CN116747878A - 一种磁性纳米微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米微球及其制备方法和应用，所述磁性纳米微球以Fe3O4@Pd@Si‑R’表示，其具有核壳结构，以Fe3O4为核，Pd负载在核上，以改性硅化合物Si‑R’为壳。本发明提供了一种磁性纳米微球，能够实现高效分离回收的催化效果。作为催化剂用于Suzuki反应，催化硝基苯还原烷基化制备N‑乙基苯胺以及叠氮还原制备一级胺的反应过程，并实现催化剂的多次回收。同时，实现了磁性全自动有机合成。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种磁性纳米微球及其制备方法和应用。
背景技术
磁性纳米催化剂在有机合成催化反应中已有广泛应用，优秀的分散性及易分离能力使其介于均相和非均相的边界，尺寸和表面性质使其展现出独特的催化性能。
现有技术中，Fe3O4@Pd（Mag-Core）或者Fe3O4@SiO2@Pd（Mag-Shell-Core）形式的磁性纳米催化剂都是磁力搅拌下进行反应，磁性纳米催化剂难回收。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种磁性纳米微球，所述磁性纳米微球以Fe3O4@Pd@Si-R’表示，其具有核壳结构，以Fe3O4为核，Pd负载在核上，以改性硅化合物Si-R’为壳；
其中R’选自-C1-12烷基、-C6-20芳基、-NHCO-C6-20芳基、-（CH2）n-COOH、-（CH2）n-CN、-（CH2）n-Cl、-（CH2）n-NR1R2、-（CH2）n-NHCO-（CH2）n-COOH、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）n-OH；
其中，n相同或者不同，彼此独立的选自0-10的整数；
R1和R2相同或者不同，彼此独立的选自H、C1-12烷基。
根据本发明的实施方案，n相同或者不同，彼此独立的选自0-6的整数。
根据本发明的实施方案，R’选自-C1-10烷基、-C6-14芳基、-NHCO-C6-14芳基、-（CH2）n-COOH、-（CH2）n-CN、-（CH2）n-Cl、-（CH2）n-NR1R2、-（CH2）n-NHCO-（CH2）n-COOH、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）n-OH。
根据本发明的实施方案，R’选自丙基、-（CH2）3- NHCO-（CH2）2-COOH、羧基、-NHCO-Ph、戊基、辛基、癸基、苯基、-CH2-Ph-、-（CH2）2-CN、-（CH2）3-Cl、-（CH2）3-NH2、-（CH2）3-NEt2、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）2-COOH、-NHCO-（CH2）4-COOH、-NHCO-Ph、-NHCO-（CH2）2-OH。
根据本发明的实施方案，所述Fe3O4的粒径为50nm-300nm，示例性的为50nm、100nm、125nm、150nm、200nm、250nm、300nm。
根据本发明的实施方案，以磁性纳米微球的质量为基准，Pd的负载量为1-15 wt%，例如为1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%、10wt%、12wt%、15wt%。
根据本发明的实施方案，壳的厚度为10-300 nm。
根据本发明的实施方案，所述壳为100%包覆。
根据本发明的实施方案，所述磁性纳米微球的水合粒径为100-1100nm，优选为200-1000nm，还优选为450-800nm。
本发明还提供上述磁性纳米微球的制备方法，所述方法为：
将Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与改性硅化合物（RO）3Si-R’在溶剂中混合反应，制备得到所述磁性纳米微球，
其中R’具有如上含义，R选自C1-12烷基。
根据本发明的实施方案，所述方法中还加入碱溶液调节pH，使pH为7-12。
根据本发明的实施方案，所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。本发明中，对碱溶液的浓度和含量不作特别限定，以使体系的pH为7-12即可。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚等中的至少一种。优选为水和乙醇的混合物。
根据本发明的实施方案，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与改性硅化合物（RO）3Si-R’的质量比为0.05-1:1，优选为0.2-0.6:1。
根据本发明的实施方案，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与溶剂的质量体积比为1-10(mg)：1(mL)，优选1-6(mg)：1(mL)。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为30-90℃，优选为40-80℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的时间为0.5-10h，优选为1-8h。
根据本发明的实施方案，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒的制备方法为本领域的常规技术。示例性的，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒的制备方法如下：
将金属钯盐和Fe3O4在水中混合，室温反应，加入还原剂后反应过夜，得到所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒。
优选地，所述金属钯盐例如为氯钯酸钠。
还示例性的，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒的制备方法如下：将金属钯盐和Fe3O4磁性纳米颗粒用水分散，用碱溶液调节体系pH，室温下反应，冰水浴冷却下加入还原剂，搅拌过夜后磁吸分离水洗3次，得到Fe3O4@Pd。
作为本发明示例性的实施方案，所述磁性纳米微球的制备方法如下：将Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与改性硅化合物（RO）3Si-R’在水和醇的混合溶液分散，用碱溶液调节体系pH，室温下反应后，磁吸分离，洗涤3次后，得到所述磁性纳米微球Fe3O4@Pd@Si-R’。
本发明还提供上述磁性纳米微球作为过渡金属Pd催化剂的应用，示例性的为Pd催化剂催化的偶联反应（如C-C键偶联反应、C-N键偶联反应），Pd催化剂催化的还原反应等，例如作为Suzuki反应的催化剂，催化硝基苯还原烷基化制备苯胺、N-烷基苯胺和/或N,N-二烷基苯胺，催化叠氮化合物还原为一级胺。优选地，作为高通量自动化有机合成反应的磁性催化剂。
本发明的有益效果
本发明提供了一种磁性纳米微球，能够实现高效分离回收的催化效果。作为催化剂用于Suzuki反应，催化硝基苯还原烷基化制备苯胺、N-烷基苯胺及N,N-二烷基苯胺以及叠氮还原制备一级胺的反应过程，并实现催化剂的多次回收。同时，实现了高通量自动化有机合成。
术语“C1-12烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环（“C6-14芳基”），特别是具有6个碳原子的环（“C6芳基”），例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环（“C9芳基”），例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环（“C10芳基”），例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环（“C13芳基”），例如芴基，或者是具有14个碳原子的环（“C14芳基”），例如蒽基。当所述C6-20芳基与其他基团相连时，连接位置可以是苯基，也可以是与苯基相连的基团。
附图说明
图1是本发明磁性纳米微球制备的流程图。
图2为对比应用例2、4和应用例31分离回收反应后的催化剂多次进行催化反应制备的产物的产率图。
图3a为应用例47中的自动化叠氮还原反应中反应式与反应板中反应结果展示，图3b是应用例47中的自动化叠氮还原反应中自动化反应过程示意图与实景图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
Fe3O4@Pd@PTEO（即MNP-01）的合成具体的流程如下所示：
第一步：在50 mL水中加入1 mmol氯钯酸钠，和1 g Fe3O4磁性纳米颗粒（200 nm），室温下搅拌1 h后，用1 M NaOH水溶液调节体系pH至12。超声并且机械搅拌下反应6 h。冰水浴冷却下加入1 mmol硼氢化钠，搅拌反应过夜。最后将制备得到的Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒磁吸分离并水洗3次。XPS检测Pd含量为5 wt%。
第二步：在500 mL三口圆底烧瓶里加入500 mg Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒并用100 mL水和200 mL乙醇分散，加入5 mL氨水调节体系碱性。加入2 g三乙氧基丙基硅烷，机械搅拌下反应过夜。得到的Fe3O4@Pd@PTEO磁性纳米颗粒磁吸分离并乙醇洗涤3次。XPS检测Fe3O4@Pd@PTEO中Pd含量为3 wt%。
实施例2
Fe3O4@Pd@APTES（MNP-09）合成具体的流程如下所示：
第一步：同实施例1 第一步
第二步：在500 mL三口圆底烧瓶里加入500 mg Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒并用100 mL水和250 mL乙醇分散，加入5 mL氨水调节体系碱性。加入2 g三乙氧基丙基氨基硅烷，机械搅拌下反应12 h，将得到的产物磁吸分离并乙醇洗3次，制备得到Fe3O4@Pd@APTES。
实施例3
Fe3O4@Pd@Si-COOH（MNP-12）的合成具体的流程如下所示：
在250 mL三口圆底烧瓶中加入500 mg 实施例2制备的Fe3O4@Pd@APTES，并用100mL DMF分散，滴加丁二酸酐（1.1 equiv），后搅拌下60℃加热反应2 h。得到的Fe3O4@Pd@Si-COOH磁性纳米颗粒磁吸分离并水洗3次。
实施例4
Fe3O4@Pd@Si-NHCO-Ph（即MNP-14）的合成具体流程如下所示：
第一步：在50 mL圆底烧瓶中加入5 mmol三乙氧基丙基氨基硅烷和EDCI（1.0equiv.），并用10 mL 二氯甲烷分散，冰水浴冷却搅拌下滴加5 mmol苯甲酸，室温反应2 h后，用10 mL水萃取体系3次后，收集有机相并旋干得到N-(3-(三乙氧基硅基)丙基)苯甲酰胺。
第二步：同制备实施例1 第一步
第三步：在500 mL三口圆底烧瓶里加入500 mg Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒并用100 mL水和250 mL乙醇分散，加入5 mL氨水调节体系碱性。加入2 g修饰硅烷原料，机械搅拌下反应12 h，将制备的产物磁吸分离并水洗3次，得到Fe3O4@Pd@Si-NHCO-Ph。
实施例5-13
实施例5-13与实施例1的区别在于，采用如下表1中的R’替换实施例1中的丙基。
实施例14
实施例14与实施例2的区别在于，采用表1中的R’替换实施例1中的R’。
实施例15
实施例15与实施例3的区别在于，采用表1中的R’替换实施例1中的R’。
表1 实施例1-15中各R’基团及制备的磁性纳米微球的水合粒径表
表1中，
[a] 动态光散射(DLS)测试
实施例16-18
实施例16-18与实施例1的区别在于，采用Fe3O4的粒径分别为50 nm、125 nm和300nm，制备的产物的水合粒径如下表2所示。
表2 实施例1、16-18中各磁性纳米微球的水合粒径
| 磁珠编号 | Fe3O4尺寸（nm） | 水合粒径（nm）[a] | |
| 实施例1 | MNP-1 | 200 | 475.45 |
| 实施例16 | MNP-16 | 50 | 213.47 |
| 实施例17 | MNP-17 | 125 | 357.83 |
| 实施例18 | MNP-18 | 300 | 768.25 |
[a] 动态光散射(DLS)测试
实施例19-21
实施例19-21与实施例1的区别在于，采用的氯钯酸钠与硼氢化钠的摩尔比分别为0.3 mmol，1 mmol，2 mmol，制备的产物的水合粒径如下表3所示。
表3 实施例1和19-21中各磁性纳米微球的水合粒径
| 磁珠编号 | Pd的载量（wt%）[b] | 水合粒径（nm）[a] | |
| 实施例1 | MNP-1 | 3 | 475.45 |
| 实施例19 | MNP-19 | 1 | 482.56 |
| 实施例20 | MNP-20 | 10 | 553.18 |
| 实施例21 | MNP-21 | 15 | 658.51 |
[a] 动态光散射(DLS)测试；[b] X-射线光电子能谱分析（XPS）测试
表中，Pd的载量是指以磁性纳米微球的质量为基准。
应用例1-15 催化Suzuki偶联反应
向10 mL的反应瓶中分别加入3 mol%（相对于溴苯）的实施例1-15中的磁性纳米微球催化剂和10 mol%（相对于溴苯）的配体三苯基膦，加入2 mL 1,4-二氧六环分散。氮气保护下加入0.1 mmol的溴苯和碳酸铯（碳酸铯的含量为溴苯的1.5倍），搅拌下加入对甲氧基苯硼酸（对甲氧基苯硼酸的含量为溴苯的1.1倍），加热至70℃反应8h。TLC检测反应结果后，取20 微升体系，乙酸乙酯稀释至1 mL，进GC-MS检测，得到产率。
具体的过程如下所示：
表4 应用例1-15中各产物的产率
应用例16-30 催化硝基苯还原烷基化制备苯胺、N-乙基苯胺及N,N-二乙基苯胺
向25 mL反应瓶中分别加入3 mol%（相对于硝基苯）的实施例1-15中的磁性纳米微球催化剂并用5 mL乙醇分散。加入0.1 mmol硝基苯，氢气条件下室温反应。TLC检测反应结果后，取20 微升体系，乙酸乙酯稀释至1 mL，进GC-MS检测，得到产率。
具体的过程如下所示：
表4 应用例16-30中各产物的产率
表4中，对比应用例1以Pd/C为催化剂，其余步骤与应用例15同。
应用例31-45 催化叠氮还原为一级胺的反应
向10 mL的反应瓶中分别加入0.5 mol%的实施例1-15中的磁性纳米微球催化剂，加入1 mL 乙醇分散。加入0.015 mmol苯基丙基叠氮，搅拌下加入水合肼（水合肼的含量为苯基丙基叠氮的2倍），加热至40℃反应45 min。TLC检测反应结果后，取20 微升体系，乙酸乙酯稀释至1 mL，进GC-MS检测，得到产率。
具体的过程如下所示：
表5 应用例31-45中各产物的产率
表5中，对比应用例2-5分别以Pd/C、Fe3O4、Fe3O4@Pd、Fe3O4@Pd@SiO2为催化剂，其余步骤与应用例31同。
应用例46
回收性实验：
将对比应用例2、4和应用例31分离回收反应后的催化剂（分别为Pd/C，Fe3O4@Pd，Fe3O4@Pd@PTEO），用乙醇洗涤3次后按照应用例31继续反应，实现多次回收反应，并对制备的产物计算产率，实验结果如图2所示。从图2可以看出，Pd/C在第三次反应循环后产率损失，第四次反应循环后催化剂Pd/C，Fe3O4@Pd催化活性明显降低，而Fe3O4@Pd@PTEO在经历十次催化循环中没有活性损失，可以看出本申请的壳层能够实现对催化活性物质过渡金属钯的保护。
应用例47 自动化叠氮还原反应
图3a为应用例47中的自动化叠氮还原反应中反应式与反应板中反应结果展示，图3b是应用例47中的自动化叠氮还原反应中自动化反应过程示意图与实景图。
图3a或者图3b中，R1代表水合肼，R2代表叠氮化合物，C代表催化剂，P代表制备的产物。
第一步：预制板。在96孔反应板中，预装20 微升水合肼与300 微升乙醇每孔；96孔磁性催化剂板中，预装600 微升 实施例1中的催化剂Fe3O4@Pd@PTEO乙醇溶液（4 mg/mL）每孔；96孔回收板中，预装800 微升乙醇每孔。
第二步：液体转移。设置移液300 微升。将48个叠氮化合物（具体的叠氮化合物如下表6所示）乙醇溶液（2 mL 1mol/L）转移至反应板96孔中（48*2）
第三步：磁性固体转移。设置磁棒（含磁棒套）在磁性催化剂板中，磁吸30 s，提出磁棒（含磁棒套）后转移至反应板中，仅移出磁棒，磁棒套将磁性催化剂分散在反应液中。
第四步：拍打反应。设置反应温度40℃，反应时间30 min。磁棒套竖直上下拍打，将反应溶液充分混匀。
第五步：磁吸分离。反应结束后，移入磁棒，设置磁棒（含磁棒套）在反应板中，磁吸30 s，提出磁棒（含磁棒套）后转移至回收板中，移出磁棒（含磁棒套），将催化剂分散在回收液中。完成反应体系与催化剂分离。
第六步：结果分析。将反应板移出，分别取每孔体系20 微升，用乙酸乙酯稀释至1mL，后进GC-MS分析得到反应结果。
表6是实施例1中催化剂Fe3O4@Pd@PTEO的自动化催化叠氮还原反应制备的产物的产率。
表6：实施例1中催化剂自动化催化叠氮还原反应产物的产率表
/>
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以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性纳米微球，其特征在于，所述磁性纳米微球以Fe3O4@Pd@Si-R’表示，其具有核壳结构，以Fe3O4为核，Pd负载在核上，以改性硅化合物Si-R’为壳；
其中R’选自-C1-12烷基、-C6-20芳基、-NHCO-C6-20芳基、-（CH2）n-COOH、-（CH2）n-CN、-（CH2）n-Cl、-（CH2）n-NR1R2、-（CH2）n-NHCO-（CH2）n-COOH、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）n-OH；
其中，n相同或者不同，彼此独立的选自0-10的整数；
R1和R2相同或者不同，彼此独立的选自H、C1-12烷基。
2.根据权利要求1所述的微球，其特征在于，R’选自-C1-10烷基、-C6-14芳基、-NHCO-C6-14芳基、-（CH2）n-COOH、-（CH2）n-CN、-（CH2）n-Cl、-（CH2）n-NR1R2、-（CH2）n-NHCO-（CH2）n-COOH、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）n-OH。
3. 根据权利要求1所述的微球，其特征在于，R’选自丙基、-（CH2）3- NHCO-（CH2）2-COOH、羧基、-NHCO-Ph、戊基、辛基、癸基、苯基、-CH2-Ph-、-（CH2）2-CN、-（CH2）3-Cl、-（CH2）3-NH2、-（CH2）3-NEt2、-NHCH2CH2-NH-CH2CH2-NH2、-NHCO-（CH2）2-COOH、-NHCO-（CH2）4-COOH、-NHCO-Ph、-NHCO-（CH2）2-OH；
所述Fe3O4的粒径为50nm-300nm；
以磁性纳米微球的质量为基准，Pd的负载量为1-15 wt%。
4. 根据权利要求1所述的微球，其特征在于，壳的厚度为10-300 nm；所述壳为100%包覆；
所述磁性纳米微球的水合粒径为100-1100nm。
5.权利要求1-4任一项所述的微球的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与改性硅化合物（RO）3Si-R’在溶剂中混合反应，制备得到所述磁性纳米微球，
其中R’具有如上含义，R选自C1-12烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法中还加入碱溶液调节pH，使pH为7-12；
所述碱溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与改性硅化合物（RO）3Si-R’的质量比为0.05-1:1；
所述Fe3O4@Pd磁性纳米颗粒与溶剂的质量体积比为1-10(mg)：1(mL)；
所述反应的温度为30-90℃，所述反应的时间为0.5-10h。
9.权利要求1-4任一项所述的微球作为过渡金属Pd催化剂的应用，为Pd催化剂催化的偶联反应，Pd催化剂催化的还原反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，作为Suzuki反应的催化剂，催化硝基苯还原烷基化制备苯胺、N-烷基苯胺和/或N,N-二烷基苯胺，催化叠氮化合物还原为一级胺。
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