CN116716091B - 一种溶垢剂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种溶垢剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种溶垢剂组合物及其制备方法，属于溶垢剂技术领域。包括主剂、辅剂、助剂，质量比为60‑70:30‑40:10‑15，所述主剂为复合螯合剂，选自螯合剂、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五亚甲基磷酸中的至少两种，所述助剂包括表面活性剂、分散剂、黏土稳定剂、助排剂。本发明提供一种对硫酸/碳酸盐垢（包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶等）溶垢率高、低腐蚀速率的耐高温、耐剪切的溶垢剂，原料来源广，制备和操作方便、简单易行，安全环保，具有广阔的应用前景。

Description

一种溶垢剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及溶垢剂技术领域，具体涉及一种溶垢剂组合物及其制备方法。
背景技术
油气田开发进入中后期，注水、三次采油等技术的应用使油田产生严重的结垢问题。油田结垢类型有碳酸盐垢(CaCO3)、硫酸盐垢(CaSO4、BaSO4、SrSO4)和铁垢等，且相互间形成混合垢。在地层、井筒、设备和地面***等中会发生结垢，从而堵塞油气孔隙和通道，造成渗透率降低，油气产量减少，能耗增大和产生垢下腐蚀，严重影响油田的正常生产，降低生产效率，甚至注水井报废，特别是钡锶垢不溶于酸，其质地坚硬，很难清除，给油田的后期开发带来极大挑战。
硫酸钡结垢的主要原因是化学不相容性和热力学不稳定性。化学不相容性是造成硫酸钡结垢的最主要原因，当注入水中含大量Ba2+时，与地层水中SO4 2+相遇易产生BaSO4垢。由于硫酸钡具有极低的溶度积，且产生沉淀的速度快于其他类型的垢。由热力学不稳定造成的结垢，是由于温度、压力、pH、盐含量等影响因素的改变，打破原有的BaSO4在水中溶解平衡而造成沉淀物析出。油田钡锶垢伤害是油田水驱、气驱、化学驱所面临的问题，如何清除已经形成的钡锶垢仍然是世界性难题之一。
目前，通过鳌合反应溶垢只能缓解结垢，不能从根本上清除垢层。采用复合络合溶解钡锶垢配制成的溶垢液pH值11-13，pH值高，残夜需用酸液处理，处理费用高。甚至有些复合络合剂存在较大的生物毒性，对施工人员及环境造成伤害。
中国专利CN104046346B公开了一种油田注水井除垢剂及制备方法，以及2017年6月《清洗世界》公开了“两种硫酸盐清洗剂的研制”。上述公开发表文献涉及到的硫酸盐垢溶垢剂，通常分为酸性溶垢剂、中性溶垢剂及碱性溶垢剂三类，以中性溶垢剂居多，酸性溶垢剂溶垢效率低于碱性溶垢剂，所有溶垢剂使用温度均低于100℃，且收集大量国内外样品实际检测后，结果表明它们在≥100℃条件下对硫酸盐垢溶垢率较低(＜50％)，高温下与顶替液混合，易出现分层沉淀等不配伍现象，达不到文献上所述效果，难以解决储层及井筒内的垢沉积问题，极大地影响了油气产能释放。
中国专利CN105949395B公开了一种超分子聚合物的分子簇材料及其制备方法，其以聚苯乙烯微球为基底，在聚苯乙烯微球表面上接枝含有大量羧基或磺酸基的活性基团，合成分子簇材料。该发明的制备方法简单，成本低，能耗低，环保无污染，产品高效稳定，除垢量大，抗氧化性能强，但采用多步合成工艺，且对合成条件要求苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提出一种溶垢剂组合物及其制备方法，对硫酸/碳酸盐垢（包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶等）垢溶垢率高、低腐蚀速率的耐高温、耐剪切、耐盐，原料来源广，制备和操作方便、简单易行，安全环保，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、辅剂、助剂，质量比为60-70:30-40:10-15；
所述主剂为复合螯合剂，选自螯合剂、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五亚甲基磷酸中的至少两种；
所述螯合剂的结构式如式I所示：
；
式I；
所述辅剂的结构式如式II所示：
；
式II；
其中，x：y：z=20-30:15-20:17-25；
所述助剂包括表面活性剂、分散剂、黏土稳定剂、助排剂。
作为本发明的进一步改进，所述主剂为螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为5-7:5。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱和/或十二烷基三甲基氯化铵；所述分散剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、胍基-4-甲基腈磺酸钠、甲基二甲胺磺酸钠中的至少一种；所述黏土稳定剂为阳离子聚丙烯酰胺；所述助排剂为十二烷基二甲基氧化胺。
作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂、分散剂、黏土稳定剂、助排剂的质量比为0.5-1.5：1-2：0.5-1：1-2。
作为本发明的进一步改进，所述螯合剂的制备方法如下：将三乙烯四胺加入水中，室温条件下加入环氧氯丙烷，搅拌反应第一时间段，升温至50-60℃，搅拌反应第二时间段，冷却至室温，加入2-氯丙二酸，升温至60-70℃，搅拌反应第三时间段，将反应体系加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，制得螯合剂。
作为本发明的进一步改进，所述三乙烯四胺、环氧氯丙烷、2-氯丙二酸的摩尔比为1：6-6.2：6.2-6.5；所述第一时间段为0.5-1h，所述第二时间段为2-3h，所述第三时间段为3-4h。
作为本发明的进一步改进，所述辅剂的制备方法如下：
S1.将马来酸酐加入水中，得到马来酸；
S2.将乙烯苯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为40-45wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入链转移剂、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30-35wt%的水溶液，在60-70℃下搅拌反应2-4h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂。
作为本发明的进一步改进，所述马来酸酐、乙烯苯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸的质量比为23-35:27-37:31-47；所述链转移剂为异丙醇或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发体系包括引发剂和亚硫酸钠，质量比为2-3:1，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述链转移剂的质量为单体总质量的0.07-0.12wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.03-0.05wt%。
本发明进一步保护一种上述溶垢剂组合物的制备方法，包括：
（1）主剂的制备：按比例称取各成分混合均匀，制得主剂；
（2）助剂的制备：按比例称取各成分混合均匀，制得助剂；
（3）溶垢剂组合物的制备：将主剂、辅剂和助剂混合均匀，制得溶垢剂组合物。
本发明进一步保护一种上述溶垢剂组合物在溶解盐垢中的应用，所述盐垢为硫酸/碳酸盐垢，包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶。
本发明具有如下有益效果：
本发明溶垢剂中的阴离子能够与溶液中的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等成垢阳离子，能够形成较为稳定的可溶性螯合物，络合能力强，将成垢阳离子封锁起来，阻止成垢阳离子和溶液中的成垢阴离子接触而产生难溶性的沉淀，提高了成垢阳离子在溶液中的允许浓度，也就是增加了微溶盐在溶液中的溶解度，阻止了无机垢的形成，对无机垢的溶解效果好。
本发明主剂中包括螯合剂和乙二胺四乙酸，是以氨羧羟络合剂为主的有机络合剂，三乙烯四胺首先和环氧氯丙烷反应，能够产生一种阳离子型聚电解质，具有良好的水溶性，存在的活泼性的H使其容易发生酯化、酰胺化等多种反应，从而使得能够将2-氯丙二酸引入分子结构中，大大提高了分子中羧基、羟基的含量，从而明显提高螯合物的络合反应位点以及分子的稳定性，缓蚀效果好，耐温性能佳。该螯合剂分子带有12个羧基、6个羟基、4的氮原子，可以与多个金属离子螯合成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，破坏垢物结晶，大大提高了溶垢效率。与乙二胺四乙酸复配使用，具有协同增效的作用。
在辅剂的分子结构中，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸的磺酸结构使聚合物具有良好的水溶性，还可以减小暂堵剂分子链在盐溶液中卷曲，减弱盐溶液对暂堵剂的影响，使其在盐浓度下具有更高的膨胀倍数保留率以及抗剪切强度保留率，同时，聚合物的强阴离子使其对垢块有良好的分散性，能极大减小垢的粒径，增大表面积，加快除垢速率，提高除垢能力，其中磺酸结构和氨基结构，也能够通过螯合作用，促进主剂对无机盐垢的溶解和阻垢作用；另外，添加了具有磺酸结构和苯基结构的乙烯苯磺酸，磺酸结构增加水溶性，还具有很好的抗盐性，苯基结构能够增强分子链的刚性，从而提高辅剂的抗剪切能力和耐温能力，同时，马来酸的双羧基结构，大大提高了对无机盐垢的溶解和阻垢作用，有助于提高溶垢剂的整体溶垢作用，使得该溶垢剂能应用于高温高盐油田。
另外，本发明助剂中添加了分散剂，分散剂可以使得溶垢剂和垢物悬浮于溶液中，增加溶垢剂与垢物的直接接触机会，其中，分散剂可以吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润；在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高了颗粒聚合的反作用力；使固体颗粒表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强的亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离；同时，能够使体系均匀，悬浮性能增加而不易沉淀，整个体系物化性质相同，从而大大对溶垢剂发挥溶垢、阻垢作用起到了很好的协助作用。
本发明提供一种对硫酸/碳酸盐垢（包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶等）垢溶垢率高、低腐蚀速率的耐高温、耐剪切、耐盐的溶垢剂，原料来源广，制备和操作方便、简单易行，安全环保，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 螯合剂的制备
合成路线如下：
；
方法如下：将0.1mol三乙烯四胺加入100mL水中，室温条件下加入0.6mol环氧氯丙烷，搅拌反应0.5h，升温至50℃，搅拌反应2h，冷却至室温，加入0.62mol 2-氯丙二酸，升温至60℃，搅拌反应3h，将反应体系加入500mL丙酮中，过滤，清水洗涤，干燥，制得螯合剂。ESI-MS计算值：C42H67N4O30(M+H)+ 1107.38，实测值：1107.4，收率为91.2%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.0（br，12H），3.46（m，6H），3.22（m，6H），2.51（m，12H），2.46（m，12H），2.0（br，6H），1.92（m，12H）。
制备例2 螯合剂的制备
方法如下：将0.1mol三乙烯四胺加入100mL水中，室温条件下加入0.62mol环氧氯丙烷，搅拌反应1h，升温至60℃，搅拌反应3h，冷却至室温，加入0.65mol 2-氯丙二酸，升温至70℃，搅拌反应4h，将反应体系加入500mL丙酮中，过滤，清水洗涤，干燥，制得螯合剂，收率为92.7%。
制备例3 螯合剂的制备
方法如下：将0.1mol三乙烯四胺加入100mL水中，室温条件下加入0.61mol环氧氯丙烷，搅拌反应1h，升温至55℃，搅拌反应2.5h，冷却至室温，加入0.63mol 2-氯丙二酸，升温至65℃，搅拌反应3.5h，将反应体系加入500mL丙酮中，过滤，清水洗涤，干燥，制得螯合剂，收率为91.8%。
制备例4 辅剂的制备
合成路线如下：
；
方法如下：
S1.将23重量份马来酸酐加入100重量份水中，得到马来酸；
S2.将27重量份乙烯苯磺酸、31重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为40wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30wt%的水溶液，在60℃下搅拌反应2h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸铵和亚硫酸钠，质量比为2:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.07wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.03wt%。
红外谱图测定结果如下：3411cm-1处的吸收峰为NH的反对称伸缩振动；3000-3100cm-1处并没有吸收峰，碳碳双键已经全部参与反应；2920cm-1和2855cm-1为聚合物主链及侧链中甲基（-CH3）和亚甲基（-CH2-）的伸缩振动峰；1377cm-1处为-CH3的弯曲振动峰；1665cm-1处的吸收峰归属于羧基的C=O伸缩振动；1182cm-1、1062cm-1和665cm-1处的吸收峰是磺酸基的特征吸收峰，747cm-1和701cm-1为苯环的面外弯曲振动峰，说明化合物被成功合成。
制备例5 辅剂的制备
方法如下：
S1.将35重量份马来酸酐加入100重量份水中，得到马来酸；
S2.将37重量份乙烯苯磺酸、47重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为45wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为35wt%的水溶液，在70℃下搅拌反应4h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸钾和亚硫酸钠，质量比为3:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.12wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.05wt%。
制备例6 辅剂的制备
方法如下：
S1.将29重量份马来酸酐加入100重量份水中，得到马来酸；
S2.将32重量份乙烯苯磺酸、37重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为42wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应3h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为2.5:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.04wt%。
对比制备例1
与制备例6相比，不同之处在于，未添加乙烯苯磺酸。
方法如下：
S1.将29重量份马来酸酐加入100重量份水中，得到马来酸；
S2.将37重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为42wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应3h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为2.5:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.04wt%。
对比制备例2
与制备例6相比，不同之处在于，未添加马来酸酐。
方法如下：
S1.将32重量份乙烯苯磺酸、37重量份2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，配制成单体总质量浓度为42wt%的水溶液；
S2.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应3h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为2.5:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.04wt%。
对比制备例3
与制备例6相比，不同之处在于，未添加2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸。
方法如下：
S1.将29重量份马来酸酐加入100重量份水中，得到马来酸；
S2.将32重量份乙烯苯磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为42wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入异丙醇、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为32wt%的水溶液，在65℃下搅拌反应3h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂；
所述引发体系包括过硫酸钠和亚硫酸钠，质量比为2.5:1；所述异丙醇的质量为单体总质量的0.1wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.04wt%。
实施例1
本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、制备例4制得的辅剂、助剂，质量比为60:30:10。
所述主剂为制备例1制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为5:5。所述助剂包括十二烷基三甲基氯化铵、巯基乙酸、阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基氧化胺，质量比为0.5：1：0.5：1。
制备方法包括以下步骤：
S1.主剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得主剂；
S2.助剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得助剂；
S3.溶垢剂组合物的制备：将主剂、辅剂和助剂搅拌混合20min，制得溶垢剂组合物。
实施例2
本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、制备例5制得的辅剂、助剂，质量比为70:40:15。
所述主剂为制备例2制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为7:5。所述助剂包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、胍基-4-甲基腈磺酸钠、阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基氧化胺，质量比为1.5：2：1：2。
制备方法包括以下步骤：
S1.主剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得主剂；
S2.助剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得助剂；
S3.溶垢剂组合物的制备：将主剂、辅剂和助剂搅拌混合20min，制得溶垢剂组合物。
实施例3
本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、制备例6制得的辅剂、助剂，质量比为65:35:12。
所述主剂为制备例3制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为6:5。所述助剂包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、巯基丙酸、阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基氧化胺，质量比为1：1.5：0.7：1.5。
制备方法包括以下步骤：
S1.主剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得主剂；
S2.助剂的制备：按比例称取各成分搅拌混合20min，制得助剂；
S3.溶垢剂组合物的制备：将主剂、辅剂和助剂搅拌混合20min，制得溶垢剂组合物。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和二乙烯三胺五亚甲基磷酸的混合物，质量比为6:5。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和二乙烯三胺五乙酸的混合物，质量比为6:5。
实施例6
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为10:1。
实施例7
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为1:10。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为单一的制备例3制得的螯合剂。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，所述主剂为单一的乙二胺四乙酸。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，未添加制备例6制得的辅剂。本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、助剂，质量比为100:12。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未添加主剂。本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括制备例6制得的辅剂、助剂，质量比为100:12。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，助剂中未添加分散剂巯基丙酸。所述助剂包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基氧化胺，质量比为1：0.7：1.5。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，制备例6制得的辅剂由对比制备例1制得。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，制备例6制得的辅剂由对比制备例2制得。
对比例8
与实施例3相比，不同之处在于，制备例6制得的辅剂由对比制备例3制得。
测试例1
将本发明实施例1-7和对比例1-8制得的溶垢剂组合物配制成0.2g/L的溶垢剂溶液，对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样的溶解性能评价
采用失重法对溶垢剂进行评价。操作方法为：
①在不同的瓶中分别加入质量为0.1g的BaSO4粉末、CaCO3粉末、CaSO4粉末、油田垢样粉末，加入溶垢剂溶液，调节pH值为11，放入75℃水浴箱中恒温保持24h；
②将滤纸干燥，称重，过滤，将过滤后的滤纸干燥，取出称重；
计算溶垢率，公式如下：
溶垢率（%）=[（W0+W1）-W2]/W0×100%
W0—垢样初始质量，g；W1—干燥滤纸质量，g；W2—烘干后滤纸与垢样的总质量，g。
结果见表1。
表1
由上表可知，本发明实施例1-3制得的溶垢剂组合物对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能。
测试例2 耐盐性能
将本发明实施例1-7和对比例1-8制得的溶垢剂组合物配制成0.2g/L的溶垢剂溶液，加入10wt%的无机盐（CaCl2与NaCl的质量比为1:1），搅拌溶解，对BaSO4的溶解性能评价。评价方法如测试例1。结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的溶垢剂组合物具有较好的耐盐性能。
测试例3 耐剪切性能
将本发明实施例1-7和对比例1-8制得的溶垢剂组合物配制成0.2g/L的溶垢剂溶液，在室温条件下下，在1024/s的剪切速率处理1h后，对BaSO4的溶解性能评价。评价方法如测试例1。结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的溶垢剂组合物具有较好的耐剪切性能。
测试例4 耐温性能
将本发明实施例1-7和对比例1-8制得的溶垢剂组合物配制成0.2g/L的溶垢剂溶液，分别在150℃和170℃条件下保持1h后，对BaSO4的溶解性能评价。评价方法如测试例1。结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的溶垢剂组合物具有较好的耐温性能。
实施例4与实施例3相比，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和二乙烯三胺五亚甲基磷酸的混合物，质量比为6:5，对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能下降。实施例5与实施例3相比，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和二乙烯三胺五乙酸的混合物，质量比为6:5，对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能下降。
对比例1、2与实施例3相比，所述主剂为单一的制备例3制得的螯合剂或乙二胺四乙酸。实施例6、7与实施例3相比，所述主剂为制备例3制得的螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为10:1或质量比为1:10。对比例4与实施例3相比，未添加主剂。对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能下降，耐温性能下降。本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括制备例6制得的辅剂、助剂，质量比为100:12。本发明主剂中包括螯合剂和乙二胺四乙酸，是以氨羧羟络合剂为主的有机络合剂，三乙烯四胺首先和环氧氯丙烷反应，能够产生一种阳离子型聚电解质，具有良好的水溶性，存在的活泼性的H使其容易发生酯化、酰胺化等多种反应，从而使得能够将2-氯丙二酸引入分子结构中，大大提高了分子中羧基、羟基的含量，从而明显提高螯合物的络合反应位点以及分子的稳定性，缓蚀效果好，耐温性能佳。该螯合剂分子带有12个羧基、6个羟基、4的氮原子，可以与多个金属离子螯合成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，破坏垢物结晶，大大提高了溶垢效率。与乙二胺四乙酸复配使用，具有协同增效的作用。
对比例6、7、8与实施例3相比，采用对比制备例1-3制得的辅剂替代制备例6制得的辅剂，其辅剂的制备过程中，分别未添加乙烯苯磺酸、马来酸酐或2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸。对比例3与实施例3相比，未添加制备例6制得的辅剂。对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能下降，耐温、耐盐、耐剪切性能下降。本实施例提供一种溶垢剂组合物，包括主剂、助剂，质量比为100:12。本发明添加了辅剂，在辅剂的分子结构中，2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸的磺酸结构使聚合物具有良好的水溶性，还可以减小暂堵剂分子链在盐溶液中卷曲，减弱盐溶液对暂堵剂的影响，使其在盐浓度下具有更高的膨胀倍数保留率以及抗剪切强度保留率，同时，聚合物的强阴离子使其对垢块有良好的分散性，能极大减小垢的粒径，增大表面积，加快除垢速率，提高除垢能力，其中磺酸结构和氨基结构，也能够通过螯合作用，促进主剂对无机盐垢的溶解和阻垢作用；另外，添加了具有磺酸结构和苯基结构的乙烯苯磺酸，磺酸结构增加水溶性，还具有很好的抗盐性，苯基结构能够增强分子链的刚性，从而提高辅剂的抗剪切能力和耐温能力，同时，马来酸的双羧基结构，大大提高了对无机盐垢的溶解和阻垢作用，有助于提高溶垢剂的整体溶垢作用，使得该溶垢剂能应用于高温高盐油田。
对比例5与实施例3相比，助剂中未添加分散剂巯基丙酸。对BaSO4、CaCO3、CaSO4、油田垢样均有较好的溶解性能下降。所述助剂包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、阳离子聚丙烯酰胺、十二烷基二甲基氧化胺，质量比为1：0.7：1.5。本发明助剂中添加了分散剂，分散剂可以使得溶垢剂和垢物悬浮于溶液中，增加溶垢剂与垢物的直接接触机会，其中，分散剂可以吸附于固体颗粒的表面，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润；在固体颗粒的表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高了颗粒聚合的反作用力；使固体颗粒表面形成双分子层结构，外层分散剂极性端与水有较强的亲合力，增加了固体粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离；同时，能够使体系均匀，悬浮性能增加而不易沉淀，整个体系物化性质相同，从而大大对溶垢剂发挥溶垢、阻垢作用起到了很好的协助作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种溶垢剂组合物，其特征在于，包括主剂、辅剂、助剂，质量比为60-70:30-40:10-15；
所述主剂为螯合剂和乙二胺四乙酸的混合物，质量比为5-7:5；
所述螯合剂的结构式如式I所示：
式I；
所述辅剂的结构式如式II所示：
式II；
其中，x：y：z=20-30:15-20:17-25；
所述助剂包括表面活性剂、分散剂、黏土稳定剂、助排剂。
2.根据权利要求1所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂为椰油酰胺基丙基甜菜碱和/或十二烷基三甲基氯化铵；所述分散剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、胍基-4-甲基腈磺酸钠、甲基二甲胺磺酸钠中的至少一种；所述黏土稳定剂为阳离子聚丙烯酰胺；所述助排剂为十二烷基二甲基氧化胺。
3.根据权利要求1所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂、分散剂、黏土稳定剂、助排剂的质量比为0.5-1.5：1-2：0.5-1：1-2。
4.根据权利要求1所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述螯合剂的制备方法如下：将三乙烯四胺加入水中，室温条件下加入环氧氯丙烷，搅拌反应第一时间段，升温至50-60℃，搅拌反应第二时间段，冷却至室温，加入2-氯丙二酸，升温至60-70℃，搅拌反应第三时间段，将反应体系加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，制得螯合剂。
5.根据权利要求4所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述三乙烯四胺、环氧氯丙烷、2-氯丙二酸的摩尔比为1：6-6.2：6.2-6.5；所述第一时间段为0.5-1h，所述第二时间段为2-3h，所述第三时间段为3-4h。
6.根据权利要求1所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述辅剂的制备方法如下：
S1.将马来酸酐加入水中，得到马来酸；
S2.将乙烯苯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸加入水中，加入步骤S1制得的马来酸，配制成单体总质量浓度为40-45wt%的水溶液；
S3.惰性气体保护下，加入链转移剂、引发体系和水，配制成单体总质量浓度为30-35wt%的水溶液，在60-70℃下搅拌反应2-4h，产物加入丙酮中，过滤，洗涤，干燥，粉碎，制得辅剂。
7.根据权利要求6所述溶垢剂组合物，其特征在于，所述马来酸酐、乙烯苯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸的质量比为23-35:27-37:31-47；所述链转移剂为异丙醇或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述引发体系包括引发剂和亚硫酸钠，质量比为2-3:1，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；所述链转移剂的质量为单体总质量的0.07-0.12wt%，所述引发体系的质量为单体总质量的0.03-0.05wt%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述溶垢剂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
（1）主剂的制备：按比例称取各成分混合均匀，制得主剂；
（2）助剂的制备：按比例称取各成分混合均匀，制得助剂；
（3）溶垢剂组合物的制备：将主剂、辅剂和助剂混合均匀，制得溶垢剂组合物。
9.一种如权利要求1-7任一项所述溶垢剂组合物在溶解盐垢中的应用，其特征在于，所述盐垢为硫酸/碳酸盐垢，包括硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶。
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