CN116731383A - 一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，首先配制聚酰亚胺二酐单体/吸波剂/助剂乳液，然后添加多异氰酸酯/吸波剂乳液进行原位聚合，搅拌后进行发泡，最后进行高温酰亚胺化。三维多孔结构不仅赋予材料良好的阻抗匹配特性，还有利于入射微波的多重反射及散射。碳纳米材料在原位聚合过程中部分嵌入聚合物骨架当中，进一步增强材料的力学性能，同时作为吸波剂可以利用极化损耗和漏泄电导等机制大大损耗进入泡沫内部的电磁波。制备的聚酰亚胺复合吸波泡沫不仅具有优异的吸波性能，单层厚度下有效吸收带宽达15GHz，还具备优异的力学性能，有望满足航空航天、国防领域对兼具承重和吸波特性的聚合物泡沫材料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺泡沫复合吸波材料领域，尤其涉及一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法。
背景技术
多孔聚合物泡沫具有重量轻、机械性能优异、加工灵活性高的特点，其多孔结构可以有效改善材料的阻抗匹配特性并通过增强入射电磁波的多重反射和散射来促进微波吸收性能，因此在微波吸收领域显示出广阔的应用前景。
实际上，以聚氨酯、聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)等为基础的泡沫材料已经被应用于各种电磁兼容场所，如飞机、导弹、船舶、航天等领域。虽然这些材料的加工工艺稳定可靠，但聚合物基体的不稳定性和易燃分子结构直接导致其耐热性和耐火性差，影响其使用的安全性。例如，聚氨酯泡沫的长期使用温度一般低于120℃，且燃烧过程释放大量有毒氰化物；PMI泡沫的最高使用温度为180～240℃，但PMI泡沫本身具有可燃性，需要添加一定阻燃剂才能满足防火需求，导致泡沫的耐热性和力学性能受到一定影响。与PMI泡沫相比，芳香型聚酰亚胺泡沫只含有少量或不含脂肪链，因此具有更优异的热稳定性，长期可耐-250～300℃的温度，短时可耐400～500℃的高温。此外，聚酰亚胺泡沫具有优异的力学性能、自阻燃、抗强辐射、超耐疲劳等优点，可以长期在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下服役，已经广泛应用于航天、航空、微电子等领域。由于聚酰亚胺的介电常数较低、透波性好，一般需要添加额外的吸波剂才能形成有效的导电网络来实现宽带微波吸收。碳材料(纳米炭黑、碳纳米管、石墨烯等)具有高介电损耗、低密度、高电导率、优异的热和化学稳定性，可以通过电导损失和偏振弛豫来损耗电磁波，是制备轻质微波吸收材料的良好候选材料。将碳材料作为吸波剂加入聚酰亚胺泡沫材料中，有望生产出轻质的、高温稳定、机械强度大、微波响应强的结构/隐形一体化功能复合材料。
目前，实验室获得聚酰亚胺/碳复合泡沫材料主要基于以下几种方法：前驱体粉末发泡法、相转化法、冷冻干燥法、浸渍法等。前驱体粉末发泡法一般是在聚酰亚胺泡沫前驱体固体粉末中添加吸波剂，通过物理或机械手段混合均匀后进行再发泡，容易产生材质不均匀、产品稳定性欠佳等问题。相转化是通过一定的物理方法使聚合物溶液在周围环境中进行溶剂与非溶剂的传质交换，进一步发生相分离从而转变为固相的过程。产品的孔隙结构可以在相变过程中得到控制，但吸波剂容易发生沉降，通常用于制备薄膜产品。冷冻干燥法一般将含有水溶性PAA分散液与吸波剂分散液均匀混合后，经冷冻干燥和后续的热处理过程得到三维网络的气凝胶结构。此方法主要获得软质开孔泡沫结构，不能制备具有承重特性的结构吸波复合材料。浸渍法是将具有一定形状的聚酰亚胺泡沫浸入到含有吸波剂的均匀分散液中，通过后续干燥去除溶剂得到复合吸波泡沫，但该法仅适于具有高开孔率的泡沫模板，且吸收剂的载荷和分散均匀性难以提高。
因此，急需开发一种可靠的制备硬质聚酰亚胺吸波泡沫的方法以满足航空航天等领域对硬质聚酰亚胺泡沫的应用需求。总体而言，国内对于聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的研究仍在起步阶段。此外，见诸报道的研究主要关注的微波频段为X波段，制备在2～18GHz全频段实现强吸收的聚酰亚胺泡沫吸波复合材料依然是一个具有重大意义的挑战性课题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，该方法不仅能使材料获得良好的机械性能和宽频吸波效果，而且操作简便，生产成本低，具有潜在的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫，按原料重量份计，包括：聚酰亚胺二酐单体100份、多异氰酸酯80～90份、溶剂200～250份、催化剂1.5～2.5份、硅油2.5～4.5、发泡剂10～15份、吸波剂0.5～20份。
一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰亚胺二酐单体在一定温度下溶于极性溶剂中得到聚酰亚胺二酐单体溶液；
2)在步骤1)得到的聚酰亚胺二酐单体溶液中，加入适量的催化剂、硅油、发泡剂搅拌使混合均匀，随后加入占聚酰亚胺二酐单体重量0.5wt％～20wt％的吸波剂并充分搅拌形成均匀浆料，作为组分A；
3)向适量极性溶剂中加入占多异氰酸酯重量0.5wt％～20wt％的吸波剂和多异氰酸酯，使吸波剂在乳液中均匀分散，作为组分B；
4)将组分B分批加入组分A中，持续搅拌至体系产物有明显纹路时，将聚合产物倒至敞口不锈钢模具中，在烘箱中加热发泡、固化，得到泡沫前体；
5)将步骤4)得到的泡沫前体进行高温酰亚胺化，即可得到聚酰亚胺复合吸波泡沫。
所述吸波剂为炭黑纳米颗粒、石墨烯、碳纳米管的一种或多种。优选地，所述吸波剂包括炭黑纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管，炭黑纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管的质量比为1:(0.05～0.2):(0.1～0.6)。
所述聚酰亚胺二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的一种或多种。
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的一种或多种。
所述催化剂选自二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
所述发泡剂为环戊烷。
优选的，所述聚酰亚胺二酐单体为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，催化剂为三乙烯二胺，异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
步骤3)中，发泡温度为50～70℃，固化时间为12～15h。
步骤4)中，酰亚胺化条件为：120℃/1～2h，150℃/1～2h，180℃/0.5～1.5h，220℃/0.5～1h，350℃/0.5～1h
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、本发明提出的“浆料相聚合-发泡”一体化方法，可以有效避免其他方法存在的吸波剂沉降、不均匀、性能不稳定等缺点，有望在较小的厚度内实现宽频带微波的强吸收。
2、本发明提供的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫，三维多孔结构可使复合材料具有合适的阻抗匹配值，促使微波可以在几乎没有反射的情况下尽可能多地进入材料，此外，由三维多孔结构引起的多次内反射和传播有利于耗散微波能量；碳纳米材料具有优异的介电性能，可通过极化作用、多次散射作用和粒子间的漏泄电导作用损耗入射微波的能量。通过向聚酰亚胺泡沫体系中添加一定含量的碳纳米材料作为吸波剂，形成的三维交联导电网络可以显著增强传导损耗，同时碳纳米材料与聚酰亚胺之间形成的多种界面可强化介电损耗，从而大大提高聚酰亚胺泡沫材料的吸波性能。
3、本发明提出的一步原位聚合法可以将导电纳米颗粒嵌入聚合物骨架中，提升材料整体的导电性，在增强材料吸波性能的同时改善材料的力学性能。
4、本发明得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料，可耐500℃以上高温，特别适合用于耐高温的吸波材料制品；在单层匹配厚度下，有效吸收带宽(RL<-10dB)可以覆盖3～18GHz频段；
5、本发明得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料具有优异的力学性能，其压缩形变为10％的压缩强度达0.63MPa。
6、本发明所用的纳米炭黑颗粒价格低廉，来源广泛，可以大大降低聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的生产成本，具有良好的经济效益和一定的生产应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的SEM图。
图2为实施例1得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的热失重曲线。
图3为实施例1得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的吸波性能测试结果。
图4为实施例1得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的力学性能图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
实施例1
将60g的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)在110℃油浴条件下溶解于75gN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入1.2g催化剂、2.0g硅油和7g环戊烷，不断搅拌得到橙色透明溶液。随后向其中加入占BTDA质量5wt％的纳米炭黑3g、占BTDA质量3wt％的碳纳米管1.8g和占BTDA质量1wt％的0.6g石墨烯作为吸波剂，持续搅拌一段时间形成均匀浆料，记作组分A；
向40g N,N-二甲基甲酰胺加入50g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，随后向其中加入占PAPI质量5wt％的纳米炭黑2.5g、占PAPI质量3wt％的碳纳米管1.5g和占PAPI质量1wt％的0.5g石墨烯作为吸波剂，不断搅拌均匀得到组分B；
在室温条件下将组分B分批加入组分A中，伴随机械搅拌进行原位聚合，待产物出现明显纹路(3h)后，将聚合产物倒至提前预热至60℃的敞口不锈钢模具中，然后将装有聚合产物的不锈钢模具放至60℃的烘箱中进行发泡和固化。待固化12～15h后，将产物取出得到泡沫前体，然后在120℃、150℃、180℃、220℃、350℃分别加热2h、2h、1.5h、1h、1h进行热酰亚胺化，最终得到聚酰亚胺复合吸波泡沫。
实施例2
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为1wt％的纳米炭黑。
实施例3
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为3wt％的纳米炭黑。
实施例4
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为5wt％的纳米炭黑。
实施例5
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为7wt％的纳米炭黑。
实施例6
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为10wt％的纳米炭黑。
实施例7
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为1wt％的碳纳米管。
实施例8
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为3wt％的碳纳米管。
实施例9
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为5wt％的碳纳米管。
实施例10
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为7wt％的碳纳米管。
实施例11
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为0.5wt％的石墨烯。
实施例12
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为1wt％的石墨烯。
实施例13
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为1.5wt％石墨烯。
实施例14
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为2wt％石墨烯。
实施例15
本实施例其他步骤与实施例1相同，区别在于在组分A和B中的吸波剂为7wt％纳米炭黑、1wt％碳纳米管和0.5wt％石墨烯。
将制备的聚酰亚胺复合吸波泡沫(180mm×180mm×30mm)直接用于弓形法测试，得到了材料在2～18GHz的吸波性能，测试结果见表1。
表1
从上述表1结果可以看出，通过构筑0维纳米炭黑、1维碳纳米管、2维石墨烯与3维泡沫结构耦合与协同作用的多尺度多层次复合体系，可有效展宽吸波频带宽度并防止石墨烯片层的重新堆叠及碳纳米管的缠绕聚集，最大限度地发挥碳纳米材料杂化体系的强界面极化及三维交联导电网络的作用，增强复合材料的极化损耗和传导损耗，提高它们对入射电磁波的衰减能力。本发明纳米炭黑、碳纳米管和石墨烯的添加量分别为单体总质量的5wt％、3wt％、1wt％时得到的聚酰亚胺泡沫复合材料表现出优异的吸波性能。
图1是根据实施例1制备得到的聚酰亚胺复合吸波泡沫的SEM图。
图2是根据实施例1制备得到的聚酰亚胺复合吸波泡沫的热失重曲线，当失重率为5％时的温度为514.7℃，且800℃的质量保持率可达68％，表明该吸波泡沫具有良好的高温稳定性。
图3是根据实施例1放大规模制备得到的聚酰亚胺复合吸波泡沫的吸波性能测试结果，该吸波泡沫的有效吸收带带宽(RL<-10dB)为15GHz，几乎覆盖2～18GHz全频段。
图4是根据实施例1制备得到的聚酰亚胺泡沫复合吸波材料的力学性能图，其压缩形变为10％的压缩强度达0.63MPa，表明该吸波泡沫具有良好的机械性能和承重特性。
本发明将碳纳米材料与聚酰亚胺单体有机结合，经浆料相聚合、一步发泡获得一体化聚酰亚胺泡沫吸波复合材料，选择异氰酸酯作为单体之一参与聚合反应以增强聚酰亚胺泡沫材料的力学性能。该一步原位聚合法的工艺简单，效率高，可以有效避免吸波剂的沉降、分散不均匀等问题，适宜于大规模生产；多孔结构协同碳纳米材料的介电损耗能力可以有效改善复合吸波泡沫的阻抗匹配性能，有望应用于微波吸收材料的实际生产。
以上的具体实施方式，对本发明提供的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法和有益效果进行了进一步详细说明，应当指出，在不脱离本发明的设计思想和原理基础上，对具体实施方式所做的修改、替换和改进等，应当在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在聚酰亚胺二酐单体溶液中，加入催化剂、硅油、发泡剂、吸波剂，作为组分A，加入的吸波剂占聚酰亚胺二酐单体质量的0.5％～20％；
2)向极性溶剂中加入多异氰酸酯和吸波剂，作为组分B，加入的吸波剂占多异氰酸酯质量的0.5％～20％；
3)将组分B分批加入组分A中，持续搅拌至体系产物有明显纹路时，将聚合产物倒至模具中，然后加热发泡、固化，得到泡沫前体；
4)将步骤3)得到的泡沫前体进行高温酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合吸波泡沫；
步骤1)和步骤2)中，所述吸波剂为炭黑纳米颗粒、石墨烯、碳纳米管的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述吸波剂包括炭黑纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管，炭黑纳米颗粒、石墨烯与碳纳米管的质量比为1:(0.05～0.2):(0.1～0.6)。
3.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺二酐单体为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚酰亚胺二酐单体溶液的溶剂为极性溶剂；所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种；所述的发泡剂为环戊烷。
7.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺二酐单体为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，催化剂为三乙烯二胺，多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：步骤3)中，发泡温度为50～70℃，固化时间为12～15h。
10.如权利要求1所述的一种宽频耐高温的结构型聚酰亚胺复合吸波泡沫的制备方法，其特征在于：步骤4)中，酰亚胺化条件为：120℃/1～2h，150℃/1～2h，180℃/0.5～1.5h，220℃/0.5～1h，350℃/0.5～1h。
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