CN116706252A - 一种电池单体、电池及用电装置与制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种电池单体、电池及用电装置与制备方法，涉及电池领域。电池单体包括外壳，外壳的容纳腔内含有三氟化硼气体。该电池单体的制备方法是将电极组件设置于容纳腔内，并将电解液注入到容纳腔内，再进行封装处理、抽真空处理、化成处理，制成初始电池单体；对初始电池单体的容纳腔进行抽真空处理，再将三氟化硼气体充入到容纳腔内，进行密封处理，制成电池单体。电池单体、电池及用电装置与制备方法能够延缓产热速率，提升电池安全性能。

Description

一种电池单体、电池及用电装置与制备方法
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种电池单体、电池及用电装置与制备方法。
背景技术
目前，电池的使用安全，尤其是高镍三元等高能量密度锂离子电池池的使用安全对其推广应用起到至关重要的作用。电池在使用的过程中，极端的外部高温或内部短路等因素导致电池内部温度迅速升高，从而引起热失控（thermal runaway，指电池单体放热连锁反应引起电池温度不可控上升的现象）。一旦发生热失控后，电池可能会起火，***，严重威胁电池的使用安全。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种电池单体、电池及用电装置与制备方法，能够延缓产热速率，提升电池安全性能。
第一方面，本申请提供了一种电池单体，其包括外壳，所述外壳具有容纳腔，所述容纳腔内含有三氟化硼气体。
本申请实施例的技术方案中，电池单体的容纳腔内含有三氟化硼（BF3）气体，三氟化硼具有强路易斯酸性的中心原子——硼原子，可捕获正极释放出的氧活性物质，降低电解液的氧化速率，从而能够延缓产热速率，提升电池安全性能，还能够降低直接在电解液中添加功能添加剂而导致的性能恶化的问题。
在一些实施例中，所述三氟化硼气体在所述容纳腔内的压强不低于0.1kPa，可选为0.1kPa-100kPa。一定量的三氟化硼气体可以较长时间发挥延缓产热速率的作用，而且对电池单体容纳腔内的环境影响比较小。
在一些实施例中，所述电池单体还包括位于所述容纳腔内的电极组件，所述电极组件包括正极片和负极片，所述正极片包括集流体以及设置在所述集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质层和钝化层，所述正极活性物质层位于所述集流体与所述钝化层之间，所述钝化层中含有硼元素。利用容纳腔内的三氟化硼（BF3）经过化成，能够在正极表面形成含有硼元素的钝化层，能够稳定正极活性物质的表/界面，从而延缓材料的衰退，降低正极界面阻抗，提升电池的循环性能。
在一些实施例中，所述硼元素在所述钝化层中的原子百分含量不低于0.5%，可选为0.5%-5%。一定量的硼能够有效降低正极界面阻抗，而且对钝化层自身作用的影响较小。
在一些实施例中，所述电池单体还包括位于所述容纳腔内的电解液，所述电解液中含有氟硼化合物。电解液中的氟硼化合物能够快速捕获正极释放出的氧活性物质，降低电解液的氧化速率，从而能够延缓产热速率，提升电池安全性能。前述的氟硼化合物包括溶于电解液中的三氟化硼，该三氟化硼能够与溶剂形成的三氟化硼络合物从而稳定的存在，该氟硼化合物不仅能够稳定地存在于电解液内，还能够发挥三氟化硼的作用：当电池在工况使用过程中，若正极材料发生释氧，电解液中的三氟化硼络合物可及时同电解液中的氧活性物质结合，减缓电解液被氧化产热，降低电池发生热失控的风险。
在一些实施例中，基于所述电解液的总质量计，所述氟硼化合物的质量百分含量不低于0.1%，可选为0.1%-5%。一定量的氟硼化合物能够稳定地溶于电解液中并发挥捕获氧活性物质的作用，而且对电解液的影响较小。
在一些实施例中，所述容纳腔内还含有功能气体，所述功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。通过加入其他功能气体，从而提升电池的性能。电池单体内还添加了氮气这种气体，氮气具有对锂枝晶的钝化作用，当电池发生析锂时，可及时与锂枝晶发生反应，对锂枝晶进行修复或直接将锂枝晶去除，从而降低电池短路的风险，提升电池的循环性能。通过含有硼元素的钝化层和CO2气体协同作用，发挥CO2修饰锂枝晶并修饰SEI成膜性质的功能，有利于提高电池循环稳定性。通过SO2，提高反应效率。
第二方面，本申请提供了一种电池单体的制备方法，其包括以下步骤：
将正极片和负极片，制成电极组件；
提供具有容纳腔的外壳，将所述电极组件设置于所述容纳腔内，并将电解液注入到所述容纳腔内，再进行封装处理、抽真空处理、化成处理，制成初始电池单体；
对所述初始电池单体的所述容纳腔进行抽真空处理，再将三氟化硼气体充入到所述容纳腔内，进行密封处理，制成电池单体。
本申请实施例的技术方案中，在化成后、出货前提前充入一定量的三氟化硼气体，使出货电池单体内含有三氟化硼，当电池在工况使用过程中在正极材料发生释氧时，可及时将氧活性物质捕获，提升电池热安全性能，同时提升循环性能。而且本申请的添加剂为气体形式，且仅含有所需元素或官能团，减少对电解液性质的影响。
在一些实施例中，在所述制成初始电池单体步骤中，在所述抽真空处理后，化成处理前，将三氟化硼气体充入到所述容纳腔内。在电池单体制造过程中的化成工序前，先充入一定量的三氟化硼（BF3）气体，使之在化成工序参与成膜反应，可在正极活性物质表面形成稳定的界面膜，阻止正极表/界面的衰退，这种钝化层通过修饰界面、抑制极片界面副反应，抑制阻抗增长，从而延长电池循环寿命。
在一些实施例中，在所述制成初始电池单体的步骤中，充入的所述三氟化硼气体的质量占所述电解液的质量的0.1%-5%，可选为0.1%-3%。化成前充入一定量的三氟化硼，有助于钝化层的形成。
在一些实施例中，在所述制成电池单体的步骤中，所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体的压强不低于0.1kPa，可选为0.1kPa-800kPa。出货前电池单体充入一定量的三氟化硼，有助于在工况使用中捕获氧活性物质。
在一些实施例中，在所述制成电池单体的步骤中，在所述抽真空处理后，还向所述容纳腔内充入功能气体，所述功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。出货前提前充入功能气体，使出货电池单体内含有适量功能气体，能够提升电池性能。
在一些实施例中，充入的所述功能气体还满足（1）-（3）中的至少一项：
（1）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述N2的压强之比为（20-99）：（1-80）；
（2）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述CO2的压强之比为（50-99）：（1-50）；
（3）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述SO2的压强之比为（50-99）：（1-50）。
本申请实施例的技术方案中，在电池单体内同时充入一定量的功能气体，能够提升电池性能，例如充入一定量的氮气，氮气能够发挥对锂枝晶的钝化作用，而且减小对电池单体内部环境的影响。
第三方面，本申请提供了一种电池，包括前述实施例的电池单体或者前述实施例的制备方法制得的电池单体。
第四方面，本申请提供了一种用电装置，包括前述实施例的电池。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1为本申请一些实施例的车辆的结构示意图；
图2位本申请一些实施例的电池的分解结构示意图；
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的结构示意图；
图4为本申请一些实施例的电池单体的分解结构示意图。
图标：1000-车辆；100-电池；10-箱体；11-容纳空间；12-第一部分；13-第二部分；20-电池单体；21-外壳；211-开口；22-端盖组件；221-端盖；222-电极端子；23-电极组件；24-集流构件；25-绝缘保护件；200-控制器；300-马达。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上（包括两个），同理。
在本申请实施例的描述中，技术术语“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前，从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。现有的动力电池主要以金属离子电池为主，例如锂离子电池兼具高能量密度和长寿命等特性，适于用作动力电池。
电池发生热失控是判断电池安全性的重要指标之一，研究表明，电池正极同电解液的反应往往是引发热失控的诱因，随着正极表/界面及体相的衰退，氧活性物质不断释放，并将电解液氧化，快速释放热量，从而加剧了电池发生热失控的风险。因此可以通过添加能够捕获电解液中的氧活性物质的添加剂，以达到延缓产热速率和热失控的目的。
现有技术中的功能添加剂多为直接加入电解液中的液态物质，电解液中引入特殊的功能添加剂后，通常会引起物性参数发生变化，如粘度增加等，电导率下降，这将造成电池动力学性能的下降。另一方面，功能添加剂中一般含有多种不同的基团，有些基团在电池化成或工况使用过程中参与成膜修复，形成的SEI/CEI成膜具有负作用，恶化电池性能。
为了解决因常规功能添加剂中无用基团成膜造成电池性能恶化和难以兼顾安全性能的问题，可以设计一种电池单体，其中的添加剂是分阶段并以气体方式添加，且添加剂仅含有所需元素或官能团，能够定向参与成膜形成所需的SEI膜和捕获氧活性物质，从而能够提升电池安全性能，同时改善循环性能。
本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明，以本申请一实施例的一种用电装置为车辆1000为例进行说明。
请参照图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000的内部设置有电池100，电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，电池100可以作为车辆1000的操作电源。
车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
图2为本申请一些实施例提供的电池100的分解结构示意图。请参阅图2，电池100包括箱体10和电池单体20，电池单体20收容于箱体10内。
箱体10用于为电池单体20提供容纳空间11。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分12和第二部分13，第一部分12与第二部分13相互盖合，以限定出用于容纳电池单体20的容纳空间11。当然，第一部分12与第二部分13的连接处可通过密封件（图未示出）来实现密封，密封件可以是密封圈、密封胶等。
第一部分12和第二部分13可以是多种形状，比如，长方体、圆柱体等。第一部分12可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的空心结构，第二部分13也可以是一侧开口以形成有容纳电池单体20的空心结构，第二部分13的开口侧盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。当然，如图2所示，也可以是第一部分12为一侧开口的空心结构，第二部分13为板状结构，第二部分13盖合于第一部分12的开口侧，则形成具有容纳空间11的箱体10。
在电池100中，电池单体20可以是一个、也可以是多个。若电池单体20为多个，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内；当然，也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块，多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10内。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。图2示例性的示出了电池单体20呈方形的情况。
在一些实施例中，电池100还可以包括汇流部件（图未示出），多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的串联或并联或混联。
图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的结构示意图，图4为本申请一些实施例提供的电池单体20的分解结构示意图。请参阅图3和图4，电池单体20可以包括外壳21、端盖组件22和电极组件23。外壳21具有开口211，电极组件23容纳于外壳21内，端盖组件22用于封盖于开口211。
外壳21的形状可根据电极组件23的具体形状来确定。比如，若电极组件23为长方体结构，外壳21则可选用长方体结构。图3和图4示例性的示出了外壳21和电极组件23为方形的情况。
外壳21的材质也可以是多种，比如，铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等，本申请实施例对此不作特殊限制。
端盖组件22包括端盖221和电极端子222。端盖组件22用于封盖外壳21的开口211，以形成一密闭的容纳腔（图未示出），容纳腔用于容纳电极组件23。容纳腔还用于容纳电解质，例如电解液。端盖组件22作为输出电极组件23的电能的部件，端盖组件22中的电极端子222用于与电极组件23电连接，即电极端子222与电极组件23的极耳电连接，比如，电极端子222与极耳通过集流构件24连接，以实现电极端子222与极耳的电连接。
需要说明的，外壳21的开口211可以是一个，也可以是两个。若外壳21的开口211为一个，端盖组件22也可以为一个，端盖组件22中则可设置两个电极端子222，两个电极端子222分别用于与电极组件23正极极耳和负极极耳电连接。若外壳21的开口211为两个，比如，两个开口211设置在外壳21相对的两侧，端盖组件22也可以为两个，两个端盖组件22分别盖合于外壳21的两个开口211处。在这种情况下，可以是一个端盖组件22中的电极端子222为正极电极端子，用于与电极组件23的正极极耳电连接；另一个端盖组件22中的电极端子222为负极电极端子，用于与电极组件23的负极片电连接。
在一些实施例中，如图4所示，电池单体20还可以包括固定于电极组件23外周的绝缘保护件25，绝缘保护件25用于绝缘隔离电极组件23与外壳21。示例性的，绝缘保护件25为粘接于电极组件23的外周的胶带。在一些实施例中，电极组件23的数量为多个，绝缘保护件25围设于多个电极组件23的外周，并将多个电极组件23形成一个整体结构，以保持电极组件23结构稳定。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种电池单体，其包括外壳，外壳具有容纳腔，容纳腔内含有三氟化硼（BF3）气体。
在一些实施例中，外壳的容纳腔是指电池单体结构中利用外壳形成的用于容纳电极组件、电解液等的空间，该容纳腔可以为封闭状态。“容纳腔内含有三氟化硼气体”是指容纳腔内存在以气体形式存在的三氟化硼（BF3）。
本申请实施例的技术方案中，通过往电池单体内充入三氟化硼气体，三氟化硼能够发挥捕氧作用以改善热安全性能。
根据本申请的一些实施例，三氟化硼气体在容纳腔内的压强不低于0.1kPa，可选为0.1kPa-100kPa。示例性地，容纳腔内的三氟化硼气体的压强为0.1kPa、1kPa、2kPa、5kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、60kPa、80kPa或100kPa，或上述任意两个压强数值之间的压强数值。
在一些实施例中，容纳腔的压强是指容纳腔内的某种气体对应的压强或几种气体的总压强，其是指绝对压强，可以为气压表读数-充入气体前的真空度。示例性地，充入气体前容纳腔的真空度为-40kPa，充入气体至气压表显示压强为0kPa，则容纳腔内的气体压强为40kPa；或者，充入气体前容纳腔的真空度为-90kPa，充入气体至压强显示为10kPa，则容纳腔内的气体压强为100kPa。
根据本申请的一些实施例，电池单体还包括位于容纳腔内的电极组件，电极组件包括正极片和负极片，正极片包括集流体以及设置在集流体至少一侧的正极膜层，正极膜层包括正极活性物质层和钝化层，正极活性物质层位于集流体与钝化层之间，钝化层中含有硼元素。
该钝化层中的硼元素可以以硼化合物形式存在，硼化合物包括但不局限于B2O3、BxNyOz、BN等。
本申请实施例的技术方案中，通过三氟化硼化成形成含有硼元素的钝化层，该钝化层能够降低正极界面阻抗，提升循环性能。
根据本申请的一些实施例，硼元素在钝化层中的原子百分含量不低于0.5%，可选为0.5%-5%。原子百分含量是指所有硼对应原子的质量相对于钝化层总质量的质量占比。示例性地，钝化层中的硼元素的原子百分含量为0.5%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、3%、4%或5%，也可以为上述两个数值范围内的任意值。
根据本申请的一些实施例，电池单体还包括位于容纳腔内的电解液，电解液中含有氟硼化合物。
在一些实施方式中，氟硼化合物包括以三氟化硼络合物（BF3络合物）形成存在的三氟化硼（非气体形式），BF3络合物可以是三氟化硼与电解液中的溶剂形成的络合物。三氟化硼气体溶于电解液后，可以和电解液中的溶剂形成络合物的形式，从而成为能够稳定地存在于电解液中的氟硼化合物，例如可以和碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）等形成络合物（例如BF3-EC，BF3-EMC等）。
BF3络合物除氧的机理：由于BF3的中心原子硼原子缺电子，正极材料释放出的活性氧，如O2，O2 2-，O2 -富电子，BF3络合物借助中心硼原子可与活性氧紧密结合，阻止了氧活性物质对电解液的氧化，同时切断了电池燃烧时的助燃剂，减少放热量，改善热失控。
根据本申请的一些实施例，基于电解液的总质量计，氟硼化合物的质量百分含量不低于0.1%，可选为0.1%-5%。氟硼化合物的质量是指溶解于电解液中的化合物的质量占比。作为示例性地，氟硼化合物的质量为电解液总质量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、4%、4.5%或5%，也可以为上述两个数值范围内的任意值。
根据本申请的一些实施例，容纳腔内还含有功能气体，功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。
容纳腔内的气体包括但不限于BF3、N2、CO2、SO2，示例性地，容纳腔内含有BF3+N2、BF3+CO2、BF3+SO2、BF3+N2+CO2或BF3+CO2+SO2。气体之间协同作用，能够改善电池性能。
电池单体包括二次电池，可选为金属离子电池，其中，金属离子电池为以金属离子与金属单质通过氧化还原反应来实现容量释放的电池体系。在一些实施例中，金属离子电池为锂离子电池，在其他一些实施例中，金属离子电池为钠离子电池或其他金属离子的电池。
为了能够更清楚的理解本申请的技术方案，本申请实施例主要是以锂离子电池单体进行说明，其他类型的电池可以根据电池类型做出适当调整，将不再赘述。
本申请所提供的锂离子电池单体中，电极组件包括正极片、负极片和隔离膜。
[正极片]
根据本申请的一些实施例，正极片可以包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层提供锂离子。
在一些实施方式中，正极集流体可以是本领域各种适用于锂离子二次电池的正极集流体的材料，可以采用金属箔片或复合集流体。可选地，正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，例如可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（例如，聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等材料基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极活性物质层可以包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他的组分，正极活性物质提供锂离子。正极活性物质可以选用任意公知的锂离子电池的正极活性物质。正极活性物质可以是包括但不限于锂过渡金属复合氧化物等，锂过渡金属复合氧化物可以是包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷化物、锂锰氧化物、锂铁锰磷化物或这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物等中的一种或多种的组合。
[负极片]
根据本申请的一些实施例，负极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层，负极活性物质层可以包括负极活性物质。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性物质层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子二次电池负极集流体的材料，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。可选地，负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，例如，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子二次电池的负极活性物质。作为示例，负极活性物质可以是包括但不限于碳材料（石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）、钛氧化物基材料（钛酸锂、二氧化钛等）、合金化负极材料（硅基材料、锡基材料、锗基材料等）、转化型负极材料（过渡金属氧化物、磷化物、硫化物、氮化物等）。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种的组合，石墨可以进一步改性，石墨的改性方式并没有具体的限制，例如在石墨表面进行包覆改性。
在一些实施方式中，负极活性物质层还可以包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性物质层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极活性物质层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极片：将上述用于制备负极片的组分，例如负极活性物质、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极片。
[隔离膜]
本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质等中的一种或多种组合而形成的多层复合膜。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极片、负极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[电解液]
电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。
在一些实施方式中，电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[外壳]
外壳的容纳腔主要用于容纳上述电极组件及电解液封装，其余的残余空间可以有气体存在，以起到电池单体的封装和保护作用。
在一些实施方式中，外壳可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。外壳也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种电池单体的制备方法，其包括以下步骤：
将正极片和负极片，制成电极组件；
提供具有容纳腔的外壳，将电极组件设置于容纳腔内，并将电解液注入到容纳腔内，再进行封装处理、抽真空处理、化成处理，制成初始电池单体；
对初始电池单体的容纳腔进行抽真空处理，再将三氟化硼气体充入到容纳腔内，进行密封处理，制成电池单体。
根据本申请的一些实施例，在制成初始电池单体步骤中，在抽真空处理后，化成处理前，将三氟化硼气体充入到容纳腔内。
在电池单体制造过程中分两个阶段充入气体功能添加剂，第一阶段是在化成前充入三氟化硼气体，使之在化成工序参与成膜反应（主要是正极界面成膜），形成稳定的界面膜（含硼的钝化层），通过修饰界面抑制电池界面副反应，抑制阻抗增长，从而延长电池循环寿命。第二个阶段是在化成后充入三氟化硼气体等气体，三氟化硼可以在电解液中形成BF3络合物，用于在工况使用时捕氧以改善热安全。
由于三氟化硼（BF3）作为气体形式的添加剂，而且可溶于电解液中同电解液中的溶剂组分形成络合物，因此BF3充入容纳腔内，一部分BF3以气体存在，另一部分BF3以BF3络合物的形式溶解于电解液内。具体地，第一阶段充入BF3气体，部分BF3溶于电解液中形成BF3络合物，经过化成后，至少部分BF3络合物中的硼成为钝化膜中的硼元素，电解液中可以剩余有BF3络合物，经过抽真空后，容纳腔内的BF3气体被抽出。第二阶段充入的BF3气体，还是一部分BF3以气体存在，另一部分BF3以BF3络合物的形式溶解于电解液内，能够有效对电解液进行除氧。
第一阶段充入的三氟化硼气体的量可以通过监控电池单体重量变化数据来确定。根据本申请的一些实施例，在制成初始电池单体的步骤中，充入的三氟化硼气体的质量占电解液的质量的0.1%-5%，可选为0.1%-3%。作为示例性地，充入的三氟化硼气体的质量为电解液总质量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、4%、4.5%或5%，也可以为上述两个数值范围内的任意值。
第二阶段充入的三氟化硼等气体的量可以直接通过充入量监控，容纳腔内的三氟化硼等气体的存在量可以通过容纳腔的压力表读数和真空度的差值确定。根据本申请的一些实施例，在制成电池单体的步骤中，容纳腔内充入的三氟化硼气体的压强不低于0.1kPa，可选为0.1kPa-800kPa。示例性地，容纳腔内的三氟化硼气体的压强为0.1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、60kPa、80kPa、100kPa、200kPa、300kPa、400kPa、600kPa或800kPa，或上述任意两个压强数值之间的压强数值。
根据本申请的一些实施例，在制成电池单体的步骤中，在抽真空处理之前，还可以向容纳腔内二次注入电解液，即进行补液，补液后的电解液总量即为电池单体的电解液的总质量。
根据本申请的一些实施例，在制成电池单体的步骤中，在抽真空处理后，还向容纳腔内充入功能气体，功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。
第二阶段充入的三氟化硼气体既可以作为单一气体功能添加剂加入，还可以同其它气体功能添加剂灵活搭配，混合加入，发挥各组分的协同作用。在一些实施例中，完成化成后，第二阶段充入三氟化硼和功能气体。不同气体可以按照一定配比，通过外壳的注液孔同时充入电池单体内。
根据本申请的一些实施例，外壳的容纳腔的气压为40kPa-100kPa，可选为40kPa-80kPa。
容纳腔的气压是指气体的总气压（绝对压强），其可以为电池单体的容纳腔由一定真空度达到一定压力表读数所对应的压强变化值。
根据本申请的一些实施例，充入的功能气体还满足（1）-（3）中的至少一项：
（1）容纳腔内充入的三氟化硼气体和N2的压强之比为（20-99）：（1-80）；三氟化硼和氮气协同作用，能够改善电池性能，提高循环性能。示例性地，充入的三氟化硼气体和N2的压强比例为（20：80）、（30：70）、（40：60）、（50：50）、（60：40）、（70：30）、（80：20）、（90：10）或（99：1），或上述任意两个比值之间的中间值。
（2）容纳腔内充入的三氟化硼气体和CO2的压强之比为（50-99）：（1-50）；三氟化硼和CO2协同作用，能够提高循环性能，CO2的反应原理：CO2+Li++e→Li2CO3，Li2CO3的化学稳定性及电化学稳定性高，有利于电池循环稳定性。示例性地，充入的三氟化硼气体和CO2的压强比例为（50：50）、（60：40）、（70：30）、（80：20）、（90：10）或（99：1），或上述任意两个比值之间的中间值。
（3）容纳腔内充入的三氟化硼气体和SO2的压强之比为（50-99）：（1-50）。SO2的反应原理：SO2+Li++e→Li2SO3或Li2S2O5，离子导电性较好，在电解液中的溶解度较高，且其得电子还原能力强，反应效率高。示例性地，充入的三氟化硼气体和SO2的压强比例为（50：50）、（60：40）、（70：30）、（80：20）、（90：10）或（99：1），或上述任意两个比值之间的中间值。
充入的三氟化硼气体和功能气体的压强比例是指往容纳腔内充入的三氟化硼气体和功能气体的压强比，例如往容纳腔内充入提前按照压强比50:50混配的BF3+N2的混合气体共50kPa，那么BF3的充入量为25kPa，N2的充入量为25kPa。
根据本申请的一些实施例，每次抽真空至真空度维持在-40kPa~-90kPa以下。
在电池单体制作过程中，在完成注液后，将其进行抽真空，使内部的气体尽可能抽去，真空度维持在-40kPa~-90kPa以下，随后不断充入三氟化硼（BF3）气体；电池单体按照指定的化成流程完成化成后，将其进行抽负压（对于注液方案为需要二次补液的电池单体，抽负压工序在二次补液后），将电池单体内部的气体尽可能抽去，真空度维持在-40kPa~-90kPa以下，随后不断充入三氟化硼（BF3）等气体。
根据本申请的一些实施例，本申请提供了一种电池，包括以上任一方案的电池单体或者以上任一方案的制备方法制得的电池单体。
本申请中的电池括电池模组和电池包中的任意一种形式。
该电池可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。可以使用具备本申请公开的电池单体、电池等组成该用电装置的电源***，这样，有利于提升电池的安全性能和循环寿命。
根据本申请的一些实施例，本申请还提供了一种用电装置，包括以上任一方案的电池，并且电池用于为用电装置提供电能。用电装置可以是前述任一应用电池的设备或***。
接下来参照下面的示例更详细地描述一个或多个实施例。当然，这些示例并不限制一个或多个实施例的范围。
实施例及对比例
实施例1
（1）正极片的制备：将正极活性材料NCM811、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比97.2:1.3:1.5进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔两侧上，然后经烘干、冷压，得到正极片。
（2）负极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔两侧上，然后经烘干、冷压，得到负极片。
（3）电解液制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）按质量30:70进行混合，得到有机溶剂；将充分干燥的锂盐LiPF6和添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）、硫酸乙烯酯（DTD）溶解于上述有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L，VC质量百分含量为1%，DTD质量百分含量为1%。
（4）隔离膜的制备：采用聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
（5）电池单体的制备：
将上述制备得到的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕成弯折区，得到电极组件。
将电极组件置于具有容纳腔的外壳内；将上述制备好的电解液通过注液孔注入容纳腔中浸润干燥后的电极组件，然后将外壳进行封装，通过注液孔对容纳腔继续进行抽真空处理并同时采用压力表监控其相对压强，直至其相对压强降至-90kPa（压力表的读数），然后第一次充入气体功能添加剂至一定的质量（充入容纳腔的具体气体种类及相对于电解液总质量的添加比例见表1），于60℃下静置处理24 h，然后进行化成处理：以0.05C恒流充电至3V，然后抽气使容纳腔中的相对压强＜-90kPa，然后继续以0.1C恒流充电至3.8V，得到初始电池单体。
完成化成后，然后将注液孔打开，通过注液孔对化成后的电池单体进行二次注电解液至电解液的总质量为350g，然后对容纳腔继续进行抽真空处理并同时采用压力表监控其相对压强，直至其相对压强降至-90kPa（压力表的读数），然后第二次充入气体功能添加剂（充入容纳腔的具体气体种类及各气体的绝对压强见表1），然后进行密封钉焊接，得到二次电池单体。
检测上述各实施例以及对比例制备得到的电池单体的性能：
一、热安全测试：将电池单体放入绝热加速量热仪（accelerated ratecalorimetry，ARC）中，使用“加热-等待-搜索”摸索进行测试，测试起始温度为40℃，加热温度间隔为5℃，等待时长15min，直至电池失效。将电池发生热失控的起始温度定义为T2（此时电池的温升速率为1℃/s），通过对比不同组别T2的大小来衡量添加剂对热失控的改善效果。T2越大，改善效果越明显。
二、循环性能测试：在45℃下，先以0.5C的恒定电流对电池单体充电至4.2V，进一步以4.2V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以0.5C的恒定电流对电池单体放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量D1。将电池单体按上述方式进行n次循环充放电测试，取第n次循环的放电容量Dn。计算第100次循环充放电后的容量保持率P100=D100/D1×100%。
三、电池单体各成分测定：
将上述实施例和对比例中的电池单体在进行拆解；
a、检测容纳腔内三氟化硼气体的绝对压强；
b、检测B元素在钝化层中的相对原子百分含量；
c、检测电解液中的三氟化硼的质量百分含量。
其中，b是对拆解得到的正极片表层粉末进行取样，并采用XPS（X-rayPhotoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱仪）进行检测；a、c均是检测BF3的量，BF3无直接定量表征方法，可利用下述原理进行定量表征：
原理：NaF+BF3=NaBF4。
具体地，电解液中的三氟化硼的测试方法：
1、取50mL带盖聚四氟乙烯坩埚，鼓风干燥箱中160℃烘干至恒重；
2、称取0.5g氟化钠（NaF）样品至坩埚中，160℃烘干至恒重，取出置于干燥器中冷却后称重m1；
3、加入5mL蒸馏水至坩埚中，将NaF样品溶解；
4、称取约0.5g待测样品（电解液）至上述坩埚中，立即盖好盖子，称重m2；
5、混匀，静置10min。将坩埚置于通风橱中，打开盖子，将坩埚置于150℃加热板烘干，直至几乎看不到液体，有机溶剂全部挥发。将坩埚置于160℃鼓风干燥箱烘干2h，盖上盖子转移至干燥器中冷却至常温后称重m3。
待测样品（电解液）中的三氟化硼的质量分数w=（m3–m1）/（m2–m1）*100%。
容纳腔内三氟化硼气体的压强的检测方法：
先将容纳腔内的气体抽出，使其中的三氟化硼气体完全溶于不含三氟化硼的电解液中，将其作为待测样品检测，采用上述的方法测试其中三氟化硼的物质的量n，再根据PV=nRT得到三氟化硼气体的压强。
经检测发现：实施例1~9在化成前的第一次充入BF3气体，最后得到的所有电池单体的钝化层中均检测含有硼元素，在化成后的第二次充入BF3气体，最后得到的所有电池单体的电解液中均检测含有BF3络合物。
检测得到的电池单体的性能和成分如表1所示：
表1 电池单体的性能和成分
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注：往容纳腔内充入BF3，BF3会溶入电解液内，而且电池单体的电解液中BF3的含量与第一次和第二次充气时充入气体的总压强、充入BF3气体的压强、充入时电解液的质量和成分等相关，因此，每个实施例中的电解液中的BF3的质量百分含量可能不同。
结合表1的结果可知：
与对比例1-2相比，实施例1-14在化成后的第二次充气时充入BF3气体，使电池单体的容纳腔内含有BF3气体，电解液中含有BF3，能够改善热失控效果。
与对比例1相比，实施例1-3在第二次充气时充入BF3气体，使电池单体的容纳腔内BF3气体的压强为0.1kPa-100kPa，能够改善热失控效果。
与对比例1相比，实施例4-9在化成前的第一次充气时充入BF3气体和化成后的第二次充气时充入BF3气体，能够使电池单体的钝化层中含有B元素，容纳腔内含有BF3气体，电解液中含有BF3，能够改善热失控效果，同时提升电池的循环性能。
根据实施例4-6，在化成前的第一次充电时充入BF3气体，使化成形成的钝化层中B元素的相对原子百分含量为1%-5%，能够提升电池的循环性能。
根据实施例7-9，在化成前的第一次充气时，充入的三氟化硼气体的质量占电解液的质量的0.1%-5%，能够提升电池的循环性能。
与对比例1相比，实施例10-15在化成前的第一次充气时充入BF3气体和化成后的第二次充气时充入BF3气体+功能气体（N2、CO2、SO2中的一种），能够改善热失控效果，同时提升电池的循环性能。
根据实施例10-11，第二次充气时往容纳腔内充入的三氟化硼气体和N2的压强之比为（20-99）：（1-80），能够显著提升电池的循环性能。
根据实施例12-13，第二次充气时往容纳腔内充入的三氟化硼气体和CO2的压强之比为（50-99）：（1-50），能够显著提升电池的循环性能。
根据实施例14-15，第二次充气时往容纳腔内充入的三氟化硼气体和SO2的压强之比为（50-99）：（1-50），能够显著提升电池的循环性能。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (20)

1.一种电池单体，其特征在于，其包括外壳，所述外壳具有容纳腔，所述容纳腔内含有三氟化硼气体。
2.根据权利要求1所述的电池单体，其特征在于，所述三氟化硼气体在所述容纳腔内的压强不低于0.1kPa。
3.根据权利要求2所述的电池单体，其特征在于，所述三氟化硼气体在所述容纳腔内的压强为0.1kPa-100kPa。
4.根据权利要求1或2所述的电池单体，其特征在于，所述电池单体还包括位于所述容纳腔内的电极组件，所述电极组件包括正极片和负极片，所述正极片包括集流体以及设置在所述集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性物质层和钝化层，所述正极活性物质层位于所述集流体与所述钝化层之间，所述钝化层中含有硼元素。
5.根据权利要求4所述的电池单体，其特征在于，所述硼元素在所述钝化层中的原子百分含量不低于0.5%。
6.根据权利要求5所述的电池单体，其特征在于，所述硼元素在所述钝化层中的原子百分含量为0.5%-5%。
7.根据权利要求1或2所述的电池单体，其特征在于，所述电池单体还包括位于所述容纳腔内的电解液，所述电解液中含有氟硼化合物。
8.根据权利要求7所述的电池单体，其特征在于，基于所述电解液的总质量计，所述氟硼化合物的质量百分含量不低于0.1%。
9.根据权利要求8所述的电池单体，其特征在于，所述氟硼化合物的质量百分含量为0.1%-5%。
10.根据权利要求1或2所述的电池单体，其特征在于，所述容纳腔内还含有功能气体，所述功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。
11.一种电池单体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将正极片和负极片，制成电极组件；
提供具有容纳腔的外壳，将所述电极组件设置于所述容纳腔内，并将电解液注入到所述容纳腔内，再进行封装处理、抽真空处理、化成处理，制成初始电池单体；
对所述初始电池单体的所述容纳腔进行抽真空处理，再将三氟化硼气体充入到所述容纳腔内，进行密封处理，制成电池单体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在所述制成初始电池单体步骤中，在所述抽真空处理后，化成处理前，将三氟化硼气体充入到所述容纳腔内。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述制成初始电池单体的步骤中，充入的所述三氟化硼气体的质量占所述电解液的质量的0.1%-5%。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，充入的所述三氟化硼气体的质量占所述电解液的质量的0.1%-3%。
15.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，在所述制成电池单体的步骤中，所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体的压强不低于0.1kPa。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体的压强为0.1kPa-800kPa。
17.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，在所述制成电池单体的步骤中，在所述抽真空处理后，还向所述容纳腔内充入功能气体，所述功能气体包括N2、CO2、SO2中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，充入的所述功能气体还满足（1）-（3）中的至少一项：
（1）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述N2的压强之比为（20-99）：（1-80）；
（2）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述CO2的压强之比为（50-99）：（1-50）；
（3）所述容纳腔内充入的所述三氟化硼气体和所述SO2的压强之比为（50-99）：（1-50）。
19.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-10中任一项所述的电池单体或者权利要求11-18中任一项所述的制备方法制得的电池单体。
20.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求19所述的电池。
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