CN116747351A - 一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，本发明涉及钛种植体表面构建含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。本发明要解决现有钛种植体表面耐腐蚀性、抗菌能力及成骨能力差的问题。方法：一、微弧氧化处理；二、微波水热处理。本发明用于钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层。
Description
技术领域
本发明涉及钛种植体表面构建含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
背景技术
针对牙齿缺失修复问题，牙种植体技术是解决牙周组织缺失问题的最佳手段。在临床应用上，常用的种植体材料是钛及其合金，将其植入缺失牙齿的位置，从而恢复牙齿的功能性。但口腔环境十分复杂，且含有大量细菌和体液，导致钛种植体表面的腐蚀，从而引起种植体的松动。目前常用制备新型抗菌合金或在其表面制备抗菌涂层来获得抗菌能力，然而获得的钛种植体表面成骨能力仍需提高。此外，钛种植体表面抗菌微弧氧化涂层中常用抗菌因子是锌、铜及银等元素，而这些元素的引入不利于后续含羟基磷灰石涂层的形成。因此亟需同时获得具有优异耐腐蚀性、抗菌和成骨能力的新型种植体。
发明内容
本发明要解决现有钛种植体表面耐腐蚀性、抗菌能力及成骨能力差的问题，进而提供一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、微弧氧化处理：
将无氧化层的钛种植体置于含有生物活性成分电解液中，以无氧化层的钛种植体为阳极，不锈钢钢板为阴极，采用脉冲直流电压，在电压为400V～500V、脉冲频率为600Hz～1000Hz、占空比为4％～20％及电解液温度为20℃～30℃的条件下微弧氧化，得到微弧氧化处理后的钛种植体；
所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、乙酸钙、双氧水及草酸铌混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中双氧水的加入量为6mL/L～15mL/L，草酸铌的浓度为5g/L～20g/L；
二、微波水热处理：
将微弧氧化处理后的钛种植体浸入碱液中微波水热处理，即完成钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
本发明的有益效果是：
本发明旨在钛种植体表面获得优异耐腐蚀、具有抗菌和成骨能力的高性能多层涂层。通过微弧氧化技术在钛种植体表面涂层中引入铌元素，铌元素以非晶态形式存在，从而提高了钛种植体表面的耐腐蚀性；此外，利用微波水热处理含钙磷铌微弧氧化涂层，微波水热处理可显著降低涂层中钙磷铌活性元素的流失，同时，促进钙磷非晶相转化为高活性羟基磷灰石纳米棒，以此提高钛种植体的生物活性和成骨能力。此外，铌元素在种植体表面的富集，也可同时提高钛种植体表面的抗菌能力，从而实现了抗菌和成骨双重功能的高性能多层涂层，以此获得具备抗菌-成骨双重效应耐腐蚀的新型钛种植体，扩展钛种植体材料在牙周组织修复方面的应用。
对本发明处理后的试样进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有钙磷铌微量元素，且经电化学极化曲线腐蚀性能测试，含铌涂层的耐腐蚀性能显著提高。XRD衍射检测本发明处理后的试样存在锐钛矿和羟基磷灰石。通过扫描电子显微镜可知，涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒，其长度为1μm左右，直径为500nm左右。对本发明处理的试样表面进行抗菌能力的表征，培养24h，存活的细菌数量明显减少，抗菌率达到96.1％。本发明处理的试样植入兔胫骨4周后，表面形成大量的新骨形成组织。说明本发明中微弧氧化涂层经微波水热处理后钛种植体具有更高的耐腐蚀性、抗菌能力、磷灰石诱导能力和成骨能力。
本发明用于一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
附图说明
图1为实施例一制备的含铌高性能多层涂层和对比实验制备的无铌高性能多层涂层的电化学腐蚀曲线；
图2为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的XRD图谱，A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为羟基磷灰石峰；
图3为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的扫描电镜图；
图4为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的透射照片；
图5为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的EDS能谱谱图；
图6为实施例一制备的含铌高性能多层涂层表面细菌形态的扫描照片；
图7为实施例一制备的含铌高性能多层涂层和对比实验制备的无铌高性能多层涂层抗菌实物图；
图8为实施例一制备的含铌高性能多层涂层种植体表面残留骨组织扫描照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、微弧氧化处理：
将无氧化层的钛种植体置于含有生物活性成分电解液中，以无氧化层的钛种植体为阳极，不锈钢钢板为阴极，采用脉冲直流电压，在电压为400V～500V、脉冲频率为600Hz～1000Hz、占空比为4％～20％及电解液温度为20℃～30℃的条件下微弧氧化，得到微弧氧化处理后的钛种植体；
所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、乙酸钙、双氧水及草酸铌混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中双氧水的加入量为6mL/L～15mL/L，草酸铌的浓度为5g/L～20g/L；
二、微波水热处理：
将微弧氧化处理后的钛种植体浸入碱液中微波水热处理，即完成钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式旨在钛种植体表面获得优异耐腐蚀、具有抗菌和成骨能力的高性能多层涂层。通过微弧氧化技术在钛种植体表面涂层中引入铌元素，铌元素以非晶态形式存在，从而提高了钛种植体表面的耐腐蚀性；此外，利用微波水热处理含钙磷铌微弧氧化涂层，微波水热处理可显著降低涂层中钙磷铌活性元素的流失，同时，促进钙磷非晶相转化为高活性羟基磷灰石纳米棒，以此提高钛种植体的生物活性和成骨能力。此外，铌元素在种植体表面的富集，也可同时提高钛种植体表面的抗菌能力，从而实现了抗菌和成骨双重功能的高性能多层涂层，以此获得具备抗菌-成骨双重效应耐腐蚀的新型钛种植体，扩展钛种植体材料在牙周组织修复方面的应用。
对本实施方式处理后的试样进行衍射仪EDS能谱检测，涂层中含有钙磷铌微量元素，且经电化学极化曲线腐蚀性能测试，含铌涂层的耐腐蚀性能显著提高。XRD衍射检测本实施方式处理后的试样存在锐钛矿和羟基磷灰石。通过扫描电子显微镜可知，涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒，其长度为1μm左右，直径为500nm左右。对本实施方式处理的试样表面进行抗菌能力的表征，培养24h，存活的细菌数量明显减少，抗菌率达到96.1％。本实施方式处理的试样植入兔胫骨4周后，表面形成大量的新骨形成组织。说明本实施方式中微弧氧化涂层经微波水热处理后钛种植体具有更高的耐腐蚀性、抗菌能力、磷灰石诱导能力和成骨能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的无氧化层的钛种植体具体是按以下步骤制备：依次采用400#和1000#金相砂纸对钛种植体表面进行抛光，然后用去离子水清洗，最后在温度为20℃～30℃的条件下烘干0.5h～1h，得到无氧化层的钛种植体。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的钛种植体为钛、钛合金、钛基中熵合金或钛基高熵合金。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的钛种植体为HCP-Ti型的中熵合金或高熵合金、BCC-Ti型的中熵合金或高熵合金、BCC型的中熵合金或高熵合金、BCC和HCP双相的中熵合金或高熵合金。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L～20g/L，氢氧化钠的浓度为4g/L～15g/L，硅酸钠的浓度为4g/L～15g/L，磷酸二氢钙的浓度为5g/L～10g/L，乙酸钙的浓度为4g/L～10g/L。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一微弧氧化10min～30min。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的双氧水的质量百分数为20％。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述的碱液浓度为0.01mol/L～3.0mol/L。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将微弧氧化处理后的钛种植体浸入碱液中，在功率为500W～1000W及温度为80℃～240℃的条件下，保温10min～180min。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、微弧氧化处理：
将无氧化层的钛种植体置于含有生物活性成分电解液中，以无氧化层的钛种植体为阳极，不锈钢钢板为阴极，采用脉冲直流电压，在电压为400V、脉冲频率为600Hz、占空比为8％及电解液温度为20℃的条件下微弧氧化10min，得到微弧氧化处理后的钛种植体；
所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、乙酸钙、双氧水及草酸铌混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为15g/L，氢氧化钠的浓度为5g/L，硅酸钠的浓度为7.1g/L，磷酸二氢钙的浓度为6.3g/L，乙酸钙的浓度为8.8g/L，质量百分数为20％的双氧水加入量为6mL/L，草酸铌的浓度为5g/L；
二、微波水热处理：
将微弧氧化处理后的钛种植体浸入浓度为0.5mol/L的碱液中，在功率为800W及温度为200℃的条件下，保温60min，得到含铌高性能多层涂层，命名为MAO-Nb；所述的碱液为氢氧化钠溶液。
步骤一中所述的无氧化层的钛种植体具体是按以下步骤制备：依次采用400#和1000#金相砂纸对钛种植体表面进行抛光，然后用去离子水清洗，最后在温度为25℃的条件下烘干1h，得到无氧化层的钛种植体。
所述的钛种植体为10mm×10mm×1mm的TA2基体钛板。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的含有生物活性成分电解液取消草酸铌的加入；步骤二中得到无铌高性能多层涂层，命名为MAO。其它与实施例一相同。
图1为实施例一制备的含铌高性能多层涂层和对比实验制备的无铌高性能多层涂层的电化学腐蚀曲线；对比两者的电化学曲线，可清楚地看到含铌高性能多层涂层具有更低的腐蚀电流(-9.8×10-10A/cm2)和腐蚀电位(-0.25V)，说明含铌微弧氧化涂层具有优异的耐腐蚀性。
图2为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的XRD图谱，A为锐钛矿峰，B为钛峰，C为羟基磷灰石峰；由图可知，涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石，同时由于XRD图谱中没有检测到含铌的物相，可以证明铌元素以非晶态形式存在。
图3为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的扫描电镜图；图4为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的透射照片；由扫描照片可知，涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒，其长度为1μm左右，直径为500nm左右。由透射照片可知，经微波水热处理后，获得多层涂层结构，包括钛基体、多孔层和外延生长层。
图5为实施例一制备的含铌高性能多层涂层的EDS能谱谱图。由图可知，涂层中含有钙、磷、铌等活性元素。
对实施例一制备的含铌高性能多层涂层和对比实验制备的无铌高性能多层涂层进行抗菌能力的表征。测试方法：用经灭菌移液枪从菌液中吸取30μL浓度为1.0×106cfu/mL的大肠杆菌菌液，然后均匀接种在试样表面，其次将试样放置在无菌24孔培养板中，然后转移到37℃生化培养箱中培养24h，最后将试样进行干燥喷金处理，对其进行扫描电镜观察。图6为实施例一制备的含铌高性能多层涂层表面细菌形态的扫描照片；图7为实施例一制备的含铌高性能多层涂层和对比实验制备的无铌高性能多层涂层抗菌实物图。由图可知，含铌高性能多层涂层大肠杆菌的存活数量明显降低，抗菌率达到96.1％。且试样表面的大肠杆菌已变得不光滑，凹凸不平，表面结构已经塌陷，呈现萎缩形态，即发生发生明显的塌陷和死亡。
将实施例一制备的含铌高性能多层涂层种植体植入胫骨4周。图8为实施例一制备的含铌高性能多层涂层种植体表面残留骨组织扫描照片。由图可知，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后，种植体表面涂层孔内残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的35％。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中在电压为450V、脉冲频率为600Hz、占空比为8％及电解液温度为20℃的条件下，微弧氧化5min。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的37％。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在温度为220℃的条件下，保温60min。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的39％。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二所述的碱液浓度为0.01mol/L。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的30％。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二所述的碱液浓度为1mol/L。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的38％。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤二所述的碱液浓度为3.0mol/L。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的34％。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤一所述的含有生物活性成分电解液中质量百分数为20％的双氧水加入量为10mL/L。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的35％。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的含有生物活性成分电解液中草酸铌的浓度为10g/L。其它与实施例一相同。
本实施例获得的含铌高性能多层涂层中存在锐钛矿和羟基磷灰石。含铌高性能多层涂层表面形成大量的羟基磷灰石纳米棒。涂层中含有钙、磷、铌等活性元素，具有优异的耐腐蚀性。含铌高性能多层涂层表面的细菌培养24小时后，存活数量明显降低，形态发生明显的塌陷和死亡，含铌高性能多层涂层种植体植入兔胫骨4周后，拨出种植体后表面残留新生的骨组织。其中，对新骨体积和种植体周围300μm范围骨体积进行统计计算可得，新骨体积占种植体周围300μm范围骨体积的35％。
Claims (10)
1.一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、微弧氧化处理：
将无氧化层的钛种植体置于含有生物活性成分电解液中，以无氧化层的钛种植体为阳极，不锈钢钢板为阴极，采用脉冲直流电压，在电压为400V～500V、脉冲频率为600Hz～1000Hz、占空比为4％～20％及电解液温度为20℃～30℃的条件下微弧氧化，得到微弧氧化处理后的钛种植体；
所述的含有生物活性成分电解液由去离子水、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硅酸钠、磷酸二氢钙、乙酸钙、双氧水及草酸铌混合而成；所述的含有生物活性成分电解液中双氧水的加入量为6mL/L～15mL/L，草酸铌的浓度为5g/L～20g/L；
二、微波水热处理：
将微弧氧化处理后的钛种植体浸入碱液中微波水热处理，即完成钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法。
2.根据权利要求1所述一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤一中所述的无氧化层的钛种植体具体是按以下步骤制备：依次采用400#和1000#金相砂纸对钛种植体表面进行抛光，然后用去离子水清洗，最后在温度为20℃～30℃的条件下烘干0.5h～1h，得到无氧化层的钛种植体。
3.根据权利要求2所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于所述的钛种植体为钛、钛合金、钛基中熵合金或钛基高熵合金。
4.根据权利要求2所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于所述的钛种植体为HCP-Ti型的中熵合金或高熵合金、BCC-Ti型的中熵合金或高熵合金、BCC型的中熵合金或高熵合金、BCC和HCP双相的中熵合金或高熵合金。
5.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤一中所述的含有生物活性成分电解液中乙二胺四乙酸二钠的浓度为8g/L～20g/L，氢氧化钠的浓度为4g/L～15g/L，硅酸钠的浓度为4g/L～15g/L，磷酸二氢钙的浓度为5g/L～10g/L，乙酸钙的浓度为4g/L～10g/L。
6.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤一微弧氧化10min～30min。
7.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤一中所述的双氧水的质量百分数为20％。
8.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤二中所述的碱液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。
9.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤二所述的碱液浓度为0.01mol/L～3.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种钛种植体表面构建抗菌和成骨效应的含羟基磷灰石高性能多层涂层的方法，其特征在于步骤二中将微弧氧化处理后的钛种植体浸入碱液中，在功率为500W～1000W及温度为80℃～240℃的条件下，保温10min～180min。
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