方向上先逐渐增加再逐渐降低，所述第二CrN层中N元素的含量自Cr沉积层向外逐渐增加。所述第一CrN层的厚度为3μm；所述Cr沉积层的厚度为4μm；所述Cr沉积层的材质为纯Cr；所述Cr沉积层的表面形成有致密Cr2O3膜；所述第二CrN层的厚度为8μm。
上述厚度的描述均为其在气门盘锥面斜面处的厚度，所述Cr/CrN梯度复合涂层由气门盘斜面处至上下两端厚度逐渐减小，经检测所述Cr/CrN梯度复合涂层在两端的厚度为15.5μm（各层按比例调整）。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材如图3所示，所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自下向上依次包括圆环部23、斜面环部22和圆弧环部21。
所述圆弧环部21在气门盘锥面11的圆弧面相对应的位置设置为向内环凹陷的弧形面。所述圆弧环部21的最上端的内径为28mm，最上端的外径为41mm。所述圆弧环部21的弧线对应的圆心角为90°。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自圆环部23的底部自圆弧环部21的顶部的总高为25.5mm。所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的圆环部23的高为5mm。所述圆环部23的内径为50mm，外径为60mm。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的斜面环部22的高为0.5mm。所述斜面部与水平面的倾角为35°。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材2与气门1组配的示意图如图4所示，从图4可以看出，气门1包括气门杆以及与所述气门杆相连的气门盘锥面11，所述气门盘锥面11具有竖直面和圆弧面。组配后锥筒状仿形纯Cr靶材2中圆弧环部21的弧形面与气门盘锥面11的圆弧面之间的极间距最近，空心阴极效应最强，而由下到上极间距逐渐增大，可使得锥筒状仿形纯Cr靶材2在双层辉光等离子表面冶金制作气门盘锥面11的涂层时，涂层在圆弧面与弧形面距离最近的位置处（记为最近距离位）最厚，且涂层厚度由最近距离位向圆弧面的两端逐渐降低，从而显著降低了涂层的应力，实现了此类复杂型面的表面合金化。
本实施例还提供所述气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1’）将气门表面经01#~07#砂纸逐级打磨并抛光，置于丙酮溶液中超声清洗并干燥；
锥筒状仿形纯Cr靶材含量大于99.99wt%，用01#砂纸将表面打磨去除氧化层，再经03#、05#、07#砂纸精磨后，置于无水乙醇中超声清洗并干燥，放置于双辉设备中；
将气门放置于双辉设备中，以气门为工件极，靶材为源极，按照图4的方式装配后，关闭炉门；
打开冷却循环水和机械泵，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，抽气至10-3Pa以下，重复以上洗气步骤4次；
（2’）进行Cr扩散层的沉积：调节氩气流量为90sccm，控制机械泵阀门使炉内气压稳定在40Pa，打开工件极电源并升压至300V，利用辉光清洗试样表面50min，结束后将工件极电压降至0，打开源极电源并升压至450V，清洗靶材表面50min；待辉光稳定后同步升压，缓慢将源极升压至930V、工件极升压至475V，工作气压升至60Pa，保温时间2.5小时；
（3’）进行第一CrN层的沉积：打开氮气阀，通入氮气，调节氩气流量为90sccm，氮气流量为30sccm，并调节气压为30Pa。缓慢降低源极电压至660V，工件极电压至350V，保温0.5小时；保持氩气流量为90sccm，缓慢调节氮气流量为45sccm，气压仍保持30Pa。缓慢提升源极电压至760V。工件极电压至450V，保温2小时；保持气压30Pa，保持氩气流量为90sccm，调节氮气流量为30sccm。缓慢降低源极电压至660V，工件极电压至350V，保温0.5小时；
（4’）进行Cr沉积层的沉积：关闭氮气阀，调整气压至45Pa。缓慢提升源极电压至750V，工件极电压至450V，保温45min；调整气压至50Pa。缓慢提升源极电压至940V，工件极电压维持480V，保温1h；
（5’）进行第二CrN层的沉积：打开氮气阀，氮气流量调至30sccm，气压为25Pa。缓慢降低源极电压至680V，工件极电压至350V，保温1.5小时；缓慢氮气流量为45sccm，气压提升至35Pa。缓慢提升源极电压至700V。工件极电压至450V，保温3小时；缓慢调节氮气流量为30sccm，气压下降至25Pa。缓慢降低源极电压至600V，工件极电压至350V，保温1.5小时；
（6’）关闭设备后冷却6h，取出试样，完成气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备。
利用SEM观察显微结构Cr/CrN多层梯度复合结构涂层由2μm的富Cr扩散层、3μm的CrN层、4μm的Cr合金层和8μm的表层CrN层构成。通过800℃热震实验测试涂层的结合强度，结果表明经过57次重复实验试样表面出现轻微的开裂，结合效果良好。经高温球-盘式摩擦磨损试验机700℃进行摩擦磨损测试，结果表明Cr/CrN多层梯度复合结构涂层摩擦系数保持在0.41~0.44，合涂层比磨损率为0.0293mm3·N-1·m-1。
实施例3
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层、第一CrN层、Cr沉积层和第二CrN层。
所述Cr扩散层的厚度为2μm；所述气门盘锥面的材质中的元素计为基体元素，所述Cr扩散层中含基体元素（NCF3015气阀合金）和Cr，且所述Cr扩散层中Cr含量自气门盘锥面向第一CrN层逐渐增加；所述Cr扩散层中Cr含量自15.5wt%%变化至98wt%，所述第一CrN层中N元素的含量自Cr扩散层向Cr沉积层逐渐增加，所述Cr沉积层中Cr元素的含量在第一CrN层向第二CrN层的方向上先逐渐增加再逐渐降低，所述第二CrN层中N元素的含量自Cr沉积层向外逐渐增加。所述第一CrN层的厚度为4μm；所述Cr沉积层的厚度为5μm；所述Cr沉积层的材质为纯Cr；所述Cr沉积层的表面形成有致密Cr2O3膜；所述第二CrN层的厚度为7μm。
上述厚度的描述均为其在气门盘锥面斜面处的厚度，所述Cr/CrN梯度复合涂层由气门盘斜面处至上下两端厚度逐渐减小，经检测所述Cr/CrN梯度复合涂层在两端的厚度为16.7μm（各层按比例调整）。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材如图3所示，所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自下向上依次包括圆环部23、斜面环部22和圆弧环部21。
所述圆弧环部21在气门盘锥面11的圆弧面相对应的位置设置为向内环凹陷的弧形面。所述圆弧环部21的最上端的内径为32mm，最上端的外径为45mm。所述圆弧环部21的弧线对应的圆心角为50°。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2自圆环部23的底部自圆弧环部21的顶部的总高为21.5mm。所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的圆环部23的高为3mm。所述圆环部23的内径为60mm，外径为70mm。
所述锥筒状仿形纯Cr靶材2的斜面环部22的高为1.5mm。所述斜面部与水平面的倾角为15°。
本实施例提供的锥筒状仿形纯Cr靶材2与气门1组配的示意图如图4所示，从图4可以看出，气门1包括气门杆以及与所述气门杆相连的气门盘锥面11，所述气门盘锥面11具有竖直面和圆弧面。组配后锥筒状仿形纯Cr靶材2中圆弧环部21的弧形面与气门盘锥面11的圆弧面之间的极间距最近，空心阴极效应最强，而由下到上极间距逐渐增大，可使得锥筒状仿形纯Cr靶材2在双层辉光等离子表面冶金制作气门盘锥面11的涂层时，涂层在圆弧面与弧形面距离最近的位置处（记为最近距离位）最厚，且涂层厚度由最近距离位向圆弧面的两端逐渐降低，从而显著降低了涂层的应力，实现了此类复杂型面的表面合金化。
本实施例还提供所述气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1’）将气门表面经01#~07#砂纸逐级打磨并抛光，使用脱脂棉擦拭表面后置于乙醇溶液中超声清洗并干燥，放置于双辉设备中，并通过底部支座与工件极电极杆相连；
锥筒状仿形纯Cr靶材含量大于99.99wt%，用600目砂纸将表面打磨去除氧化层，再经800目、1000目、1200目、1600目、2000目砂纸精磨后，置于无水乙醇中超声清洗并干燥，放置于双辉设备中，并通过靶材架与源极电极杆相连；工件与靶材按照图4的方式装配后，关闭炉门；
打开冷却循环水和机械泵，抽真空至10-3Pa以下，通入氩气洗气，腔室气压达到200Pa时将氩气流量调至0，抽气至10-3Pa以下，重复以上洗气步骤3次；
（2’）进行Cr扩散层的沉积：调节氩气流量为75sccm，控制机械泵阀门使炉内气压稳定在42Pa，打开工件极电源并升压至350V，利用辉光清洗试样表面50min，结束后将工件极电压降至0，打开源极电源并升压至450V，清洗靶材表面50min，结束后电压降为0；调节气压至37Pa，缓慢调节源极电压至500V，工件极电压400V，保持辉光稳定并确保无打弧现象，稳定保温0.5h。缓慢将源极升压至950V、工件极升压至500V，工作气压升至60Pa，保温时间2.5小时；
（3’）进行第一CrN层的沉积：打开氮气阀，通入氮气，调节氩气流量为75sccm，氮气流量为25sccm，并调节气压为27Pa。缓慢降低源极电压至680V，工件极电压至380V，保温0.5小时；调节氩气流量为80sccm，氮气流量为40sccm，气压调节为33Pa。缓慢提升源极电压至780V。工件极电压至480V，保温2小时；调节气压为27Pa，调节氩气流量为75sccm，氮气流量为25sccm。缓慢降低源极电压至680V，工件极电压至380V，保温1小时；
（4’）关闭氮气阀，调整气压至45Pa。缓慢提升源极电压至750V，工件极电压至450V，保温45min；调整气压至55Pa。缓慢提升源极电压至970V，工件极电压维持520V，保温1h；
（5’）进行第二CrN层的沉积：打开氮气阀，通入氮气，调节氩气流量为75sccm，氮气流量为25sccm，并调节气压为27Pa。缓慢降低源极电压至680V，工件极电压至380V，保温1.5小时；调节氩气流量为80sccm，氮气流量为40sccm，气压调节为33Pa。缓慢提升源极电压至780V。工件极电压至480V，保温3小时；调节气压为27Pa，调节氩气流量为75sccm，氮气流量为25sccm。缓慢降低源极电压至680V，工件极电压至380V，保温1.5小时；
（6’）关闭设备后冷却6h，取出试样，完成气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备。
利用SEM观察显微结构Cr/CrN多层梯度复合结构涂层由2μm的富Cr扩散层、4μm的CrN层、5μm的Cr合金层和7μm的表层CrN层构成。通过800℃热震实验测试涂层的结合强度，结果表明经过55次重复实验试样表面出现鼓泡，结合效果良好。经高温球-盘式摩擦磨损试验机700℃进行摩擦磨损测试，结果表明Cr/CrN多层梯度复合结构涂层摩擦系数保持在0.41~0.44，合涂层比磨损率为0.0255mm3·N-1·m-1。
实施例4
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除采用喷涂的方式使Cr扩散层中Cr含量一直维持为99.5wt%，不逐渐递增外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除Cr沉积层的厚度为2.5μm外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除Cr沉积层的厚度为4.5μm外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
本实施例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除第二CrN层的厚度为8μm外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除不设置第一CrN层外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除不设置Cr扩散层外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除不设置Cr沉积层外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，所述Cr/CrN梯度复合涂层除仅含第二CrN层外，其余均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
本对比例提供一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，除所述锥筒状仿形纯Cr靶材替换为高度与实施例1中锥筒状仿形纯Cr靶材总高度相同的圆环部23（圆环内外径与实施例1中圆环部23的内外径相同），即为圆环柱形靶材外，其余均与实施例1相同。
本对比例提供的源极结构2无法难以气门盘锥面的表面合金化。测试方法：实施例4~7和对比例1~4以及气门锥形盘自身进行高温球-盘式摩擦磨损试验机700℃进行摩擦磨损测试，统计摩擦系数和涂层比磨损率。700℃热震实验测试涂层的结合强度，计算第几次热震试验出现鼓泡，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出如下几点：
（1）综合实施例1~3可以看出，本发明提供的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层磨损比率小，均在0.03mm3·N-1·m-1以下，而且摩擦系数在0.41~0.44以内，700℃热震实验测试涂层的结合强度发现均可耐受50次以上；
（2）综合实施例1和实施例5~7可以看出，当改变各层的涂层厚度时，对涂层的结合力影响较小，微量增加Cr沉积层可实现更好的过渡效果，抗热震性能有一些提升，但过度增加厚度会使得应力增大，结合力变差；
（3）综合实施例1和对比例1~4可以看出，当去除某层或多层时，涂层的结合力大幅下降，尤其是去除Cr扩散层或Cr沉积层时，涂层的抗热震性能急剧下降。改变涂层的厚度对摩擦系数的影响不大，但去除其中的某层或多层会使得涂层的摩擦系数升高，且波动幅度变大。改变涂层的结构不利于涂层性能的保持，由此表明，本发明采用特定的涂层结构时，比磨损率均可保持在极低的数值，为0.03mm3·N-1·m-1以下，但当去除其中的某层时，比磨损率显著提升，耐磨性下降，当仅有单层的CrN涂层时，涂层比磨损率较本发明提供的方案提升五倍，耐磨性严重不达标。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层，其特征在于，所述Cr/CrN梯度复合涂层自气门盘锥面包括依次设置的Cr扩散层、第一CrN层、Cr沉积层和第二CrN层；
所述气门盘锥面的材质中的元素计为基体元素，所述Cr扩散层中含基体元素和Cr，且所述Cr扩散层中Cr含量自气门盘锥面向第一CrN层逐渐增加；
所述第一CrN层中N元素的含量自Cr扩散层向Cr沉积层逐渐增加；
所述Cr沉积层中Cr元素的含量在第一CrN层向第二CrN层的方向上先逐渐增加再逐渐降低；
所述第二CrN层中N元素的含量自Cr沉积层向外逐渐增加；
各层采用的技术各自独立地为双层辉光等离子表面冶金技术；
所述Cr扩散层的厚度为2~4μm，所述第一CrN层的厚度为3~5μm，所述Cr沉积层的厚度为3~5μm，所述第二CrN层的厚度为6~8μm；
所述Cr/CrN梯度复合涂层在气门盘锥面斜面处的厚度大于气门盘锥面两端处的厚度。
2.一种权利要求1所述的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在气门盘锥面的表面制备Cr扩散层；
（2）在Cr扩散层的表面原位制备第一CrN层；
（3）在第一CrN层的表面原位制备Cr沉积层；
（4）在Cr沉积层的表面原位制备第二CrN层；
步骤（1）~步骤（4）中制备各层采用的技术各自独立地为双层辉光等离子表面冶金技术。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双层辉光等离子表面冶金技术采用锥筒状仿形靶材；
所述锥筒状仿形靶材自下向上依次包括圆环部、斜面环部和圆弧环部；所述圆弧环部在气门盘锥面的圆弧面相对应的位置设置为向内环凹陷的弧形面。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备Cr扩散层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，抽真空后并通入工作气氛进行洗气，然后在工作气氛下进行Cr扩散层的沉积；
所述进行Cr扩散层的沉积包括：在第一参数条件下进行第一段沉积，然后第一缓慢调整至第二参数条件，进行第二段沉积；
步骤（2）中所述制备第一CrN层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第一CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气组合的气氛；
所述进行第一CrN层的沉积包括：在第三参数条件下进行第三段沉积，然后第二缓慢调整至第四参数条件，进行第四段沉积，继续第三缓慢调整至第五参数条件，进行第五段沉积；
步骤（3）中所述制备Cr沉积层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行Cr沉积层的沉积；所述工作气氛为氩气气氛；
所述进行Cr沉积层的沉积包括：在第六参数条件下进行第六段沉积，然后第四缓慢调整至第七参数条件，进行第七段沉积；
步骤（4）中所述制备第二CrN层包括：以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第二CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气的组合气氛；
所述进行第二CrN层的沉积包括：在第八参数条件下进行第八段沉积，然后第五缓慢调整至第九参数条件，进行第九段沉积，继续第六缓慢调整至第十参数条件，进行第十段沉积。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一参数条件包括源极电压：450~600V；工件极电压：300~500V；工作气压：30~40Pa；
所述第一段沉积的保温时间为0.5~1h；
所述第二参数条件包括源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa；
所述第二段沉积的保温时间为2.5~3h；
所述第三参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1；
所述第三段沉积的保温时间为0.5~1h；
所述第四参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1；
所述第四段沉积的保温时间为2~3h；
所述第五参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1；
所述第五段沉积的保温时间为0.5~1h；
所述第六参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：40~50Pa；
所述第六段沉积的保温时间为0.5~1h；
所述第七参数条件包括源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa；
所述第七段沉积的保温时间为0.8~1.2h；
所述第八参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1；
所述第八段沉积的保温时间为1~1.5h；
所述第九参数条件包括源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1；
所述第九段沉积的保温时间为3~3.5h；
所述第十参数条件包括源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1；
所述第十段沉积的保温时间为1~1.5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，抽真空后并通入工作气氛进行洗气，然后在工作气氛下，在气门盘锥面的表面进行Cr扩散层的沉积；
所述进行Cr扩散层的沉积包括：先在源极电压：450~600V；工件极电压：300~500V；工作气压：30~40Pa的第一参数条件下进行第一段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa的第二参数条件，并在所述第二参数条件下进行第二段沉积2.5~3h；
（2）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第一CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气组合的气氛；
所述进行第一CrN层的沉积包括：先在源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第三参数条件下进行第三段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1的第四参数条件，并在所述第四参数条件下进行第四段沉积2~3h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第五参数条件，并在所述第五参数条件下进行第五段沉积0.5~1h；
（3）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行Cr沉积层的沉积；所述工作气氛为氩气气氛；
所述进行Cr沉积层的沉积包括：先在源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：40~50Pa的第六参数条件下进行第六段沉积0.5~1h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：900~1000V；工件极电压：450~550V；工作气压：50~60Pa的第七参数条件，并在所述第七参数条件下进行第七段沉积0.8~1.2h；
（4）以纯Cr的靶材为源极，以气门为工件极，然后在工作气氛下进行第二CrN层的沉积；所述工作气氛包括氩气和氮气的组合气氛；
所述进行第二CrN层的沉积包括：先在源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第八参数条件下进行第八段沉积1~1.5h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：700~800V；工件极电压：450~550V；工作气压：30~40Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为1.5~2.3:1的第九参数条件，并在所述第九参数条件下进行第四段沉积3~3.5h，再按6~9V/min调整源极电压，按2~5V/min调整工件极电压，将参数调整至源极电压：600~700V；工件极电压：350~450V；工作气压：20~30Pa；工作气氛中氩气和氮气的摩尔比为2.5~4:1的第十参数条件，并在所述第十参数条件下进行第十段沉积1~1.5h。
7.一种气门，其特征在于，所述气门包括权利要求1所述的气门盘锥面的Cr/CrN梯度复合涂层。
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