CN1166941C - 通过快速微蒸馏测定液体石油产品蒸馏特性的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
快速微蒸馏测定液体石油产品的蒸馏特性的方法和所用的装置,其特征在于该装置包括:可以装5-15毫升要分析样品的蒸馏瓶;带有可调固定加热强度的加热该蒸馏瓶的元件;两个敏感温度传感器,其一方面可以连续测量在蒸馏的过程中液相中样品的真实温度值,另一方面可以连续测量汽相中该样品的真实温度值;在蒸馏过程中连续测量样品的汽相压力的装置,其包括一个压力检测器和一个毛细管;和接受和利用通过温度传感器和压力检测器传输的信号的部件。
Description
本发明涉及通过快速微蒸馏测定液体石油产品的蒸馏特性的方法。
石油产品的不同构成馏分的挥发性或者更精确地说沸点温度范围是相应于这些石油产品的基本特性,它们直接取决于这些馏分的分子量。
通常石油产品的挥发性一般是通过在由标准,特别是专家们普遍公认的ASTM标准规定的经验条件下的物理试验来测定。
举例来说,按照ASTM D 86标准测定沸点低于400℃的轻石油产品的挥发性,而按照ASTM D 1160和ASTM D 2892标准测定沸点较高的重石油产品的挥发性。在该后一种情况下,有时需要用减压蒸馏,以降低分析产物的沸点温度,因此,避免它们的分解。
多年来,人们都知道适合于这些标准的分析装置。它们大概按照下面的原理起作用:
把要分析的样品引入到带有出口管的蒸馏瓶中,用带有温度计的塞子塞紧该蒸馏瓶。
该出口管连接到与冷却体系一起操作的冷凝器管上,其出口位于有刻度的接受试管的上部。
在预定的条件下加热该蒸馏瓶,以便使该样品沸腾,冷凝后,在接受试管中收集形成的蒸汽。
在接受试管中收集预定体积的冷凝物时,注意在蒸馏瓶中存在的蒸汽的温度。
把收集的样品的体积百分数作为温度的函数画曲线,由该表征样品的曲线证明其是否符合所要求的规格。
应该注意的是,由按照这些标准起作用的装置所指示的温度并不总是对应于实际的沸点温度,但是,考虑到这些试验条件,特别是所用的温度计,可以对应于经验温度。
为了表征液体石油产品,所有专家通常所用的这些装置可以得到具有很好重复性的结果,因此,这些结果代表了分析的样品,但是,它们也有很多缺点:实际上它们很重并且体积很大;另外,进行挥发性试验所需要的样品的体积比较大(100毫升数量级),并且每一个试验的周期不低于45分钟。为了克服这些缺点,根据Byelorussian公开文件198 0 801,在State University ofPolotsk的研究人员已经提出了一种通过物理试验测定液体石油产品的蒸馏特性的方法和装置,每一个试验仅持续约10分钟,并且,每一个试验仅需要很少体积的样品(5-15毫升数量级)。
该方法和该装置的另外的优点与这一事实有关,即,由温度和压力的测定直接测定分析的产品的特性,因此,它们不需要测量在接受试管中收集的冷凝物的体积。
该现有文献公开的装置包括与加热部件一起操作的蒸馏瓶,在蒸馏瓶的出口管的水平面上有一毛细管,该蒸馏瓶用一装有温度传感器的塞子塞紧,该温度传感器浸在该沸腾的液体中,并且用压差传感器测定该毛细管进口附近的压力。
使用该装置所用的方法是基于一种特殊的算法,该算法是由蒸馏瓶中该液态样品的温度和由其后在毛细管中存在的压力升高来计算该样品蒸汽的温度。
测定石油产品的蒸馏特性的该方法具有一些优点。
但是,考虑到如下情况这样得到的曲线没有充分的可靠性,这些情况是大气压的变化和蒸馏瓶中的残余物以及蒸汽相中样品的损失没有考虑在内。
此外,加热部件干扰液相中样品温度的测定值。
另外,该方法仅适于测定沸点温度低于400℃的轻液体石油产品的蒸馏特性,不能用来测定重液体石油产品的蒸馏特性,因为在常压下操作,它们会引起这些产品热分解。
然而,该方法的主要缺点与下列事实有关:按该方法进行的试验不与标准相关,特别是不与ASTM标准相关,其是一个主要的缺点,因为这些标准是石油产品分析领域专家们目前普遍公认的。
本发明的目的是克服这些缺点,本发明提出了一种快速微蒸馏测定轻液体石油产品和重液体石油产品二者以及它们的混合物的蒸馏特性的方法,以提供可靠的和可重复的符合按照标准,特别是按照专家们普遍公认的ASTM标准进行试验得到的结果。
按照本发明,使用一种包括下述步骤的方法就可以得到这样的目的:
1.把体积约为5-15毫升的要分析的样品引入到蒸馏瓶中,该蒸馏瓶在其下部有一个与其一起操作的加热元件并且有一个压力检测器和两个敏感的(inertialess)温度传感器,以便一方面测定在液相中样品的真实温度值,另一方面测定在稍低于该蒸馏瓶所装有的出口管的进口位置的汽相中样品的真实温度值;
2.根据要分析样品的性质,以固定的加热强度加热该蒸馏瓶,以使样品逐渐沸腾;
3.固定地测定在蒸馏瓶的出口管的进口水平面处蒸馏瓶中的蒸汽压力,同样测定样品在液相中的真实温度值TL和在汽相中的真实温度值TS,并且把该压力的变化和这些温度的变化作为时间τ1的函数作曲线图;
4.确定由表示液相中的样品和汽相中的样品的温度变化的曲线的一阶和二阶导数,
推导出该液相中的初沸温度TL IBP,该初沸温度相当于
5.测定相应于观察到压力开始增加时刻的汽相中的初沸温度TS IBP;
6.测定温度TL END,对该温度来说,由测定液相中样品的真实温度值的温度传感器所指示的值相当于由测定汽相中样品的温度的传感器所指示的值,按惯例认为该温度TL END等于汽相中终沸温度TS FBP;
7.由表示在蒸馏瓶中蒸汽压力P和汽相中样品的真实温度值TS的变化作为τ1的函数的曲线图测定蒸馏的样品的体积百分数νv,通过如下函数:
式中,Sf(TS,P)取决于在蒸馏过程中处于压力曲线之下的面积,而Sf(TiS,Pi)取决于在时间τ1i时该面积的分数,Vi res表示在时间τ1i时蒸馏瓶中液体的体积;
8.由函νM1=f(νv1,pi,TSi)确定作为汽相中该样品的真实温度值TS的函数的蒸馏样品的摩尔百分数νM,其中ρi表示在τ1i时的摩尔浓度;
9.按照下面的式子用迭代法确定液相中终沸温度TL FBP,
式子中,νEND表示在温度TL END时蒸馏的样品的摩尔百分数,a和k是相应于下面的经验式的蒸馏数学模型的系数,
其由下面的式子用迭代法计算而得,
其中,
在每一步计算一个新值TL FBP,直到下式所示的那一时刻:
10.重复计算作为汽相中该样品的真实温度值的函数的蒸馏样品的摩尔百分数,以便通过下面的式子把残余物和汽相中样品的损失考虑在内,
νMi=ν′Mi+ΔLi+ΔSi
其中,ΔSi表示蒸馏过程中汽相的百分数,ΔLi表示当通过冷凝形成液相时液相的百分数,νMi表示考虑残余物时蒸馏的样品的摩尔百分数;
11.通过下面的式子确定作为液相中该样品的真实温度值的函数的蒸馏样品的体积百分数νVi,
νvi=f(νMi,pi,Ti L)
12.和作出相应的曲线。
值得注意的是,相应于下面的经验式的蒸馏数学模型
在出版物Dimudu T.A.,Jarkova O.N.and Abaev G.N.Mathematical model offractional distillation of petroleum products and its identification byexperimental data//Inzynieria Chemiczna i Procesowa,1996,V.17,N 4.中作了详细介绍。
另外值得注意的是,通过上述方法获得的这些实验数据相当于在一个有一个塔板的塔中的标准蒸馏技术,叫做LBD蒸馏(实验室分批蒸馏)或FD蒸馏(分馏)。
按照本发明的另一个特征,根据要分析的样品的性质,调节加热元件的加热强度,以便使得其蒸馏所需的时间为约5-15分钟。
在完全不知道其特性的样品的情况下,可能在需要时需要在初步蒸馏步骤中确定该功率。
按照本发明的另一个特征,由在步骤1-12通过下面的式子计算的液相中样品的温度值TL确定相应于标准的汽相中该样品的温度经验值Tstand,
其中,θ是表示这些温度之间的差别的函数。
本发明的方法特别适合于测定与标准ASTM D 86相关的轻液体石油产品的蒸馏特性。
在这种情况下,根据本发明的另一特征:
是相应于标准ASTMD 86的经验温度,θi D86是由下列函数计算的:
并且或者是图解确定或者由在步骤1-12中计算的参数(a,k,TL IBP,TL FBP)的值确定的。
为了在常压下,在不达到要分析的产物热分解的温度下测定沸点温度高于400℃的重液体石油蒸馏产物的蒸馏特性,也可以采用本发明的方法。
为此,根据本发明的另一个特征;
-选择与要分析的样品相容的沸点温度低于300℃的车用轻液体石油产品;
-使该车用液体经历步骤1-12,以便得到表示蒸馏的车用液体的摩尔百分数vM作为液相中该液体的真实温度TL的函数的曲线VMi(汽车)=f(Ti L);
-制备含有大约85-95%的车用液体和5-15%要分析的样品的混合物,使得至少90%的该混合物的沸点温度低于360℃;
-使该混合物经历步骤1-12,以便作出表示该蒸馏的混合物的摩尔百分数vM作为液相中该混合物的温度TL的函数的曲线νMi(mix)=f(Ti L),其与曲线νMi(汽车)=f(Ti L)在相同的坐标系中;
-按照惯例,人们认为,要分析的样品的终沸温度TFBP H等于液相中该混合物的终沸温度,
TFBP HP=TL FBP(mix)
-按照步骤1-9,用迭代法确定TL FBP(mix);
-通过下面的式子计算液相中要分析样品的初沸温度TIBP HP:
其中,T1代表曲线νMi(汽车)=f(Ti L)和νMi(mix)=f(T1 L)的交点的温度,νM1代表相当于该温度T1的样品的摩尔百分数,ΔT1=TFBP HP-T1;
-使用下面的叠加等式体系确定aHP和kHP:
∑νMiSi(TL,ai,ki)=Smix(TL,amix,kmix)和
∑νMiSi(τ)=Smix(τ)
其中,Si(T)和Si(τ)都是在坐标系νM,T和νM,τ中位于蒸馏曲线下面的各自面积的函数,∑是混合物中车用产品比重的函数,而曲线νM HP=f(T)是由下面的式子作出的:
为了进行简化,一般把众所周知的产品例如煤油和/或沸点低于300℃的轻石油产品用作车用产品。
除了通常的LBP或FD蒸馏技术之外,石油产品分析领域的专家有时必须依靠相应于具有许多理论塔板,一般至少十五块理论塔板的塔的叫做TBP(实沸点)实蒸馏的蒸馏技术,该技术也是由普遍公认的标准规定的。
现在,特别是为了知道样品的组成,本发明也能画样品的TBP实沸点曲线。
为此,按照本发明的另一个特征,
由相应于用单一塔板的塔的LBP标准蒸馏曲线νM=f(T),可以画出相应于用有至少15块理论塔板的塔的技术的TBP实沸点曲线,按惯例认为,温度TL END(LBP)和TL END是相等的,在坐标系νM,T中,位于LBP标准蒸馏曲线下面的表面积等于位于TBP实沸点曲线下面的面积,而且TTBP(TBP)=f(SLBP),f(SLBP)取决于位于坐标系νM,T中的LBP标准蒸馏曲线下面的面积。
本发明也涉及实施上述方法的装置。
按照本发明,该装置的特征在于其包括:
-一个蒸馏瓶,其大小能接收5-15毫升要分析的样品,在其上部有一可折卸塞子用于密封和一个与一冷凝器共同操作的侧面出口管;
-在侧面出口管入口处穿过它的一端引入到侧面出口管内部的毛细管,以便蒸馏过程中样品蒸汽只能通过该毛细管跑到外边;
-通过穿过塞子的管子引入到蒸馏瓶中的两个敏感的温度传感器,以便一方面可以连续测量在蒸馏过程中液相中样品的真实温度值,另一方面可以测量位于出口管的进口略下面的水平面处汽相中该样品的真实温度值;
-通过穿过塞子的管子连接到蒸馏瓶的内部的压差传感器,以便可以连续测量大气压与要分析的样品的蒸汽相压力之间的压差;和
-接受和利用通过温度传感器和压力传感器传输的信号的部件。
考虑到这些特征,为了进行试验,使用者用例如注射器把5-15毫升要分析的样品引入到蒸馏瓶中,然后在选择加热强度之前再把瓶子塞紧。
然后,接受和利用信号的部件自动转接与温度和压差传感器有关的电路,并开始加热和蒸馏样品。
在蒸馏过程中,不同的传感器连续传输给接受和利用信号的部件,使这些元件自动产生蒸馏曲线并在屏幕上把这些蒸馏曲线显示出并打印出来,该过程所用的时间少于15分钟。
根据用户所预期的领域,在本发明的范围内,蒸馏瓶可以特别是用玻璃或不锈钢制成的永久性的烧瓶或制成一次性使用的烧瓶,在这种情况下,用优选由不锈钢制造的固定元件制造毛细管。
按照本发明的另一个特征,该装置可以制成一个便携式整体组件。
由于该装置制作的重量更轻和体积更小,就可以在任何的地方非常迅速的进行石油产品实验,特别是在军事领域的战场操作,这是特别有利的特征。
下面参考附图1详细介绍本发明的方法和装置的特征,附图1是表示该装置构形的一个实施例的示意图。
如图1所示,其包括一个圆形蒸馏瓶1,蒸馏瓶1带有一个侧面出口管4,蒸馏瓶1的大小为可以接收5-15毫升要分析的样品。
在该蒸馏瓶1的下部用一个加热电阻2以可调固定加热强度加热,并在其上部用一个可拆卸的塞子3塞紧密封,通过该塞子可以把要分析的样品加入,特别是用注射器加入。
两个敏感的温度传感器5和6通过穿过塞子3的管子5′,6′引入到该蒸馏瓶1中。
第一温度传感器5浸入要分析的液体中,以使在蒸馏的过程中连续测定液相中该样品的真实温度值。
至于第二温度传感器6,它装在蒸馏瓶1的上部,位于出口管4的入口40稍低一点的位置,以使在蒸馏的过程中连续测定汽相中样品的真实温度值。
该装置也包括一个连续测定蒸馏瓶1上部压力的装置。
如图1所示,该装置基本上由压差传感器7组成,压差传感器7通过一个柔性管7′,也通过塞子3,连接到蒸馏瓶1的内部。
该压差传感器7与引入到蒸馏瓶1的出口管4内部的金属毛细管8一起操作,以便在蒸馏的过程中样品的蒸汽通过该毛细管8跑至外边。
这样一种安装方法,以便在出口管4的入口40的水平面上通到蒸馏瓶1中,并且在其相反一端连接到空气冷凝器9,以使从蒸馏瓶1中跑出的蒸汽冷凝,并把它们送到回收部件中(未示出)。
选择蒸馏瓶1的出口管4、毛细管8和冷凝器9的结构,以便安装该装置的过程中被拧紧的该冷凝器包括毛细管,并在蒸馏瓶1的蒸汽出口水平面处产生密封。
另外,用于连接压差传感器7和蒸馏瓶1的内部的管线7′装有一个在其内部包括一个限流器(未示出)的T型接头10,在该接头10上连接一个连接到微型压缩机12的辅助管线11,以便吹少量流动空气到管线7′中,以防止由压差传感器7发出的信号因引入到管线7′中的冷凝物而失真。
风扇13可以在每一次实验之后冷却蒸馏瓶1。
如图1中的虚线所示,由压差传感器7和由第一和第二温度传感器5和6发出的信号被传送到接收和利用这些信号的部件14,该部件相应的在屏幕上显示和打印蒸馏曲线。
本发明的方法和装置的可靠性已经通过实验验证,实验结果在下面列出。
实施例1
测定己烷-异辛烷-癸烷混合物的标准LBD蒸馏特性
A-用本发明的方法
分析有下面的体积组成的混合物:
-己烷40%
-异辛烷55%
-癸烷5%
把该混合物10毫升引入到本发明装置的蒸馏瓶中。
该蒸馏瓶放在该装置中,并装上毛细管和空气冷凝器。
然后开始蒸馏程序,连续不断地测定液相样品的温度TL和汽相样品的温度TS以及该蒸馏瓶内部的压力P。
接收和利用部件使得连续检测本发明方法的蒸馏过程和计算该混合物的LBD标准蒸馏特性。
所得到的结果列于下面的表1并示于附图2中。
νv | IBP | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.95 | FBP |
TS | 78.5 | 79.2 | 80.4 | 81.3 | 83.4 | 85.5 | 87.9 | 90.6 | 94 | 99.5 | 111.5 | 155.2 | 173.6 |
TL | 81.7 | 82.5 | 83.4 | 83.8 | 86 | 88.5 | 91.5 | 95 | 100.1 | 107.2 | 130.8 | 174.4 | 175.6 |
Tstand | 75 | 78.3 | 79 | 80.4 | 81.7 | 83.4 | 85.3 | 88.1 | 91.6 | 96.6 | 105.2 | 128.7 | 168.7 |
在表1和图2中,Tstand相应于作为标准ASTM D 86的函数再计算的温度值。
在蒸馏结束时,加热元件自动关闭,开启风扇,以冷却蒸馏瓶。
对于该混合物,该实验得到一个173.6℃的温度TFBP,其接近纯癸烷的沸点温度,并得到78.5℃的TIBP S值和81.7℃的TIBP L值。
在蒸馏结束时,从该装置上除去蒸馏瓶,并准备要分析的新样品。
B-用相应于Byelorussian出版物198 0 801的现有技术的方法
按与实验A同样方法及同样混合物进行蒸馏实验,唯一的不同是,只测定液相中混合物的温度TL。
按照该方法,用下面的式子计算作为时间τ1的函数的蒸馏样品的体积百分数νV:
然后,由温度TL按照式子Tstand=TL-A计算温度Tstand,其中,A=
A1,A2,A3,A4,A5和A6是计算系数,而TCP表示平均沸点温度。
按照下面的等式由最小二乘法定义终沸温度TFBP:
人们认为,该温度TFBP相应于所观察到的最小分散和最大分散(相关系数)的温度。
下面的表2列出了该实验得到的结果:
νv | IBP | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.95 | FBP |
TL | 83.6 | 83.4 | 85.7 | 86.8 | 88 | 90.3 | 94.9 | 102 | 107.2 | 112.2 | 144.7 | 175.8 | 180.6 |
Tstand | 77.1 | 78.3 | 7 8.8 | 79.5 | 80.7 | 82.8 | 87.7 | 86.3 | 92.4 | 98.4 | 109.2 | 125.3 | 172.6 |
该实验测定的温度TFBP不同于纯癸烷的终沸温度,相差6.5℃。
实施例2
测定柴油机燃料的LBD标准蒸馏特性
使用本发明的A方法和使用现有技术的B上述方法,用柴油机燃料组成的样品进行同实施例1相同的实验。
按照本发明进行的实验得到的结果列于下面的表3:
νv | IBP | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.95 | FBP |
TS | 217.8 | 239.7 | 254.8 | 270.6 | 290.6 | 307.1 | 322.5 | 334.9 | 347.2 | 362.0 | 380.5 | 389.0 | 397.9 |
TL | 226.6 | 249.7 | 264.3 | 279.0 | 299.6 | 317.9 | 335.7 | 351.2 | 369.8 | 390.0 | 408.1 | 415.8 | 412.5 |
Tstand | 208.1 | 237 | 250.4 | 267.7 | 284.7 | 299.6 | 313 | 325.7 | 338.4 | 351.5 | 368.5 | 380.7 | 386.7 |
按照现有技术进行的实验得到的结果列于下面的表4:
νv | IBP | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 | 0.5 | 0.6 | 0.7 | 0.8 | 0.9 | 0.95 | FBP |
TL | 232.3 | 254.7 | 268.3 | 281.8 | 308.7 | 325.9 | 342.4 | 356.5 | 364.6 | 373.5 | 378.2 | 386.3 | 398.5 |
Tstand | 213.3 | 241.7 | 254.1 | 270.3 | 293.2 | 307.1 | 319.2 | 330.6 | 341.8 | 353.2 | 368.5 | 378.8 | 382.8 |
然后比较本发明和现有技术的方法得到结果的收敛情况。
在下面的表5中列出了得到的结果:
分析的样品 | 方法 | νV | |||||
IBP | 10% | 20% | 50% | 90% | FBP | ||
柴油机燃料 | 本发明 | 0.7 | 0.2 | 0.5 | 0.4 | 0.7 | 1.2 |
现有技术 | 1.66 | 1.54 | 1.0 | 1.4 | 1.7 | 1.88 |
因此,可以看出,本发明的方法得到的收敛情况(0.4℃)是现有技术的方法得到的收敛情况(1℃)的两倍。
实施例3
绘制己烷-甲苯-癸烷混合物的TBP蒸馏曲线
a)制备己烷-甲苯-癸烷混合物,其有下面的体积组成:45%-45%-10%。绘制该混合物的LBD标准蒸馏曲线和TBP蒸馏曲线,并示于附图3。
为了得到这些曲线,考虑下面的惯例:
-THP FBP(LBD)=TFBP(TBP)
-TIBP(TBP)=f(SLBD)
-位于曲线νM=τ(T)(LBD)和νM=f(T)(TBP)下面的面积是相等的。
因此,按照本发明,可以定义该混合物的不同组分之间的摩尔关系。
表6中列出了得到的结果:
组分 | 体积浓度45-45-10 | |||||
计算的摩尔分数 | 实验的摩尔分数 | |||||
T | a | k | TIBP | TFBP | ||
己烷 | 0.405 | 9.16 | 1.4 | 75 | 174 | 0.421 |
甲苯 | 0.536 | 0.517 | ||||
癸烷 | 0.062 | 0.062 |
b)用有下面的体积组成:50%-40%-10%的己烷-甲苯-癸烷混合物进行类似实验。绘制该混合物的LBD标准蒸馏曲线和TBP蒸馏曲线,并示于附图4。
下面的表7示出了可以按照本发明计算该混合物的不同组分摩尔分数。
组分 | 体积浓度50-40-10 | |||||
计算的摩尔分数 | 实验的摩尔分数 | |||||
T | a | k | TIBP | TFBP | ||
己烷 | 0.464 | 9.92 | 1.22 | 75 | 174 | 0.472 |
甲苯 | 0.477 | 0.464 | ||||
癸烷 | 0.059 | 0.0636 |
表6和7表示,在起始混合物的计算体积分数和真实实验摩尔分数之间,本发明可以得到满意的一致性。
实施例4
测定沸点温度高于400℃的重液体石油产品的蒸馏特性
作为车用产品,选择具有下面的LBP标准蒸馏特性的汽油:a=0.462;k=1.834;TIBP=8.3℃;和TFBP=164.4℃。
按照本发明建立并绘制该车用液体的蒸馏曲线v=F(T)。
这样得到的结果在下面的表8列出并示于附图5。
ν | IBP | 0.072 | 0.102 | 0.137 | 0.178 | 0.223 | 0.273 | 0.327 | 0.386 | 0.451 | 0.518 | 0.591 | 0.667 | 0.747 | 0.831 | 0.9 | 0.961 | FBP |
T | 88.3 | 107.5 | 110.9 | 114 | 117.2 | 120.1 | 122.9 | 125.7 | 128.5 | 131.3 | 134 | 136.9 | 140.1 | 143.5 | 147.5 | 151.4 | 156.3 | 164.4 |
然后把10%的要分析的重石油产品样品加入到该车用液体中。
该混合物也按本发明的方法进行实验。
因此,可以通过计算确定该混合物的LBD标准蒸馏参数如下:a=7.57;k=1.285;TIBP=81℃;和TFBP=534.2℃。
该混合物的蒸馏特性在下面的表9列出了,并示于附图5。
ν | IBP | 0.078 | 0.11 | 0.148 | 0.191 | 0.24 | 0.294 | 0.351 | 0.414 | 0.482 | 0.554 | 0.631 | 0.711 | 0.795 | 0.874 | 0.929 | 0.973 | FBP |
T | 81.4 | 95.5 | 100 | 106.4.5 | 112.5 | 1119.2 | 126.7 | 135 | 144.5 | 155.5 | 168.7 | 184.6 | 205.2 | 233.8 | 273.9 | 320 | 387.7 | 534.2 |
然后按下面的式子确定THP IBP:
用下面的算法通过迭代法确定THP FBP:
然后由叠加等式定义该样品的蒸馏参数“aHP”和“kHP”:∑νMISi(TL,ai,ki)=Smix(TL,amix,kmix)和∑νMISi(τ)=Smix(τ)
通过计算确定的该混合物的蒸馏参数如下:“aHP”=10.21;“kHP”=1.54;THP IBP=76.4℃和THP FBP=534.2℃。
按照该实验,得到的该重产品样品的蒸馏特性列于下表10并且它们也示于图5中。
ν | IBP | 0.078 | 0.11 | 0.148 | 0.19 | 0.239 | 0.292 | 0.35 | 0.412 | 0.48 | 0.55 | 0.62 | 0.707 | 0.791 | 0.87 | 0.92 | 0.97 | FBP |
T | 77.1 | 94.33 | 98.78 | 103.8 | 109.6 | 116.2 | 123.8 | 132.6 | 142.8 | 155.2 | 170.2 | 189.7 | 214.4 | 249.9 | 299.8 | 355.2 | 429.9 | 534.2 |
Claims (11)
1.通过快速微蒸馏测定液体石油产品的蒸馏特性的方法,其特征在于它包括下述步骤:
(1)把体积约为5-15毫升的要分析的样品引入到蒸馏瓶中,该蒸馏瓶在其下部有一个与其一起操作的加热元件并且有一个压力检测器和两个敏感的温度传感器,以便一方面测定在液相中样品的真实温度值,另一方面测定处在稍低于该蒸馏瓶所安装的出口管的进口的水平面的汽相中样品的真实温度值;
(2)根据要分析样品的性质,以固定的加热强度加热该蒸馏瓶,以使样品逐渐沸腾;
(3)固定地测定在蒸馏瓶的出口管的进口水平面处蒸馏瓶中的蒸汽压力,同样测定样品在液相中的真实温度值TL和在汽相中的真实温度值TS,并且把该压力的变化和这些温度的变化作为时间τ1的函数作曲线图;
(4)确定由表示液相中的样品和汽相中的样品的温度变化的曲线的一阶和二阶导数,
推导出该液相中的初沸温度TL IBP,该初沸温度相当于
的点;
(5)测定相应于观察到压力开始增加时刻的汽相中的初沸温度TS IBP;
(6)测定温度TL END,对该温度来说,由测定液相中样品的真实温度值的温度传感器所指示的值相当于由测定汽相中样品的温度的传感器所指示的值,该温度TL END等于汽相中终沸温度TS FBP;
(7)由表示在蒸馏瓶中蒸汽压力P和汽相中样品的真实温度值TS的变化作为τ1的函数的曲线图测定蒸馏的样品的体积百分数νV,通过如下函数:
式中,Sf(TS,P)取决于在蒸馏过程中处于压力曲线之下的面积,而Sf(TiS,Pi)取决于在时间τ1i时该面积的分数,Vi res表示在时间τ1i时蒸馏瓶中液体的体积;
(8)由函数VM1=(Vv1,ρi,TSi)确定作为汽相中该样品的真实温度值TS的函数的蒸馏样品的摩尔百分数νM,其中ρi表示在τ1i时的摩尔浓度;
(9)按照下面的式子用迭代法确定液相中终沸温度TL FBP,
式子中,νEND表示在温度TL END时蒸馏的样品的摩尔百分数,a和k是相应于下面的经验式的蒸馏数学模型的系数,
其由下面的式子用迭代法计算而得,
其中,
在每一步计算一个新值TL FBP,直到下式所示的那一时刻:
(10)重复计算作为汽相中该样品的真实温度值的函数的蒸馏样品的摩尔百分数,以便通过下面的式子把残余物和汽相中样品的损失考虑在内,
νMi=ν′Mi+ΔLi+ΔSi其中,ΔSi表示蒸馏过程中汽相的百分数,ΔLi表示当通过冷凝形成液相时液相的百分数,νMi表示考虑残余物时蒸馏的样品的摩尔百分数;
(11)通过下面的式子确定作为液相中该样品的真实温度值的函数的蒸馏样品的体积百分数νVi,
νvi=f(νMi,ρi,Ti L)
(12)和作出相应的曲线。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于调整加热元件的加热强度,以便使样品蒸馏所需的时间为5-15分钟。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于由下面的式子在步骤1-12计算的液相中样品的温度值TL来确定相应于标准的汽相中该样品的经验温度值Tstand:
其中,θ是表示这些温度之间的差的函数。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于
是相应于标准ASTM D86的经验温度,θi D86是由下面的函数计算的:
并且是图解确定或者由在步骤1-12计算的参数(a,k,TL IBP,TL FBP)的值确定的。
5.根据权利要求1或2的方法,其特征在于:
-选择与要分析的沸点温度高于400℃的重液体石油产品样品相容的沸点温度低于300℃的车用轻液体石油产品;
-使该车用液体经历步骤1-12,以便得到表示蒸馏的车用液体的摩尔百分数νM作为液相中该液体的真实温度TL的函数的曲线VMi(汽车)=f(Ti L);
-制备含有大约85-95%的车用液体和5-15%要分析的样品的混合物,使得至少90%的该混合物的沸点温度低于360℃;
-使该混合物经历步骤1-12,以便作出表示该蒸馏的混合物的摩尔百分数νM作为液相中该混合物的温度TL的函数的曲线νMi(mix)=f(Ti L),其与曲线νMi(汽车)=f(Ti L)有共同的坐标系;
-要分析的样品的终沸温度TFBP HP等于液相中该混合物的终沸温度,
TFBP HP=TL FBP(mix)
-按照步骤1-9,用迭代法确定TL FBP(mix);
-通过下面的式子计算液相中要分析样品的初沸温度TIBP HP:
其中,T1代表曲线νMi(汽车)=f(Ti L)和νMi(mix)=f(T1 L)的交点的温度,相应于该温度T1的样品的摩尔百分数νM1且
ΔT1=TFBP HP-T1
-使用下面的叠加等式体系确定aHP和kHP:
∑νMiSi(TL,ai,ki)=Smix(TL,amix,kmix)和∑νMiSi(τ)=Smix(τ)
其中,Si(T)和Si(τ)都是在坐标系νM,T和νM,τ中位于蒸馏曲线下面的各自面积的函数,∑是混合物中车用产品比重的函数,而曲线νM HP=f(T)是由下面的式子作出的:
6.根据权利要求5的方法,其特征在于车用轻液体石油产品是由煤油和/或沸点低于300℃的液体石油产品组成。
7.根据权利要求1或2的方法,其特征在于由相应于单一塔板的塔的LBP标准蒸馏曲线νM=f(T),画出相应于用有至少15块理论塔板的塔的技术的TBP实沸点的曲线,温度TL END(LBP)和TL END(TBP)是相等的,在坐标系νM,T中,位于LBP标准蒸馏曲线下面的表面积等于位于TBP实沸点曲线下面的面积,而且TLBP(TBP)=f(SLBP),f(SLBP)取决于位于坐标系νM,T中LBP标准蒸馏曲线下面的面积。
8.用于实施权利要求1的方法的装置,其特征在于该装置包括:
-一个蒸馏瓶,其大小能接收5-15毫升要分析的样品,在其上部有一可折卸塞子用于密封和一个与一冷凝器共同操作的侧面出口管;
-在侧面出口管入口处穿过它的一端引入到侧面出口管内部的毛细管,以便蒸馏过程中样品蒸汽只能通过该毛细管跑到外边;
-通过穿过塞子的管子引入到蒸馏瓶中的两个敏感的温度传感器,以便一方面可以连续测量在蒸馏过程中液相中样品的真实温度值,另一方面可以测量位于出口管的进口略下面的水平面处汽相中该样品的真实温度值;
-通过穿过塞子的管子连接到蒸馏瓶的内部的压差传感器,以便可以连续测量大气压与要分析的样品的蒸汽相压力之间的压差;和
-接受和利用通过温度传感器和压力传感器传输的信号的部件。
9.根据权利要求8的装置,其特征在于:
-该蒸馏瓶是一个一次性使用的蒸馏瓶;和
-该毛细管是由固定部件组成。
10.根据权利要求9的装置,其特征在于固定部件由不锈钢制造。
11.根据权利要求8或9的装置,其特征在于这些装置形成一个整体便携式组件。
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