CN116752099A - 一种NiTiAl-X多元合金涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及金属涂层技术领域，具体涉及一种NiTiAl‑X多元合金涂层及其制备方法和应用。该涂层由NiTiAl‑X四元合金材料制成，其中，X选自过渡族金属Nb、Mo、Cu或V中的一种，涂层材料中Ni、Ti、Al、X的原子比为：45～50:45～50:0.5～4:0.5～4。该涂层的制备方法包括先采用真空电弧熔炼技术制备NiTiAl‑X多元合金铸锭，再基于合金靶材采用磁控溅射方法在基体上形成NiTiAl‑X多元合金涂层。本申请所制备的NiTiAl‑X多元合金涂层兼具高耐空蚀性和耐冲蚀性，具有优异的抗空蚀和抗冲蚀性能，可以应用于海洋、船舶、运输、核电等领域，有效提高高压管道、螺旋桨、水轮机等过流部件的使用寿命。

Description

一种NiTiAl-X多元合金涂层及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及金属涂层技术领域，特别是涉及一种NiTiAl-X多元合金涂层及其制备方法和应用。

背景技术

海洋船舶的螺旋桨、水轮机的转轮叶片、导向叶片、顶环和底环衬套等过流部件，在含沙水流中运行时，由于空蚀和沙浆冲蚀以及二者的联合作用，会产生严重的损坏。因此，采用合适的表面工程技术强化过流部件的抗空蚀和抗冲蚀性能，是提高过流部件使用寿命的关键。

空蚀又称为汽蚀，其原理为液体流动时，当局部区域的压力在温度基本保持不变的条件下突然下降形成气泡，气泡由低压区进入高压区时突然溃灭，气泡溃灭后产生的高速射流不断冲击材料表面，从而使得过流部件材料损坏甚至表面被侵蚀。泥沙的冲蚀作用属于水流动力学磨粒磨损。含沙水流会对高速运转的水轮机产生巨大冲击力，水中的固体颗粒会冲撞和切割流道，导致过流部件表面发生磨损。

目前，国内外常采用在水轮机等过流部件上制备涂层的方法来提高其抗空蚀和抗冲蚀性能。按材质区分，常用的涂层有金属涂层和非金属涂层。环氧树脂、聚氨酯等非金属涂层虽然成本较低、工艺简单，但是存在与基体结合强度低以及在强空化区长期的脉动负压下容易剥落等问题。金属涂层主要采用热喷涂工艺、堆焊和激光熔覆技术：热喷涂金属陶瓷涂层与基体及陶瓷粉末颗粒之间主要依靠机械结合，组织中存在孔隙，因此结合强度不高；堆焊工艺存在焊层厚度不均匀，熔合区变脆，容易产生裂纹等问题，并且加工余量大，对基材的可焊接性能要求高；激光熔覆涂层结合强度高，组织均匀，抗磨蚀性能优异，但是仍存在熔覆过程中易出现裂纹的问题。

金属涂层中，NiTi合金具有良好的超弹性与形状记忆效应，可以吸收空化气泡溃灭时产生的巨大能量，具有优异的抗空蚀性能。但NiTi合金硬度较低，导致其抗磨损性能较差。因此，可采用合金元素来强化NiTi基体相，制备出同时具有抗空蚀和抗磨损性能的复合涂层材料。

发明内容

相关研究表明，添加合金元素的NiTi涂层处于马氏体状态时，其综合耐蚀性能更优。在NiTi合金中加入Al，NiTiAl合金在保留形状记忆效应的同时，还具有较高的屈服强度和一定的弹性。这是由于加入Al元素后，NiTi合金的马氏体相变温度点大幅下降，少量Al的加入可以使其在室温下就处于马氏体状态。空蚀过程中，气泡溃灭产生的局部压力可达1.2GPa，如此高的压力可诱发NiTi相中马氏体孪晶形成，从而吸收能量，降低对合金表面的损伤。NiTiAl合金在压缩下可以承受高达1.7GPa的循环应力，表现出超过5%的可恢复弹性应变。因此，NiTiAl合金同时兼具抗空蚀和抗磨损性能，在耐空蚀、冲蚀领域体现出一定的应用潜力。然而，由于NiTi系列合金价格昂贵，冷加工性能差，NiTiAl合金存在晶界析出相与元素偏聚等问题，目前在螺旋桨及水轮机过流部件表面抗空蚀和抗冲蚀磨损方面尚无应用。采用涂层材料可一定程度上缓解块体材料价格昂贵、加工困难等问题，并且通过加入合金元素，还可进一步调控涂层材料的整体性能，一定程度上减少材料中存在的偏析、夹杂等问题。

有鉴于此，本申请的第一个目的是提供一种兼具抗空蚀和抗冲蚀性能的NiTiAl-X多元合金涂层，该涂层具有优异的抗空蚀和抗冲蚀性能，可以应用于海洋、船舶、运输、核电等领域，有效提高高压管道、螺旋桨及水轮机等过流部件的使用寿命。

本申请的第二个目的是在上述涂层的基础上进行涂层制备工艺的优化设计，提供一种制备上述NiTiAl-X多元合金涂层的方法。

为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种NiTiAl-X多元合金涂层，对相关技术中的NiTi合金耐空蚀涂层作出改进，通过添加0.5～4at.%的Al元素，起到固溶强化的作用，增强了涂层的耐磨性与屈服强度。进一步的，在NiTiAl合金的基础上通过添加过渡元素Nb、Mo、Cu或V来调控材料的微观组织，从而改善NiTiAl合金涂层的晶界析出相导致的涂层疲劳损伤，同时提高了涂层与基体的粘结力，从而进一步提升合金的耐空蚀、冲蚀性能。

具体的，所述NiTiAl-X多元合金涂层由NiTiAl-X四元合金材料制成，其中，X选自过渡族金属Nb、Mo、Cu或V中的一种，所述涂层中Ni、Ti、Al、X的原子比为：45～50:45～50:0.5～4:0.5～4。

优选的，当X元素选用Nb时，Ni：Ti：Al：Nb=47.5～50:45～47.5:1～3:2～4；当X元素选用Mo时，Ni：Ti：Al：Mo=45～47:47～50:4:1～4；当X元素选用Cu时，Ni：Ti：Al：Cu=45～50:45～50:1～2:3～4；当X元素选用V时，Ni：Ti：Al：V=47.5～49.5:47.5～48.5:0.5～2.5:0.5～2.5。

第二方面，本申请提供一种上述第一方面的NiTiAl-X多元合金涂层的制备方法，首先通过合金熔炼技术制备得到NiTiAl-X多元合金的铸锭，从铸锭切割获得靶材，再通过磁控溅射技术将靶材沉积在基体材料表面获得NiTiAl-X多元合金涂层。

具体的，该制备方法包括以下步骤：

（1）NiTiAl-X多元合金铸锭的制备：

采用纯度大于99wt.%的Ti源、Ni源、Al源以及纯X源制备原子比为Ni：Ti：Al：X= 45～50:45～50:0.5～4: 0.5～4的NiTiAl-X多元合金铸锭；采用上述高纯度Ti、Ni、Al、X源的原因在于降低合金中杂质对涂层耐空蚀、耐冲蚀性能的影响，提升所溅射涂层的致密度。

（2）磁控溅射靶材的制备：

以步骤（1）获得的NiTiAl-X多元合金铸锭为原材料，切割加工得到NiTiAl-X合金靶材；优选的，可以采用电火花线切割加工从NiTiAl-X多元合金铸锭上切割获得上述NiTiAl-X合金靶材，采用电火花线切割加工的原因在于，加工后靶材的刀口非常小，大大提高了材料利用率，降低了材料成本。

（3）NiTiAl-X多元合金涂层的制备：

使用步骤（2）所得的NiTiAl-X合金靶材，用磁控溅射设备在基体上沉积得到NiTiAl-X多元合金涂层。

优选的，所述步骤（1）中，NiTiAl-X多元合金铸锭通过真空电弧熔炼技术制备，每个合金铸锭需翻转并熔化至少四次，以获得成分和微观结构均匀的合金铸锭。采用真空电弧熔炼技术制备合金铸锭的原因在于，所制备的合金铸锭成分均匀，不会发生氧化，污染物少，制备时间短。

优选地，制备涂层前，对步骤（3）中所采用的基体表面进行清洗和喷砂，以增强涂层与基体间的结合力。

优选的，所述步骤（3）中，磁控溅射过程中基底压力为5×10^-6 Pa，通过控制沉积室内的氩气流量，使沉积压力固定为5.0×10^-1 Pa；所述NiTiAl-X多元合金涂层的沉积功率为1000 W，溅射时间为5～6小时；溅射过程中衬底温度保持在600℃，溅射完成后随炉冷却至150℃。设置上述磁控溅射参数的原因在于该参数所制备的涂层组织成分均匀致密，结合性较好，不易开裂。涂层厚度适中，避免了厚度不足导致的耐空蚀、冲蚀性能下降。

第三方面，本申请提供一种上述第一方面的NiTiAl-X多元合金涂层在过流部件中的应用。

本申请的有益效果是：

（1）和现有技术相比，本发明的NiTiAl-X多元合金涂层兼顾了良好的抗空蚀和抗冲蚀性能，在标准空蚀、冲蚀测试条件下，其空蚀平均侵蚀速度可低至0.2MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度可低至1.3MDE/μm；同时，本发明的NiTiAl-X涂层还具有更高的耐磨性、高的压缩强度以及高耐腐蚀性，特别适用于过流部件；

（2）本发明采用的磁控溅射技术所制备的NiTiAl-X涂层与基体材料结合强度高，不易与基体分离，涂层厚度均匀，无孔隙，无裂纹；

（3）另外，本申请的NiTiAl-X涂层相较于高硬度陶瓷相颗粒强化NiTi基体相复合涂层，工艺更加简单，成分更加稳定。

附图说明

图1根据本申请的实施例，示出了ASTM G32-10标准空蚀实验装置的结构示意图；

图2根据本申请的实施例1，示出了Ni₅₀Ti₄₅Al₂Cu₃涂层的SEM显微组织照片；

图3根据本申请的实施例2，示出了Ni_48.5Ti_48.5Al_2.5V_0.5涂层的SEM显微组织照片；

图4根据本申请的实施例3，示出了Ni₅₀Ti₄₅Al₃Nb₂涂层的SEM显微形貌图；

图5根据本申请的实施例4，示出了Ni₄₅Ti₄₈Al₄Mo₃涂层的截面SEM显微形貌图；

附图标记：

1、电源；2、恒温装置；3、超声波发生器；4、测试样品；5、测试液体；6、支撑装置。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在工业生产中，过渡族金属常被用于合金化元素以改善原有金属的物理化学性能。在空蚀、冲蚀领域，已存在相关研究证明NiTi合金加入合金元素后相应耐空蚀、冲蚀性能变得更优。本发明在NiTi合金的基础上，通过加入适量的Al，来提高材料的耐磨性，进一步通过加入过渡元素Nb、Mo、Cu或V来调控材料的微观组织与涂层结合强度，并且在此基础上进行涂层制备工艺的优化设计，从而制得耐空蚀、冲蚀性能良好的NiTiAl-X合金涂层。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。其中未注明具体技术或条件的，按照本领域通用条件或者技术进行。

实施例1

实施例1拟制备六种不同原子比的NiTiAl-Cu涂层，六种不同成分涂层的原子比分别为：Ni₄₅Ti₅₀Al₁Cu₄，Ni_47.5Ti_47.5Al₁Cu₄，Ni₅₀Ti₄₅Al₁Cu₄，Ni₄₅Ti₅₀Al₂Cu₃，Ni_47.5Ti_47.5Al₂Cu₃，Ni₅₀Ti₄₅Al₂Cu₃。此外，还制备了成分为Ni₅₀Ti₄₅Al_0.5Cu_4.5与Ni₅₀Ti₄₅Al₃Cu₂的涂层作为对比例1。

下面以Ni₅₀Ti₄₅Al₂Cu₃成分为例，简述NiTiAl-Cu合金涂层的制备方法。其中未作特殊说明的步骤均适用于本实施例/对比例中的其他成分。具体方法如下：

（1）前期准备：切割30×30×6的304不锈钢作为基体，对基体表面进行清洁和喷砂以便于后续的涂层结合。

（2）合金铸锭制备：采用高纯海绵钛 (纯度99.76 wt.%)、高纯镍块(纯度99.95wt.%)、高纯铝(纯度99.99 wt.%)以及纯度99.9wt.%以上的Cu制备原子比为50：45：2：3的NiTiAl-Cu合金铸锭。合金铸锭通过在Ar气氛中在水冷铜坩埚上采用电弧熔炼技术制备，炉腔抽真空至3×10^-3 Pa，然后用高纯度Ar气 (99.99 wt.%)回填至0.05 MPa的压力。将每个合金铸锭翻转并熔化四次，获得成分和微观结构的均匀的NiTiAl-Cu合金铸锭。

（3） 靶材制备：以NiTiAl-Cu合金铸锭为原材料，采用电火花线切割加工从合金铸锭上切割尺寸为101.6 (直径)×5 mm (厚度)的靶材。

（4）涂层制备：将切割好的NiTiAl-Cu合金铸锭作为靶材，用M600磁控溅射设备在基体上沉积获得NiTiAl-Cu薄膜。基底压力为5×10^-6 Pa，通过控制沉积室内的氩气流量，将沉积过程的压力固定为5.0×10^-1 Pa。磁控溅射沉过程中，NiTiAl-Cu薄膜的沉积功率为1000 W，溅射时间为5.5小时。溅射过程中衬底温度保持600℃，溅射完成后随炉冷却至150℃取出样品。所获得的涂层目标厚度为15μm

（5）性能测试：采用SEM显微镜测量涂层与基体的结合质量。采用标准空蚀试验机， 对所制备的样品进行2h空蚀实验后，测量样品的空蚀累计质量损失。请参阅图1，为ASTM G32-10标准空蚀实验装置的结构示意图，其包括1、电源；2、恒温装置；3、超声波发生器；4、 测试样品；5、测试液体；6、支撑装置。测试原理为：超声波发生器3的声能会转换成机械振动 波，在固液接触面处液体高速振动，导致某一瞬间固液接触面处静水压力降低，液体以微射 流的方式快速冲击试样表面，从而引发试样表面受到可控的空蚀损伤。平均侵蚀速率MDR定 义为空蚀累计质量损失除以空蚀面积与材料密度之积，即。以空蚀发生装置探 头为中心，取半径为8mm的圆形区域作为式中的空蚀面积。液体/固体冲蚀试验按照 ASTM G73-10标准试验方法进行。液固冲蚀试验中，从直径为 4mm 的喷嘴中射出速度为 100m/s 的高速水射流，垂直撞击距喷嘴15mm 的试样，试样的撞击面积约为25mm²。将测试结果列于 表1。

表1 实施例1/对比例1中各涂层的性能测试结果

实施例1/对比例1采用磁控溅射沉积技术制备的NiTiAl-Cu合金涂层，NiTiAl-Cu涂层的平均厚度为 14.7μm。图2为本实施例中Ni₅₀Ti₄₅Al₂Cu₃涂层的显微组织照片。涂层基体组织为固溶了Al的NiTi相和少量的Ti₂Ni相。除此之外，还观察到析出了白色的块状和短杆状的Ni₃Ti相，以及灰色的块状的富铜Ti(Ni，Cu)₂ 相。在铜含量较低时，Cu元素倾向于在析出相中析出。在NiTi合金中，Cu能够改善涂层的塑性，降低晶格界面间的摩擦，还能降低NiTi合金相变温度随NiTi原子比变化的敏感性。此外，Cu元素的添加降低了Al元素在晶界处偏聚的倾向。Cu元素还可以降低Fe元素的扩散率，从而降低304不锈钢中Fe元素对NiTi涂层的影响。

对于NiTiAl-Cu涂层而言，相较于304不锈钢基体，所有样品涂层的耐空蚀、耐冲蚀性能均有一定提高，其中以Ni₅₀Ti₄₅Al₂Cu₃成分的合金涂层最优。

根据申请人的测试结果，当材料中Al元素的含量≤2at.%且Cu的含量在3～4.5at.%时，NiTiAl-Cu涂层的耐空蚀、耐冲蚀性能较好，这是由于少量的Cu元素能够改善涂层的塑性，降低Al元素在晶界处偏聚的倾向并协调空蚀冲击下涂层表面的晶粒变形。当材料中Cu的含量大于4.5at.%时，涂层的耐空蚀、耐冲蚀性能出现劣化，这是由于过量Cu元素与Al元素相互作用，会导致析出相体积的增大，大的析出相会造成局部应力集中，从而降低NiTiAl合金的力学性能。对比实施例1及对比例1的测试结果，本申请将NiTiAl-Cu涂层材料中Al的含量控制在1-2at.%之间、Cu的含量控制在3-4at.%之间。

实施例2

实施例2拟制备六种不同原子比的NiTiAl-V涂层，六种不同成分涂层的原子比分别为： Ni_47.5Ti_47.5Al_2.5V_2.5，Ni_48.5Ti_48.5Al_1.5V_1.5，Ni_48.5Ti_48.5Al_2.5V_0.5 ，Ni_48.5Ti_48.5Al_0.5V_2.5，Ni_48.5Ti_47.5Al_2.5V_1.5，Ni_49.5Ti_47.5Al_2.5V_0.5。此外，还制备了成分为Ni_46.5Ti_47.5Al_2.5V_3.5，Ni_46.5Ti_48.5Al_1.5V_3.5，Ni_46.5Ti_49.5Al_0.5V_3.5的涂层作为对比例2。

具体制备方法与性能测试方法同实施例1一致，九种涂层的性能测试结果列于表2。

表2 实施例2/对比例2中各涂层的性能测试结果

实施例2和对比例2在惰性气氛下使用磁控溅射技术制备NiTiAl-V合金涂层，NiTiAl-V涂层的平均厚度为 15.2μm。涂层基体组织为NiTi相，随着V元素的增加，涂层晶粒轻微细化，涂层韧性增加。当V含量为0.5at.%时组织形貌如图3所示。涂层出现B19'相和Ti₂Ni相，V固溶在B19'相中，置换Ni原子的位置，起到固溶强化的作用。当V含量大于0.5at.%时，涂层为B19'相、Ti₂Ni相和在晶界处析出的较软的V₉(Ni,Ti)相，并且随着V含量增加，V的富集相越来越多聚集于晶界，从而导致涂层耐磨性下降。晶界处第二相的析出会导致晶界结合力降低，空蚀过程中表面晶粒易被剥离，导致空蚀加剧。结合实施例2和对比例2中涂层的测试结果，本申请将NiTiAl-V涂层材料中V的含量控制在0.5-2.5at.%之间。

对于NiTiAl-V涂层而言，相较于304不锈钢基体，所有样品涂层的耐空蚀、耐冲蚀性能均有一定提高，其中以Ni_48.5Ti_48.5Al_2.5V_0.5最优。

实施例3

实施例3拟制备六种不同原子比的NiTiAl-Nb涂层，六种不同成分涂层的原子比分别为：Ni₅₀Ti₄₅Al₁Nb₄，Ni₅₀Ti₄₅Al₂Nb₃，Ni₅₀Ti₄₅Al₃Nb₂， Ni_47.5Ti_47.5Al₂Nb₃，Ni_47.5Ti_47.5Al₁Nb₄,Ni_47.5Ti_47.5Al₃Nb₂。此外，还制备了成分为Ni₄₅Ti₅₀Al₂Nb₃的涂层作为对比例3。

下面以Ni_47.5Ti_47.5Al₃Nb₂成分为例，简述NiTiAl-Nb合金涂层的方法。其中未作特殊说明的步骤均适用于本实施例/对比例中的其他成分。具体方法如下：

（1）前期准备：切割30×30×6的304不锈钢作为基体，对基体表面进行清洁和喷砂以便于后续的涂层结合。

（2）合金铸锭制备：采用高纯海绵钛 (99.76 wt.%)、高纯镍块(99.95 wt.%)、高纯铝(99.99 wt.%)以及纯度99.9wt.%以上的Nb制备原子比为47.5：47.5：3：2的合金铸锭。合金铸锭通过在Ar气氛中在水冷铜坩埚上采用电弧熔炼技术制备，炉腔抽真空至3×10^-3 Pa，然后用高纯度Ar气 (99.99 wt.%)回填至0.05 MPa的压力。将每个合金铸锭翻转并熔化四次，获得成分和微观结构的均匀的合金铸锭。

（3）靶材制备：以NiTiAl- Nb合金铸锭为原材料，采用电火花线切割加工从合金铸锭上切割尺寸为101.6 (直径)×5 mm (厚度)的靶材。

（4）涂层制备：将切割好的NiTiAl-Nb合金铸锭作为靶材，用M600磁控溅射设备在基体上沉积NiTiAl-Nb薄膜。基底压力为5×10^-6 Pa，通过控制沉积室内的氩气流量，将沉积过程的压力固定为5.0×10^-1 Pa。磁控溅射沉过程中，NiTiAl-Nb薄膜的沉积功率为1000 W，溅射时间为6小时。溅射过程中衬底温度保持600℃，溅射完成后随炉冷却至150℃取出样品。所获得的涂层目标厚度为17μm。

（5）性能测试方法同实施例1一致。将测试结果列于表3。

表3 实施例3和对比例3中各涂层的性能测试结果

上述实施例和对比例采用磁控溅射沉积技术制备的NiTiAl-Nb合金涂层，NiTiAl-Nb涂层的平均厚度为 16.2μm。Nb的加入使得涂层中NiTi（Al，Nb）析出相增多，弥散分布的细小析出相所带来的固溶强化效应可大幅提高涂层的屈服强度。

图4为Ni₅₀Ti₄₅Al₃Nb₂磁控溅射薄膜的SEM显微形貌图。在含2at.%Nb的合金中可观察到深灰色TiNi基体和析出的白色TiNi（Al，Nb）相以及黑色Ti₂Ni相。随着Nb含量的增加，TiNi（Al，Nb）和富Nb的Ti₂Ni相的数量增加，TiNi基体的数量减少。过多的析出对涂层的耐空蚀性能有负面作用，因为大量的第二相会带来应力集中，导致尖端裂纹的产生以及后续涂层组织的剥落。对于富Ni-NiTi合金，Nb起到固溶强化作用，同时促进Ni₂TiAl相的弥散析出，提高涂层强度。对于等原子比的NiTi合金，Nb会在合金中偏聚并析出高强富Nb相，涂层强度增加，耐冲蚀性能增加。而对于富Ti-NiTi合金，Nb的加入虽然会一定程度上提高其室温屈服强度，但会降低基体中Ti的溶解度，从而导致粗大的Ti₂Ni在晶内析出，使材料耐空蚀性能劣化。结合对比例3中涂层的测试结果，本申请中将NiTiAl-Nb涂层材料中Ni与Ti的含量控制在47.5～50:45～47.5之间，从而确保Ni/Ti比值≥1，将Nb的含量控制在2～4at.%之间。

实施例4

实施例4拟制备六种不同原子比的NiTiAl-Mo涂层，六种不同成分涂层的原子比分别为： Ni₄₅Ti₅₀Al₄Mo₁，Ni₄₅Ti₄₉Al₄Mo₂，Ni₄₅Ti₄₈Al₄Mo₃，Ni₄₅Ti₄₇Al₄Mo₄，Ni₄₆Ti₄₈Al₄Mo₂，Ni₄₇Ti₄₇Al₄Mo₂。此外，还制备了成分为Ni₅₀Ti₄₅Al₄Mo₁，Ni₄₉Ti₄₅Al₄Mo₂，Ni₄₈Ti₄₅Al₄Mo₃，Ni₄₇Ti₄₅Al₄Mo₄的涂层作为对比例4。

具体制备方法与性能测试方法同实施例3一致。测试结果列于表4。

表4 实施例4/对比例4中各涂层的性能测试结果

图5为本实施例中Ni₄₅Ti₄₈Al₄Mo₃涂层的截面SEM显微形貌图，图中可见涂层与截面结合良好。NiTiAl-Mo涂层的平均厚度为 15.8μm。Mo含量为1at.%时，涂层基体组织为NiTi相，与晶界处少量的Ti₂Ni相。随着Mo含量的增加，晶界处析出细小的颗粒状白色相。Mo元素主要固溶于NiTi基体中，当涂层材料中的Ni/Ti比小于1时，由于涂层中的Al原子优先占据Ti位，导致NiTi基体中具有多余的Ti原子，Ti与Mo形成稳定的Ti-Mo键，利于Mo元素的固溶，此时固溶强化作用最佳；当涂层材料中的Ni/Ti比大于1时，Mo元素的固溶强化效果大幅降低，并且当Mo含量大于3at.%时，涂层基体内析出较大尺寸的富Mo相，不利于涂层的耐空蚀性能。因此，结合实施例4和对比例4的测试结果，本申请中，将NiTiAl-Mo涂层中Ni与Ti的含量控制在45～47:47～50之间，从而确保Ni/Ti比值≤1，将Mo的含量控制在1～4at.%之间。

对比例5

NiTi涂层：参照实施例3的涂层制备方法，制备成分为Ni₄₇Ti₅₃，Ni₅₀Ti₅₀，Ni₅₃Ti₄₇的三种不同成分的NiTi合金涂层，作为本发明所述的NiTiAl-X合金涂层的对比例。磁控溅射6h后，NiTi涂层平均厚度为16.4μm。在标准空蚀、冲蚀测试实验中，Ni₅₃Ti₄₇涂层出现了较为严重的涂层开裂，导致了涂层的大面积剥落。Ni₄₇Ti₅₃与Ni₅₀Ti₅₀涂层存在局部结合不牢固，但在标准空蚀、冲蚀测试实验中涂层并未开裂。Ni₄₇Ti₅₃与Ni₅₀Ti₅₀涂层的标准空蚀、冲蚀测试实验结果列于下表。

表5 对比例5中各涂层的性能测试结果

对比例6

NiTiAl涂层（Al在0.5-4at.%之间）：参照实施例3的涂层制备方法，制备了成分为Ni_49.75Ti_49.75Al_0.5，Ni_49.5Ti_49.5Al₁，Ni₄₉Ti₄₉Al₂，Ni₄₈Ti₄₈Al₄的NiTiAl合金涂层，作为本发明所述的NiTiAl-X合金涂层的对比例。磁控溅射6h后，NiTiAl涂层平均厚度为16.1μm。随着Al元素的加入，NiTi合金涂层马氏体孪晶含量增加，涂层的耐磨性增加。当Al含量小于2at.%时，Al元素固溶于NiTi基体内部；Al含量在2～4at.%时，涂层内析出少量弥散分布的Ti₂Al强化相。Al元素的加入有效改善了NiTi涂层的耐冲蚀性能。Ni_49.75Ti_49.75Al_0.5，Ni_49.5Ti_49.5Al₁，Ni₄₉Ti₄₉Al₂与Ni₄₈Ti₄₈Al₄涂层的冲蚀测试实验结果列于下表。

表6 对比例6中各涂层的性能测试结果

对比例7

NiTiAl涂层（Al＜0.5at.%）：参照实施例3的涂层制备方法，制备了成分为Ni_49.9Ti_49.9Al_0.2的NiTiAl合金涂层，作为本发明所述的NiTiAl-X合金涂层的对比例。由于Al含量过低，Al元素完全固溶于NiTi涂层基体，其耐空蚀、冲蚀性能与Ni₅₀Ti₅₀合金差别不大。

对比例8

NiTiAl涂层（Al＞4at.%）：参照实施例3的涂层制备方法，制备了成分为Ni₄₇Ti₄₇Al₆与Ni₄₆Ti₄₆Al₈的NiTiAl合金涂层，作为本发明所述的NiTiAl-X合金涂层的对比例。磁控溅射6h后，NiTiAl涂层平均厚度为16.5μm。随着Al元素的大量加入，NiTiAl涂层的硬度明显升高，但涂层韧性出现下降。此外，在涂层晶界处还观察到了大量的含Al析出相，这些析出相在空蚀过程中会成为空蚀裂纹源，导致涂层晶粒脱落，降低涂层的耐空蚀性能。成分为Ni₄₇Ti₄₇Al₆与Ni₄₆Ti₄₆Al₈的NiTiAl合金涂层在标准空蚀实验中均出现涂层破损的情况。

结合对比例5和对比例6可以看出，通过在NiTi合金中加入Al，可以适当提高涂层硬度与耐磨性；进一步结合对比例6-对比例8，可以得到，当NiTiAl合金中Al的成分＜0.5at.%时，Al含量很少且完全固溶于NiTi基体中，NiTiAl涂层性能与NiTi涂层性能差别不大；NiTiAl合金中Al的成分＞4at.%时，涂层的硬度明显升高，韧性下降，晶界析出相增加，导致涂层抗空蚀性能劣化。结合上述分析，本申请将涂层材料中的Al含量控制在0.5-4at.%之间。

另外，本申请实施例采用磁控溅射方法所制备的涂层相较于TIG法而言，具有涂层更加致密，夹杂物与孔洞明显减少，耐空蚀、冲蚀性能更优的特点；相较于真空等离子喷涂+激光重熔处理而言，所制备涂层成本更低，工艺更为简单。本发明所述涂层合金成分同样适用于等离子喷涂方法制备。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种NiTiAl-X多元合金涂层，其特征在于，所述涂层由NiTiAl-X四元合金材料制成，其中，X选自过渡族金属Nb、Mo、Cu或V中的一种，且所述涂层中Ni、Ti、Al、X的原子比为：45～50:45～50:0.5～4:0.5～4；在标准空蚀、冲蚀测试条件下，该涂层的空蚀平均侵蚀速度≤12.7MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度≤9.9MDE/μm。

2.根据权利要求1所述的NiTiAl-X多元合金涂层，其特征在于，所述X选用Nb时，Ni：Ti：Al：Nb=47.5～50:45～47.5:1～3:2～4，且 Ni/Ti的比值≥1；在标准空蚀、冲蚀测试条件下，该涂层的空蚀平均侵蚀速度≤11.1MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度≤9.9MDE/μm。

3.根据权利要求1所述的NiTiAl-X多元合金涂层，其特征在于，所述X选用Mo时，Ni：Ti：Al：Mo=45～47:47～50:4:1～4，且Ni/Ti的比值≤1；在标准空蚀、冲蚀测试条件下，该涂层的空蚀平均侵蚀速度≤6.0MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度≤5.1MDE/μm。

4.根据权利要求1所述的NiTiAl-X多元合金涂层，其特征在于，所述X选用Cu时，Ni：Ti：Al：Cu=45～50:45～50:1～2:3～4；在标准空蚀、冲蚀测试条件下，该涂层的空蚀平均侵蚀速度≤12.7MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度≤8.9MDE/μm。

5.根据权利要求1所述的NiTiAl-X多元合金涂层，其特征在于，所述X选用V时，Ni：Ti：Al：V=47.5～49.5:47.5～48.5:0.5～2.5:0.5～2.5；在标准空蚀、冲蚀测试条件下，该涂层的空蚀平均侵蚀速度≤9.6MDE/μm，冲蚀平均侵蚀速度≤9.5MDE/μm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的NiTiAl-X多元合金涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）NiTiAl-X多元合金铸锭的制备：

采用纯度大于99wt.%的Ti源，Ni源，Al源及X源制备原子比为Ni：Ti：Al：X= 45～50:45～50:0.5～4:0.5～4的NiTiAl-X多元合金铸锭；

（2）磁控溅射靶材的制备：

以步骤（1）获得的NiTiAl-X多元合金铸锭为原材料，切割加工得到NiTiAl-X合金靶材；

（3）NiTiAl-X多元合金涂层的制备：

使用步骤（2）所得的NiTiAl-X合金靶材，用磁控溅射设备在基体上沉积得到NiTiAl-X多元合金涂层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述NiTiAl-X多元合金涂层的厚度为12～17μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，NiTiAl-X多元合金铸锭通过真空电弧熔炼技术制备，每个合金铸锭需翻转并熔化至少四次。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，磁控溅射过程中基底压力为5×10^-6 Pa，通过控制沉积室内的氩气流量，使沉积压力固定为5.0×10^-1 Pa；溅射过程中衬底温度保持在600℃，溅射完成后随炉冷却至150℃。

10.根据权利要求1～5中任一项所述的NiTiAl-X多元合金涂层在过流部件中的应用。