CN116734568A - 一种混合制冷剂预冷的氢气液化*** - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种混合制冷剂预冷的氢气液化***，属于低温液化技术领域，***包括：原料氢气冷却管线，包括氢气压缩、纯化装置、预冷单元和深冷单元；预冷单元在预冷冷箱内进行换热，预冷冷箱包括依次连接的第一预冷段和第二预冷段；预冷循环管线，预冷循环管线采用二级换热；深冷单元在深冷冷箱进行换热；深冷循环管线；液氢储罐，液氢储罐连通氢气冷却管线，预冷循环管线采用二级换热，在氢液化的预冷阶段采用混合制冷剂，在深冷段使用混合制冷剂(氢和氦混合物)多级膨胀制冷，对氢液化流程的温度区段划分进行优化，通过逐级冷却、多级膨胀制冷的方式，氢气和混合制冷剂的温差小，因此减小了换热损失，降低了能耗。

Description

一种混合制冷剂预冷的氢气液化***
技术领域
本发明属于低温液化技术领域，特别涉及一种混合制冷剂预冷的氢气液化***。
背景技术
目前运行的氢液化装置,效率普遍都较低，仅为20～30％，而且初投资大。过去几十年，许多研究者都在研究如何提高氢液化的效率。由于氢液化流程具有较宽的温度范围，使用单级或多级预冷可以提高热效率并降低能耗。按照制冷方式的不同，主要的氢液化***有：预冷的Linde-Hampson***、预冷型Claude***和氦制冷的氢液化***。上述三种流程形式各有特点，Linde－Hampson循环能耗高、效率低。Claude循环综合考虑设备以及运行经济性，适用于大规模氢液化装置。氦制冷的氢液化装置由于近年来国际及国内氦制冷机的长足发展，其采用间壁式换热形式，但由于其存在换热温差，整机效率稍逊于Claude循环。对液氢制取流程进行研究和优化，用以提高循环效率是解决氢液化过程能耗高、装置效率较低的重要问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种混合制冷剂预冷的氢气液化***，以解决目前氢液化过程能耗较高的问题。
本发明实施例提供了一种预冷、深冷采用混合制冷剂多级膨胀制冷的氢气液化***，所述***包括：
原料氢气冷却管线，所述氢气冷却管线依次连接压缩机、纯化装置、预冷单元、深冷单元
预冷***，所述预冷***包括预冷冷箱和预冷循环管线，所述预冷冷箱与所述预冷单元进行换热，所述预冷冷箱包括依次连接的第一预冷段和第二预冷段；所述预冷循环管线用以为所述预冷冷箱提供冷源，所述预冷循环管线包括依次连接的预冷制冷单元和换热单元，所述换热单元包括气液分离器、第一预冷管线和第二预冷管线，所述气液分离器和所述预冷制冷单元连通，用以接收并分离预冷混合冷剂，所述第一预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述预冷制冷单元，所述第一预冷管线包括依次连通的第一管线本体、第一降压装置和第一再冷管线；所述第一管线本体与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第一再冷管线与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第二预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述第一再冷管线，所述第二预冷管线包括依次连通的第二管线本体、第二降压装置和第二再冷管线，所述第二管线本体与所述第一预冷段进行换热，所述第二再冷管线与所述第一再冷管线连通，用以向所述第一预冷段提供冷源；
深冷***，所述深冷***包括用以冷却原料氢和深冷循环制冷剂的深冷冷箱和用以为所述深冷冷箱提供冷源的深冷循环管线；
液氢储罐，所述液氢储罐连通所述氢气冷却管线，用以储存冷却完成的产品液氢。
可选的，所述预冷制冷单元包括两段预冷混合冷剂压缩单元、氢气纯化器和正仲转化器。
可选的，所述深冷循环管线在所述预冷冷箱进行预冷。
可选的，所述深冷冷箱包括多个深冷段。
可选的，所述深冷循环管线包括深冷循环管线本体和多个中循环管线，所述中循环管线一端连通于任意一个深冷段后端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线另一端连通于所述深冷冷箱的前端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线与部分所述深冷段进行换热。
可选的，所述深冷段的数量为6个，所述中循环管线的数量为2个。
可选的，所述中循环管线设有至少一台氢气透平膨胀机。
可选的，所述深冷循环管线本体设有两个膨胀制冷单元，所述膨胀制冷单元包括循环制冷剂压缩机和换热器，所述中循环管线和所述深冷循环管线本体的连接点设于两个所述膨胀制冷单元之间。
可选的，所述中循环管线与所述预冷冷箱进行换热。
可选的，所述深冷段的制冷剂包括一种(单质氢)或者两种冷剂(氢和氦的混合物)，所述深冷段的制冷方式采用多级膨胀制冷的方式。
可选的，所述第一降压装置和第二降压装置为节流阀。
可选的，所述预冷混合冷剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气和氢气中的至少两种。
可选的，所述深冷单元包括多个深冷换热器，所述深冷换热器内间隔填充有氢正仲转换催化剂。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的混合制冷剂预冷的氢气液化***，预冷循环管线采用二级换热，在氢液化的预冷阶段采用混合制冷剂，深冷段采用氢和氦的混合物多级膨胀制冷，由于氢气和混合制冷剂的温差小，因此减小了换热损失，降低了能耗。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的***的结构示意图；
附图标记：1-第一预冷段，2-第二预冷段，3-第一深冷段，4-第二深冷段，5-第三深冷段，6-第四深冷段，7-第五深冷段，8-第六深冷段，9-一级冷剂压缩机，10-二级冷剂压缩机，11-第一低温段冷剂压缩机，12-第二低温段冷剂压缩机，13-第一膨胀机，14-第二膨胀机，15-泵，16-冷却器，17-J-T阀，18-引射器，19-气液分离器。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
针对氢气液化能耗高、液氢制造成本的问题，相较于常规的氮气预冷L-H***，本申请旨在提出一种基于混合制冷剂预冷，深冷阶段采用高压混合冷剂制冷循环的氢气液化流程，并使用Matlab遗传算法对氢气液化流程进行了优化设计，且在现有的技术条件下就可以实现氢液化，较好地解决氢气液化能耗高的问题。
该氢气液化***主要包括：原料氢气压缩机组、循环氢气压缩机组、氢气净化与纯化装置、氢正仲转换装置、预冷制冷循环、预冷冷箱、深冷冷箱、透平膨胀机组、液氢储罐等。本发明中压缩后的原料氢气在预冷冷箱和深冷冷箱内经过一系列换热器被冷却到液化温度，其中预冷阶段的冷量主要由混合冷剂提供，深冷阶段的冷量主要由循环混合冷剂膨胀制冷产生，原料氢在换热的同时进行多级正仲转化过程。本发明对氢液化流程的温度区段划分进行优化，通过逐级冷却、多级膨胀制冷的方式，有效减小换热温差，降低有效能损失，使得整个氢气液化***实现高效率和低能耗。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种混合制冷剂预冷的氢气液化***，所述***包括：氢气冷却管线、预冷冷箱、预冷循环管线、深冷冷箱、深冷循环管线和液氢储罐。
氢气冷却管线，所述氢气冷却管线依次设有预冷单元和深冷单元；
预冷冷箱，所述预冷冷箱与所述预冷单元进行换热，所述预冷冷箱包括依次连接的第一预冷段和第二预冷段；
预冷循环管线，用以为所述预冷冷箱提供冷源，所述预冷循环管线包括依次连接的预冷制冷单元和换热单元，所述换热单元包括气液分离器、第一预冷管线和第二预冷管线，所述气液分离器和所述预冷制冷单元连通，用以接收并分离预冷混合冷剂，所述第一预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述预冷制冷单元，所述第一预冷管线包括依次连通的第一管线本体、第一降压装置和第一再冷管线；所述第一管线本体与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第一再冷管线与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第二预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述第一再冷管线，所述第二预冷管线包括依次连通的第二管线本体、第二降压装置和第二再冷管线，所述第二管线本体与所述第一预冷段进行换热，所述第二再冷管线与所述第一再冷管线连通，用以向所述第一预冷段提供冷源；
在一些实施例中，预冷制冷单元包括两段预冷混合冷剂压缩单元。
本实施例中，预冷混合冷剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气和氢气中的至少两种。
具体而言，第一降压装置和第二降压装置为节流阀。
深冷冷箱，所述深冷冷箱与所述深冷单元进行换热；
在一些实施例中，深冷冷箱包括多个深冷段。
本实施例中，深冷段的数量为6个，分别为第一深冷段、第二深冷段、第三深冷段、第四深冷段、第五深冷段和第六深冷段，所述中循环管线的数量为2个。
深冷循环管线，用以为所述深冷冷箱提供冷源；
在一些实施例中，深冷循环管线还与所述预冷冷箱进行换热，用以为所述预冷冷箱提供冷源。
在一些实施例中，深冷循环管线包括深冷循环管线本体和多个中循环管线，所述中循环管线一端连通于任意一个深冷段后端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线另一端连通于所述深冷冷箱的前端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线与部分所述深冷段进行换热。
在一些实施例中，深冷循环管线本体设有两个降温单元，所述降温单元包括氢气压缩机和换热器，所述中循环管线和所述深冷循环管线本体的连接点设于两个所述降温单元之间。
具体的，中循环管线设有多个氢气透平膨胀机。
在一些实施例中，中循环管线还与所述预冷冷箱进行换热，以向预冷冷箱提供冷量，。
液氢储罐，所述液氢储罐连通所述氢气冷却管线，用以储存冷却完成的产品氢液。
具体而言，该***主要包括：原料氢气压缩机、冷剂压缩机、冷剂循环泵、氢气净化与纯化装置、氢正仲转换装置、预冷冷箱、深冷冷箱、透平膨胀机、液氢储罐、冷剂储罐等。
该***实现氢气冷却液化的整个过程包括：经净化合格后的氢气进入预冷冷箱的第一预冷段和第二预冷段，将氢气冷却至60K～120K。本实施例中预冷正仲转换器放置于冷箱换热器流道中，仲氢含量由25％升至45％。
冷却至60K～120K的原料氢气物流依次进入深冷冷箱的多个深冷段。物流经过J-T阀降压，部分高压液氢节流气化，并与引射器引入的液氢储罐内的低温氢气混合后返流换热器冷却至20K～30K，原料氢气完全液化，之后进入液氢储罐。
深冷段的氢气液化冷箱内冷量主要来由高压循环制冷剂(氢和氦的混合物)膨胀制冷提供，循环制冷剂分2个压力等级进行膨胀制冷后返流换热器提供冷量。
预冷换热器的冷量由混合制冷剂提供。混合制冷循环采用4～6种工质的混合物，冷剂成分可以是甲烷、氢气、乙烷、丙烷、丁烷以及氮气的几种混合物。在氢液化的预冷阶段采用混合制冷剂，由于氢气和混合制冷剂的温差小，因此减小了换热损失，降低了能耗。预冷循环为二级换热。
增压后的混合冷剂为气液两相(压力为20～50barg)，经过气液分离器分离成气相冷剂和液相冷剂，分别进入预冷冷箱。液相冷剂经过第一预冷段之后减压变成物流，气相冷剂依次经过第一预冷段和第二预冷段，之后经过J-T阀降压变成物流之后再次进入第二预冷段，两股物流汇合后共同为第一预冷段提供冷量。换热完成后的物流作为低压气相制冷剂，进入一级冷剂压缩机。再次增压，冷却后气相进入二级冷剂压缩、冷却，液相经过泵增压，经过气液分离器分成气液两项冷剂。
在深冷阶段，制冷剂为两种混合制冷剂(氢气和氦气的混合物)。采用双级氢氦J-B制冷循环将氢气从60K～120K冷却至15K～30K。高压氢气完全液化，经过J-T阀降压，部分高压液氢节流气化，并与引射器引入的液氢储罐内的低温氢气混合后返流换热器提供冷量，进入深冷换热器末段的原料氢最终被节流后的液氢冷却至15K～30K，原料氢气完全液化。
高压循环冷剂为低温段氢气液化提高冷量，中循环管线的第一循环的过程如下：高压循环冷剂在第一深冷段的后部分抽出进入第一膨胀机制冷，出膨胀机的中压低温氢气与来自于第三深冷段的低温氢气混合后回流第一深冷段和第二深冷段提供冷量，之后物流进入第二低温段冷剂压缩机入口。
中循环管线的第二循环的过程如下：高压循环冷剂在第三深冷段后部分抽出进入第二膨胀机制冷，出膨胀机的中压低温氢气进入第三深冷段和第四深冷段提供冷量。
深冷循环管线本体的循环过程如下：经过二次抽气后剩余的少量高压循环冷剂继续冷却至一定温度后节流，形成气液混合，回流至各个深冷段提供冷量，温度为250K～330K，压力为50kpag～200kpag，物流返回至第一低温段冷剂压缩机入口。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明实施例提供的***中，预冷循环为混合冷剂制冷循环。双级氢氦混合物J-B循环用于氢气的深冷液化循环，适合大型氢液化装置；
(2)本发明实施例提供的***相比于液氮预冷的Claude循环氢气液化流程，有效降低了能耗，单位液氢产品的能耗仅为9.89kW h/kg LH2，大大低于液氮预冷的Claude循环氢气液化流程，约为12.5～15kWh/kg LH2；预冷循环为二级换热。预冷循环将氢气降低至60K～120K。能耗为1.996kWh/kg LH2；节约设备费用。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (13)

1.一种混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述***包括：
原料氢气冷却管线，所述氢气冷却管线依次连接压缩机、纯化装置、预冷单元、深冷单元
预冷***，所述预冷***包括预冷冷箱和预冷循环管线，所述预冷冷箱与所述预冷单元进行换热，所述预冷冷箱包括依次连接的第一预冷段和第二预冷段；所述预冷循环管线用以为所述预冷冷箱提供冷源，所述预冷循环管线包括依次连接的预冷制冷单元和换热单元，所述换热单元包括气液分离器、第一预冷管线和第二预冷管线，所述气液分离器和所述预冷制冷单元连通，用以接收并分离预冷混合冷剂，所述第一预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述预冷制冷单元，所述第一预冷管线包括依次连通的第一管线本体、第一降压装置和第一再冷管线；所述第一管线本体与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第一再冷管线与所述第一预冷段和所述第二预冷段进行换热，所述第二预冷管线一端连通所述气液分离器，所述第一预冷管线另一端连通所述第一再冷管线，所述第二预冷管线包括依次连通的第二管线本体、第二降压装置和第二再冷管线，所述第二管线本体与所述第一预冷段进行换热，所述第二再冷管线与所述第一再冷管线连通，用以向所述第一预冷段提供冷源；
深冷***，所述深冷***包括用以冷却原料氢和深冷循环制冷剂的深冷冷箱和用以为所述深冷冷箱提供冷源的深冷循环管线；
液氢储罐，所述液氢储罐连通所述氢气冷却管线，用以储存冷却完成的产品液氢。
2.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述预冷制冷单元包括两段预冷混合冷剂压缩单元、氢气纯化器和正仲转化器。
3.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷循环管线在所述预冷冷箱进行预冷。
4.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷冷箱包括多个深冷段。
5.根据权利要求4所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷循环管线包括深冷循环管线本体和多个中循环管线，所述中循环管线一端连通于任意一个深冷段后端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线另一端连通于所述深冷冷箱的前端的所述深冷循环管线本体，所述中循环管线与部分所述深冷段进行换热。
6.根据权利要求5所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷段的数量为6个，所述中循环管线的数量为2个。
7.根据权利要求5所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述中循环管线设有至少一台氢气透平膨胀机。
8.根据权利要求5所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷循环管线本体设有两个膨胀制冷单元，所述膨胀制冷单元包括循环制冷剂压缩机和换热器，所述中循环管线和所述深冷循环管线本体的连接点设于两个所述膨胀制冷单元之间。
9.根据权利要求5所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述中循环管线与所述预冷冷箱进行换热。
10.根据权利要求4所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷段的制冷剂包括一种或者两种冷剂，所述深冷段的制冷方式采用多级膨胀制冷的方式。
11.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述第一降压装置和第二降压装置为节流阀。
12.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述预冷混合冷剂包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气和氢气中的至少两种。
13.根据权利要求1所述的混合制冷剂预冷的氢气液化***，其特征在于，所述深冷单元包括多个深冷换热器，所述深冷换热器内间隔填充有氢正仲转换催化剂。
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