CN1167080A - 一种钒硅分子筛(vs-1)的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的制备方法，是将钒源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与60～220目的固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于120～180℃晶化2～8天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/VO₂15～600，TPAOH/SiO₂0.04～0.40H₂O/SiO₂1～30。

Description

一种钒硅分子筛(VS-1)的制备方法

本发明涉及一种钒硅分子筛的制备方法，具体地说是涉及一种具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的制备方法。

在分子筛中引入具有配位和变价特征的过渡元素钒，可将分子筛性能与过渡金属催化性能结合起来而产生独特的催化效果。实验表明，钒硅类沸石在许多有机氧化反应中具有良好的催化性能，例如具有MFI结构的含钒ZSM-5分子筛(VS-1)在甲苯氧化、苯酚羟基化、二甲苯氨氧化、烷烃氧化等许多有机氧化还原反应中表现出良好的催化性能，尤其是表现出良好的反应选择性，具有良好的应用前景。

采用浸渍或离子交换法可以将钒引入高硅分子筛中，例如F.Cavani和F.Trifiro(Zeolites，1988，Vol 8，January)报道了用NH₄VO₃浸渍HZSM-5和HZSM-11而得到含钒的分子筛；B.IWhittington和J.R.Anderson(J.Phys.Chem.，1991，95，3306-3310)报道了采用后改性方法制备的含钒的ZSM-5分子筛；单绍纯等(物理化学学报，第8卷，第3期，第339页，1992)报道了将V₂O₅与ZSM-5等分子筛样品混合研磨均匀后在含水气氛中焙烧而得到含钒的分子筛。但用这些方法很难将钒引入到分子筛的骨架结构中。到目前为止，真正有效的钒硅分子筛是采用水热晶化法合成的。

采用水热晶化法合成具有MFI结构的钒硅分子筛(VS-1)的文献报道不是很多。1985年，日本的TomoynkiINUI等人(Applied Catalysis，18(1985)，311-324)报道了一种水热合成VS-1的方法，该方法是采用VCl₃、Na2SiO₃、TPABr(四丙基溴化铵)、H₂SO₄、NaCl等为原料，将含有不同组分的三种溶液混合后离心分离出沉淀物，将另外三种含不同组分的溶液混合后离心分离出溶液，再将此沉淀和此溶液混合后水热晶化，该方法的操作步骤很复杂。

P.Fejes等人报道了一种合成VS-1的方法(Zeolite Chemistryand Catalysis，1991，P173-180)，  该方法是用VO(COO)₂和硅酸钠为原料，用TPABr为模板剂，并加入ZSM-5分子筛晶种，制备成一种组成为SiO₂∶0.2VO₂∶39.2H₂O∶0.3TPABr的合成液，将此合成液在160℃晶化10天。

M.S.Rigutto和Van Bekkum报道了一种水热合成VS-1的方法(Applied Catalysis，68(1991)L1～L7)，该方法中所用合成液的摩尔配比为：100SiO₂∶11TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶11NH₃∶(100·x)VOSO₄∶1200H₂O，其中x＝0.010，0.020，0.040，所用SiO₂原料为Ludox AS-40(Dupont)，即胶态SiO₂溶液，晶化条件是在N₂气氛下于180℃晶化3天。

上述三种水热法合成VS-1的现有技术中，或者是制备过程较复杂，  或者是由于H₂O/SO₂较大而需要较大量的模板剂，使得产品成本较高。

本发明的目的是提供一种制备VS-1的方法，使得制备出的VS-1分子筛成本较低并且制备步骤较为简单。

本发明所提供的方法的特点是采用廉价的固体硅胶小球为硅源，用溶解有钒的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液浸泡SiO₂小球，晶化反应在硅胶小球表面由外向内逐层进行直至晶化完全，这样便可在合成体系内加入尽可能少的水，使得投入较少量的有机碱(TPAOH)便可满足合成钒硅分子筛所需的碱度和模板剂量，从而降低成本并简化操作。

本发明所提供的制备VS-1分子筛的方法是将钒源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于120～180℃晶化2～8天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

             范围         优选

SiO₂/VO₂  15～600      40～300

TPAOH/SiO₂ 0.04～0.40   0.05～0.30

H₂O/SiO₂  1～30        1～15

本发明所提供的方法中所说的钒源可以是五氧化二钒、偏钒酸盐(MVO₃)、钒盐(例如VCl₃、V(C₂O₄)₂)、钒氧化合物(例如VOSO₄、VOCl₃)或者有机钒络合物(例如三乙酰丙酮钒V(C₅H₇O₂)₃)。

本发明所提供的方法中在将钒源溶解在四丙基氢氧化铵水溶液中时可以加入助剂乙二胺，以促进钒源的溶解。其中乙二胺/VO₂的摩尔比为0～20。

本发明提供的方法中所说的固体硅胶小球的粒度为60～220目，其中优选的粒度为80～180目。

本发明所提供的方法中所说晶化的条件是温度为120～180℃，时间为2～8天；或者是先在80～115℃下预晶化8～48小时，再在120～180℃下晶化2～6天。

本发明所提供的制备VS-1分子筛的方法与现有技术相比，其原料价廉且易得，有机铵模板剂的用量较低，使得产品成本较低，制备过程的条件控制没有那么严格复杂，制备过程较简单，易于在工业上应用，并且由于反应体系中的水用量较少，使得单釜产量提高。

图1为X射线衍射(XRD)晶相图，所用仪器为日本理学D/Max-III A型，CuKα。其中a表示按照文献Stud Sci.Surf.Catal，18，1984，P159中所描述的方法制得的具有MFI结构的纯硅分子筛(Silicalite-1)样品，b表示实施例1所得到的样品。

图2为五种样品的红外吸收光谱(IR)图，所用仪器为Perkin-Elmer 580双光束红外光谱仪，其中a表示上面所述的Silicalite-1样品，b、c、d、e分别为实施例2、1、3、4中所得到的样品。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。在下述各实施例中，所用的固体硅胶小球为青岛硅胶厂产品，TPAOH为日本东京化成的产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。

                 实例1

称取0.116g V₂O₅溶于8.12g40wt％的TPAOH水溶液中，于24℃搅拌溶解40分钟，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基占92％)，再加入1.81g H₂O，混和均匀后，将所得反应混合物装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于136℃晶化5天。晶化产物经过滤、洗涤、烘干后，在520℃焙烧6小时。其中反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶0.013VO₂∶0.16TPAOH∶4H₂O，(SiO₂/VO₂＝77)

所得样品的X-射线衍射(XRD)图表明(图1)，所合成的VS-1分子筛呈典型的MFI结构。与Silicalite-1的XRD谱图相比，其主要峰位略向低角度方向偏移，这可能是由于V(V)进入分子筛骨架后V-O键长大于Si-O键长引起的。所得样品的相对结晶度为89.7％(相对于结晶良好的Silicalite-1，是按照Stud.Surf.Sci.Catal.18(1984)P159所述的方法合成的)。采用Perkin-Elmer-580双光束红外光谱仪对该样品进行了红外(IR)分析，如图2所示，在VS-1的IR谱图上出现了Silicalite-1所不具有的970cm^-1的特征吸收峰，这是由于V(V)进入分子筛骨架后影响了Si-O键反对称伸缩振动而引起的，被认为是V进入分子筛骨架的证据。

              实例2～5

按照实例1的方法和步骤制备，但改变V₂O₅用量，配制成如下摩尔组成的反应混合物：

(2)SiO₂∶0.033VO₂∶0.16TPAOH∶4H₂O.(SiO₂/VO₂＝30)

(3)SiO₂∶0.0071VO₂∶0.16TPAOH∶4H₂O.(SiO₂/O₂＝140)

(4)SiO₂∶0.0034VO₂∶0.16TPAOH∶4H₂O.(SiO₂/VO₂＝294)

(5)SiO₂∶0.0021VO₂∶0.16TPAOH∶4H₂O.(SiO₂/VO₂＝476)

分别将上述四种反应混合物于140℃晶化6天，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后，于510℃焙烧6小时，样品的结晶度分别为：(2)82.9％，(3)91.2％，(4)93.7％，(5)96.9％。其IR谱图上都出现了970cm^-1的特征吸收峰(见图2)。

               实例6～8

称取0.21gNaVO₃·2H₂O溶于6.25g 52％的TPAOH水溶液中，室温下搅拌溶解50min，然后加入6.52g 80～120目的SiO₂小球(干基为92％)，搅拌均匀后，再加入(6)0.0g水；(7)9.08g水；(8)28.88g水，混合均匀，得到如下配比的反应混合物：

(6)SiO₂∶0.013VO₂∶0.16TPAOH∶1.95H₂O

(7)SiO₂∶0.013VO₂∶0.16TPAOH∶7H₂O

(8)SiO₂∶0.013VO₂∶0.16TPAOH∶18H₂O

将上述三种反应混合物转入不锈钢反应釜中，于139℃晶化6天。晶化产物经过滤、洗涤、烘干后，于520℃焙烧6小时。所得样品的相对结晶度分别为：(6)82.4％；(7)90.5％；(8)85.6％。其IR谱图上都出现了970cm^-1的特征吸收峰。

               实例9～11

将三份各0.44g V(C₅H₇O₂)₃分别溶于(9)4.06g、(10)8.12g、(11)14.21g 40％的TPAOH水溶液中，于30℃搅拌溶解40min，然后分别加入6.52g 80～120目的SiO₂小球，混合均匀后分别加入(9)4.24g、(10)3.61g、(11)1.75g蒸馏水，搅拌均匀，所得三种反应混合物的摩尔组成分别为：

(9)SiO₂∶0.0125VO₂∶0.08TPAOH∶4H₂O

(10)SiO₂∶0.0125VO₂∶0.16TPAOH∶5H₂O

(11)SiO₂∶0.0125VO₂∶0.28TPAOH∶6H₂O

将该三种反应混合物于136℃晶化6天。晶化产物经过滤、洗涤、烘干后于510℃焙烧7小时。所得产品的相对结晶度分别为(9)83.3％，(10)89.7％(11)90.1％，其IR谱图上都出现了970cm^-1的特征吸收峰。

实例12

将0.27gVOSO₄·3H₂O和0.6g乙二胺溶于7.11g40％的TPAOH水溶液中，于22℃搅拌溶解30min，加入6.52g 80～120目的SiO₂小球和2.42gH₂O，混和均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶0.0125VO₂∶0.14TPAOH∶4H₂O∶0.10乙二胺

将该反应混合物于150℃晶化4天，经过滤、洗涤、烘干后，于500℃焙烧8小时。所得样品的相对结晶度为89.6％。其IR谱图上出现了970cm^-1的特征吸收峰。

                   实例13

将0.20g VOC₂O₄溶于7.11g 40％的TPAOH水溶液中，于16℃搅拌溶解50min，加入6.67g 100～160(干基为90％)目的SiO₂小球和2.26gH₂O，混和均匀，所得反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂∶0.013VO₂∶0.14TPAOH∶4H₂O

将该反应混合物于140℃晶化7天，经过滤、洗涤、烘干后，于500℃焙烧9小时。所得样品的相对结晶度为84.8％。其IR谱图上出现了970cm^-1的特征吸收峰。

                      实例14

将0.20g VCl₃溶于9.14g 40％的TPAOH水溶液中，于26℃搅拌溶解60min，加入6.52g 80～120目的SiO₂小球，再加入3.0gH₂O，搅拌均匀，所得反应混合物的摩尔配比为：

SiO₂∶0.013VO₂∶0.18TPAOH∶5H₂O

将该反应混合物先于110℃预晶化1天，然后于154℃晶化4天，晶化产物经过滤、洗涤、烘干后，于490℃焙烧10小时，所得产品的相对结晶度为87.5％。其IR谱图上出现了970cm^-1的特征吸收峰。

Claims (9)

1.一种具有MFI结构的钒硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括将钒源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中晶化完全，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂/VO₂＝15～600，

TPAOH/SiO₂＝0.04～0.40

H₂O/SiO₂＝1～30。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于在将钒源溶于四丙基氢氧化铵水溶液中时可以加入乙二胺助剂，其中乙二胺/VO₂的摩尔比为0～20。

3.按照权利要求2的制备方法，其中乙二胺/VO₂的摩尔比为1～10。

4.按照权利要求1的制备方法，其中所说的钒源是五氧化二钒、偏钒酸、钒盐、钒氧化合物或者有机钒络合物。

5.按照权利要求1的制备方法，其中所说的固体硅胶小球的粒度为60～220目。

6.按照权利要求5的制备方法，其中所说的粒度为80～180目。

7.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化条件是温度为120～180℃，时间为2～8天。

8.按照权利要求1的制备方法，其中所说晶化的条件是先在80～115℃预晶化8～48小时，再在120～180℃晶化2～6天。

9.按照权利要求1的制备方法，其中所说反应混合物的摩尔组成为：

SiO₂/VO₂＝40～300，

TPAOH/SiO₂＝0.05～0.30

H₂O/SiO₂＝1～15。

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