CN116716066B - 一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法，包括如下重量份原料：90‑110份改性丙烯酸树脂乳液，1.2‑1.5份防霉剂，0.1‑0.2份流平剂，0.5‑1份二乙二醇丁醚，2‑5份滑石粉；将防霉剂、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30min，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂；主要用于木材粘结，以改性丙烯酸树脂作为基体，能够显著提高制备出的胶黏剂的耐腐蚀性能，而且能够提高对木板中甲醛的净化能力。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法。
背景技术
木材用胶黏剂占胶黏剂总产量的60％以上,且随着木材加工工业的持续发展用量日益增大,品种也不断增多；胶黏剂工业的发展也对刨花板和纤维板/胶合板等木材工业的发展产生了积极的影响,使得小径级材、枝梗材、间伐材以及木材加工剩余物等能够得到充分利用,提高了木材的综合利用率,改善了木材的性能。胶黏剂已成为决定刨花板和纤维板生产发展水平的一个关键环节,生产中新工艺的实施、生产效率的提高、劳动条件的改善,均与胶黏剂与胶接技术密切相关。
目前的现有技术中，脲醛树脂与酚醛树脂胶、三聚氰胺-甲醛树脂胶并称为人造板工业用三大胶，然而上述胶均含甲醛，对人体及环境有害，不符合环保理念，所以急需开发出一种环保的木板用胶黏剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，包括如下重量份原料：90-110份改性丙烯酸树脂乳液，1.2-1.5份防霉剂，0.1-0.2份流平剂(迪高280)，0.5-1份二乙二醇丁醚，2-5份滑石粉；
该防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂包括如下步骤制成：
将防霉剂、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30mi n，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
进一步地：所述防霉剂为山梨酸钠和苯甲酸钠中的一种或两种按任意比例混合而成。
进一步地：所述改性丙烯酸树脂乳液包括如下步骤制成：
步骤S1、将乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯加入反应釜中，升温至130℃，加入对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)，保温反应4h后冷却至室温，除去对甲苯磺酸，制得中间体1；
2，3-二羟基-1-丁烯结构如下所示：
结构中含有羟基和碳碳双键；
步骤S1中对甲苯磺酸作为催化剂，乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的一个羟基发生酯交换反应，合成中间体1；
步骤S2、将异佛尔酮二异氰酸酯加入无水醋酸丁酯中，通入氮气排出空气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体1，升温至65℃，保温反应1h，反应结束后升温至70℃，继续保温反应1h，反应结束后制得中间体2；
步骤S2中二月桂酸二丁基锡作为催化剂，中间体1上的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯上的一个异氰酸酯基反应，生成中间体2。
步骤S3、将Hummers法制得的氧化石墨烯加入无水醋酸丁酯中，超声分散30mi n后通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体2，升温至70℃，保温反应8h，制得混合液，过滤，用无水醋酸丁酯和无水乙醇各洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，55℃下真空干燥24h，制得功能单体；
步骤S3中将中间体2作为改性剂，中间体2上的异氰酸酯基与氧化石墨烯上的羟基反应，将中间体2接入氧化石墨烯表面，制得功能单体，该功能单体上具有能够用于缩合的碳碳双键，还具有活性亚甲基，具有很强的活性，能够与甲醛发生亲核加成反应，能够起到除去甲醛的效果，而且引入了氧化石墨烯，能够提高胶黏剂的耐腐蚀性能。
此外功能性单体上提供具有反应活性的羰基，加入交联剂己二酸二酰肼，通过形成酮肼交联体系，使丙烯酸乳液能够在常温下固化成膜。
步骤S4、将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至80-88℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和功能单体，制得改性丙烯酸树脂乳液。
步骤S4中在引发剂的作用下，单体之间发生聚合，制备出改性丙烯酸树脂，赋予该树脂优异的耐腐蚀性能和除甲醛性能。
进一步地：步骤S1中控制乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸的用量为乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯重量和的3.5％,对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)的重量比为10∶1，步骤S2中控制异佛尔酮二异氰酸酯和中间体1的摩尔比为1∶1，异佛尔酮二异氰酸酯、无水醋酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的重量比为100-110g∶25g∶1-1.2g，步骤S3中控制氧化石墨烯、中间体2、二月桂酸二丁基锡和无水醋酸丁酯的重量比为1-1.2g∶100g∶0.6-1g∶50g，步骤S4中控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、功能单体和去离子水的重量比为50-55∶24.22-24.25∶2.2∶2.5∶12.20-12.36∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.2-1.5∶1.5-1.8∶100。
进一步地：步骤S4中所述乳化剂为非离子型乳化剂(Co-630)和阴离子型乳化剂(Ks-630)按照1∶1的重量比混合而成。
一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
将防霉剂、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30mi n，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
本发明的有益效果：
本发明制备出一种丙烯酸树脂胶黏剂，主要用于木材粘结，以改性丙烯酸树脂作为基体，能够显著提高制备出的胶黏剂的耐腐蚀性能，而且能够提高对木板中甲醛的净化能力，该改性丙烯酸树脂制备过程中将合成的中间体2作为改性剂，中间体2上的异氰酸酯基与氧化石墨烯上的羟基反应，将中间体2接入氧化石墨烯表面，制得功能单体，该功能单体上具有能够用于缩合的碳碳双键，还具有活性亚甲基，具有很强的活性，能够与甲醛发生亲核加成反应，能够起到除去甲醛的效果，而且引入了氧化石墨烯，能够提高胶黏剂的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
所述改性丙烯酸树脂乳液包括如下步骤制成：
步骤S1、将乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯加入反应釜中，升温至130℃，加入对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)，保温反应4h后冷却至室温，除去对甲苯磺酸，制得中间体1，控制乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸的用量为乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯重量和的3.5％,对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)的重量比为10∶1；
步骤S2、将异佛尔酮二异氰酸酯加入无水醋酸丁酯中，通入氮气排出空气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体1，升温至65℃，保温反应1h，反应结束后升温至70℃，继续保温反应1h，反应结束后制得中间体2，控制异佛尔酮二异氰酸酯和中间体1的摩尔比为1∶1，异佛尔酮二异氰酸酯、无水醋酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的重量比为100g∶25g∶1g；
步骤S3、将Hummers法制得的氧化石墨烯加入无水醋酸丁酯中，超声分散30mi n后通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体2，升温至70℃，保温反应8h，制得混合液，过滤，用无水醋酸丁酯和无水乙醇各洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，55℃下真空干燥24h，制得功能单体，控制氧化石墨烯、中间体2、二月桂酸二丁基锡和无水醋酸丁酯的重量比为1g∶100g∶0.6g∶50g；
步骤S4、将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至80℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和功能单体，制得改性丙烯酸树脂乳液，控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、功能单体和去离子水的重量比为50∶24.22∶2.2∶2.5∶12.20∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.2∶1.5∶100。
步骤S4中所述乳化剂为非离子型乳化剂(Co-630)和阴离子型乳化剂(Ks-630)按照1∶1的重量比混合而成。
实施例2
所述改性丙烯酸树脂乳液包括如下步骤制成：
步骤S1、将乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯加入反应釜中，升温至130℃，加入对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)，保温反应4h后冷却至室温，除去对甲苯磺酸，制得中间体1，控制乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸的用量为乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯重量和的3.5％,对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)的重量比为10∶1；
步骤S2、将异佛尔酮二异氰酸酯加入无水醋酸丁酯中，通入氮气排出空气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体1，升温至65℃，保温反应1h，反应结束后升温至70℃，继续保温反应1h，反应结束后制得中间体2，控制异佛尔酮二异氰酸酯和中间体1的摩尔比为1∶1，异佛尔酮二异氰酸酯、无水醋酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的重量比为105g∶25g∶1.1g；
步骤S3、将Hummers法制得的氧化石墨烯加入无水醋酸丁酯中，超声分散30mi n后通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体2，升温至70℃，保温反应8h，制得混合液，过滤，用无水醋酸丁酯和无水乙醇各洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，55℃下真空干燥24h，制得功能单体，控制氧化石墨烯、中间体2、二月桂酸二丁基锡和无水醋酸丁酯的重量比为1.1g∶100g∶0.8g∶50g；
步骤S4、将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至85℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和功能单体，制得改性丙烯酸树脂乳液，控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、功能单体和去离子水的重量比为52∶24.24∶2.2∶2.5∶12.24∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.4∶1.6∶100。
步骤S4中所述乳化剂为非离子型乳化剂(Co-630)和阴离子型乳化剂(Ks-630)按照1∶1的重量比混合而成。
实施例3
所述改性丙烯酸树脂乳液包括如下步骤制成：
步骤S1、将乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯加入反应釜中，升温至130℃，加入对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)，保温反应4h后冷却至室温，除去对甲苯磺酸，制得中间体1，控制乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸的用量为乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯重量和的3.5％,对甲苯磺酸和阻聚剂(ZJ-705)的重量比为10∶1；
步骤S2、将异佛尔酮二异氰酸酯加入无水醋酸丁酯中，通入氮气排出空气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体1，升温至65℃，保温反应1h，反应结束后升温至70℃，继续保温反应1h，反应结束后制得中间体2，控制异佛尔酮二异氰酸酯和中间体1的摩尔比为1∶1，异佛尔酮二异氰酸酯、无水醋酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的重量比为110g∶25g∶1.2g；
步骤S3、将Hummers法制得的氧化石墨烯加入无水醋酸丁酯中，超声分散30mi n后通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体2，升温至70℃，保温反应8h，制得混合液，过滤，用无水醋酸丁酯和无水乙醇各洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，55℃下真空干燥24h，制得功能单体，控制氧化石墨烯、中间体2、二月桂酸二丁基锡和无水醋酸丁酯的重量比为1.2g∶100g∶1g∶50g；
步骤S4、将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至88℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和功能单体，制得改性丙烯酸树脂乳液，控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、功能单体和去离子水的重量比为55∶24.25∶2.2∶2.5∶12.36∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.5∶1.8∶100。
步骤S4中所述乳化剂为非离子型乳化剂(Co-630)和阴离子型乳化剂(Ks-630)按照1∶1的重量比混合而成。
实施例4
一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，包括如下重量份原料：90份实施例1制备出的改性丙烯酸树脂乳液，1.2份山梨酸钠，0.1份流平剂(迪高280)，0.5份二乙二醇丁醚，2份滑石粉；
该防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂包括如下步骤制成：
将山梨酸钠、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30mi n，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
实施例5
一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，包括如下重量份原料：100份实施例2制备出的改性丙烯酸树脂乳液，1.4份山梨酸钠，0.1份流平剂(迪高280)，0.8份二乙二醇丁醚，4份滑石粉；
该防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂包括如下步骤制成：
将山梨酸钠、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30mi n，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
实施例6
一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，包括如下重量份原料：110份实施例3制备出的改性丙烯酸树脂乳液，1.5苯甲酸钠，0.2份流平剂(迪高280)，1份二乙二醇丁醚，5份滑石粉；
该防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂包括如下步骤制成：
将苯甲酸钠、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30mi n，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
对比例1
本对比例与实施例4相比，未对改性丙烯酸树脂进行改性处理，制备方法如下所示：
丙烯酸树脂乳液制备方法如下所示：
将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至88℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺，制得丙烯酸树脂乳液，控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和去离子水的重量比为55∶24.25∶2.2∶2.5∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.5∶1.8∶100。
胶黏剂制备方法同实施例4。
所述乳化剂为非离子型乳化剂(Co-630)和阴离子型乳化剂(Ks-630)按照1∶1的重量比混合而成。
对比例2
本对比例为市售某公司生产的丙烯酸树脂地板用胶黏剂。
对实施例4-6和对比例1-2制备出的胶黏剂涂抹在两块规格为50mm×100mm×0.2的木板之间，当胶黏剂固化后放入混合酸中，置于65℃条件下，放置50天将样品取出测试其力学性能，结果如下表1所示：
混合酸:质量分数8.8％硫酸、质量分数0.5％硝酸、质量分数0.1％盐酸。
表1
从上表1中能够看出本发明实施例4-实施例6制备出的胶黏剂具有优异的耐酸腐蚀性能。
根据《GB/T木材胶黏剂及其树脂检验方法-游离甲醛含量测定法》的测试方法对本发明实施例4制备出的胶黏剂的液对某企业生产的三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂中游离甲醛净化效果进行测试，结果如下表2所示：
表2
| 初始 | 加入实施例4后 | 加入对比例2后 | |
| 游离甲醛含量％ | 0.3800 | 0.2105 | 0.3762 |
从上表2中能够看出本发明制备出的胶黏剂具有优异的除甲醛效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，其特征在于：包括如下重量份原料：90-110份改性丙烯酸树脂乳液，1.2-1.5份防霉剂，0.1-0.2份流平剂，0.5-1份二乙二醇丁醚，2-5份滑石粉；
该防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂包括如下步骤制成：
将防霉剂、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30min，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂；
所述改性丙烯酸树脂乳液包括如下步骤制成：
步骤S1、将乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯加入反应釜中，升温至130℃，加入对甲苯磺酸和阻聚剂，保温反应4h后冷却至室温，除去对甲苯磺酸，制得中间体1；
步骤S2、将异佛尔酮二异氰酸酯加入无水醋酸丁酯中，通入氮气排出空气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体1，升温至65℃，保温反应1h，反应结束后升温至70℃，继续保温反应1h，反应结束后制得中间体2；
步骤S3、将氧化石墨烯加入无水醋酸丁酯中，超声分散30min后通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，加入中间体2，升温至70℃，保温反应8h，制得混合液，过滤，用无水醋酸丁酯和无水乙醇各洗涤三次，之后转移至真空干燥箱中，55℃下真空干燥24h，制得功能单体；
步骤S4、将乳化剂和过硫酸铵加入去离子水中，升温至80-88℃，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和功能单体，制得改性丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，其特征在于：所述防霉剂为山梨酸钠和苯甲酸钠中的一种或两种按任意比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，其特征在于：步骤S1中控制乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯的摩尔比为1∶1，对甲苯磺酸的用量为乙酰乙酸乙酯和2，3-二羟基-1-丁烯重量和的3.5％,对甲苯磺酸和阻聚剂的重量比为10∶1，步骤S2中控制异佛尔酮二异氰酸酯和中间体1的摩尔比为1∶1，异佛尔酮二异氰酸酯、无水醋酸丁酯和二月桂酸二丁基锡的重量比为100-110g∶25g∶1-1.2g，步骤S3中控制氧化石墨烯、中间体2、二月桂酸二丁基锡和无水醋酸丁酯的重量比为1-1.2g∶100g∶0.6-1g∶50g，步骤S4中控制甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、功能单体和去离子水的重量比为50-55∶24.22-24.25∶2.2∶2.5∶12.20-12.36∶250，乳化剂、引发剂和去离子水的重量比为1.2-1.5∶1.5-1.8∶100。
4.根据权利要求1所述的一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂，其特征在于：步骤S4中所述乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂按照1∶1的重量比混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将防霉剂、流平剂和滑石粉加入改性丙烯酸树脂乳液中，搅拌均匀后加入二乙二醇丁醚，滴加结束后继续搅拌30min，制得防腐耐酸丙烯酸树脂胶黏剂。
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