CN116745887A - 中间聚合物转移层上的二维材料和异质结构及其制备 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法,该方法包括:i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;ii.向生长堆叠施加插层溶液;iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和v.将步骤i.‑iv.重复多次,其中剥离的膜用作转移层;从而制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠。
Description
技术领域
本公开涉及用于制造包括多个二维材料的层的水溶性转移层的方法。此外,本公开涉及水溶性转移层、水溶性转移层的用途和多层二维材料。
背景技术
二维材料,例如石墨烯,是由单层原子组成的晶体材料。这些材料已被证明在例如光伏、半导体、电极和水净化领域非常有用。
石墨烯是一种碳的结晶同素异形体,呈几乎透明(对可见光)的单原子厚片形式。石墨烯是一种非常有前途的二维(2D)纳米材料,它具有非凡的特性,包括已知的最高导热性和导电性,以及具有比大多数钢重量高数百倍的强度。
通常,使用石墨烯的产品的组装远离石墨烯层的生产,因此需要将石墨烯从生长位置转移到目标基底的位置。这通常是通过向石墨烯施用支撑性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜,然后对金属基底进行化学蚀刻,或者是通过使石墨烯从生长基底电化学剥离来完成的。
使用这种方法,将一层PMMA旋涂到石墨烯上作为支撑。然后使用蚀刻剂去除金属催化剂,之后可以将PMMA/石墨烯堆叠转移到目标基底的位置。然后使用溶剂去除PMMA,完成石墨烯转移。
然而,使用PMMA方法转移石墨烯并不是一个简单的过程,需要包括湿化学在内的高级知识。另一个问题是它很昂贵,因为催化剂占石墨烯生产成本的很大一部分。
已经开发了其他方法,例如电化学剥离,这允许催化剂的重复使用。然而,由于必须保持较低的剥离速率以防止可能损坏石墨烯膜的过度起泡,因此生产量受到显著限制。
现有技术的转移方法的另一个缺点是,它们不适合用于转移多层石墨烯或其他需要控制特定层数的二维材料。多层石墨烯具有优异的特性,如高导电/导热性和载流量(current-carryingcapacity),非常适合广泛的应用,包括高性能透明导体、低电阻布线和散热器。根据多层石墨烯的预期用途,即应用,它需要特定的层数。
然而,以简单、高效、具有成本效益和可放大的途径生产单层或多层石墨烯仍然是材料科学中的一个巨大挑战。通过建立在单个石墨烯层生产方法的方面上的方法,已经为生产多层石墨烯做出了一些初步努力。然而,仍然没有一种方法能够为生产高质量的多层二维材料提供可放大、无害且简单的方法。
因此,强烈需要一种简单且通用的方法,其允许转移多层二维材料,其中转移层的应用可以在不使用专用设备或苛刻的化学品的情况下完成,并且非常适合高生产量处理。
发明内容
本发明人已经意识到,水溶性聚合物膜可以有利地以高度可放大的方式用于多层二维材料的顺序转移,这种方式允许生长基底的重复使用,并且不依赖于使用先进的设备、训练有素的人员或危险化学品。事实上,当前公开的方法的某些实施方案依赖于使用水作为插层溶液,用于使二维层从生长基底上分离(decoupling)。这导致一种方法,其中唯一使用的溶剂是水。
因此,在第一方面,本公开涉及一种制造包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠的方法,该方法包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中对于每次重复,将最近获得的剥离的膜用作转移层;
从而制造包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠。
这种高度通用的方法基于二维层的顺序转移形成转移堆叠,有利地允许制造包括任意数目的二维层的转移层,甚至包括不同类型的二维层的转移层。所得的转移层可以很容易地被运输到最终用户,以应用到产品特定的目标基底上,而无需将目标基底来回运输到生长设备。同时,该方法允许制造具有特定性质的高质量二维层。例如用于制造具有显著粗糙度的二维材料层。
如在Chen,W.et al.,(2018).Two-Dimensional Materials Wrinkling:Methods,Properties and Applications.Nanoscale Horizons中进一步详述的,粗糙化和起皱的二维材料已被证明在包括电极、化学探测器、机械传感器和可控图案的广泛应用中非常有用。
在本公开的一个优选实施方案中,该方法被配置为使得该方法的至少一部分被重复。通过重复该方法的至少一个部分,可以将另外的二维材料层添加到转移堆叠。其中,在该方法的所述部分的每次重复中,将另外的二维材料层添加到转移堆叠。因此,通过将该过程重复适当次数,可以制造具有期望数目的二维材料层的转移堆叠。
除了制造转移层的方法实施起来简单之外,最终产品(转移层本身)也可以通过简单的方式施加到目标基底上。此外,无论是转移层的制造还是将其施加到目标基底,都不需要危险化学品、训练有素的人员或昂贵的设备。该方法是高度通用的,并且可以允许使用任何常规的生长基底。生长基底甚至可以以金属箔的形式提供,从而允许增加生产量,例如通过将该方法整合到卷对卷工艺中。相对于现有技术方法,当前公开的方法的一个显著优点在于,其允许生长基底的重复使用。由于生长基底占与二维材料生产相关的成本的显著部分,所以可重复使用的生长基底将显著降低成本,并且可以扩大应用次数。
除了选择二维材料层方面的多样性之外,本文公开的方法允许制造包含任何数目(例如至少两层,更优选至少20层)的二维材料层的水溶性转移层。通过将该方法的至少一部分例如步骤i.-iv.重复适当次数,产生包括相应数目的二维材料层的水溶性转移堆叠。
应当注意的是,本文公开的方法并不限于二维材料层的特定材料。相反,本文公开的方法可用于形成包括不同材料的二维层的水溶性转移堆叠,从而允许以易于执行的工艺制造异质结构。
本公开的一个目的是提供一种至少部分地与高生产量处理方法兼容的方法。例如,该方法与卷对卷处理兼容,例如通过使用金属箔作为生长基底,而向生长堆叠施加转移层可以通过使用例如热辊层压机来完成。该工艺的可放大性是当前公开的方法的一个重要方面。
在当前公开的方法的一个优选实施方案中,向生长堆叠施加转移层是在施加热和压力(例如至少140℃和至少2巴)期间在单个步骤中进行的。这种升高的温度和压力消除了对后烘烤步骤的需要,进一步简化了方法并提高了生产量。
另一方面,本公开涉及一种包含多个二维材料层的水溶性转移堆叠。该水溶性转移堆叠通过包括以下的方法生产:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中对于每次重复,将最近获得的剥离的膜用作转移层。
另一方面,本公开涉及水溶性转移堆叠用于在目标基底上制造多个二维材料层的用途,该用途包括:
i.获得如本文别处所公开的包括多层二维材料的水溶性转移堆叠;和
ii.将所述水溶性转移堆叠施加到目标基底;
从而在目标基底上制造多个二维材料层。
另一方面,本公开涉及多个二维材料层。当前公开的实施方案的一个目的是提供一种多层二维材料,其具有低的表面粗糙度,例如平均最大粗糙度高度(RzISO)小于50nm。优选地,该二维材料具有至少1cm2的表面积(占位面积,footprint)。
附图说明
图1显示了根据本公开的一个具体实施方案的制造水溶性转移堆叠的方法的示意性概述。
图2显示了根据本公开的一个具体实施方案的在水溶性PVA箔上的3层石墨烯的4个样品。
图3显示了根据本公开的一个具体实施方案的转移到不同目标基底上的多层石墨烯。
图4显示了根据本公开的一个具体实施方案的日光透过3层石墨烯的照片和可见光透过不同层数的石墨烯的光学透射率。
图5显示了根据本公开的一个具体实施方案的在90nmSiO2/Si基底上的多层石墨烯。
图6显示了根据本公开的一个具体实施方案的水溶性PVA膜上的3层石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7显示了根据本公开的一个具体实施方案的转移到SiO2/Si基底的3层石墨烯的3个不同样品的原子力显微镜(AFM)扫描。
图8显示了根据本公开的一个具体实施方案的针对转移到SiO2/Si基底上的3层石墨烯的3个不同样品取得的拉曼点光谱。
具体实施方式
定义
如本文所用,术语“二维材料”是指由单层或几层原子组成的晶体材料。通常,石墨烯等材料是单层原子,而MXene等材料有几个原子厚。这也可以被称为单层材料。多个(通常2-100个)二维材料层的连接导致包含“多层二维材料”的堆叠,其在本文中也被称为“多个二维材料层”。
如本文所用,术语“生长基底”是指用于二维材料生长的基底。通常,基底是平面的,并且以选自过渡金属例如铜、镍或金的材料提供。通常根据基底和二维材料之间的晶格失配和界面强度来选择基底。
术语“转移堆叠”在本文中与术语“转移层”互换使用,并且是指包括附接到至少一个二维材料层的水溶性聚合物层的堆叠。在重复本公开的方法的至少一部分时,二维材料层将被添加到转移堆叠/转移层。转移层的不同层至少部分地重叠,优选地所述层具有相同尺寸和/或对齐。
如本文所用,术语“插层溶液”是指分子(或离子)可逆地包含或***到具有层状结构的材料中。在本公开的一个优选实施方案中,水被用作插层溶液,其中水分子***在生长基底和二维材料之间。因此,插层溶液优选被配置成使得其至少部分地***在生长堆叠的生长基底和二维材料层之间。***优选地导致分离,使得二维材料层可以更牢固地粘附到第二层,例如转移层。
如本文所用,术语“水溶性聚合物膜”是指包含至少部分水溶性的聚合物的任何膜。典型的水溶性聚合物膜是具有理想化的分子式[CH2CH(OH)]n的聚(乙烯醇)(PVOH、PVA或PVAl)的膜。
如本文所用,术语“真空”是指远低于大气压力(即远低于1atm)的压力。特别地,真空是指低、中和/或高真空条件(即9.87×10-13atm–3×10-2atm范围内的真空)。
如本文所用,术语“真空沉积”是指用于在诸如生长基底的固体表面上逐个原子或逐个分子地沉积材料层的一类过程。这些过程在远低于大气压力的压力(即真空)下运行。沉积的层的厚度可以从一个原子到几毫米不等,形成独立的结构。可以使用多层不同的材料,例如形成光学涂层。可以根据蒸气源(vapor source)对过程进行调整(qualified);物理气相沉积使用液体或固体源,化学气相沉积使用化学气相。
在第一方面,本公开涉及一种制造水溶性转移堆叠的方法。水溶性转移堆叠包括至少两层一种或多种二维材料,即所述水溶性转移堆叠包括多个二维层,其中所述层由相同和/或不同的材料形成。本公开的一个优选实施方案涉及包括多层二维材料的转移层的逐层形成。
在本公开的一个实施方案中,重复该方法的至少一部分(步骤v),使得该方法包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得水溶性转移堆叠;和
v.通过执行以下步骤至少一次,对另外的生长堆叠重复该过程:
a.提供包括另外的二维材料层和相同的或另外的生长基底的另外的生长堆叠;
b.向另外的生长堆叠施加插层溶液;
c.向另外的生长堆叠施加最后获得的水溶性转移堆叠;
d.将水溶性转移堆叠与另外的生长堆叠一起从相同或另外的生长基底上剥离,从而获得另外的水溶性转移堆叠(即,包括另外的二维材料层的水溶性转移堆叠);
其中,对于每次重复,将另外的二维材料层添加到水溶性转移堆叠,从而制造包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠。
本公开的一个目的是提供一种水溶性转移堆叠,其易于处理和使用,例如,施加至通常在最终产品上的目标基底。二维材料(例如高质量石墨烯)的精确制造对资源要求很高,而且是一个昂贵的过程,尤其是为了获得高生产量。因此,优选的是,该方法被适配为使得转移堆叠适合于在一个位置制造,通常是二维材料生产商的位置,然后运送到第二位置,通常是特定应用产品的生产商的位置,在那里将二维材料施加至目标基底。因此,强烈优选转移层易于处理和运输。此外,可能强烈优选的是,转移层被配置为使得特定应用产品的生产商容易将转移层的二维材料层施加到产品的目标基底。使用水溶性聚合物膜,例如聚乙烯醇膜,不需要其他苛刻的化学品,允许可重复使用的生长基底,同时将所述层施加到目标基底的过程可以简单地进行。
在本公开的一个实施方案中,该方法涉及提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠,该二维材料层已经例如通过诸如化学气相沉积的真空沉积方法生长在生长基底上。然而,本领域技术人员理解,存在其他形成二维层的途径,其可适合于在当前公开的方法中提供二维层。因此,当前公开的方法不限于本文提及的任何示例性过程。
在本公开的一个实施方案中,配置插层溶液和/或施加插层溶液的条件,使得至少一部分插层溶液***到生长堆叠中,例如***在生长基底和二维材料之间。如本文所用,插层优选是指分子(或离子)可逆地包含或***到具有层状结构的材料中。由此,插层溶液可以包含***到生长基底和二维层之间的部分,例如分子。
在本公开的另一个实施方案中,该方法包括向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层的步骤。因此,所述转移层可以由单一的水溶性聚合物膜层组成。通常,该方法被配置为使得该方法至少部分地被重复。向生长堆叠施加转移层的步骤通常涉及在第一次执行所述步骤时使用由水溶性聚合物膜组成的转移层。然而,每次重复该步骤时,转移层将包括额外的二维材料层。因此,第一次重复所述步骤时,转移层可以由水溶性聚合物膜和二维材料层组成。所述步骤的每次重复可以涉及使用具有n层二维材料层的转移层,其中n是指重复该步骤的次数。
在本公开的另一个实施方案中,该方法包括剥离步骤。通常,所述步骤涉及将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜。剥离步骤优选包括将水溶性聚合物膜与每个二维材料层一起剥离。由于优选的是,先前步骤涉及向生长堆叠施加转移层,因此剥离通常涉及将所述转移层与生长堆叠的二维层一起从生长基底上剥离。通常,剥离步骤被配置为使得生长堆叠的二维层比生长基底更牢固地粘附到转移层,例如转移层的暴露的二维材料层。在本公开的一个实施方案中,剥离可以由机械剥离组成或包括机械剥离。
在本公开的另一个实施方案中,重复该方法的至少一部分,优选地重复包括以下任何一种的一个或多个步骤:提供生长堆叠;向生长堆叠施加插层溶液;向生长堆叠施加转移层;和/或将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离。在本公开的一个优选实施方案中,重复以下所有:提供生长堆叠;向生长堆叠施加插层溶液;向生长堆叠施加转移层;和/或将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离。
在本公开的另一实施方案中,该方法被布置为使得产生包括多层二维材料的水溶性转移堆叠,其中多层二维材料可以包含一层以上的任何层数。如本文别处所公开的,所述水溶性转移堆叠的二维材料层可以包含不同的材料,即二维材料层可以包含不同材料的层。因此,二维材料层可以是异质结构。
生长堆叠
在本公开的另一个实施方案中,生长基底包括金属基底或由金属基底组成,所述金属基底例如是过渡金属。在本公开的一个实施方案中,生长基底的材料为铁、铜、镍、金、铝、硅、镓、锡或其氧化物或其合金中的任一种。在本公开的另一个实施方案中,生长基底被以金属箔的形式提供。金属箔的使用可以实现更高的工艺生产量,因为它可以实现卷对卷处理。此外,金属箔可以被卷起并在插层步骤中占用更少的空间。
在本公开的另一个实施方案中,提供生长堆叠的步骤包括在生长基底上生长二维材料层,例如通过化学气相沉积生长。
在本公开的另一个实施方案中,生长堆叠可以包括具有多种二维材料的生长基底。例如,二维材料层可以生长在生长基底的两个相对侧上,例如金属箔的每一侧,从而使生产量加倍。因此,在本公开的另一个实施方案中,提供生长堆叠的步骤包括在生长基底的两个相对侧上生长二维材料层,例如通过化学气相沉积生长。
在本公开的另一个实施方案中,该方法被配置为使得在重复该方法的至少一部分(例如用于向生长堆叠施加另外的二维层)时,生长基底被重复使用多次以形成另外的二维材料层。与依赖于使用腐蚀性物质从生长基底释放二维层的方法不同,当前公开的方法优选地被配置为使得生长基底可以被重复使用,从而显著降低成本。生长基底可以例如被重复使用以形成相同材料的另外的二维材料层。由此,可以为二维材料层的每种另外的材料提供另外的生长基底。
在本公开的另一个实施方案中,二维材料层的材料是石墨烯、六方氮化硼和/或诸如二硫化钼、二硫化铪、二硒化钨的过渡金属二硫族化物和/或MXene中的任一种。转移堆叠可以包括不同材料的二维材料层的混合物。因此,在本公开的另一个实施方案中,水溶性转移堆叠包括多个二维材料层,所述多个二维材料层包括不同二维材料的层。
当前公开的方法能够制造包括大面积二维材料层的水溶性转移堆叠。因此,在当前公开的发明的一个实施方案中,二维材料层各层至少为1cm2,更优选各层至少为10cm2,最优选各层至少为100cm2(即,任何一个二维材料层一侧的表面积)。
插层
在本公开的另一个实施方案中,插层溶液包含以下中的任一种或由其组成:水、醇溶液(EtOH或IPA)、盐溶液,例如氯化钠、氯化钾,例如1M或更低。
在本公开的另一个实施方案中,调整施加插层溶液的步骤,使得插层溶液***在生长基底和二维材料层之间。例如,该过程可以通过在二维材料层和生长基底之间***水来进行,此后更惰性的二维材料层(例如石墨烯膜)和生长基底(例如铜表面)之间的电耦合(galvanic coupling)导致所述表面的加速氧化和腐蚀,以及随后二维材料层(例如石墨烯膜)从生长基底(例如铜表面)上的分离(decoupling)。本领域技术人员知晓,可以通过使用不同类型的物质来进行插层,并且还可以通过使用不同的方法来实现插层,并最终实现层的分离。替代浸入插层溶液中或者另外地,可以例如通过电化学插层来实现插层。然而,在本公开的一个优选实施方案中,插层溶液包含水或由水组成。强烈优选该方法被配置为使得其不依赖任何苛刻的化学品。因此,该方法可以包括在步骤中仅通过施加水的插层,并且类似地,可以通过用水溶解水溶性物质来将转移堆叠施加到目标基底。
在本公开的另一个实施方案中,向生长堆叠施加插层溶液少于48小时,优选少于24小时,更优选少于12小时,最优选少于8小时。同时,向生长堆叠施加插层溶液至少30分钟,更优选至少3小时,最优选至少6小时。在本公开的一个实施方案中,向生长堆叠施加插层溶液30分钟至12小时,更优选3至8小时。在本公开的另一个实施方案中,在至少20℃,更优选至少30℃,还更优选至少45℃,甚至还更优选至少60℃的温度下向生长堆叠施加插层溶液。插层步骤期间升高的温度可以允许缩短所述步骤的长度,因为可以加速插层过程。
施用
优选在插层溶液的***之后向生长基底施加转移层。优选地,向生长堆叠施加转移层的步骤被配置为使得生长堆叠的二维层与转移层(即,水溶性聚合物膜或暴露的二维材料层)之间的粘附增加,超过生长堆叠的二维材料层与生长基底之间的粘附。在本公开的一个优选实施方案中,向生长堆叠施加转移层的步骤包括施加热和/或压力。可以通过使用层压机来施加转移层,例如水溶性聚合物膜。在本公开的一个优选实施方案中,转移层和生长堆叠(优选经插层的生长堆叠)在100℃-180℃的温度下以及在施加2巴至5巴的压力期间被层压或热压。向生长堆叠施加转移层的步骤,即层压步骤,可以在环境气压下进行,然而在本公开的一个优选实施方案中,向生长堆叠施加转移层的步骤在低于大气压力,优选低、中或高真空条件下进行。
在本公开的一个优选实施方案中,在向生长堆叠施加转移层的步骤期间的温度为至少80℃,更优选至少100℃,还更优选至少120℃,甚至更优选至少140℃,最优选约150℃,和/或优选在向生长堆叠施加转移层的步骤期间施加温度持续至少1s,更优选至少5s,还更优选至少10s。在本公开的一个优选实施方案中,在向生长堆叠施加转移层的步骤期间的温度为至少80℃,更优选至少100℃,还更优选至少120℃,甚至更优选至少140℃,最优选约150℃,和/或优选在向生长堆叠施加转移层的步骤期间施加温度持续1s至20s,更优选2s至10s,还更优选3s至7s。
在本公开的另一个实施方案中,向生长堆叠施加转移层的步骤还包括后烘烤步骤,其至少在80℃、更优选至少在100℃、还更优选至少在120℃,最优选至少在140℃下进行,持续例如至少30s。后烘烤步骤可以例如包括通过将转移层和生长堆叠放置在热板上来施加热量。通常,后烘烤步骤不包括对转移层和生长堆叠施加压力。本公开的具体实施方案可能不需要后烘烤步骤,或者甚至可能不会受益于后烘烤步骤。例如,在向生长堆叠施加转移层的步骤期间,较高的温度(例如至少130℃)可以消除对后烘烤步骤的需要。
应当注意的是,转移层最初可以由水溶性聚合物膜组成,例如在重复该方法的至少一部分之前。在重复该方法的至少一部分之后,转移层通常包括水溶性聚合物膜和至少一个二维材料层。因此,在本公开的另一个实施方案中,施加热和/或压力包括(或由其组成)向以下施加所述热和/或压力:i.水溶性聚合物膜和生长堆叠,和/或ii.剥离的膜和另外的生长堆叠。
在本公开的另一个实施方案中,通过任何辊式层压机向生长堆叠施加转移层,例如热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机。优选地,所述辊式层压机、热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机被配置为向转移层和生长堆叠施加热和/或压力,使得它们的粘附增加,优选地使得它们的粘附比生长堆叠的生长基底和二维材料层之间的粘附更强。
聚合物膜
在本公开的另一个实施方案中,水溶性聚合物膜的材料是聚乙烯醇。聚乙烯醇或PVOH是一种清澈透明的水溶性热塑性塑料,由聚乙酸乙烯酯通过部分或完全羟基化衍生而来。PVOH具有极强的亲水性,这解释了为什么它在水中具有良好的溶解性,并且对烃类、矿物油和许多有机溶剂(如醚、酯和酮)具有高耐受性。由聚乙烯醇制成的膜具有出色的热密封性能,并且对纤维素和其他亲水性表面具有良好的粘附。
优选地,以这样的厚度提供水溶性聚合物膜:其产生的抗弯刚度的程度足以使其易于处理。对于具体的实施方案,以这样的厚度提供所述膜:其足够小,以形成卷起的转移堆叠,例如其中该方法以卷对卷工艺来实施。在本公开的一个优选实施方案中,水溶性聚合物膜的厚度在100nm至100μm之间。
剥离
在本公开的另一个实施方案中,剥离步骤包括(或由其组成)将生长堆叠的水溶性转移层和二维层与生长基底机械分离。通常这导致形成包含额外的二维层的转移层。
在本公开的另一个实施方案中,该方法被配置为使得每次重复这些步骤时,将另外的二维材料层添加到水溶性转移堆叠。另外的二维材料层可以是相同的材料和/或不同的材料。
在本公开的另一个实施方案中,通过将剥离的膜(即包括水溶性聚合物膜和至少一个二维材料层的堆叠)施加到二维材料层(例如生长堆叠的二维材料层)来重复该方法。优选地,将剥离的膜施加到已经经受插层溶液的生长堆叠,优选地使得插层溶液已经至少部分地***在所述生长堆叠的二维层和生长基底之间。
在本公开的另一个实施方案中,该方法被调整为在卷对卷工艺中执行。
在本公开的一个实施方案中,多层二维材料的电阻最高为10kΩ/sq,优选为1kΩ/sq以下。在本公开的一个具体实施方案中,水接触角介于30°和90°之间。在本公开的另一个实施方案中,通过纳米压痕技术测量的表面硬度至多为约10000N/mm2。
水溶性转移堆叠
另一方面,本公开涉及包括多层二维材料的水溶性转移堆叠。
在本公开的一个实施方案中,水溶性转移堆叠已根据如本文别处所公开的制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法制造。
在又一方面,本公开涉及一种用于在目标基底上制造多层二维材料的方法,该方法包括:
a)制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠,包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中将剥离的膜用作转移层;
b)将所述转移堆叠施加到目标基底。
在本公开的一个实施方案中,水溶性转移堆叠已根据如本文别处所公开的制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法制造。
水溶性转移堆叠的用途
另一方面,本公开涉及包括多层二维材料的水溶性转移堆叠用于在目标基底上制造多层二维材料的用途,该用途包括:
a)获得水溶性转移堆叠,包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中将剥离的膜用作转移层;
b)将所述水溶性转移堆叠施加到目标基底;
从而在目标基底上制造多层二维材料。
在本公开的一个实施方案中,水溶性转移堆叠已根据如本文别处所公开的制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法制造。
在本公开的一个实施方案中,多层二维材料的表面粗糙度(Ra)小于3nm,优选小于2.5nm,例如在1nm至2.5nm之间。在本公开的另一个实施方案中,多层二维材料的平均最大粗糙度高度(RzISO)小于50nm,更优选小于30nm,还更优选小于15nm。在一个优选实施方案中,多层二维材料具有三层一种或多种二维材料。在本公开的一个实施方案中,多层二维材料是异质结构。
优选的是,在使转移堆叠接触水之前,将转移堆叠施加到目标基底。在本公开的一个优选实施方案中,将转移堆叠施加到目标基底的步骤包括施加热和/或压力。例如,可以通过使用层压机来施加转移堆叠。在本公开的一个优选实施方案中,在100℃至180℃的温度下和/或在施加2巴至5巴的压力期间将转移堆叠和目标基底(优选经插层的目标基底)层压或热压。将转移堆叠施加到目标基底的步骤,即层压步骤,可以在环境气压下进行,然而在本公开的一个优选实施方案中,将转移堆叠施加到目标基底的步骤在低于大气压力,优选低、中或高真空条件下进行。
在本公开的一个优选实施方案中,在将转移堆叠施加到目标基底的步骤期间的温度为至少80℃,更优选至少100℃,还更优选至少120℃,甚至更高优选至少140℃,最优选约150℃,持续例如至少3s,更优选至少10s。
在本公开的另一个实施方案中,将转移堆叠施加到目标基底的步骤还包括后烘烤步骤,其至少在80℃、更优选至少在100℃、还更优选至少在120℃,最优选至少在140℃下进行,持续例如至少30s。例如,后烘烤步骤可以包括通过将转移堆叠和目标基底放置在热板上来施加热量。通常,后烘烤步骤不包括对转移堆叠和目标基底施加压力。
在本公开的另一个实施方案中,通过任一种辊式层压机,例如热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机,将转移堆叠施加到目标基底。优选地,所述辊式层压机、热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机被配置为将热和/或压力施加到转移堆叠和目标基底,使得它们的粘附增加,优选地使得它们的粘附比生长基底与目标基底的二维材料层之间的粘附更强。
多层二维材料
在又一方面,本公开涉及多层二维材料。在本公开的一个实施方案中,多层二维材料的表面粗糙度(Ra)小于3nm,优选小于2.5nm,例如为1nm至2.5nm。在本公开的另一个实施方案中,多层二维材料的平均最大粗糙度高度(RzISO)小于50nm,更优选小于30nm,还更优选小于15nm。在一个优选实施方案中,多层二维材料具有三层一种或多种二维材料。在本公开的一个实施方案中,多层二维材料是异质结构。
在本公开的一个实施方案中,二维材料层的材料是石墨烯、六方氮化硼和/或诸如二硫化钼、二硫化铪和二硒化钨的过渡金属二硫族化物或MXene中的任一种。
在本公开的一个实施方案中,二维材料层包括不同材料的多个层,例如选自石墨烯、六方氮化硼和/或诸如二硫化钼、二硫化铪和二硒化钨的过渡金属二硫族化物或MXene中的任一种。
在本公开的一个实施方案中,多层二维材料各层的表面积至少为1cm2。
在本公开的一个实施方案中,多层二维材料应用于目标基底,例如SiO2。多层二维材料由此可以覆盖目标基底的一部分。
在本公开的一个实施方案中,2D/G比大于1。例如,多层二维材料可以包括三层,例如三个石墨烯层,并且其2D/G比大于1。
在本公开的一个实施方案中,多层二维材料的电阻最高为10kΩ/sq,优选为1kΩ/sq以下。在本公开的一个具体实施方案中,水接触角介于30°和90°之间。在本公开的另一个实施方案中,通过纳米压痕技术测量的表面硬度至多为约10000N/mm2。
附图详细描述
下面将参考附图更详细地描述本发明。附图是示例性的并且旨在说明当前公开的制造水溶性转移堆叠的方法、水溶性转移堆叠、多层二维材料及其用途的一些特征,并且不应被解释为限于当前公开的发明。
图1显示了根据本公开的一个具体实施方案的制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法的示意性概述。(i-ii)提供了一种生长堆叠(8),其包括生长基底(3)和生长的二维材料层(2)。向生长堆叠(8)施加插层溶液,例如水,以促进二维材料层的分离,例如通过将生长堆叠浸没在插层溶液中。此后,使水溶性聚合物膜(1)与在生长基底(3)上提供(例如,生长)的二维材料层(2)接触。在100℃至180℃之间的温度和2-5巴的压力下对所得堆叠进行层压或热压。所述压力应当被理解为机械地施加到物体上的压力,例如机械层压压力。应当注意,所述压力可以在各种气压(例如真空压力)下施加。在具体实例中,所述堆叠还经历后烘烤步骤。(iii)然后将聚合物/石墨烯层压体(即水溶性聚合物膜和二维材料层)从生长基底(3)上机械剥离,形成剥离的膜(4)。
(iv)此后,将该方法重复多次,包括提供另外的生长堆叠(9),其包括另外的二维材料层(10)和另外的生长基底(11),或者如果重复使用的话,则提供与先前相同的生长基底。另外的二维层可以与剥离的膜的二维层相同或不同(即不同材料)。使另外的生长堆叠体(9)经受插层溶液,通常通过将另外的生长堆叠体浸没在所述溶液中。(v)此后,使剥离的膜(4)的二维材料层(2)与另外的生长堆叠(9)的另外的二维层(10)接触,并在与(i-ii)中相同的条件下对所得堆叠进行层压或热压。(vi)将聚合物/石墨烯/石墨烯层压体从生长基底上机械剥离,产生包含两个二维材料层的水溶性转移堆叠。
该过程可以重复任意次数以产生包括甚至更多二维材料层的转移堆叠,包括不同材料的二维材料层(用于形成异质结构)。该过程的重复如图1的步骤vii-ix中所示,并且包括提供另外的生长堆叠,向所述另外的生长堆叠施加插层溶液,以及将包括多个(例如两个)二维材料层的所述水溶性转移堆叠的二维层层压或热压到另外的生长堆叠的另外的二维材料上。该重复如vii-ix中所示,并且包括提供另外的二维材料层(12),从而产生包括在水溶性聚合物(例如PVA层)上的三个石墨烯层的水溶性转移堆叠(5)。虽然显示了一种制造包括三层二维材料的水溶性转移堆叠的方法,但这些步骤可以重复任意次数,以在水溶性聚合物膜上制造n层二维材料。例如,转移堆叠可以包括十层、二十层或甚至更多的二维层,例如石墨烯和/或其他二维材料层。在一些实例中,转移堆叠包括异质结构,该异质结构包括多层不同的二维材料。
水溶性转移堆叠被配置为使得其可以容易地被运输到另一个地点,通常在此处将多层二维材料施加到特定应用的目标基底。如显示在x-xi中所示,其中使转移堆叠与目标基底(6)接触并热压或层压。随后将水溶性聚合物膜溶解在水中(xi),在目标基底(6)上留下多层二维材料(7)。
图2显示了(A)带有白色的基于PET的背衬的水溶性PVA箔上的3层石墨烯的4个样品,包括厘米尺寸的尺子作为参考,以及(B)带有背衬的PVA箔上不同数目的石墨烯层,数字表示石墨烯的层数。
图3显示了转移到不同目标基底上的多层石墨烯。(A)转移到丙烯酸基底上的三层石墨烯,(B)转移到硅基底上的90nm热生长的氧化硅层上的三层石墨烯(具有厘米尺寸的尺子作为参考),(C)石英目标基底上的不同层数的石墨烯。图中提供了每列样品的层数。
图4描绘了(A)日光透过转移到玻璃目标基底上的3层石墨烯的照片,以及(B)可见光透过如图所示的不同层数的石墨烯的透光率。
图5显示了在90nmSiO2/Si基底上的多层石墨烯:(A)3层石墨烯,其中相应地标记了单层、2层和3层区域,(B)15层石墨烯,(C)3层石墨烯,其中可见石墨烯晶体的adlayer,以及顶层中的孔,通过这些孔可以看到第二层和第一层。
图6显示了水溶性PVA膜上的3层石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像是在5keV的(a)SE和(b)in-lens检测模式下运行的ZeissSupra40VP中拍摄的。在图6A中,左下角的白色区域显示裸露的PVA膜,而黑色区域显示覆盖有3层石墨烯的PVA膜。图6B显示了3层石墨烯的高倍放大图像,其中最顶层中有撕裂和孔,通过这些撕裂和孔可以看到第二层和第一层石墨烯层。
图7显示了转移到SiO2/Si基底的3层石墨烯的3个不同样品的原子力显微镜(AFM)扫描,其相应的线扫描谱描绘在每个各自的扫描下方。AFM在BrukerAFMDimensionIcon中以轻敲模式进行。测量结果汇总在下表1中。
图8显示了针对转移到SiO2/Si基底上的3层石墨烯的3个不同样品取得的拉曼点光谱,其中已经标记了2D、G和参比硅峰。G峰通常明显大于2D峰,但在某些样品和区域中,2D峰可能更大,显示随样品不同在光谱中可见的变化程度,这取决于石墨烯层的堆叠顺序。1000cm-1附近的拉曼峰是由于仪器测量伪影造成的,可以忽略不计。拉曼光谱在配备有455nm激光的ThermoFisherDXR显微镜中进行,使用5mW的入射功率和10X物镜,以及3次采集,曝光时间为10s。
本公开的进一步细节
1.一种制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠的方法,该方法包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中将剥离的膜用作转移层;
从而制造包括多层二维材料的水溶性转移堆叠。
2.根据项目1所述的方法,其中所述生长基底包含金属基底或由金属基底组成,所述金属基底是例如金属箔,例如包含铁、铜、镍、钴、金、铝、硅、镓、锡或其氧化物或者由铁、铜、镍、钴、金、铝、硅、镓、锡或其氧化物组成。
3.根据前述项目中任一项所述的方法,其中提供生长堆叠的步骤包括在生长基底上生长二维材料层,例如通过化学气相沉积生长。
4.根据前述项目中任一项所述的方法,其中在重复所述步骤时,生长基底被重复使用多次以形成另外的二维材料层。
5.根据前述项目中任一项所述的方法,其中任意二维材料层的材料为石墨烯、六方氮化硼和/或诸如二硫化钼、二硫化铪和二硒化钨的过渡金属二硫族化物和/或MXene中的任一种。
6.根据前述项目中任一项所述的方法,其中包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠包括不同二维材料的层。
7.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述多层二维材料各层的表面积为至少1cm2。
8.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述插层溶液包含以下中的任一种或由其组成:水、醇溶液(EtOH或IPA)、盐溶液,例如氯化钠、氯化钾,例如1M或更低。
9.根据前述项目中任一项所述的方法,其中调整施加插层溶液的步骤,使得例如通过将生长基底氧化将插层溶液***在生长基底和二维材料层之间。
10.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述插层溶液包含水或由水组成。
11.根据前述项目中任一项所述的方法,其中向生长基底施加插层溶液少于48小时,优选少于24小时,更优选少于16小时,还更优选少于12小时,甚至更优选少于8小时,最优选少于4小时。
12.根据前述项目中任一项所述的方法,其中在至少40℃的温度下向生长基底施加插层溶液。
13.根据前述项目中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括施加真空,例如低真空或中真空。
14.根据前述项目中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括施加热和/或压力。
15.根据项目14所述的方法,其中施加热和/或压力包括(或由其组成)向以下施加所述热和/或压力:i.水溶性聚合物膜和生长堆叠,和/或ii.剥离的膜和另外的生长堆叠。
16.根据项目14-15中任一项所述的方法,其中在向生长堆叠施加转移层期间的温度为至少80℃,更优选至少100℃,还更优选至少120℃,甚至更优选至少140℃,最优选约150℃。
17.根据项目14-16中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括后烘烤步骤,其至少在80℃、更优选至少在100℃、更优选至少在100℃、还更优选至少在120℃,最优选至少在140℃下进行,持续例如至少30s。
18.根据前述项目中任一项所述的方法,其中通过辊式层压机、热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机中的任一种向生长堆叠施加转移层。
19.根据前述项目中任一项所述的方法,其中水溶性聚合物膜的材料是聚乙烯醇。
20.根据前述项目中任一项所述的方法,其中水溶性聚合物膜的厚度为100nm至100μm。
21.根据前述项目中任一项所述的方法,其中剥离步骤包括(或由其组成)将水溶性转移堆叠和二维层从生长基底上机械分离。
22.根据前述项目中任一项所述的方法,其中对于每次重复步骤i.-iv.,将另外的二维层添加到水溶性转移堆叠。
23.根据前述项目中任一项所述的方法,其中通过将剥离的膜施加到另外的二维材料层,例如另外的生长堆叠的暴露的二维材料层,来重复所述方法的至少一部分。
24.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述方法在卷对卷工艺中进行。
25.一种包括多层二维材料的水溶性转移堆叠,其是根据项目1-24中任一项制造的。
26.一种用于在目标基底上制造多层二维材料的方法,该方法包括:
a)获得包括多层二维材料的水溶性转移堆叠,包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中将剥离的膜用作转移层;
b)将所述转移堆叠施加到目标基底。
27.根据项目26所述的方法,其中水溶性转移堆叠已根据项目1-24中任一项获得。
28.包括多层二维材料的水溶性转移堆叠用于在目标基底上制造多层二维材料的用途,该用途包括
a)获得水溶性转移堆叠,包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向生长堆叠施加插层溶液;
iii.向生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将水溶性聚合物膜与二维材料层一起从生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中将剥离的膜用作转移层;
b)将所述水溶性转移堆叠施加到目标基底;
从而在目标基底上制造多层二维材料。
29.根据项目28所述的用途,其中水溶性转移堆叠已根据项目1-24中任一项获得。
30.一种多层二维材料,其包括多个二维材料的层,其中平均最大粗糙度高度小于50nm。
31.根据项目30所述的多层二维材料,其中二维材料层的材料是石墨烯、六方氮化硼和/或诸如二硫化钼、二硫化铪、二硒化钨的过渡金属二硫族化物或MXene中的任一种或其混合物。
32.根据项目30-31中任一项所述的多层二维材料,其中所述多层二维材料各层的表面积为至少1cm2。
33.根据项目30-32中任一项所述的多层二维材料,其中所述多层二维材料被施加到目标基底,例如SiO2。
Claims (25)
1.一种制造包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠的方法,所述方法包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向所述生长堆叠施加插层溶液;
iii.向所述生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将所述水溶性聚合物膜与所述二维材料层一起从所述生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中对于每次重复,使用最近获得的剥离的膜作为转移层;
从而制造包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述二维材料是石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述转移堆叠的所述多个二维材料层包括不同材料的层,所述材料选自石墨烯、六方氮化硼、过渡金属二硫族化物和/或MXene中的任一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述转移堆叠的每个二维材料的表面积为至少1cm2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中提供生长堆叠的步骤包括在所述生长基底上生长所述二维材料层,例如通过化学气相沉积生长,并且其中,在重复步骤i.-iv.时,所述生长基底被重复使用以形成每个另外的二维材料层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述插层溶液包含水、醇溶液(EtOH或IPA)和/或诸如氯化钠或氯化钾的盐溶液中的任一种或由其组成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中调整施加插层溶液的步骤,使得例如通过将所述生长基底氧化将所述插层溶液***在所述生长基底和所述二维材料层之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在至少40℃、例如40℃至80℃之间的温度下,向所述生长基底施加所述插层溶液。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括施加真空,例如低真空或中真空。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括施加温度介于100℃至180℃之间的热和施加压力,例如2-5巴之间的机械层压压力。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中向生长堆叠施加转移层的步骤包括后烘烤步骤,其至少在80℃、更优选至少在100℃、还更优选至少在120℃,最优选至少在140℃下进行,持续例如至少30s。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过辊式层压机、热辊层压机、卷对卷压机和/或热压机中的任一种向生长堆叠施加转移层。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水溶性聚合物膜的材料是聚乙烯醇。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述水溶性聚合物膜的厚度介于100nm至100μm之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中对于每次重复步骤i.-iv.,将另外的二维层添加到水溶性转移堆叠。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中剥离步骤包括将水溶性转移堆叠和二维层从生长基底上机械分离或由其组成。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中对于每次重复步骤i.-iv.,将另外的二维层添加到水溶性转移堆叠。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过将所述剥离的膜施加到另外的二维材料层,例如另外的生长堆叠的暴露的二维材料层,来重复所述方法的至少一部分。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述方法在卷对卷工艺中进行。
20.一种包括多个二维材料层的水溶性转移堆叠,其是根据权利要求1-19中任一项所述的方法制造的。
21.一种用于在目标基底上制造多个二维材料层的方法,所述方法包括:
a)获得包括多层二维材料的水溶性转移堆叠,包括:
i.提供包括生长基底和二维材料层的生长堆叠;
ii.向所述生长堆叠施加插层溶液;
iii.向所述生长堆叠施加包括水溶性聚合物膜的转移层;
iv.将所述水溶性聚合物膜与所述二维材料层一起从所述生长基底上剥离,从而获得剥离的膜;和
v.将步骤i.-iv.重复多次,其中对于每次重复,使用最近获得的剥离的膜作为转移层;
b)将所述转移堆叠施加到目标基底。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述水溶性转移堆叠是通过权利要求1-19中任一项所述的方法获得的。
23.一种多层二维材料,其包括多个二维材料的层,其中平均最大粗糙度高度小于50nm。
24.根据权利要求23所述的多层二维材料,其中所述二维材料层的材料是石墨烯。
25.根据权利要求23-24中任一项所述的多层二维材料,其中所述多层二维材料各层的表面积至少为1cm2。
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