CN116724229A - 用于对测试样品进行色谱分析的方法和*** - Google Patents

Abstract

提供了用于对测试样品进行色谱分析的技术，该技术包括用于对测试样品进行色谱分析的方法和***。这些技术包括利用色谱***来获得测试样品的样品色谱图，该色谱***包括检测器，所述检测器具有可调节的响应因子。该技术还包括在获得样品色谱图的同时，基于补偿信号来对检测器的响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，以获得经伪影补偿的样品色谱图。所公开的技术允许在获取色谱图期间对包括基线漂移和/或峰拖尾的色谱伪影进行补偿。

Description

用于对测试样品进行色谱分析的方法和***

技术领域

本技术领域一般涉及气体检测，并且更具体地，涉及用于对测试样品进行色谱分析的方法和***。

背景技术

本领域中已知有许多不同类型的气体检测器和气体检测技术。检测器的非限制性示例包括但不限于光离子化检测器(PID)、火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、热传导检测器(TCD)、光离子化检测器(PID)和质谱仪(MS)。这些检测器可以用于广泛的色谱应用，例如，在不进行限制的情况下，用于气相色谱应用。

检测器的重要特征是响应因子。在色谱应用中，响应因子可以与被检测样品的浓度和检测器对该样品的响应之间的比率有关。

已知的检测器和相关方法通常会产生具有一个或更多个色谱伪影(chromatographic artefact)或色谱缺陷的色谱图。色谱伪影的非限制性示例包括基线漂移和峰拖尾。图1至图3示出了色谱伪影的三个示例。图1和图2示出了基线中的漂移的影响，而图3示出了峰拖尾的影响。漂移的基线可能是由柱渗出和/或样品背景从柱中缓慢洗提的平衡引起的。峰拖尾可能是由气相色谱柱或气相色谱柱的部件引起的。例如，在不进行限制的情况下，峰拖尾可能是由多种因素引起的，如渗出、物理脱附或***平衡的改变、***惰性、弱点(即反应点的存在)，以及在等离子体发射检测器的情况下，由捕获(trapped)在维持等离子体的电磁场中并且被电磁场延迟的残留电荷引起的。值得注意的是，被捕获在等离子体中的残留电荷通常是恒定的，与杂质水平无关。因此，由残留电荷引起的峰拖尾在高浓度时可能不会被视觉感知，但在低浓度时，在接近检测器的检测下限时可能会成为问题或以其他方式变得明显。

用于减少色谱伪影的影响的技术在本领域是已知的。这类技术的非限制性示例包括以心切配置(a heart cut configuration)或反冲配置(a backflush configuration)来操作检测器。然而，众所周知，这种技术在某些情况下是有些低效的。因此，由传统检测器生成的色谱图仍然存在影响样品特征的色谱伪影，即使在应用伪影校正技术之后也存在。至少由于这些原因，现有的色谱伪影校正技术并不能以令人满意的方式来减轻色谱伪影的负面影响。

因此，在用于对样品进行色谱分析的技术领域仍然存在挑战。

发明内容

本技术通常涉及使用对检测器的实时或近实时响应因子调节的色谱-伪影补偿。

根据一个方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的方法，该方法包括：

利用色谱***来获得测试样品的样品色谱图，该色谱***包括检测器，所述检测器具有可调节的响应因子；以及

在获得样品色谱图的同时，基于补偿信号来对检测器的响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

在一些实施方式中，该方法还包括对补偿信号进行确定。

在一些实施方式中，至少部分地基于校准数据来对所述对补偿信号进行确定，所述校准数据包括关于预期的色谱伪影的伪影信息。

在一些实施方式中，该方法还包括从对照样品获得校准数据，所述对照样品在色谱上代表所述测试样品。

在一些实施方式中，基于从对照样品获得的校准数据以及缩放因子来对所述对补偿信号进行确定，所述缩放因子代表校准数据与在所述获得样品色谱图期间测量的样品数据之间的偏差。

在一些实施方式中，预期的色谱伪影是实时预期的色谱缺陷，实时地或近实时地对检测器的响应因子进行调节。

在一些实施方式中，补偿信号包括峰拖尾补偿信号分量。

在一些实施方式中，基于镜像函数来确定峰拖尾补偿信号分量。

在一些实施方式中，所述补偿信号包括基线漂移补偿信号分量。

在一些实施方式中，完全在所述获得样品色谱图期间以及在所述对检测器的响应因子进行调节期间进行对所述对补偿信号的确定。

在一些实施方式中，该方法还包括：在检测器的等离子体室中对测试样品进行循环。

在一些实施方式中，该方法还包括：从测试样品生成等离子体。

在一些实施方式中，在测试样品生成等离子体包括：在等离子体室中施加等离子体生成场，以从测试样品中生成等离子体。

在一些实施方式中，对检测器的响应因子进行调节包括：对等离子体生成场进行调节。

在一些实施方式中，该方法还包括对等离子体的光发射进行测量，所述光发射代表测试样品。

在一些实施方式中，所述光发射是代表测试样品中存在的分析物的光谱线。

在一些实施方式中，所述对光发射进行测量包括：获得基准信号，获得发射信号；以及从发射信号减去基准信号。

在一些实施方式中，该方法还包括对经伪影补偿的色谱图进行预处理。

在一些实施方式中，所述对经伪影补偿的色谱图进行预处理包括以下各者中的至少一者：对经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行过滤；对经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行调节；以及对经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行校正。

在一些实施方式中，该方法还包括：对经伪影补偿的色谱图进行处理，以对测试样品的至少一种性质进行确定。

在一些实施方式中，所述对经伪影补偿的色谱图进行处理包括：对经伪影补偿的色谱图或经伪影补偿的色谱图的至少一个峰进行至少一个数学运算。

根据另一方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的色谱***，该***包括：

检测器，该检测器具有可调节的响应因子，该检测器被配置成获得测试样品的样品色谱图；以及

控制和处理单元，所述控制和处理单元与检测器耦接，并且所述控制和处理单元被配置成：

在由检测器获得样品色谱图的同时，基于补偿信号来对检测器的响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

在一些实施方式中，所述控制和处理单元还被配置成对补偿信号进行确定。

在一些实施方式中，对补偿信号进行确定是至少部分地基于校准数据的，所述校准数据包括关于预期的色谱伪影的伪影信息。

在一些实施方式中，所述控制和处理单元还被配置成：从对照样品获得校准数据，所述对照样品在色谱上代表所述测试样品。

在一些实施方式中，所述对补偿信号进行确定是基于从对照样品获得的校准数据以及缩放因子的，所述缩放因子代表在校准数据与在所述获得样品色谱图期间测得的样品数据之间的偏差。

在一些实施方式中，预期的色谱伪影是实时预期的色谱缺陷，检测器的响应因子被实时地或近实时地调节。

在一些实施方式中，补偿信号包括峰拖尾补偿信号分量。

在一些实施方式中，峰拖尾补偿信号分量是基于镜像函数来确定的。

在一些实施方式中，所述补偿信号包括基线漂移补偿信号分量。

在一些实施方式中，对补偿信号进行确定是完全在所述获得样品色谱图期间以及在所述对所述检测器的响应因子进行调节期间进行的。

在一些实施方式中，所述检测器是基于等离子体的检测器。

在一些实施方式中，所述基于等离子体的检测器包括：

等离子体室，所述等离子体室被配置成用于接纳测试样品；

等离子体发生器，所述等离子体发生器被配置成：在等离子体室中施加等离子体生成场，以从测试样品生成等离子体；以及

光学检测模块，所述光学检测模块被配置成：对从等离子体发出的光发射进行检测并且生成检测信号，所述样品色谱图是由检测信号生成的。

在一些实施方式中，所述对检测器的响应因子进行调节包括：对等离子体生成场进行调节。

在一些实施方式中，所述光发射是代表测试样品中存在的分析物的光谱线。

在一些实施方式中，所述控制和处理单元还被配置成对经伪影补偿的色谱图进行预处理。

在一些实施方式中，所述对经伪影补偿的色谱图进行预处理包括以下各者中的至少一者：对经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行过滤；对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行调节；以及对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行校正。

在一些实施方式中，所述控制和处理单元还被配置成：对经伪影补偿的色谱图进行处理，以对测试样品的至少一种性质进行确定。

在一些实施方式中，所述对经伪影补偿的色谱图进行处理包括：对经伪影补偿的色谱图或经伪影补偿的色谱图的至少一个峰进行至少一个数学运算。

根据另一方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的方法，该方法包括：

使用色谱***的等离子体发生器在色谱***的等离子体池中从测试样品生成等离子体；

对等离子体的操作条件进行确定，对操作条件进行确定包括：

对等离子体发生器的操作频率进行确定；以及/或者

对等离子体发生器的操作电流和/或操作电压进行确定；

基于等离子体的操作条件来生成补偿信号，所述补偿信号被发送到检测器，所述检测器具有可调节的响应因子，所述补偿信号致使对检测器的响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿；以及

在对检测器的响应因子进行调节期间，利用检测器来获得测试样品的样品色谱图，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

在一些实施方式中，生成等离子体包括：使施加在放电电极上的电压增大(ramp)，直到该电压达到击穿电压，从而在等离子体池中生成等离子体。

在一些实施方式中，基于色谱***的功率消耗或能量消耗来对操作频率进行确定，色谱***的功率消耗或能量消耗在所述操作频率处为最小值或接近最小值。

在一些实施方式中，基于从等离子体发出的光发射的强度来对操作频率进行确定，所述光发射的强度在所述操作频率处为最大值或接近最大值。

在一些实施方式中，对操作频率进行确定包括：对由等离子体发生器生成的频率进行扫频。

在一些实施方式中，将操作电流和/或操作电压选择成对应于色谱***所能够达到的最大功率或最大能量的一部分。

在一些实施方式中，该方法还包括对等离子体发生器进行操作以产生频率突发。

在一些实施方式中，根据模式来产生频率突发。

根据另一个方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的***，该***包括：

等离子体池，所述等离子体池被配置成用于接纳测试样品；

等离子体发生器，所述等离子体发生器被配置成在等离子体室中施加等离子体生成场，以从测试样品生成等离子体；

检测器，所述检测器具有可调节的响应因子，所述检测器被配置成获得测试样品的样品色谱图；以及

控制和处理单元，所述控制和处理单元与检测器耦接，并且所述控制和处理单元被配置成：

对等离子体的操作条件进行确定，对操作条件进行确定包括：

对等离子体发生器的操作频率进行确定；和/或

对等离子体发生器的操作电流和/或操作电压进行确定；以及

基于等离子体的操作条件来生成补偿信号，所述补偿信号被发送到检测器，并且所述补偿信号致使对检测器的响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，使得当利用检测器来获得测试样品的样品色谱图时，对所述检测器的响应因子进行调节，从而获得经伪影补偿的样品色谱图。

在一些实施方式中，所述等离子体是通过下述来生成的：使施加在放电电极上的电压增大，直到该电压达到击穿电压，从而在等离子体池中生成等离子体。

在一些实施方式中，对操作频率进行确定是基于***的功率消耗或能量消耗的，所述***的功率消耗或能量消耗在所述操作频率处为最小值或接近最小值。

在一些实施方式中，对操作频率进行确定是基于从等离子体发出的光发射的强度的，所述光发射的强度在所述操作频率处为最大值或接近最大值。

在一些实施方式中，对操作频率进行确定包括：对由等离子体发生器生成的频率进行扫频。

在一些实施方式中，操作电流和/或操作电压被选择成对应于该***所能够达到的最大功率或最大能量的一部分。

在一些实施方式中，等离子体发生器被配置成产生频率突发。

在一些实施方式中，频率突发是根据模式而产生的。

根据另一方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的方法。该方法包括利用色谱***来获得测试样品的经伪影补偿的样品色谱图，该色谱***包括检测器，所述检测器具有可调节的响应因子。该方法还包括在获得样品色谱图的同时，基于用于对预期的色谱伪影进行补偿的补偿信号来对检测器的响应因子进行调节。

在一些实施方式中，至少部分地基于传递关于预期的色谱伪影的信息的校准数据来对补偿信号进行确定。在一些实施方式中，可以从在色谱上代表测试样品的对照样品中获得校准数据。在一些实施方式中，可以基于下述来对补偿信号进行确定：(1)从对照样品获得的校准数据；以及(2)代表校准数据与在获取经伪影补偿的样品色谱图期间测量的样品数据之间的偏差的缩放因子。例如，补偿信号可以包括峰拖尾补偿信号分量，该峰拖尾补偿信号分量的时间分布是根据从对照样品获得的校准数据来进行确定的，并且该峰拖尾补偿信号分量的幅度是根据从校准获得的峰最大值与在获取经伪影补偿的样品色谱期间但在将峰拖尾补偿信号应用于检测器的响应因子之前获得的峰最大值之间的比较来进行确定的。

在一些实施方式中，补偿信号是完全在同时进行的获得步骤和调节步骤期间确定的(例如，不需要事先用对照样品校准或事先了解要补偿的伪影)。在这种实施方式中，可以通过基于与峰的前向端相关联的前向端信息对要应用于峰的拖尾端的峰拖尾补偿信号分量进行确定来补偿所述峰拖尾，所述峰拖尾补偿信号分量在对伪影校正样品色谱图进行获取时测量，通常紧在将峰拖尾补偿信号应用于检测器的响应之前进行测量。例如，峰拖尾补偿信号可以基于应用于前向端信息的镜像函数来确定。

在一些实施方式中，检测器是基于等离子体的检测器，所述检测器包括：等离子体室，所述等离子体室被配置成接纳测试样品；等离子体发生器，所述等离子体发生器被配置成在等离子体室上施加等离子体生成场，以从测试样品生成等离子体；以及光学检测模块，所述光学检测模块被配置成对从等离子体发出的并且传达关于测试样品的组成信息的光发射进行检测，并且生成检测信号，根据检测信号可以生成样品色谱图。在这种实施方式中，用于改变检测器的响应因子所施加的补偿信号可以对应于等离子体生成场。在一些实施方式中，可以通过改变信号的强度、信号的频率、周期的占空比、或其任何组合来对等离子体生成场进行调节。

根据另一方面，提供了一种色谱***，所述色谱***包括：检测器，所述检测器具有可调节的响应因子；以及控制和处理单元，所述控制和处理单元与检测器耦接，并且所述控制和处理单元被配置成执行本文公开的方法的各种步骤。

需要注意的是，其他方法和工艺步骤可以在本文所述的步骤之前、期间或之后执行。一个或更多个步骤的顺序也可以不同，并且这些步骤中的一些步骤可以被省略、重复和/或结合，这取决于应用。还需要注意的是，一些方法步骤可以使用各种数据处理技术来执行，这些技术可以在硬件、软件、固件或其任何组合中实现。

在阅读以下对其具体实施方式的非限制性描述后，本描述的其他目的、特征和优点将变得更加明显，该描述仅通过参考附图的示例方式给出。尽管在上述发明内容中和在下面的详细描述中描述的具体特征可能是关于具体的实施方式或方面的，但应注意，除非另有说明，否则这些具体特征可以相互结合。

附图说明

图1示出了基线中的漂移对色谱图的影响。

图2示出了基线中的漂移对色谱图的影响。

图3示出了峰拖尾对色谱图的影响。

图4示出了根据一个实施方式的用于对测试样品进行色谱分析的色谱***。

图5A至图5C描绘了作为时间函数绘制的示例性等离子体生成信号的强度、波形和占空比的图。

图6示出了经伪影补偿色谱图的示例，并且更具体地，是对基线漂移的校正。

图7示出了经伪影补偿的色谱图的示例，并且更具体地，是对峰拖尾的校正。

图8示出了在恒定功率下运行的检测器的响应因子与其响应因子已被调节的检测器的响应因子之间的比较。

图9显示了针对在恒定功率下运行的检测器输入的功率与针对其响应因子已被调节的检测器输入的功率的比较。

图10示出了根据一个实施方式的色谱***。

图11示出了突发占空比与等离子体发射强度之间的关系。

图12示出了等离子体发生器频率与色谱***的功率消耗之间的关系。

图13示出了等离子体发射强度与测试样品中的氮气浓度之间的关系。

图14示出了原始色谱图。

图15A至图15C示出了用于利用空白运行来对基线漂移和峰拖尾进行补偿的步骤。

图16示出了经伪影补偿的色谱图。

图17示出了改变占空比以对峰拖尾进行校正的示例。

图18A至图18C示出了如何将缩放因子应用于补偿信号以补偿预期的色谱伪影。

图19示出了用于对测试样品进行色谱分析的方法的流程图。

图20示出了用于对测试样品进行色谱分析的方法的流程图。

具体实施方式

在本描述中，附图中类似的特征已被给定类似的附图标记。为了避免使某些图混乱，如果一些元素在前面的图中已经被标识出，则可能不会再指示这些元素。应当理解的是，附图中的元素不一定是按比例描绘的，因为重点是明确说明本发明实施方式的结构和操作。此外，为了描述的方便和清晰，本文中使用了指示一个元素相对于另一个元素的位置和/或方向的位置描述符。除非另有说明，否则这些位置描述符应在图的范围内采用，而不应视为限制性的。将被理解的是，这种空间上的相对术语旨在除了图中例示的方向之外还包含本发明实施方式的在使用中或操作中的不同方向。

在本描述中，术语“一个”、“一种”和“该”被定义为“至少一个”，即，这些术语不排除复数元素，除非另有说明。

对示例性实施方式的特征的值、条件或特性进行修饰的诸如“基本上”、“大体上”和“约”的术语应被理解为意指该值、条件或特性被定义在对于该示例性实施方式的预期应用的正常操作而言可接受的公差范围内，或落在可接受的实验误差范围内。特别是，术语“约”通常是指本领域技术人员认为与所述值等同的数字范围(例如，具有相同或等同的功能或结果)。在某些情况下，术语“约”意指所述值的±10％的变化。需要注意的是，除非另有说明，否则本文使用的所有数值都被假定为被术语“约”所修饰。

术语“匹配”、“与……匹配”和“与……匹配的”意指两个元素相同或在彼此的某些预定公差内的条件。也就是说，这些术语意指不仅包括“完全”或“相同地”匹配两个元素，而且包括“基本上”、“大约”或“主观上”匹配两个元素，以及在多个匹配可能性中提供较高匹配或最佳匹配。

除非另有说明，否则术语“连接”、“耦接”及其派生和变体是指两个或更多个元素之间的任何连接或耦接，无论是直接地还是间接地。元素之间的连接或耦接可以是，例如，机械、光学、电、热、化学、流体、磁、逻辑、操作、或其任何组合。

在本描述中，术语“同时地”是指在重合或交叠的时间段内发生的两个过程。术语“同时地”不一定暗含完全的同步性，并且包含各种情况，包括两个过程的时间重合或同时发生；发生在第二过程的持续期间第一过程开始和结束；以及发生在第二过程的持续期间第一过程开始但在第二过程完成后结束。

在本描述中，术语“光”和“光学”及其变体和派生旨在是指电磁波谱中任何适当区域的辐射。这些术语不限于可见光，还包括电磁波谱的不可见区域，例如，紫外线区域和红外线区域。

在本描述中，术语“气体样品”、“样品”、同义词及其派生旨在是指任何已知的、预期的或怀疑含有分析物的气体物质。气体样品可以大致分为有机物、无机物或生物体。气体样品可以包括分析物和非分析物的混合物。术语“分析物”旨在是指气体样品中可以根据本技术检测的任何感兴趣的成分，而术语“非分析物”旨在是指在特定应用中不需要检测的任何样品成分。非分析物的非限制性示例包括(仅举几例)水、油、溶剂和其中可能发现分析物的其他介质，以及杂质和污染物。应当理解的是，在某些情况下，诸如“成分”、“化合物”、“组分”和“物质”等术语可以与术语“分析物”互换使用。在一些实现方式中，感兴趣的分析物可以包括挥发性有机化合物(VOC)。VOC是在环境温度下容易产生蒸气的有机化学物，因此从某些固体或液体中以气体形式排放出来。VOC包括人为的和自然产生的化学化合物。VOC的非限制性示例包括(仅举几例)芳烃、烯烃、溴化物和碘化物、硫化物和硫醇、有机胺、酮、醚、酯和丙烯酸酯、醇、醛和烷烃、以及烷基卤化物。然而，应当理解的是，本技术也可以用于对某些挥发性无机化合物和半挥发性有机化合物进行检测。

本技术可以用于或实施于可以受益于获得没有伪影或具有很少伪影的色谱图的各种领域。非限制性示例包括(仅举几例)：医学，包括呼气分析；制药；食品分析；环境；石油化工；毒理学；法医；工业卫生；化学过程控制；危险废物监测；土壤修复；室内空气质量测试；以及气体泄漏检测。

本文中公开的各种实施方式可以用于气相色谱法(GC)应用。在本描述中，术语“气相色谱法”是指用于将气体样品或混合物分离成其单独成分并且用于对分离的样品成分进行定性和定量分析的分析或工艺技术。在大多数GC应用中，样品在载气中被输送以形成流动相。然后流动相通过固定相，固定相位于柱或另一分离装置中。流动相和固定相被选择成使得使在流动相中输送的气体样品的成分表现出与固定相不同的相互作用强度。这导致不同的样品成分在***中具有不同的保留时间，其中与固定相相互作用强的样品成分随着流动相的流动移动得更慢，并且比与固定相相互作用弱的样品成分更晚从柱中洗提出来。当样品成分分离时，它们从柱中洗提出来并进入检测器。检测器被配置成只要检测到样品成分的存在就会生成电信号。信号的大小与被检测成分的浓度水平成正比。可以由计算机对测量数据进行处理以获得色谱图，该色谱图是代表样品成分从柱中洗提出时样品成分的峰的时间序列。每个峰的保留时间表明了对应的洗提成分的组成，而峰高或峰面积传达了洗提成分的量或浓度的信息。然而，应当理解的是，本文公开的各种其他实施方式可以用于GC以外的技术领域。此类技术领域的非限制性示例包括(仅举几例)气体纯化***、气体泄漏检测***和无色谱分离的在线气体分析器。

本描述广泛涉及用于对测试样品进行色谱分析的技术。根据应用，本文公开的技术可以适用于实验室环境，如高性能GC应用，或在现场使用。实现所公开的技术的***可以是固定式、便携式或手持式仪器，并且可以是外部供电或电池供电。

用于对测试样品进行色谱分析的***

根据一个广泛的方面，提供了一种用于对测试样品30进行色谱分析的色谱***20。图4示出了这种色谱***20的实施方式的示意图。该***20通常包括检测器22以及控制和处理单元28，所述控制和处理单元28与检测器22连接以对检测器22的操作进行控制并且从检测器22接收检测数据(有时称为“检测信号”)。在图示的实施方式中，检测器22广泛地包括反应室24、连接到室24的至少一对电极25、连接到电极25的发生器电路26(有时称为“等离子体发生器”、“等离子体生成电路”或“等离子体生成机构”)、以及与室24光学耦接的光学检测模块29。在一些实施方式中，光学检测模块29可以包括一个或更多个光电二极管，或任何其他被配置成将光转化为电流的装置和/或设备。当然，本领域的技术人员将理解的是，对检测器22的实际操作可能有用或必要的附加部件或特征可能没有在图4中具体描绘出。这种附加功能和部件的非限制性示例可以包括真空管道、压力和流量调节器、电气连接、以及其他标准硬件和设备。检测器22可以根据不同的检测方案进行操作，并且可以通过例如但不限于通常用于色谱法中的传统检测器中的任何一种来实施，传统检测器例如为基于等离子体的检测器、光离子化检测器(PID)、火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)、热传导检测器(TCD)、光离子化检测器(PID)和质谱仪(MS)等。

被分析的测试样品30可以包括可以使用本技术进行检测的已知的、预期的或怀疑含有的分析物的任何气态物质—包括气体、汽化的液体和汽化的固体。例如，测试样品30可以包括在载气中流动的分析物的混合物。载气的非限制性示例包括(仅举几例)氦气、氮气、氩气、空气、氧气和氢气。在一些实施方式中，测试样品30可以来自GC柱(未示出)。在这种情况下，测试样品30可以是夹杂在载气流中的分析物的流，其中将不同的分析物从GC柱中洗提出来，并且不同的分析物在不同的时间到达检测器22。检测器22可以顺序地对不同的分析物进行检测，并且可以输出代表分析物测量的电信号。可以对这些电信号进行处理以生成色谱图。然而，如上所述，检测器22可以用于对GC以外的各种应用中的测试样品进行分析。

室24被配置成接收待分析的测试样品30。室24可以包括室本体32、用于接纳测试样品30进入室本体32的样品入口34、以及用于将测试样品30从室本体32排出的样品出口36。例如，在GC应用中，样品入口34可以从GC柱或上游GC检测器接收测试样品30，而样品出口36可以将测试样品30排放到下游GC检测器、其他下游设备或大气中。

在一些实施方式中，检测器22可以是基于等离子体的光发射检测器，或者可以包括至少一个基于等离子体的光发射检测器。在图示的实施方式中，室本体32包围了内部容积，其限定了适于接收测试样品30的排放区域。室本体32可以设置有一个或更多个窗口38，以允许在内部容积内发出的光辐射被位于排放室24外的光学检测模块29检测到。应当理解的是，基于等离子体的光发射检测器的理论、配置、仪器和操作在本领域中是已知的，除了便于理解本技术外，在本文中无需详细描述。在这方面，请参考国际专利申请PCT/CA2016/050221(以WO 2016/141463公布)，其内容通过引用全部并入本文。

应当理解的是，存在各种方法可用于激发室本体32内的测试样品30，并且生成气体放电等离子体，从中发射出光辐射。激发方法的非限制性示例包括，例如且不限于，连续直流(DC)放电、脉冲DC放电、交流(AC)放电、介质屏障放电(DBD)、电晕放电、射频(RF)放电、微波(MW)放电、空心阴极(HC)放电、电感耦合等离子体(ICP)放电、以及电容耦合等离子体(CCP)放电。应当理解的是，这类激发方法的实现在本领域一般是已知的，在本文中无需详细描述。

检测器22配备有至少一对放电电极25，该至少一对放电电极25以间隔开并且优选地以平行的构造进行设置。放电电极25在放电区域中限定了它们之间的放电间隙。放电电极25可以由任何合适的导电材料制成，如各种金属、金属合金和半导体材料。应当理解的是，放电电极25的数目、尺寸、形状、组成、结构和布置可以根据应用而变化。

发生器电路26(有时指“等离子体发生器”、“等离子体生成电路”或“等离子体生成机构”，如上所述)操作性地连接到放电电极25，并且被配置成用于向放电电极25施加电驱动信号以生成放电电场，该放电电场适合于从测试样品30生成在放电区域中发射辐射的气体放电等离子体并且将该等离子体保持在稳定状态达任何所需时间段或间隔。在图示的实施方式中，放电电场基本上垂直于与窗口38成法线的表面，但是其他实施方式可以使用不同的场配置。需要注意的是，电极25可以操作性地连接到电力供应装置，该电力供应装置可以是电压控制的或电流控制的。在一些实施方式中，电力供应装置可以包括可调节开关电力供应装置，可调节开关电力供应装置与可调节线性电力供应装置串联配置。电驱动信号可以是具有适当波形(如正弦形、方形、三角形或锯齿形)的周期性时间变化的电压或电流。替选地，也可以使用脉冲DC信号。在一些实施方式中，电驱动信号可以是周期性时间变化的电压，其频率范围为约1kHz至约100kHz，以及峰-峰值范围为约500V至约10kV，但是在其他实施方式中可以使用其他值。应当理解的是，电驱动信号的特性可以根据放电的性质和检测器22的操作条件来选择，以便有利于测试样品30的击穿和等离子体的生成。在本描述中，表述“直流”是指以电荷单向流动为特征的电信号，没有极性变化，与表述“交流”相反，表述“交流”是指以伴随极性变化的电荷双向流动为特征的电信号。表述“直流”包括连续和脉冲直流。特别是，DC电信号可以是恒定的幅度，或者可以随时间而变化，或者突然地(例如方波)变化，或者逐渐地(例如斜率波形)变化，使得各种类型的DC波形是可能的，包括完全和部分整流的波形。然而，在其他实施方式中，低频AC信号(例如，在从约100Hz到约100kHz的范围内，但是可以使用其他范围)也可以用于生成放电电场126。

***20还可以包括控制和处理单元28。控制和处理单元28可以被配置成用于对***20的各种部件(包括检测器22)的功能和操作进行控制、监测和/或协调。控制和处理单元28还可以被配置成用于对由检测器22获得的色谱图进行分析，以得出关于测试样品中分析物的存在和分析物的浓度的信息，例如，基于对已知标准气体的校准来得出。在GC应用中，控制和处理单元28可以将检测信号处理(或“转换”)成色谱图。应当理解的是，对色谱数据进行处理以得出关于测试样品的分析信息所依据的原则在本领域中通常是已知的，在本文中无需详细描述。控制和处理单元28可以用硬件、软件、固件或其任何组合来实现，并且控制和处理单元28可以经由有线和/或无线通信链路与检测器22的各种部件连接，以发送和/或接收各种类型的电信号，如定时和控制信号、测量信号和数据信号。控制和处理单元28可以由用户直接输入和/或由编程指令控制，并且控制和处理单元28可以包括用于对检测器或其部件的各种功能进行控制和管理的操作***。根据应用，控制和处理单元28可以完全或部分地与***20的其他硬件部件集成，或在物理上与之分离。

控制和处理单元28通常包括至少一个处理器和存储器。该处理器可以包括或成为计算机的一部分；微处理器；微控制器；协处理器；中央处理单元(CPU)；图像信号处理器(ISP)；在片上***(SoC)上运行的数字信号处理器(DSP)；单板计算机(SBC)；专用图形处理单元(GPU)；在硬件设备中实施的特殊用途的可编程逻辑装置，例如，现场可编程门阵列(FPGA)或专用集成电路(ASIC)；数字处理器；模拟处理器；被设计成用于处理信息的数字电路；被设计成用于处理信息的模拟电路；状态机；以及/或者被配置成电子处理信息且作为处理器集体运行的其他机制。根据应用，处理器可以包括单个处理单元或多个处理单元。在处理器包括多个处理单元的情况下，处理单元可以物理上都位于同一设备内，或者处理器可以代表协调运行的多个设备的处理功能。存储器(也可以称为计算机可读存储介质)可以存储计算机程序和由处理器检索的其他数据。在本描述中，术语“计算机可读存储介质”和“计算机可读存储器”旨在是指非暂态的且有形的计算机产品，它可以存储和传达可执行的指令，用于实现本文所公开的方法的各个步骤。计算机可读存储器可以是任何计算机数据存储设备或此类设备的组合，包括随机存取存储器(RAM)；动态RAM；只读存储器(ROM)；磁性存储设备，如硬盘驱动器、固态驱动器、软盘和磁带；光学存储设备，如致密盘(如CD和CDROM)、数字视频盘(DVD)和蓝光^TM(Blu-Ray)盘；闪存驱动器存储器；和/或其他非暂态存储器技术。可以提供多个这样的存储设备，正如本领域技术人员所理解的那样。计算机可读存储器可以与下述计算机或处理器相关联、与下述计算机或处理器耦接或者包括在下述计算机或处理器中：所述计算机或处理器被配置成执行存储在计算机可读存储器中的计算机程序中所包含的且与关联于所述计算机或处理器的各种功能有关的指令。

值得注意的是，控制和处理单元28可以被配置成执行用于对测试样品进行色谱分析的方法的一个或更多个步骤。现在将呈现这种方法的不同实施方式。

用于对测试样品进行色谱分析的方法

根据另一广泛的方面，提供了一种用于对测试样品进行色谱分析的方法。将在本文中描述的方法通常包括：在获取色谱图时对色谱图进行补偿，以限制、减少、抑制或至少减轻在测试样品的特征分析中可能观察到的色谱伪影的影响。这种色谱伪影已知会使色谱图的一般形状或轮廓扭曲，例如通过影响基线和/或峰形来使其扭曲。色谱图中的这些扭曲可能会使获得的色谱图的解释复杂化或通常产生负面影响，从而影响由检测器获得的测量的质量。因此，所公开的方法的目的之一是生成基本上没有色谱伪影或减少了色谱伪影的色谱图。

图19示出了用于对测试样品进行色谱分析的方法100的流程图。该方法100包括：获得测试样品的经伪影补偿的样品色谱图的步骤102。经伪影补偿的样品色谱图可以利用色谱***来获得，该色谱***包括检测器，所述检测器具有可调节的响应因子。该***可以是类似于先前已经描述过的***。该方法100还包括在获得样品色谱图的同时对检测器的响应因子进行调节的步骤104。对检测器响应因子进行调节的步骤104是基于补偿信号的，补偿信号可以允许对样品色谱图中如果不补偿的情况下将会存在的色谱伪影进行补偿。如先前已经提及的，色谱伪影包括但不限于基线漂移和/或峰拖尾。

将注意到，表述“对响应因子进行调节”可以包括或指一个或更多个子步骤。在一些实现方式中，对检测器的响应因子进行调节可以包括：在基于等离子体的光发射检测器的情况下，对递送到等离子体池的能量进行调节的步骤。对递送到等离子体池的能量进行调节可以包括对等离子体生成场或等离子体生成信号进行调节。等离子体生成信号可以通过改变信号的强度、信号的频率、周期的占空比或其任何组合来调节。图5描绘了作为时间的函数绘制的示例等离子体生成信号的强度、波形和占空比的图表。值得注意的是，在某些应用中，仅仅控制等离子体生成场的强度可能是不够的，主要是因为低于一定的强度，发射就会完全停止。在当前公开的背景下，等离子体生成场强度的0％实际上基本对应于刚刚超过等离子体熄灭点的场强度值。改变占空比允许改变等离子体生成信号的在其期间信号是活跃的一个时间段的百分比。值得注意的是，如果占空比被设定为低于某个值，它可能会影响***的各部件之间的阻抗匹配，而且功率消耗可能会增加，并且变得不稳定。本领域的技术人员将理解的是，这个较低的占空比值取决于电池的阻抗，这可能包括电极尺寸、电极间距离和被等离子体发生器驱动的电池数量。生成短脉冲或突发允许在***中引入若干高频谐波，从而改变等离子体发生器的出口处的电压和电流之间的相位。当将更多的功率或能量提供至等离子体时，有更多的激发分子和更多的发射，从而导致更高的响应因子。这适用于某些波长的发射带，或整个等离子体发射光谱图。

在一些实施方式中，该方法可以包括：在获得经伪影补偿的样品色谱图之前，利用检测器获得代表对照样品的原始色谱图或对照色谱图。图14中示出了原始色谱图的非限制性示例。如图所示，原始色谱图表现出色谱伪影，即基线漂移和峰拖尾。在这些实施方式中，对照样品是测试样品的代表，该测试样品的色谱图将要被伪影补偿。在一些实施方式中，对照样品可以包括预定浓度的气态物质。在一些实现方式中，气态物质的预定浓度可以是预先知道的，例如，在对照样品具有不需要进行测量的校准浓度或标准浓度的情况下，气态物质的预定浓度可以是预先知道的。一旦已经获得了原始色谱图，该方法可以包括对原始色谱图的色谱伪影的一个或更多个性质进行表征的步骤。这些性质可以存储在控制和处理单元28(或其部件)上。

一旦已经获得了原始色谱图，可以对补偿信号进行确定。对补偿信号的确定是基于在原始色谱图中发现的伪影的特征。在对基线漂移进行校正的应用中，对补偿信号进行确定可以包括例如，通过对原始色谱图的基线与基准线(例如，水平线)随时间变化的偏差进行确定，来对与原始色谱图相关的基线漂移进行确定。基线漂移的影响可以利用补偿信号中的基线补偿信号分量进行补偿。在一些实施方式中，基线补偿信号可以通过使与原始色谱图相关的基线漂移反转而获得。在一些实施方式中，基线补偿信号可以利用空白运行来获得，如图15A中所示。在该示例中，基线漂移是线性的，但在其他实施方式中可以对其他形式的基线漂移进行补偿。因为基线漂移是线性的，因此经补偿的基线信号也是线性的。更具体地，并且现在参照图15A和图15B，基线漂移和基线补偿信号的斜率的大小可以是相同的，但是它们的斜率的符号可以是相反的(一个是正的，而另一个是负的)。

在对峰拖尾进行校正的应用中，对补偿信号进行确定可以包括对与原始色谱图相关的峰拖尾参数进行确定。如先前已经提及的，当洗提峰的拖尾端被扭曲时，可能会发生峰拖尾，使得使整体峰形偏离或不同于其理想或预期的(如高斯)形状，并且因而不对称。峰拖尾可以利用补偿信号中的峰拖尾补偿信号分量进行补偿。图15C示出了峰拖尾补偿信号的示例。应当理解的是，图示的峰拖尾补偿信号作为时间的函数，在对应于相关峰值的拖尾端的时间里，呈现出幅度上的下降。峰拖尾补偿信号中的这些下降旨在使在检测器获取样品色谱图时，将补偿信号应用于检测器的响应因子时，使样品色谱图中的预期拖尾峰更快下降。在一些实施方式中，峰拖尾补偿信号可以在对原始色谱图的基线漂移进行确定后获得。例如，可以对原始色谱图针对基线漂移伪影进行校正，然后对原始色谱图中发现的一个或更多个洗提峰的峰拖尾进行表征。给定洗提峰的理想高斯形状(或至少是对称形状)可以通过对给定洗提峰的前半部分(有时被称为“峰前端”，即在顿点(ton point)之前的洗提部分)的形状进行表征并且利用对称性来评估或确定，以对洗提峰的后半部分(有时被称为“峰尾端”，即拐点后的洗提部分)进行确定、模拟或预测。将注意到，可以对每个洗提峰应用其他校正，如缩放因子或类似技术。一旦已经确定了所述洗提峰或每个洗提峰的理想高斯形状，就可以对每个洗提峰的理想或预期高斯形状与已测得的洗提峰之间的差异进行确定。反过来，可以对在样品色谱图的获取期间要应用的拖尾补偿信号进行确定，以对峰拖尾伪影进行补偿，否则峰拖尾伪影将会影响样品色谱图。需要注意的是，“整体”或“全局”补偿信号可以通过结合基线补偿信号和峰拖尾补偿信号来获得或确定。

一旦已经确定了补偿信号，就可以将该补偿信号存储在存储器中，并且在以后的时间里用于在样品色谱图是由该检测器测得的时减少色谱伪影或对色谱伪影进行校正，否则色谱伪影将会影响测试样品的色谱图。具体地，对存储在存储器中的补偿信号进行检索，并且用于实时地或近实时地对检测器的响应因子进行调节，以便于获得经伪影补偿的样品色谱图。经伪影补偿的样品色谱图可以在包含待表征的气体样品的气体流循环通过检测器后获得。正如本领域技术人员将理解的，气体样品通常包括一个或更多个待测气态物质的未知浓度。需要注意的是，气体样品中的气态物质可以与包括在对照样品中的气态物质相同。

在已经确定了补偿信号之后，可以基于补偿信号来对检测器进行操作。更具体地，补偿信号代表了可以如何随时间而操作、驱动或控制检测器，以针对色谱伪影(例如基线漂移和/或峰拖尾)进行补偿——否则预期会在样品色谱图中观察到色谱伪影(例如基线漂移和/或峰拖尾)，并且获得经补偿的样品色谱图，即没有色谱伪影、具有可忽略不计或其他减少的色谱伪影的色谱图。图16示出了经伪影补偿的色谱图的示例，其中基线漂移和峰拖尾已被补偿。

应当理解的是，衍生自校准数据的补偿信号代表获得该信号所使用的对照样品。对照样品可以代表测试样品，但与测试样品不相同。例如，对照样品和测试样品可以包括在相同或几乎相同的洗提时间的峰拖尾。然而，这些峰的振幅通常会有所不同(参见图18A)。这是因为对照样品和测试样品可以含有不同浓度的相同分析物，致使相应的峰在原始色谱图和样品色谱图中具有不同的振幅。这意指在测试样品的色谱图的获取期间，实际应用于检测器的响应因子的补偿信号可以基于：(i)用对照样品获得的补偿信号的时域形状或波形，以及(ii)应用于控制补偿信号波形的随时间变化的缩放因子，以考虑到峰强度的变化(参见图18B和图18C，其中应用于与左峰相关的补偿信号的缩放因子小于1，并且应用于与右峰相关的补偿信号的缩放因子大于1)。应当理解的是，虽然与对照样品相关的补偿信号的波形可以通过事先校准获得，但用于对特定峰的拖尾进行校正所施加的缩放因子可以在对样品色谱图的获取期间确定。例如，可以通过将对照色谱图中的最大峰值与样品色谱图中测得的最大峰值进行比较来获得给定峰的缩放因子。在这种情况下，缩放因子是在应用于对响应因子进行调节之前几乎立即确定的。这是因为在其中对缩放因子进行评估的最大峰值之后，几乎立即就会开始出现峰拖尾。在其他实施方式中，可以预期洗提峰的一些特征，例如，峰的强度。更具体地，可以预期特定的洗提峰具有与预期浓度相对应的预期强度。例如，可以预期一种物质的预定浓度达到了一定水平。例如，可以预期洗提峰达到某个ppm值，例如10ppm。然而，在生成色谱图期间，洗提峰有可能达到与预期值的不同的值。例如，该值可能更大，例如20ppm，或者，替选地比预期值小，例如5ppm。在第一种情况下，可以对与该峰相关的补偿信号应用为0.5的缩放因子。类似地，在第二种情况下，可以对补偿信号应用为2的缩放因子。因此，除了伪影补偿之外，补偿信号也可以通过缩放因子进行调节或归一化。

在一些实施方式中，可以对色谱伪影进行实时(即在测量样品色谱图时)、近实时地校正或者在测量样品色谱图后对色谱伪影进行校正。

图6和图7示出了经伪影补偿的色谱图的非限制性示例。图6示出了对基线漂移的校正。图7示出了对峰拖尾的校正。如先前所提及的，在一些实施方式中，可以同时对色谱图针对基线漂移和峰拖尾进行校正。

在图8中，示出了在恒定功率下操作的检测器的响应信号(或因子)(即，响应因子未被调节)与利用检测器获得的功率平衡响应信号(其中响应因子已根据本文所述的技术被调节或平衡)之间的比较。图9示出了针对在恒定功率下操作的检测器(标有“恒定功率”的平线)输入的等离子体池功率与针对响应因子已被调节的检测器(标有“功率平衡”的另一条线)输入的等离子体池功率的比较。

在一些实施方式中，预期的色谱伪影是实时预期的色谱缺陷，这意指在检测到色谱缺陷时可以实时地或近实时地对响应因子进行调节。

在其他实施方式中，预期的色谱伪影是基于校准数据的。校准数据可以包括多个预期色谱缺陷和相应性质之间的映射。这样的性质包括但不限于预期的色谱缺陷的洗提时间和关于将会有这样的预期的色谱缺陷的影响的信息。校准数据还可以包括关于色谱图的一个或更多个峰的理想形状的信息，例如在其强度、宽度和/或对称性方面的信息。因此，校准数据可以用于自动或手动指示色谱图是否包括具有偏离其理想特征的一个或更多个峰，然后激活色谱图的补偿序列并且随后对检测器的响应因子进行调节。

在一些实施方式中，该方法可以包括在获得经伪影补偿的样品色谱图时显示该经伪影补偿的样品色谱图。在其他实施方式中，该方法可以包括初步显示呈现出至少一个色谱伪影的色谱图，这将对应于对测试样品进行表征但没有对用于对预期的色谱伪影进行补偿的响应因子进行调节的情况。这样的步骤可以对确定给定样品中存在哪些色谱缺陷有用，这可以促进或至少有助于确定为对这些色谱缺陷进行校正需要生成的补偿信号。在一些实施方式中，该方法可以包括将经伪影补偿的样品色谱图和其补偿前的样品色谱图叠加的步骤。经伪影补偿的样品色谱图与补偿前的样品色谱图之间的差异的说明，可以为所研究的样品提供信息，但也可以提供关于所使用的色谱***的信息，这对识别色谱***或其至少一个部件中的潜在问题也是有用的。要注意的是，不一定要显示出经伪影补偿的样品色谱图和其补偿前的样品色谱图，并且可以对与样品色谱图相关的数据进行数字化并向控制和处理单元输出，以便进行后续处理和/或储存。

在一些实施方式中，该方法还可以包括对经伪影补偿的色谱图进行预处理的步骤。这样的对经伪影补偿的色谱图进行预处理的步骤可以包括：对经伪影补偿的色谱图的峰中的一个或更多个峰进行过滤、调节、校正；或者对经伪影补偿的色谱图的峰中的一个或更多个峰进行过滤、调节、校正中的至少部分。这样的预处理步骤可以对减轻部件中的某些部件对经伪影补偿的色谱图的整体质量的影响是有用的。例如，预处理步骤可以对去除通常存在于色谱***中的散粒噪声、电子噪声和/或光学噪声有用。一些预处理技术在本领域中已经是已知的，并且因此在本文中将不详细描述。

一旦已经获得了经伪影补偿的色谱图，并且在预处理的可选步骤之后，该方法可以包括对经伪影补偿的色谱图进行处理的步骤。对经伪影补偿的色谱图进行处理允许确定测试样品的特性。值得注意的是，对经伪影补偿的色谱图进行处理可以包括对经伪影补偿的色谱图或经伪影补偿的色谱图的至少一个峰进行不同的数学运算(例如，加法、减法、比率计算、傅里叶变换、过滤、平均或任何其他数学函数)。

在一些实施方式中，该方法可以很好地适用于利用基于等离子体的检测器的实现方式。在这些实施方式中，该方法可以包括在检测器的等离子体室中对测试样品进行循环的一般步骤。在一个实现方式中，测试样品可以作为气体流提供。对测试样品进行循环的步骤之后是在测试样品中生成等离子体的步骤，例如，在检测器的等离子体室中循环的气流中生成等离子体。生成等离子体的某些方面已经在前面描述过，并且生成等离子体的其他方面在本领域是已知的，因此将不进行更详细的描述。该方法还可以包括对等离子体的光发射进行测量的步骤。该光发射是测试样品及其组分的代表。需要注意的是，在一些实施方式中，光发射可以通过代表测试样品中存在的感兴趣的分析物的光谱线来体现。在一些实施方式中，对等离子体的光发射进行测量可以包括：获得基准信号；获得发射信号；以及从发射信号中减去基准信号。

实现方式的示例

现在转向图10至图16，现在将对实现方式的示例进行描述。在图10中，示出了检测器的非限制性实施方式。图10中示出的色谱***主要包括先前描述过的部件。

概括地说，本示例涉及用于对递送到等离子体放电的能量(或功率)进行调制并且对该能量(或功率)进行调谐以实时调节基于等离子体的检测器的响应因子的技术。这种技术可以用于连续监测色谱样品。需要指出的是，这些技术可以应用于一个或更多个发射带、光谱窗和/或波长。例如，在依靠等离子体检测器的实施方式中，发射带可以包括在从约200nm到约1100nm的波长范围内。当然，也可以对任何其他的光谱范围或波长进行研究，这取决于目标应用。应用的非限制性示例包括通常用于色谱***或方法中的在线连续流动分析仪和检测技术。正如下文将更详细地解释的那样，不同类型的检测器可以从现在将要描述的示例中受益。值得注意的是，对递送到等离子体放电的能量进行调节允许以相对较大的准确性和可重复性消除色谱伪影。

在图10所示的实现方式中，该***包括等离子体发生器。等离子体发生器是电路，等离子体池与该电路连接。等离子体池是***中生成等离子体放电的部件。值得注意的是，该***可以包括一个或更多个等离子体池。每个池通常都配备有至少两个电极，这些电极与先前描述的电极类似。在某些情况下，该***可以包括具有两个电极的一个等离子体池。在其他情况下，该***可以包括配备有四个电极的一个等离子体池。在另一个示例中，该***可以包括两个等离子体池，每个等离子体池都设置有两个电极。需要指出的是，在其中一个等离子体池配备有四个电极的实施方式中，该四个电极可以布置成平行连接的两组两个电极。第一组电极通常具有第一阻抗，并且第二组电极通常具有第二阻抗。第一阻抗和第二阻抗共同与全局电极阻抗相关。在一些实施方式中，第一组电极的第一阻抗可以与第二组电极的阻抗基本上匹配。在其他实施方式中，第一阻抗和第二阻抗可以彼此不同。全局电极阻抗(即第一阻抗和第二阻抗的组合)与等离子体发生器的阻抗基本上匹配。全局电极阻抗与等离子体发生器的阻抗进行阻抗匹配，有助于减少或避免***的电子、机械和/或光学部件的发热或其他热问题。人们会注意到，***中不匹配的阻抗可能会导致较低的功率消耗效率或能量消耗效率，这意味着***消耗的能量将超过其运行所需的能量。阻抗匹配也可以有助于产生更稳定的放电。稳定的放电通常具有更恒定的特性，这通常促进其表征。色谱***中进行阻抗匹配可以按照下述步骤进行。需要指出的是，这些步骤在全局范围内可以被称为“对检测器的响应因子进行调节”。更具体地，提供至等离子体放电(例如载气)的能量与检测器的响应因子有关。如下面将更详细地解释的，能量本身可能与等离子体生成场的强度、等离子体生成场的基频和突发占空比(burst duty cycle)有关。将要描述的实施方式在以下情况下可能是有用的，其中可能期望防止或至少最小化检测器饱和的情况。

图20示出了用于对测试样品进行色谱分析的方法200的流程图。该方法200可以包括在等离子体池中从测试样品生成等离子体的步骤202。如上所述，测试样品是其色谱图将通过实时响应因子调节来被伪影补偿的样品。这样的步骤通常包括使施加在放电电极上的电压增大，直到电压达到击穿电压，从而在等离子体池中生成等离子体。该等离子体产生的光被检测器收集并随后进行处理。

根据本示例的方法202包括对样品的操作条件进行确定的步骤204，这可以包括选择等离子体池的操作频率和对将用于驱动等离子体池的信号的特征进行确定。对驱动信号的特征进行确定通常也包括对补偿信号进行确定。操作频率是基于***的功率消耗或能量消耗而在多个频率中选择的。更具体地，将操作频率选择成使得***的功率消耗或能量消耗为最小值或接近最小值。值得注意的是，该最小值可以是局部最小值或相对最小值，或绝对最小值。操作频率也是根据等离子体放电的强度而选择的。更具体地，操作频率被选择成使得放电的强度达到最大值或接近最大值。该最大值可以是局部最大值或相对最大值，或全局最大值。在一些实施方式中，放电的强度可以由光电检测器进行检测，该光电检测器被配置成对照射功率进行测量。在一些实施方式中，可以进行对由等离子体发生器生成的频率进行扫频的步骤，以对操作频率进行确定。因此，操作频率可以根据经验进行确定。替选地，操作频率可以通过分析来确定，或者根据模型来确定。还替选地，操作频率可以是基于校准数据的。值得注意的是，操作频率通常是基频，但替选地操作频率可以是谐波(例如，一次谐波或二次谐波)。值得注意的是，在基频下的放电通常比在谐波下的放电大。

一旦已经确定了操作频率，就可以对其他操作条件进行确定。例如，其他操作条件可以包括由等离子体发生器输出的电流和/或电压。例如，该方法可以包括对将由等离子体发生器施加的电流和/或电压进行确定。电压或相关联的电流通常被选择成对应于该***所能够达到的最大功率或能量的一部分，以避免等离子体发生器过载的情况。在一些实施方式中，功率被选择成最大功率的约50％。操作条件包括操作频率、以及操作电压和相关联的电流，该操作条件允许在使***的功率消耗或能量消耗最小化的同时生成具有最大等离子体发射的放电。操作条件与操作信号相关联，操作信号可以用来驱动等离子体池，并且因此对检测器的响应因子进行调节。需要注意的是，这种操作信号的波形可以是正弦形、方形、矩形或任何其他形状。操作信号可以以连续的方式提供，或者以突发或脉冲的方式提供。在一些实施方式中，操作信号可以由补偿信号体现，并且方法200可以包括基于等离子体的操作条件来生成补偿信号的步骤206。一旦生成了补偿信号，就可以向检测器发送补偿信号，该检测器具有可调节的响应因子，如先前已经解释的。补偿信号会致使对检测器的响应因子进行调节，从而允许对预期的色谱伪影进行补偿。步骤206之后可以是步骤208，在步骤208中，在对检测器的响应因子进行调节期间，利用检测器来获得测试样品的样品色谱图，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

一旦已经确定了操作条件，可以对提供用来放电的功率进行调节。例如，可以增加电流/电压以达到最大功率的75％或100％。替选地，可以降低电流/电压以达到最大功率的25％或更少。功率可以基于目标应用或被表征的样品来调节。例如，含有氦气的样品可能需要较少的功率，而包括氩气的样品可能需要更多的功率。

在基于等离子体的光电检测器的情况下，对操作条件进行调节，即气体放电条件，允许限制色谱伪影、删除色谱伪影或针对色谱伪影进行补偿。如先前已经提及的，此类伪影可以包括但不限于基线漂移和/或峰拖尾。

现在转向图17，示出了改变占空比以对峰拖尾进行校正的示例。在第一步骤中，选择振荡频率，以使等离子体池的功率消耗最小化。这可以通过对等离子体发生器的阻抗进行调谐来实现，如上文已经解释的。在第二步骤中，可以对场强进行调节以获得检测灵敏度(或响应因子)，这可以是由目标应用决定的。在第三步骤中，可以实时改变检测器的响应因子，以对基线漂移、峰拖尾进行校正和/或简单地校准***。值得注意的是，响应信号可以通过改变占空比来进行调节，如上所解释的。改变占空比会引起可能会影响杂质的电离的各种物理和化学现象。此类现象的非限制性示例是亚稳态物质的数量、UV光的强度、化学反应等。

本实现方式的示例是灵活的，并且可以适用于广泛的应用范围。例如，在不进行限制的情况下，在对包含在气体(如氮气)中的分析物进行测量时可以使用该方法，该分析物由载气(如氦气)携载。在这样的测量期间，通常会观察到基线信号的显著变化，而当氮气浓度相对较高时，变化就更大。基线的显著变化有时会导致基线大幅提高，即具有相对高于零或远高于零的值。本领域的技术人员将理解的是，根据迄今所描述的方法对操作条件进行调节允许对基线的水平进行调节或使基线平坦，以及对其他色谱伪影进行校正。

在本示例的背景下，使色谱***的功率消耗最小化相当于减少电极之间的等离子体生成场的强度或使电极之间的等离子体生成场的强度最小化。需要注意的是，可以通过对等离子体生成场的强度进行调节或改变等离子体生成场的强度来对缩放因子或检测器的灵敏度进行调节。此外，对于某些波长，对等离子体生成场的强度进行调节可能会影响检测器的检测极限。等离子体生成场的强度应足够高，以维持等离子体或发射条件。一旦已经调节了等离子体发生器的电压，并且该方法包括对等离子体发生器进行操作以生成频率突发或脉冲。在一些实施方式中，突发或脉冲是这样的：占空比大约等于50％。例如，如果一个周期持续约1/200秒，则每100个周期就会产生50/200秒的突发。这些频率突发或脉冲允许更好地控制色谱图。例如，将会自然漂移的基线可以被调节为处于或接近于零水平。同样，对基线进行校正对于避免检测器饱和特别有用。

在一些实施方式中，频率突发或脉冲可以根据模式生成，例如，预先记录或预先确定。在一些实施方式中，当识别出基线漂移时，可以执行突发模式。基线漂移的识别可以是自动的或手动的。由于色谱图通常具有预定的形状或轮廓，可以确定其偏差，并使用已描述的技术应用适当的校正。

已经描述的示例通常允许对漂移的基线进行补偿，并且改善包括在所测量的色谱图中的峰的一个或更多个特征。该示例也可以适于提供量化目标杂质所需要的信号信息。

本领域的技术人员将理解的是，本示例可以被概括并适用于通常在色谱领域进行的其他类型的检测。已经描述的示例性方法可以适用于使用与基于等离子体的检测器不同的检测器，例如，在不进行限制的情况下，可以使用FID、ECD、TCD、FPD、DID、PID或任何其他传统检测器。

将注意到，在气相色谱应用中，心切配置或反冲配置是本领域技术人员已知的两个非限定性示例，可以用于减少或消除与样品背景相关的信号。然而，从样品信号中完全消除或减去样品背景仍然是一个挑战。因此，在色谱图中通常会观察到基线漂移，即使是在使用心切(heart curt)配置或反冲配置的情况下也会观察到基线漂移。这样的基线漂移可能与不适当的杂质峰测量有关，例如在接近检测器的检测下限时可能发生的不适当的杂质峰测量，例如在其中可能需要对小于几个ppm或ppb的浓度进行测量或监测的应用中。

将注意到，已经描述的示例允许对漂移的基线进行校正，该漂移的基线可能是由柱渗出或由样品背景慢慢从柱中洗提的平衡而造成。

现在已经详细描述了该示例，现在将介绍一些实验考虑。

图11示出了突发占空比与等离子体发射强度之间的关系。如预期的，等离子体发射随着突发占空比的增加而增加。突发占空比、电压和频率会影响等离子体发射。

图12示出了等离子体发生器频率与***的功率消耗之间的关系。将会注意到，功率消耗受等离子体发生器的操作频率的影响很大。值得注意的是，所公开的技术允许对功率消耗最小或接近最小时的操作条件进行确定。在诸如已描述的***中，操作频率、突发占空比、电流、电压和功率是相互关联的。

图13示出了等离子体发射强度与测试样品中氮气浓度之间的关系。将注意到，氮气浓度或其变化会影响等离子体发射强度。功率消耗受等离子体发生器的操作频率的影响很大。氮气浓度、氮气流量、氩气流量和电压可以是相互关联的。

本文已经描述和说明了若干替选的实施方式和示例。以上描述的实施方式旨在仅是示例性的。本领域的技术人员将理解各个实施方式的特征，以及各部件的可能组合和变化。本领域的技术人员还将理解的是，实施方式中的任何实施方式都可以以与本文所公开的其他实施方式进行任何组合的方式进行提供。因此，这些示例和实施方式在所有方面都应被视为说明性的，而不是限制性的。因此，虽然已经说明和描述了具体的实施方式，但在不严重偏离本公开内容和所附权利要求的情况下，人们会想到许多修改。

Claims (55)

1.一种用于对测试样品进行色谱分析的方法，所述方法包括：

利用色谱***来获得测试样品的样品色谱图，所述色谱***包括检测器，所述检测器具有可调节的响应因子；以及

在获得所述样品色谱图的同时，基于补偿信号来对所述检测器的所述响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述补偿信号进行确定。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，至少部分地基于校准数据来对所述补偿信号进行确定，所述校准数据包括关于所述预期的色谱伪影的伪影信息。

4.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括从对照样品获得所述校准数据，所述对照样品在色谱上代表所述测试样品。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，基于从对照样品获得的校准数据以及缩放因子来对所述补偿信号进行确定，所述缩放因子代表所述校准数据与在所述获得所述样品色谱图期间测得的样品数据之间的偏差。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预期的色谱伪影是实时预期的色谱缺陷，实时地或近实时地对所述检测器的所述响应因子进行调节。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述补偿信号包括峰拖尾补偿信号分量。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，基于镜像函数来确定所述峰拖尾补偿信号分量。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述补偿信号包括基线漂移补偿信号分量。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，完全在所述获得所述样品色谱图期间以及在所述对所述检测器的所述响应因子进行调节期间进行对所述补偿信号的确定。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法还包括：在所述检测器的等离子体室中对所述测试样品进行循环。

12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括：从所述测试样品生成等离子体。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述测试样品生成所述等离子体包括：在所述等离子体室中施加等离子体生成场，以从所述测试样品生成所述等离子体。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，对所述检测器的所述响应因子进行调节包括：对所述等离子体生成场进行调节。

15.根据权利要求13或14所述的方法，所述方法还包括对所述等离子体的光发射进行测量，所述光发射代表所述测试样品。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述光发射是代表所述测试样品中存在的分析物的光谱线。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述对光发射进行测量包括：获得基准信号；获得发射信号；以及从所述发射信号减去所述基准信号。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，所述方法还包括对经伪影补偿的色谱图进行预处理。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述对所述经伪影补偿的色谱图进行预处理包括以下各者中的至少一者：对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行过滤；对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行调节；以及对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行校正。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，所述方法还包括：对所述经伪影补偿的色谱图进行处理，以对所述测试样品的至少一种性质进行确定。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，对所述经伪影补偿的色谱图进行处理包括：对所述经伪影补偿的色谱图或所述经伪影补偿的色谱图的至少一个峰进行至少一个数学运算。

22.一种用于对测试样品进行色谱分析的色谱***，所述***包括：

检测器，所述检测器具有可调节的响应因子，所述检测器被配置成获得所述测试样品的样品色谱图；以及

控制和处理单元，所述控制和处理单元与所述检测器耦接，并且所述控制和处理单元被配置成：

在由所述检测器获得所述样品色谱图的同时，基于补偿信号来对所述检测器的所述响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

23.根据权利要求22所述的色谱***，其中，所述控制和处理单元还被配置成对所述补偿信号进行确定。

24.根据权利要求23所述的色谱***，其中，对所述补偿信号进行确定是至少部分地基于校准数据的，所述校准数据包括关于所述预期的色谱伪影的伪影信息。

25.根据权利要求24所述的色谱***，其中，所述控制和处理单元还被配置成：从对照样品获得所述校准数据，所述对照样品在色谱上代表所述测试样品。

26.根据权利要求23所述的色谱***，其中，所述对所述补偿信号进行确定是基于从对照样品获得的校准数据以及缩放因子的，所述缩放因子代表校准数据与在所述获得所述样品色谱图期间测得的样品数据之间的偏差。

27.根据权利要求23所述的色谱***，其中，所述预期的色谱伪影是实时预期的色谱缺陷，所述检测器的所述响应因子被实时地或近实时地调节。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的色谱***，其中，所述补偿信号包括峰拖尾补偿信号分量。

29.根据权利要求28所述的色谱***，其中，所述峰拖尾补偿信号分量是基于镜像函数来确定的。

30.根据权利要求22至29中任一项所述的色谱***，其中，所述补偿信号包括基线漂移补偿信号分量。

31.根据权利要求22至30中任一项所述的色谱***，其中，所述对所述补偿信号进行确定是完全在所述获得所述样品色谱图期间以及在所述对所述检测器的响应因子进行调节期间进行的。

32.根据权利要求21至31中任一项所述的色谱***，其中，所述检测器是基于等离子体的检测器。

33.根据权利要求32所述的色谱***，其中，所述基于等离子体的检测器包括：

等离子体室，所述等离子体室被配置成接纳所述测试样品；

等离子体发生器，所述等离子体发生器被配置成：在所述等离子体室中施加等离子体生成场，以从所述测试样品生成等离子体；以及

光学检测模块，所述光学检测模块被配置成：对从所述等离子体发出的光发射进行检测并且生成检测信号，所述样品色谱图是由所述检测信号生成的。

34.根据权利要求33所述的色谱***，其中，对所述检测器的所述响应因子进行调节包括：对所述等离子体生成场进行调节。

35.根据权利要求33或34所述的色谱***，其中，所述光发射是代表所述测试样品中存在的分析物的光谱线。

36.根据权利要求22至35中任一项所述的色谱***，其中，所述控制和处理单元还被配置成对所述经伪影补偿的色谱图进行预处理。

37.根据权利要求36所述的色谱***，其中，所述对所述经伪影补偿的色谱图进行预处理包括以下中的至少一者：对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行过滤；对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行调节；以及对所述经伪影补偿的色谱图的一个或更多个峰进行校正。

38.根据权利要求22至37中任一项所述的色谱***，其中，所述控制和处理单元还被配置成：对所述经伪影补偿的色谱图进行处理，以对所述测试样品的至少一种性质进行确定。

39.根据权利要求38所述的色谱***，其中，所述对所述经伪影补偿的色谱图进行处理包括：对所述经伪影补偿的色谱图或所述经伪影补偿的色谱图的至少一个峰进行至少一个数学运算。

40.一种用于对测试样品进行色谱分析的方法，所述方法包括：

使用色谱***的等离子体发生器在所述色谱***的等离子体池中从所述测试样品生成等离子体；

对所述等离子体的操作条件进行确定，对所述操作条件进行确定包括：

对所述等离子体发生器的操作频率进行确定；以及/或者

对所述等离子体发生器的操作电流和/或操作电压进行确定；

基于所述等离子体的所述操作条件来生成补偿信号，所述补偿信号被发送到检测器，所述检测器具有可调节的响应因子，所述补偿信号致使对所述检测器的所述响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿；以及

在对所述检测器的所述响应因子进行调节期间，利用所述检测器来获得所述测试样品的样品色谱图，以获得经伪影补偿的样品色谱图。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，生成所述等离子体包括：使施加在放电电极上的电压增大，直到所述电压达到击穿电压，从而在所述等离子体池中生成所述等离子体。

42.根据权利要求40或41所述的方法，其中，基于所述色谱***的功率消耗或能量消耗来对所述操作频率进行确定，所述色谱***的功率消耗或能量消耗在所述操作频率处为最小值或接近最小值。

43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中，基于从所述等离子体发出的光发射的强度来对所述操作频率进行确定，所述光发射的强度在所述操作频率处为最大值或接近最大值。

44.根据权利要求40至43中任一项所述的方法，其中，对所述操作频率进行确定包括：对由所述等离子体发生器生成的频率进行扫频。

45.根据权利要求40至44中任一项所述的方法，其中，将所述操作电流和/或所述操作电压选择成对应于所述色谱***所能够达到的最大功率或最大能量的一部分。

46.根据权利要求40至45中任一项所述的方法，所述方法还包括对所述等离子体发生器进行操作以产生频率突发。

47.根据权利要求46所述的方法，其中，根据模式来产生所述频率突发。

48.一种用于对测试样品进行色谱分析的***，所述***包括：

等离子体池，所述等离子体池被配置成接纳所述测试样品；

等离子体发生器，所述等离子体发生器被配置成在所述等离子体室中施加等离子体生成场，以从所述测试样品生成等离子体；

检测器，所述检测器具有可调节的响应因子，所述检测器被配置成获得所述测试样品的样品色谱图；以及

控制和处理单元，所述控制和处理单元与所述检测器耦接，并且所述控制和处理单元被配置成：

对所述等离子体的操作条件进行确定，对所述操作条件进行确定包括：

对所述等离子体发生器的操作频率进行确定；和/或

对所述等离子体发生器的操作电流和/或操作电压进行确定；以及

基于所述等离子体的所述操作条件来生成补偿信号，所述补偿信号被发送到所述检测器，并且所述补偿信号致使对所述检测器的所述响应因子进行调节，从而对预期的色谱伪影进行补偿，使得当利用所述检测器来获得所述测试样品的样品色谱图时，对所述检测器的所述响应因子进行调节，从而获得经伪影补偿的样品色谱图。

49.根据权利要求48所述的***，其中，所述等离子体是通过下述来生成的：使施加在放电电极上的电压增大，直到所述电压达到击穿电压，从而在所述等离子体池中生成所述等离子体。

50.根据权利要求48或49所述的***，其中，对所述操作频率进行确定是基于所述***的功率消耗或能量消耗的，所述***的功率消耗或能量消耗在所述操作频率处为最小值或接近最小值。

51.根据权利要求48至50中任一项所述的***，其中，对所述操作频率进行确定是基于从所述等离子体发出的光发射的强度的，所述光发射的强度在所述操作频率处为最大值或接近最大值。

52.根据权利要求48至51中任一项所述的***，其中，对所述操作频率进行确定包括：对由所述等离子体发生器生成的频率进行扫频。

53.根据权利要求48至52中任一项所述的***，其中，所述操作电流和/或所述操作电压被选择成对应于所述***所能够达到的最大功率或最大能量的一部分。

54.根据权利要求48至53中任一项所述的***，其中，所述等离子体发生器被配置成产生频率突发。

55.根根据权利要求54所述的方法，其中，所述频率突发是根据模式而产生的。