CN116711116A - 新型非水电解质用添加剂及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种非水电解质用添加剂、包含该添加剂的非水电解质以及包含该添加剂的锂二次电池。该添加剂包含离子化合物，以在电极表面形成涂膜，从而防止由于金属离子从电极洗脱而导致的高温下的气体产生、电芯开路电压(OCV)下降和容量保持率的降低。该添加剂改善了电池的耐久性、性能和高温安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型非水电解质用添加剂和包含其的锂二次电池。
本申请要求2021年11月16日提交的韩国专利申请10-2021-0157225号和2022年10月13日提交的韩国专利申请10-2022-0131377号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
近年来，二次电池不仅广泛应用于小型设备，例如便携式电子设备，还广泛应用于大中型设备，例如混合动力车辆或电动车辆的电池组或储能设备。这些二次电池的实例可以包含非水电解质电池，例如锂离子电池、锂电池、锂离子电容器和钠离子电池。
在这些非水电解质电池中，通过将电解质注入到电池电芯中来使用锂离子电池，所述电池电芯包含正极和负极，所述正极包含能够嵌入和脱嵌锂的正极活性材料，所述负极包含能够嵌入和脱嵌锂的负极活性材料。特别是，电解质使用溶解有锂盐的有机溶剂，且重要的是确定锂二次电池的稳定性和性能。
例如，LiPF6是最广泛用于电解质的锂盐，LiPF6与电解质溶剂反应，促进溶剂的消耗并产生HF。由此产生的HF不仅会在高温条件下产生大量气体，还会从正极活性材料中洗脱出金属离子，当洗脱出的金属离子以沉淀物的形式在负极表面上产生时，会导致负极电位的升高，电芯开路电压(OCV)的下降，从而导致电池性能下降以及寿命降低和高温安全性降低等问题。
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种在电极表面形成涂膜的开发技术，以防止正极和电解质之间的直接接触，通过降低电解质的氧化分解来抑制气体产生，同时阻止正极和HF或PF5之间的直接接触，以及通过改善正极的金属离子沉淀现象来改善容量保持率并防止电池的OCV下降。
技术方案
为了解决上述问题，
本发明的一个实施方式提供了：
一种二次电池用电解质添加剂，其包含下式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，烷基、亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、环亚烷基、 中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，其中R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以是氢或甲基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X可以是氧原子(O)、-NH-或-NCH3-，M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n各自可以是2至10的整数。
更具体地，式1所示的化合物可以是选自以下结构式1至结构式120中的一种或多种化合物：
在结构式9至12、21至48、57至60、69至96、105至108和117至120中，a和b分别是2至4的整数。
此外，本发明的一个实施方式提供了：
一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：非水有机溶剂；锂盐；和下式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，烷基、亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、亚环烷基、 中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，其中R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
本文中，相对于电解质组合物的总重量，式1所示的化合物的含量可以为0.01重量％至3重量％。
此外，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
另外，非水有机溶剂可以包含N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极和负极，以及置于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极包含由下式2和下式3所示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料；和
本发明所述的电解质组合物：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
本文中，正极活性材料可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
另外，负极活性材料可以由碳材料和硅材料组成，其中硅材料可以包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)中的一种或多种。
此外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以为1重量％至20重量％。
有益效果
本发明的电解质添加剂在二次电池激活时在电极表面上形成涂膜，因此可以防止在高温条件下产生大量气体，并且可以有效防止由于金属离子从电极洗脱而导致的电芯OCV下降和容量保持率降低，从而有效改善电池的耐久性、性能和高温安全性。
附图说明
图1是示出分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的拉曼光谱结果的图。
图2是示出包含分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的半电芯的微分容量曲线分析结果的图。
图3是示出包含分别在本发明的实施例1和比较例1中制备的电解质组合物的三电极电池的线性扫描伏安法的结果的图。
图4和图5是分别示出在本发明的实施例13和比较例13和16中制备的每种锂二次电池的正极表面形成的涂膜在充/放电之后的X射线光电子能谱分析的结果的一组图。
具体实施方式
本发明可以有各种修改和各种实施例，因此将在附图中示出具体实施例，并在详细说明中详细描述。
然而，应当理解的是，本发明不限于特定实施方式，而是包含在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同方案或替代方案。
本文中使用的术语“包括”、“包含”和“具有”表示存在说明书中描述的特征、数字、步骤、动作、组件或部件或其组合，并且应当理解的是，不预先排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、动作、组件、部件或其组合的可能性。
另外，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“上”时，这不仅包含将一个部分“直接”设置在另一部分“上”的情况，还包含其间设置第三部分的情况。相反，当将层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“下”时，不仅包含将一个部分“直接”设置在另一部分“下”的情况，还包含其间***第三部分的情况。另外，在本申请中，“上”不仅可以包含设置在上部的情况，还可以包含设置在下部的情况。
另外，在本发明中，“作为主要组分包含”可以表示相对于总重量，所限定的组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。例如，“作为负极活性材料的主要组分包含石墨”是指相对于负极活性材料的总重量，石墨的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上，并且在一些情况下，是指负极活性材料完全由石墨组成，因此包含100重量％的石墨。
在下文中，将更详细地描述本发明。
二次电池用电解质添加剂
本发明的一个实施方式提供了：
一种二次电池用电解质添加剂，其包含下式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，烷基、亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、亚环烷基、 中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，其中R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
本发明的二次电池用电解质添加剂包含离子化合物，该离子化合物包括母核，在基于如式1所示的磺酰亚胺基团的一侧，(甲基)丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团通过包含饱和烃链的官能团或通过将氧原子引入饱和烃链的结构与之结合。由于所述化合物具有在基于磺酰亚胺基团的一侧与(甲基)丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团结合的结构，其使用具有饱和烃链的亚烷基结构的官能团或使用向饱和烃链引入氧原子作为连接基而形成的醚基，并且在该分子中具有电荷，因此在包含电解质添加剂的二次电池的激活时，可以在正极和/或负极的表面上均匀地形成有机和/或无机涂膜。因此，在二次电池的激活中，电解质添加剂可以以单分子(或单体)的形式直接包含于在正极和/或负极表面形成的有机和/或无机涂膜中，因此电解质添加剂可以抑制当电池暴露于高温时由于电解质的分解而产生的气体，并改善发生在正极处的OCV下降现象和电池的容量降低。
为此，在式1所示的化合物中，
R1是氢、甲基、乙基或丙基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、 中的一种或多种，
R3是氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、
X是氧原子(O)或-NH-、-NCH3-或-NCH2CH3-，
M包含选自锂、钠、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，l是1至6的整数，m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以是氢或甲基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X可以是氧原子(O)、-NH-或-NCH3-，
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n各自可以是2至10的整数。
在一个实施例中，式1所示的化合物可以是选自以下结构式1至结构式120中的一种或多种化合物：
/>
/>
/>
/>
在结构式9至12、21至48、57至60、69至96、105至108和117至120中，a和b分别是2至4的整数。
如上所述，由于本发明的电解质添加剂具有以下结构：在基于磺酰亚胺基团的一侧，(甲基)丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团通过具有饱和烃链的亚烷基结构或通过将氧原子引入饱和烃链而形成的醚基与之结合，并且在分子中具有电荷，因此即使在激活电池的低电位下，电解质添加剂也可以直接参与锂离子的溶剂化壳，以通过负极表面的还原反应均匀地形成无机涂膜，同时通过正极表面的氧化反应均匀地形成无机涂膜。
因此，该电解质添加剂可以抑制电池暴露于高温时由于电解质分解而产生的气体，并改善在正极处发生的电池的OCV下降现象和容量降低，从而防止二次电池的劣化，进一步改善高温安全性。
锂二次电池用电解质组合物
此外，本发明的一个实施方式提供了：
一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：非水有机溶剂；锂盐；和下式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，烷基、亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、亚环烷基、 中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，其中R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
由于本发明的锂二次电池用电解质组合物是非水电解质组合物，其可以是液体电解质，所述液体电解质具有在非水有机溶剂中包含锂盐和电解质添加剂的组成。本文中，所述电解质组合物包含上述电解质添加剂，其包含式1所示的化合物，因此它可以直接参与到包含电解质组合物的电池的激活中的锂离子溶剂化壳，从而通过还原反应在负极表面均匀地形成带负电的涂膜和/或无机的涂膜。
为此，在由式1所示的化合物中，
R1是氢、甲基、乙基或丙基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、 中的一种或多种，/>
R3是氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、
X是氧原子(O)或-NH-、-NCH3-或-NCH2CH3-，
M包含选自锂、钠、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，l是1至6的整数，m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以是氢或甲基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X是氧原子(O)、-NH-或-NCH3-，
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n各自可以是2至10的整数。
本文中，式1所示的化合物可以以一定的含量包含于电解质组合物中。具体地，相对于电解质组合物的总重量，式1所示的化合物的含量可以为0.01重量％至5重量％，更具体地为0.05重量％至3重量％或1.0重量％至2.5重量％。在本发明中，可以防止电解质添加剂的含量在上述范围之外过量使用时由于电解质组合物的粘度增加而导致的电极和隔膜的润湿性降低。此外，在电解质组合物中通过自反应诱导聚合，从而防止由于电解质组合物的离子电导率降低而导致的电池性能下降。此外，当电解质添加剂在上述范围之外以微量使用时，本发明可以避免添加剂效应不显著。
同时，在电解质组合物中使用的锂盐可以不受特别限制地使用，只要其在本领域中用于非水电解质即可。具体地，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
锂盐的浓度没有特别限制，合适的浓度范围的下限为0.5mol/L以上，具体为0.7mol/L以上，更具体为0.9mol/L以上，合适的浓度范围的上限为2.5mol/L以下，具体为2.0mol/L以下，更具体为1.5mol/L以下。当锂盐的浓度低于0.5mol/L时，存在离子导电性降低的风险，以及非水电解质电池的循环特性和输出特性降低的风险。另外，当锂盐的浓度超过2.5mol/L时，用于非水电解质电池的电解质的粘度增加，因此存在降低离子导电性和降低非水电解质电池的循环特性和输出特性的风险。
另外，当将大量锂盐一次性溶解在非水有机溶剂中时，由于锂盐的溶解热，液体温度可能升高。如上所述，当非水有机溶剂的温度由于锂盐的溶解热而显著升高时，存在加速分解而产生氟化氢(HF)的风险。氟化氢(HF)不是优选的，因为它会导致电池性能下降。因此，可以将锂盐溶解在非水有机溶剂中的温度调节到-20℃至80℃，具体是0℃至60℃，但本发明并不特别限于此。
另外，可以应用在电解质组合物中使用的非水有机溶剂，只要它能用于本领域的非水电解质，就没有特别限制。具体地，非水有机溶剂的实例可以包含非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
另外，作为本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用上述实例中的一种类型，或者可以根据目的以任何组合和比例混合使用其两种以上的类型。就抗溶剂氧化/还原的电化学稳定性和对热的化学稳定性或与溶质的反应而言，在上述实例中，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸乙甲酯。
同时，除了上述基础组分之外，电解质组合物还可以包含添加剂。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以以任何比例加入常用于本发明的非水电解质的添加剂。具体地，添加剂可以是具有防止过充电效应、具有负极涂层成膜效应和正极保护效应的化合物，例如环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙烷磺内酯、琥珀腈或二甲基碳酸亚乙烯酯。另外，在用于被称为锂聚合物电池的非水电解质电池的情况下，也可以使用由胶凝剂或交联聚合物假性固化后的用于非水电解质电池的电解质。
锂二次电池
此外，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜，所述正极包含由下式2和下式3所示的锂金属氧化物的一种或多种正极活性材料；以及
本发明的电解质组合物；
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3、0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
本发明的锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及如上所述的本发明的含锂盐的非水电解质组合物。
具体地，正极包含通过在正极集流体上涂覆、干燥和压制正极活性材料而形成的正极混合物层，并且根据需要，还可以选择性地包含导电材料、粘合剂或其他添加剂。
本文中，正极活性材料是可以在正极集流体上引起电化学反应的材料，可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的由式2和式3所示的一种或多种锂金属氧化物。
由式2和式3所示的锂金属氧化物分别是镍(Ni)和锰(Mn)含量高的材料，在用作正极活性材料时，具有稳定地供应高容量和/或高压电力的优点。此外，二次电池的激活需要约4.0V以上的充电电位，以在正极和/或负极的表面上形成涂膜。与充电电位低于4.0V的常规正极活性材料(例如磷酸铁)不同，锂金属氧化物具有约4.0以上的充电电位，因此可以在电极上容易地形成涂膜。
下文中，由式2所示的锂金属氧化物的实例可以包含LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2，由式3所示的锂金属氧化物的实例可以包含LiNi0.7Mn1.3O4、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.3Mn1.7O4，这些氧化物可以单独使用或组合使用。
另外，在正极中，作为正极集流体，可以使用在相应的电池中不会引起化学变化并且具有高导电性的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，并且在铝或不锈钢的情况下，也可以使用用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。另外，考虑到要形成的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在3μm至500μm内适当地选择。
另外，负极与正极一样，包含通过在负极集流体上涂覆、干燥和压制负极活性材料而形成的负极混合物层，并且根据需要，还可以选择性地包含导电材料、粘合剂或其他添加剂。
负极活性材料可以包括例如碳材料和硅材料。具体地，碳材料是指以碳原子为主要组分的材料，碳材料的实例可以包含选自由天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑和科琴黑组成的组中的一种或多种。此外，硅材料是指以硅原子作为主要组分的材料，并且可以单独包含硅(Si)、碳化硅(SiC)、一氧化硅(SiO)或二氧化硅(SiO2)，或其组合。当将一氧化硅(SiO)和二氧化硅作为含硅(Si)材料均匀地混合或组合以包含在负极混合物层中时，可以将这些材料表示为硅氧化物(SiOq，0.8≤q≤2.5)。
另外，相对于负极活性材料的总重量，硅材料的含量可以是1重量％至20重量％，具体是3重量％至10重量％、8重量％至15重量％、13重量％至18重量％，或2重量％至8重量％。本发明可以通过将硅材料的含量控制在上述含量范围内来最大化电池的能量密度。
另外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或煅烧碳，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢。另外，考虑到要形成的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在1μm至500μm内适当地选择。
同时，设置于各个单元电芯的正极和负极之间的隔膜是具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜，并且没有特别限制，只要是本领域中常用的隔膜即可。具体地，隔膜可以包含选自耐化学和疏水的聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种聚合物。隔膜可以具有多孔聚合物基质的形式，例如包含上述聚合物的片材或无纺布，在一些情况下，隔膜具有复合隔膜的形式，其中多孔聚合物基质上的有机颗粒或无机颗粒涂覆有有机粘合剂。另外，隔膜的平均孔径为0.01μm至10μm，平均厚度为5μm至300μm。
另外，二次电池包含本发明的上述非水电解质组合物作为电解质。
电解质组合物包含下式1所示的离子化合物作为电解质添加剂，该离子化合物包括母核，在基于磺酰亚胺基团的一侧，(甲基)丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团通过具有饱和烃链的亚烷基结构的官能团或通过向饱和烃链引入氧原子形成的醚基与之结合。
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，烷基、亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、亚环烷基、 中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，其中R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
由于该化合物具有式1所示的结构，在包含该化合物的二次电池的激活时，可以在正极和/或负极的表面均匀地形成有机和/或无机涂膜。为此，电解质添加剂可以抑制当电池暴露于高温时因电解质分解而产生的气体，并改善在正极处发生的OCV下降现象和电池的容量降低，从而进一步改善电池的性能和高温安全性。
为此，在式1所示的化合物中，
R1是氢、甲基、乙基或丙基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、 中的一种或多种，
R3是氟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、
X是氧原子(O)或-NH-、-NCH3-或-NCH2CH3-，
M包含选自锂、钠、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻中的一种或多种，l是1至6的整数，m和n各自是2至20的整数。
具体地，R1可以是氢或甲基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，/>
R3可以是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X是氧原子(O)、-NH-或-NCH3-，
M可以是锂，l可以是1或2的整数，m和n各自可以是2至10的整数。
在一个实例中，式1所示的化合物可以是选自结构式1至结构式120中的一种或多种化合物：
/>
/>
/>
/>
在结构式9至12、21至48、57至60、69至96、105至108和117至120中，a和b分别是2至4的整数。
实施例
下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅说明了本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至6和比较例1至5.锂二次电池用电解质组合物的制备
如下表1所示，通过将1M LiPF6作为锂盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比混合的溶剂中，并将添加剂溶解到相对于电解质总重量的2重量％，来制备非水电解质组合物。
[表1]
/>
比较例6.锂二次电池用电解质组合物的制备
以与实施例1相同的方式制造非水电解质组合物，不同之处在于，使用由结构式61所示的化合物聚合的低聚物(重均分子量：2500至5000)代替结构式61所示的化合物作为电解质添加剂。
实施例7至12和比较例7至12.锂二次电池的制造
通过制备粒径为5μm的LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性材料，将正极活性材料与碳类导电材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以94:3:3的重量比混合来制备浆料，将浆料流延在铝薄膜上，在120℃的真空炉中干燥浆料，并对所得产物进行辊压来制造正极。
另外，通过制备其中人造石墨和硅氧化物(SiO2)以9:1的重量比混合的负极活性材料，将97重量份的负极活性材料和3重量份的丁苯橡胶(SBR)与水混合来制备浆料，将浆料流延在铜薄膜上，在130℃的真空炉中干燥浆料，并对所得产物进行辊压来制造负极。
通过在上述获得的正极和负极之间设置由18μm聚丙烯组成的隔膜，将所得产物***到外壳中，如下表2所示注入在实施例1至6和比较例1至6中制备的电解质组合物，来制造锂二次电池。
[表2]
| 电解质组合物的类型 | |
| 实施例7 | 实施例1的电解质组合物 |
| 实施例8 | 实施例2的电解质组合物 |
| 实施例9 | 实施例3的电解质组合物 |
| 实施例10 | 实施例4的电解质组合物 |
| 实施例11 | 实施例5的电解质组合物 |
| 实施例12 | 实施例6的电解质组合物 |
| 比较例7 | 比较例1的电解质组合物 |
| 比较例8 | 比较例2的电解质组合物 |
| 比较例9 | 比较例3的电解质组合物 |
| 比较例10 | 比较例4的电解质组合物 |
| 比较例11 | 比较例5的电解质组合物 |
| 比较例12 | 比较例6的电解质组合物 |
实验例1.
为了分析锂二次电池用电解质组合物在二次电池中的存在形式，分别对实施例1和比较例1制备的电解质组合物进行以下实验。
拉曼光谱
使用波长为650cm-1至760cm-1的532-mm激光对每种电解质组合物(5ml)进行拉曼光谱分析。结果如图1所示。
参照图1，可以确定的是，与比较例1中制备的不包含电解质添加剂的电解质组合物相比，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在743±1cm-1附近的拉曼光谱带强度增加。这是通过在离子材料(例如磺酰亚胺中包含的带负电的氮原子)和式1所示的电解质添加剂的带正电的锂离子(Li+)之间形成配位键而发生的现象，表明在实施例1的电解质组合物中存在着离子化合物。此外，谱带强度的增加表明离子化合物可以在负极表面引起还原反应。
半电芯的微分容量曲线分析
使用锂金属和石墨(人造石墨：天然石墨的混合物＝9:1(重量比))制造半电芯，并将实施例1和比较例1中制备的每种电解质组合物中注入到半电芯中。然后在25℃下以0.005C的倍率将半电芯从3.5±0.5V充电至0.05V后，测量了电位值(V)和容量值(mAh)，并通过对电容值与电位值进行微分(dQ/dV)来确定还原电位值。结果如图2所示。
参照图2，可以确定的是，与比较例1的不包含电解质添加剂的电解质组合物不同，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物，显示出在相对于锂的1.32V附近的电压处的峰值下降。该下降的峰值表示在作为负极的石墨表面上发生了还原反应，在相对于锂的大约1.32V下，电解质组合物中包含的由式1所示的电解质添加剂通过负极表面的还原反应转化为涂层材料。
三电极电池线性扫描伏安法的评估
通过注入在实施例1和比较例1中制备的每种电解质组合物来制备三电极电池，其中包含三个电极，所述三个电极包括两个铂电极和一个锂金属电极，并在其上进行线性扫描伏安法(LSV)。本文中，在3.0V至6.0V(基于锂)的检测范围、50mV的阶跃电压和50mV/s的测量速率的条件下进行LSV。结果如图3所示。
参照图3，可以看出，包含本发明的式1所示的电解质添加剂的实施例1的电解质组合物在相对于锂的4.2V附近的电流有所增加。这意味着在4.2V附近的锂金属表面上存在氧化反应，并且表明在相对于锂的4.2V以上的条件下，包含在实施例1的电解质组合物中的电解质添加剂通过在正极表面的氧化反应形成涂膜。另外，还表明由于碳或过渡金属的催化性质，在碳电极或正极中，氧化反应是在比铂电极表面更低的电位下诱导的。
从上述结果可以看出，本发明的电解质添加剂是一种离子材料，其在电极充/放电过程中，分别在正极和负极处发生氧化反应和还原反应，从而在每个电极的表面形成涂膜。
实验例2.
为了分析在本发明的锂二次电池的激活中在电极表面上形成的涂膜并评估锂二次电池的高温安全性，进行了以下实验。本文中，目标锂二次电池是实施例13至18和比较例13至18的二次电池，其制造方式与实施例7至12和比较例7至12相同，不同之处在于，使用了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和人造石墨。
电极表面的涂膜分析
将实施例13、比较例16和比较例18的二次电池在充/放电电流密度为0.33C/0.33C、最终充电电压为4.2V(NMC/石墨)和最终放电电压为2.5V(NMC/石墨)的条件下充/放电三次，并在完全充电时对每个电池的正负极表面进行X射线光电子能谱分析(XPS)。结果如图4和5所示。
参照图4和5，显示了包含实施例1的电解质组合物的二次电池(实施例13)在电极表面进行的X射线光电子能谱(XPS)中显示出280eV至300eV范围内的峰值，其表明正极和负极处的碳氟结合能。具体地，二次电池的正极和负极在293±0.2eV处显示出表示CF3基团结合能的峰值，这意味着电解质组合物中包含的由式1所示的电解质添加剂参与形成在正极和负极表面上涂膜的形成。另一方面，可以确定的是，使用不包含电解质添加剂的比较例1的电解质组合物的二次电池(比较例13)、使用包括磺酰亚胺添加剂的比较例4的电解质组合物的二次电池(比较例16)、使用包含低聚物形式的电解质添加剂的比较例6的电解质组合物的二次电池(比较例18)在正极和负极处都没有显示出来自CF3基团的结合能峰。
从上述结果可以看出，由于本发明的电解质添加剂包含式1所示的单分子(或单体)形式的离子化合物，该离子化合物包含母核，在基于磺酰亚胺基团的一侧，(甲基)丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团通过具有饱和烃链的亚烷基结构的官能团或通过向饱和烃链引入氧原子形成的醚基与之结合，因此在二次电池的激活中，可以在电极的表面上形成包含离子化合物的涂膜。
二次电池高温存储稳定性评估
将每种二次电池在60℃下储存56天，检测①二次电池中的气体生成量和②二次电池的OCV随时间的变化，以及③评估了各种二次电池在高温储存后的容量保持率。
具体地，将每种二次电池在0.33C/0.33C的充/放电电流密度、4.2V的最终充电电压(NMC/石墨)和2.5V的最终放电电压(NMC/石墨)下充/放电三次，以测量电池容量。
然后，在CC/CV模式下，将每种二次电池在以0.33C满充，最终充电电压为4.2V，随后开始高温储存。本文中，高温储存是将电池储存在60℃的恒温室中共计56天。此外，当每种二次电池在60℃下储存56天时，检测二次电池中的气体生成量和二次电池的开路电压(OCV)随时间推移的变化。使用HOIKI(OCV测量装置，型号：BT 3554)测量OCV。并且使用阿基米德定理计算二次电池中产生的气体量。
56天后，计算OCV偏差(即OCV下降的程度)和二次电池中产生的气体总量。另外，以0.33C/0.33C的充放电电流密度、4.2V(NMC/石墨)的最终充电电压和2.5V(NMC/石墨)的最终放电电压对每种二次电池进行充放电，以测量电池容量。并根据测量值评估了每种二次电池在高温储存后的容量保持率。结果如下表3所示。
[表3]
如表3所示，在包含本发明的式1所示的化合物作为电解质添加剂的实施例的二次电池中，可以看出，即使当暴露于高温条件下时，由于在正极和负极的表面上形成了涂膜，因此通过降低电解质的分解，产生的气体量显著减少，在正极处发生的OCV下降现象也减少了。
如上所述，已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解的是，在不脱离所附权利要求所描述的本发明的精神和技术范围的情况下，本发明可以有多种修改和变化。
因此，本发明的技术范围不限于说明书详细描述的内容，而是应由权利要求书限定。
Claims (11)
1.一种二次电池用电解质添加剂，其包含：
式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，所述烷基、所述亚烷基、所述烷氧基、所述亚烷氧基、所述亚环烷基、中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
2.如权利要求1所述的电解质添加剂，其中，R1是氢或甲基，
R2包含选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚甲氧基、亚乙氧基、亚丙氧基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、中的一种或多种，
R3是氟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、
X是氧原子(O)、-NH-或-NCH3-，
M是锂，
l是1或2的整数，
m和n各自是2至10的整数。
3.如权利要求1所述的电解质添加剂，其中，所述式1所示的化合物是选自以下结构式1至结构式120中的一种或多种化合物：
4.一种锂二次电池用电解质组合物，其包含：
非水有机溶剂；
锂盐；和
式1所示的化合物：
[式1]
其中，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2包含选自具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的亚烷氧基、具有5至10个碳原子的亚环烷基和中的一种或多种，
R3是氟基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或
其中，所述烷基、所述亚烷基、所述烷氧基、所述亚烷氧基、所述亚环烷基、中包含的一个或多个氢可选地被氟原子所取代，
X是氧原子(O)或-NR4-，R4是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
M包含选自由锂、钠、钾、具有1至4个碳原子的四烷基铵和具有1至4个碳原子的四烷基鏻组成的组中的一种或多种，
l是1至6的整数，以及
m和n各自是2至20的整数。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，相对于所述电解质组合物的总重量，所述式1所示的化合物的存在量为0.01重量％至3重量％。
6.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，所述锂盐包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi和(FSO2)2NLi。
7.如权利要求4所述的电解质组合物，其中，所述非水有机溶剂包含选自由以下组成的组中的一种或多种：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
8.一种锂二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件具有正极、负极以及置于所述正极和所述负极之间的隔膜，以及权利要求4所述的电解质组合物，
其中，所述正极包含由式2和式3所示的锂金属氧化物中的一种或多种正极活性材料：
[式2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[式3]
LiM2 pMn(2-p)O4
在式2和式3中，
M1是选自由以下组成的组中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0.5≤y<1、0<z≤0.3、0<w≤0.3和0≤v≤0.1，其中y+z+w+v＝1，
M2是Ni、Co或Fe，和
p为0.05≤p≤0.6。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自由以下组成的组中的一种或多种：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.5Mn1.5O4。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料由碳材料和硅材料组成，
所述硅材料包含硅(Si)、碳化硅(SiC)和硅氧化物中的一种或多种，其中，所述硅氧化物由SiOq表示，其中0.8≤q≤2.5。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，相对于所述负极活性材料的总重量，所述硅材料的存在量为1重量％至20重量％。
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| CN (1) | CN116711116A (zh) |
-
2022
- 2022-10-21 CN CN202280007926.6A patent/CN116711116A/zh active Pending
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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