CN116730854A - 一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途 - Google Patents

一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。所述二苯甲酮衍生物具有式(1)所示的结构。所述二苯甲酮衍生物可以作为UV光固化配方中的重要助引发剂与其它光引发剂共同引发不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合。式(1)所示化合物因具有较大的分子量而具有非常低的迁移性，适合替代N，N，N，N‑四乙基‑4，4’‑二氨基二苯甲酮用在食品包装和印刷配方等领域中。

Description

一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，涉及一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。
背景技术
N,N,N,N-四乙基-4,4‘-二氨基二苯甲酮，简称EMK，是一类常用的高效助光引发剂，在油墨，尤其是UV-LED固化油墨中非常重要。在专利文献例如CN107686450A、CN112707830A、DE2226039A1和DE44077C对化合物的合成方法做了报道。在专利EP1078598A1、US2010081071A1、CN105974736A、CN104749882A、CN104710843A等中将EMK作助光引发剂与夺氢型光引发剂在各种组合物中搭配使用，起到了光致聚合的作用。但其缺点是分子量小且有一定毒性，易从固化后材料中迁移出来，影响制品性质的稳定性和安全性。
在光固化油墨的实际使用中，由于小分子量光引发剂存在的污染问题，对低挥发性和低迁移性的光引发剂需求随着涂料用量的扩大而不断增加，例如要求低气味低迁移的油墨在纸张、地板等民用领域使用非常广泛，尤其是对于食品药品包装材料有更加严格的检测标准限定了物质迁移量。因此，难以符合严格的迁移性标准要求，进而不被列入允许使用的清单，也使许多用户失去了高效的配方组合，一时难以找到符合标准的替代技术，成为困扰本行业技术人员的难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中光引发剂或助光引发剂迁移量高的缺陷，从而提供一种二苯甲酮衍生物、制备方法及其用途。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
一种二苯甲酮衍生物，具有式(1)所示的结构：
其中：
n1、n2各自独立为0～10的整数(例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，但不同时为0；
R0为任选被取代的C1-C12烷基；
R1、R3各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
R2、R4各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-，-C(＝O)R7；其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
R5、R5’各自独立地为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为任选被取代的C1-C8烷基、任选被取代的C2-C8烯基或任选被取代的C6-C20芳香基，R9为任选被取代C1-C8的烷基或2-丙烯酰氧乙基。
术语“被取代的”是指特定的原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要取代后的化合物是稳定的。术语“任选被取代”是指可以被取代，也可以不被取代，除非另有规定，取代基的种类和数目在可以实现的基础上可以是任意的。
在本发明中，所述烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
在本发明一种优选地实施方案中，n1、n2各自独立地为1～6的整数。进一步可选的，n1、n2各自独立地为0～6的整数，且n1+n2的值为1～6的整数。
在本发明式(1)所示的结构中，两个R0相同，且R0为任选被取代的C1～C12烷基。所述烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C10烷基、C1-C9烷基、C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。所述R0优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基。
在本发明式(1)所示的结构中，R1、R3各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-、-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
R2、R4各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7；其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
在R1、R3、R2或R4中，所述C1-C12的烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C10烷基、C1-C9烷基、C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。
在R1、R3、R2或R4中，C1-C8的烷基实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。在一些实施方案中，烷基是C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基、C1-C2烷基或C1烷基。
在本发明一种优选地实施方案中，R1、R3各自独立地为H、未取代的C1-C12的烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基，优选的R1、R3各自独立地为H或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选为H。
在本发明一种优选地实施方案中，R2、R4各自独立为H、未取代的C1-C12的烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基，优选R2、R4各自独立为H或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选为H或未取代的C1-C4烷基。
在R5或R5’中，C2-C8烯基的实例包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基或3-甲基-1-丁烯基等。
芳基是在环中不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括但不限于，苯基、奥基、庚搭烯基、联苯基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、亚联苯基、蒽基和萘基。芳基可以在基团的环部分含有6至20个碳。芳基可以是未取代的或取代的，优选为未取代的芳基。
在本发明一种优选地实施方案中，R5、R5’各自独立地为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为未取代的C1-C8烷基、未取代的C2-C8烯基或未取代的C6-C20芳香基，R9为未取代的C1-C8烷基或2-丙烯酰氧乙基，R5、R5’各自独立地优选为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为未取代的C1-C3的烷基，R9为未取代的C1-C4的烷基或2-丙烯酰氧乙基。
在本发明一种优选地实施方案中，所述二苯甲酮衍生物选自如下化合物中的一种：
根据本发明的另外一个方面，提供了一种如上所述的二苯甲酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应；和
任选地，将得到的反应产物和封端剂反应；
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基，其与如上所述的R0具有相同的定义，优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
所述封端剂选自酸酐、酰氯、异氰酸酯，酸酐是R8COOOCR8，酰氯是R8COCl，异氰酸酯是R9NCO，异氰酸酯是R9NCO，R8和R9具有与式(1)中相同的定义；
式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)。
当R0为乙基时，式(2)化合物的结构为
在上述反应中，与封端剂的反应为任选进行地，如果式(1)化合物中R5和R5’均为H时，此处不需要进行与封端剂反应的步骤。R5和R5’均为H以外的其他基团时，需要则需要进行与封端剂反应的步骤。
在本发明一种优选地实施方案中，R10、R11各自独立地为H、未取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基。
在本发明一种优选地实施方案中，R10为H。
在本发明一种优选地实施方案中，R11为H或未取代的C1-C4烷基。
在本发明一种优选地实施方案中，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应温度为80～120℃，反应时间为40～80小时。
在本发明一种优选地实施方案中，所述催化剂选自碱催化剂，优选自碱金属或者碱土金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明一种优选地实施方案中，所述方法还包括与封端剂反应后，进行纯化和脱除溶剂的步骤。示例性的纯化方法如水洗纯化，脱除溶剂方法为蒸馏。
在本发明一种优选地实施方案中，所述二苯甲酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱催化剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后降温，然后加入有机溶剂溶解反应物，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到所述二苯甲酮衍生物；
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基，其与如上所述的R0具有相同的定义，优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基。
优选的，式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)。
优选的，反应温度为80～120℃，反应时间为40～80小时。
优选的，碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，碱催化剂与式(2)化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1。
优选的，反应结束后降温至25-40℃，所述有机溶剂为二氯乙烷。
在本发明一种优选地实施方案中，所述二苯甲酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱催化剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后降温，然后加入有机溶剂溶解反应物，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到反应产物；
2)取步骤1)得到的反应产物，将其与有机溶剂、封端剂进行混合，加热搅拌反应，反应结束后，加入碱性溶液进行洗涤，再用水洗涤至中性，脱除溶剂，得到所述二苯甲酮衍生物；
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基，其与如上所述的R0具有相同的定义，优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
所述封端剂选自酸酐、酰氯、异氰酸酯，酸酐是R8COOOCR8，酰氯是R8COCl，异氰酸酯是R9NCO，异氰酸酯是R9NCO，R8和R9具有与式(1)中相同的定义。
优选的，步骤1)中式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)；反应温度为80～120℃，反应时间为40～80小时；碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，碱催化剂与式(2)化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1；反应结束后降温至25-40℃，所述有机溶剂为二氯乙烷。
优选的，步骤2)中所述有机溶剂为二氯乙烷，步骤1)得到的反应产物与封端剂的质量比为(1-10)：(0.5-5)；加热搅拌反应温度为25-40℃，加热搅拌反应时间为10-30h；所述碱性溶液可为碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量浓度为1-10％。
在本发明一种优选地实施方案中，所述二苯甲酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、碱催化剂混合，在氮气或惰性气氛下加热反应，反应结束后加入有机溶剂、封端剂，20-30℃保温反应3-6h，反应结束后，水洗涤至中性，脱除溶剂，得到所述二苯甲酮衍生物。
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基，其与如上所述的R0具有相同的定义，优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
所述封端剂选自酸酐、酰氯、异氰酸酯，酸酐是R8COOOCR8，酰氯是R8COCl，异氰酸酯是R9NCO，异氰酸酯是R9NCO，R8和R9具有与式(1)中相同的定义。
优选的，式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)；反应温度为80～120℃，反应时间为40～80小时；碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，碱催化剂与式(2)化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1；所述有机溶剂为二氯乙烷。
优选的，式(2)化合物与封端剂的质量比为(1-10)：(0.5-5)；加入封端剂之后还包括加入有机胺的步骤，所述有机胺为三乙胺，加入量同封端剂的摩尔比为(1-1.2):1。
在本发明一种优选地实施方案中，所述二苯甲酮衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式(2)所示的化合物、碱催化剂混合，然后置于反应釜中，通入氮气置换釜中空气至釜压保持在0.02-0.03MPa，加入式(3)化合物，反应温度80-120℃，反应时间40-80小时；当釜压降至0.02-0.03MPa后，再保温反应2-5小时；温度降至25-30℃，通入碱性溶液中，然后加入有机溶剂和封端剂，反应温度40-45℃，反应2-5小时，降温至25-30℃，水洗至中性，脱干溶剂，得到所述二苯甲酮衍生物；
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基，其与如上所述的R0具有相同的定义，优选为未取代的C1-C12烷基，进一步优选为未取代的C1-C6烷基，最优选甲基或者乙基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
所述封端剂选自酸酐、酰氯、异氰酸酯，酸酐是R8COOOCR8，酰氯是R8COCl，异氰酸酯是R9NCO，异氰酸酯是R9NCO，R8和R9具有与式(1)中相同的定义。
优选的，式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)；碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，碱催化剂与式(2)化合物的摩尔比为(0.05-0.2):1；所述有机溶剂为二氯乙烷。
优选的，式(2)化合物与封端剂的质量比为(1-10)：(0.5-5)；加入封端剂之后还包括加入有机胺的步骤，所述有机胺为三乙胺，加入量同封端剂的摩尔比为(1-1.2):1。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种光固化剂组合物，包括：可用于自由基聚合的光引发剂和如上所述的二苯甲酮衍生物。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种光固化组合物，包括：光固化剂组分和可自由基聚合的烯键式不饱和化合物，所述光固化剂组分包括如上所述的光固化组合物。
在本发明一种优选地实施方式中，所述光固化组合物包括：
(a)如上所述的二苯甲酮衍生物；
(b)可用于自由基聚合的光引发剂；和
(c)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
包括前述光引发剂组合物的光固化组合物具有低的迁移率。
在本发明一种优选地实施方式中，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～20％，例如1％、5％、10％、15％或20％。
在本发明一种优选地实施方式中，所述组分(b)选自二苯甲酮类(除本发明以外的二苯甲酮类化合物及其衍生物)、硫杂蒽酮类化合物、α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、酰基氧化膦类化合物或肟脂类化合物中的一种或几种，优选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、IGM树脂公司的大分子光引发剂系列产品Omnipol TX、Omnipol 910或Omnipol TP等中的至少一种。优选的，所述光引发剂Omnipol TX、光引发剂Omnipol910或光引发剂Omnipol TP选自IGM树脂公司的大分子光引发剂系列产品Omnipol TX、Omnipol 910或Omnipol TP。
在本发明一种优选地实施方案中，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的0.1-10％，例如0.1％、2％、4％、6％、8％或10％。
烯键式不饱和化合物表示烯键式不饱和单体、低聚物、预聚物及其混合物，其能够经过自由基聚合。
在本发明一种优选地实施方案中，所述组分(c)选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。所述丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体独立地为单官能团的、双官能团的或多官能团的。
光固化组合物亦可以含有其他添加剂以满足性能需要，例如颜料、填料、流平助剂、阻聚剂、溶剂等。
根据本发明的又一方面，提供了一种如上所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化产品，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如上所述的光固化组合物，优选所述光固化产品选自涂料、粘合剂、印刷油墨中的任意一种。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化组合物的固化方法，包括：
将如上所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV-可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
基材包括但不限于：木材、纸张、塑料、涂层或金属等。涂布方法包括但不限于：胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印等。
优选地，在涂布于基材之后，通过用波长为200至425nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化，优选通过用波长为365至405nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化。
有益效果：
本发明利用含有羟基的二(二烷基氨基)二苯甲酮化合物和环氧化合物为原料，进行开环加成反应，合成出一种大分子量的EMK衍生物。所得到的二苯甲酮衍生物具有与光固化体系相容性好，迁移率低的特点。而且，所述方法合成简便，羟基也可进行进一步封端处理。
所述二苯甲酮衍生物可以作为UV光固化配方中的重要助引发剂与其它光引发剂共同引发不饱和碳碳双键类化合物的光致聚合。式(1)所示化合物因具有较大的分子量而具有非常低的迁移性，适合替代N，N，N，N-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮用在食品包装和印刷配方等领域中。
具体实施方式
实验原料与材料：
HEMK的结构为
Omnirad DETX为2,4-二乙基硫杂蒽酮，为IGM RESINS公司产品；
Omnirad EMK为四乙基米氏酮，为IGM RESINS公司产品；
Photomer 4072为三羟甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯，为IGM RESINS公司产品；
Photomer 3316为低粘度改性环氧丙烯酸酯，为IGM RESINS公司产品。
实施例1
本实施例提供一种式(4)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入HEMK1.78g(5mmol)，丁基缩水甘油醚3.90g(30mmol)，氢氧化钾0.028g(0.5mmol)。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应，反应温度120℃，反应时间72小时。取样HPLC检测各组分含量不再变化，降温至30℃加入二氯乙烷17.0g将反应物溶解，水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式(4)产物5.40g。
表1实施例1产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式(4)中(n1+n2)值
1 3.045 0.542 486.65 1
2 3.716 19.705 616.84 2
3 6.268 34.377 747.03 3
4 10.046 27.108 877.21 4
5 14.266 10.843 1007.39 5
6 19.208 2.899 1137.57 6
实施例2
本实施例提供一种式(5)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
将实施例1得到的产物5.40g，加入二氯乙烷17.0g，加入1.22g(12mmol)醋酐，加热搅拌反应，反应温度30℃，反应12小时，取样HPLC检测，至实施例1得到的产物反应完全。再加入10％质量浓度的碳酸钠水溶液6.4g，洗涤一次，再用水洗至中性。减压蒸馏脱干溶剂，得到如式(5)产物5.62g。
/>
表2实施例2产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式V中(n1+n2)值
1 5.919 0.540 570.73 1
2 7.471 19.716 700.91 2
3 11.149 34.381 831.10 3
4 14.692 27.088 961.29 4
5 19.028 10.793 1091.48 5
6 26.638 2.865 1221.67 6
实施例3
本实施例提供一种式(6)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
100mL高压釜，先后加入一份HEMK17.82g(50mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，通入氮气置换釜中空气两分钟，至釜压保持在0.02MPa。连接带计量器环氧乙烷钢瓶，缓慢通入环氧乙烷13.22g(300mmol)，反应温度120℃，反应时间72小时。当釜压降至0.02MPa后，再保温反应4小时。温度降至30℃，出气口连接管通入10％氢氧化钠溶液中，进气口通入氮气，缓慢吹脱吸收未反应环氧乙烷。通气30分钟后，开釜取出反应液加入100ml反应瓶中。加入二氯乙烷85.0g，水洗至中性。减压脱干溶剂，得到如式(6)产物29.79g。
表3实施例3产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式(6)中(n1+n2)值
1 5.010 0.300 400.52 1
2 7.324 17.805 444.57 2
3 10.190 33.977 488.63 3
4 15.701 29.288 532.68 4
5 19.005 10.853 576.73 5
6 25.837 3.096 620.78 6
实施例4
本实施例提供一种式(7)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
将实施例3得到的产物29.79g，加入二氯乙烷85.0g，加入16.94g(120mmol)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，再加入12.14g(120mmol)三乙胺，反应温度40℃，反应4小时，各组分含量不再变化。降温至30℃，水洗至中性，减压脱干溶剂，得到如式(7)产物41.17g。
表4实施例4产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例5
本实施例提供一种式(8)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，丁基缩水甘油醚3.90g(30mmol)，氢氧化钾0.003g(0.05mmol)。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应。反应温度120℃，反应时间48小时。取样HPLC检测各组分含量不再变化。加入二氯乙烷17.0g，加入1.09g(12mmol)丙烯酰氯，保持温度20℃，缓慢滴加三乙胺1.22g(12mmol)，滴加完毕，升温至30℃，搅拌反应4小时，各组分反应完全。水洗至中性，减压脱干溶剂，得到如式(8)产物5.59g。
表5实施例5产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式(8)中(n1+n2)值
1 2.191 4.242 594.75 1
2 2.792 23.217 724.94 2
3 3.860 29.128 855.12 3
4 5.945 18.291 985.31 4
5 10.235 7.165 1115.50 5
6 14.987 1.313 1245.68 6
实施例6
本实施例提供一种式(9)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
取100mL三口瓶，加装机械搅拌，先后加入一份HEMK1.78g(5mmol)，丁基缩水甘油醚3.90g(30mmol)，氢氧化钠0.002g(0.05mmol)。常温搅拌下充分氮气置换后，氮气球密封，加热搅拌反应。反应温度120℃，反应时间72小时。取样HPLC检测各组分含量不再变化。加入1.19g(12mmol)异氰酸正丁酯，再加入1.21g(12mmol)三乙胺。反应温度40℃，反应4小时，醚化物各组分反应完全。加入二氯乙烷17.0g，水洗至中性。减压脱干溶剂，得到如式(9)产物5.94g。
表6实施例6产物液相色谱-质谱联用分析结果
实施例7
本实施例提供一种式(10)所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
100mL高压釜，先后加入一份HEMK17.82g(50mmol)，氢氧化钠0.2g(5mmol)，通入氮气置换釜中空气两分钟，至釜压保持在0.02MPa。加入环氧丙烷17.42g(300mmol)，反应温度120℃，反应时间72小时。当釜压降至0.02MPa后，再保温反应4小时。温度降至30℃，出气口连接管通入10％氢氧化钠溶液中，进气口通入氮气，缓慢吹脱吸收未反应环氧丙烷。通气30分钟后，开釜取出反应液加入100ml反应瓶中。加入二氯乙烷85.0g。加入16.94g(120mmol)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，再加入12.14g(120mmol)三乙胺。反应温度40℃，反应4小时，各组分反应完全。降温至30℃，水洗至中性，减压脱干溶剂，得到如式(10)产物46.90g。
表7实施例7产物液相色谱-质谱联用分析结果
序号 保留时间min 含量％ 分子量 式(10)中(n1+n2)值
1 2.943 0.300 696.80 1
2 3.615 3.526 754.88 2
3 6.011 8.769 812.96 3
4 9.686 24.271 871.04 4
5 13.798 40.154 929.12 5
6 18.910 17.359 987.20 6
实施例8
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.8g，Photomer3316 4.8g，实施例1式(4)产物0.2g和Omnirad DETX 0.2g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌至溶解为均一溶液后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例9
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.8g，Photomer3316 4.8g，实施例2式(5)产物0.2g和Omnirad DETX 0.2g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌至溶解为均一溶液后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例10
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.8g，Photomer3316 4.8g，实施例5式(8)产物0.2g和Omnirad DETX 0.2g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌至溶解为均一溶液后降至室温，配制成光固化组合物。
实施例11
本实施例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.8g，Photomer3316 4.8g，实施例7式(10)产物0.2g和Omnirad DETX 0.2g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌至溶解为均一溶液后降至室温，配制成光固化组合物。
对比例1
本对比例提供一种光固化组合物，包括以下组分：Photomer 4072 4.8g，Photomer3316 4.8g，Omnirad EMK 0.2g和Omnirad DETX 0.2g。
上述光固化组合物的制备方法包括如下步骤：将上述各组分在60℃搅拌至溶解为均一溶液后降至室温，配制成光固化组合物。
测试例
分别对上述实施例8-11和对比例1制备得到的光固化组合物进行硬度和固化迁移性能测试：
摆式硬度测试：分别将上述光固化组合物使用25μm线棒在涂膜玻璃板上(395nmLED灯下)以10m/min带速固化一遍，测试固化后的摆式硬度。
迁移率测试：分别将上述光固化组合物使用25μm线棒在涂膜长宽为5×20cm的纸上，在395nm LED灯下以10m/min带速固化一遍，将固化后的纸100cm2，放入100g的质量含量3％的醋酸水溶液中，在40℃条件下放置10天，然后用HPLC对迁移到醋酸水溶液中的光引发剂组分(光引发剂组分指的是实施例1式(4)产物组分、实施例2式(5)产物组分、实施例5式(8)产物组分、实施例7式(10)产物组分或Omnirad EMK)进行定量分析。结果的计算使用欧盟模型，假定600cm2印刷面积包装1kg食品，因此结果可以换算成μg/kg，即每kg食品所含μg分析物(分析物指的是实施例1式(4)产物、实施例2式(5)产物、实施例5式(8)产物、实施例7式(10)产物或Omnirad EMK)。硬度及迁移率分析实验结果见表8。
表8
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例1
摆式硬度 0.78 0.80 0.79 0.77 0.77
迁移率(μg/kg) 85 48 8 7 2180
由测试数据可见，使用本发明提供的具有烷氧基侧链的二(二烷基氨基)二苯甲酮化合物对比市售常用的EMK作为光固化组合物的共引发剂，本发明提供的化合物在固化后硬度与对比物相似，说明具有相近的固化率，但迁移率显著降低，尤其是带有丙烯酸酯基团封端的化合物的迁移率都在10μg/kg以下。因此本发明提供的化合物更适合用于食品药品包装、儿童玩具等对物质迁移率有严格要求的用途。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (27)

1.一种二苯甲酮衍生物，具有式(1)所示的结构：
其中：
n1、n2各自独立为0～10的整数，但不同时为0；
R0为任选被取代的C1-C12烷基；
R1、R3各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
R2、R4各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-，-C(＝O)R7；其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
R5、R5’各自独立地为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为任选被取代的C1-C8烷基、任选被取代的C2-C8烯基或任选被取代的C6-C20芳香基，R9为任选被取代C1-C8的烷基或2-丙烯酰氧乙基。
2.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，n1、n2各自独立地为1～6的整数。
3.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，R0为未取代的C1-C12烷基，优选为未取代的C1-C6烷基，进一步优选甲基或者乙基。
4.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，R1、R3各自独立地为H、未取代的C1-C12的烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基，优选的R1、R3各自独立地为H或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选为H。
5.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，R2、R4各自独立为H、未取代的C1-C12的烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基，优选R2、R4各自独立为H或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选为H或未取代的C1-C4烷基。
6.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，R5、R5’各自独立地为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为未取代的C1-C8烷基、未取代的C2-C8烯基或未取代的C6-C20芳香基，R9为未取代的C1-C8烷基或2-丙烯酰氧乙基，R5、R5’各自独立地优选为H、-C(＝O)R8、-C(＝O)NHR9，R8为未取代的C1-C3的烷基，R9为未取代的C1-C4的烷基或2-丙烯酰氧乙基。
7.如权利要求1所述的二苯甲酮衍生物，其特征在于，所述二苯甲酮衍生物选自如下化合物中的一种：其中n1，n2各自独立为0～10的整数，但不同时为0；
8.一种如权利要求1-7任一项所述的二苯甲酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，使式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应；和
任选地，将得到的反应产物和封端剂反应；
其中：
R0为任选被取代的C1-C12烷基；
R10、R11各自独立为H、任选被取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为任选被取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为任选被取代的C1-C8烷基；
所述封端剂选自R8COOOCR8、R8COCl或R9NCO，R8和R9具有与权利要求1中相同的定义。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，R0为未取代的C1-C12烷基，优选为未取代的C1-C6烷基，进一步优选甲基或者乙基。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，R10、R11各自独立地为H、未取代的C1-C12烷基、R6OCH2-或-C(＝O)R7，其中，R6为未取代的C1-C8烷基、-CH2-CH＝CH2或R7为未取代的C1-C8烷基，R10优选为H，R11优选为H或未取代的C1-C4烷基。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物反应温度为80～120℃，反应时间为40～80小时；
式(2)和式(3)化合物的摩尔比为1:(1～20)。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自碱催化剂，优选自碱金属或者碱土金属的氢氧化物，进一步优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括与封端剂反应后，进行纯化和脱除溶剂的步骤。
14.一种光固化剂组合物，其特征在于，包括：可用于自由基聚合的光引发剂和如权利要求1-7任一项所述的二苯甲酮衍生物。
15.一种光固化组合物，其特征在于，包括：光固化剂组分和可自由基聚合的烯键式不饱和化合物，所述光固化剂组分包括如权利要求14所述的光固化剂组合物。
16.如权利要求15所示的光固化组合物，其特征在于，包括：
(a)如权利要求1-7任一项所述的二苯甲酮衍生物；
(b)可用于自由基聚合的光引发剂；和
(c)可自由基聚合的烯键式不饱和化合物。
17.如权利要求16所示的光固化组合物，其特征在于，所述组分(a)的添加量为光固化组合物总重量的0.1～20％。
18.如权利要求16所示的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)选自二苯甲酮类、硫杂蒽酮类化合物、α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物、酰基氧化膦类化合物或肟脂类化合物中的一种或几种，优选自二苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、光引发剂Omnipol TX、光引发剂Omnipol 910或光引发剂Omnipol TP中的至少一种。
19.如权利要求16所示的光固化组合物，其特征在于，所述组分(b)的添加量为光固化组合物总重量的0.1-10％。
20.如权利要求16所示的光固化组合物，其特征在于，所述组分(c)选自环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂、聚酯甲基丙烯酸酯树脂、聚醚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯化聚甲基丙烯酸酯、烯丙基醚化合物、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体中的至少一种。
21.如权利要求16所示的光固化组合物，其特征在于，还包括颜料、填料、流平助剂、阻聚剂或溶剂中的至少一种。
22.一种如权利要求15-21任一项所述的光固化组合物在食品包装印刷、药品包装印刷、家具涂装、书籍印刷或广告印刷中的用途。
23.一种光固化产品，其特征在于，所述光固化产品由光固化组合物经光固化形成，其中，所述光固化组合物为如权利要求15-21任一项所述的光固化组合物，优选所述光固化产品选自涂料、粘合剂、印刷油墨中的任意一种。
24.一种光固化组合物的固化方法，其特征在于，包括：
将如权利要求15-21任一项所述的光固化组合物涂布在基材上；和，通过用发射带在UV-可见光区的光源来使所述光固化组合物固化。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，在涂布于基材之后，通过用波长为200至425nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化，优选通过用波长为365至405nm的UV-可见光辐射来使所述光固化组合物固化。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，基材选自木材、纸张、塑料、涂层或金属。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，涂布方法选自胶版印刷、凹版印刷、柔板印刷、喷墨打印或3D打印。
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