CN116693328A - 一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及合成方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及合成方法和使用方法，将离子液体加入制备纳米氢氧化钙的前驱体中，在60‑90摄氏度下保温30‑60分钟即可得到离子液体修饰的纳米氢氧化钙(IL@NL)。该材料制备方法简单，在该材料中，1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的阳离子(1‑丁基‑3‑甲基咪唑)与纳米氢氧化钙表面形成氢键。更重要的是，将IL@NL分散于水中可形成分散液，稳定性超过800分钟，另外，测试结果表面，IL@NL在石质文物中的渗透深度可达5‑7厘米，是目前报道纳米氢氧化钙在石质文物中渗透深度的2倍以上。该材料具有良好生产前景，可进一步推广应用于壁画等文物保护中。
Description
技术领域
本发明属于文物保护材料领域，涉及一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及合成方法和使用方法。
背景技术
自2001年引入文物保护以来，纳米氢氧化钙已成为壁画、石质等文物保护极具前景的无机纳米材料。一般来讲，纳米氢氧化钙需分散于醇溶液(乙醇、异丙醇等)中而后施加于文物表面(J.Cult.Heritage 2016,18,242-249；Langmuir 2001,17,4251-4255)。然而，由于醇溶液挥发性强，施加于文物表面后，随着醇溶液的挥发，渗透进入文物内部的氢氧化钙纳米颗粒会被带向文物表面，是为“返迁”现象。该现象会限制纳米氢氧化钙在文物中的渗透深度，导致其在文物中加固强度不足(J.Cult.Herit.2021,50,25-42；Constr.Build.Mater.2020,230,117112-117125)。将纳米氢氧化钙分散于水中可以避免“返迁”现象，然而，氢氧化钙在水中稳定性极差，短时间内即沉淀，从而会聚集在文物表面，对文物造成严重影响。通过化学修饰提高纳米氢氧化钙在水中的稳定性是目前研究的热点，然而，目前研究可将纳米氢氧化钙在水中的稳定性提高到～300分钟，但从实际看，不同材料修饰的纳米氢氧化钙在水中仍然形成悬浮液(Langmuir 2017,33,10936-10950)，而不是分散液，众所周知，分散液稳定性远大于悬浮液。即是说，在文物保护应用中，纳米氢氧化钙颗粒仍然快速团聚、絮凝，从而极易对文物造成负面影响。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及合成方法和使用方法。
技术方案
一种离子液体改性的纳米氢氧化钙，其特征在于在氯化钙和氢氧化钠合成纳米氢氧化钙中加入离子液体改性，得到离子液体改性的纳米氢氧化钙。
所述合成中各个物质的用量为：氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2，离子液体占整个体系的质量比为10％-15％。
所述离子液体包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
一种离子液体改性的纳米氢氧化钙的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在氯化钙溶液中加入离子液体混合，搅拌过程中将二者的混合溶液加热至60-90摄氏度；
步骤2：达到设置温度后用滴管将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温并冷却至室温，利用去离子水洗涤后干燥得到IL@NL粉末。
置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24-36小时即；
所述合成过程中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2；
所述离子液体整个体系的质量比为10％-15％。
所述步骤1的混合置于磁力搅拌器上搅拌。
所述步骤2滴加完毕后保温在30-60分钟并冷却至室温。
所述步骤2的干燥是置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24-36小时即得到IL@NL粉末。
一种所述离子液体改性的纳米氢氧化钙的使用方法，其特征在于：用于在石质文物的保护。
所述离子液体改性的纳米氢氧化钙加入去离子水中形成混合溶液，将溶液涂刷于石质文物表面，在石质文物中渗透深度的2倍以上。
所述混合溶液在石质文物中的渗透深度可达5-7厘米。
有益效果
本发明提出的一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及合成方法和使用方法，将常用离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)加入制备纳米氢氧化钙的前驱体中，在60-90摄氏度下保温30-60分钟即可得到1-丁基-3-甲基咪唑修饰的纳米氢氧化钙(IL@NL)。该材料制备方法简单，在该材料中，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的阳离子(1-丁基-3-甲基咪唑)与纳米氢氧化钙表面形成氢键。更重要的是，将IL@NL分散于水中可形成分散液，稳定性超过800分钟，另外，测试结果表面，IL@NL在石质文物中的渗透深度可达5-7厘米，是目前报道纳米氢氧化钙在石质文物中渗透深度的2倍以上。该材料具有良好生产前景，可进一步推广应用于壁画等文物保护中。
附图说明
图1是IL@NL的透射电镜图，图中的数字是标尺大小。可以从图中看出，IL@NL直径约为10-50纳米。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供一种离子液体改性的纳米氢氧化钙及其制备方法。
主要由以下步骤来制备：
在氯化钙溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐并置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌过程中将二者的混合溶液加热至60-90摄氏度，达到设置温度后用滴管缓慢将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温30-60分钟并冷却至室温，利用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24-36小时即得到IL@NL粉末。该材料合成过程中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占整个体系的质量比为10％-15％，氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
实施例一：
向氯化钙溶液中加入10％的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐并置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌过程中将二者的混合溶液加热至60摄氏度，达到设置温度后用滴管缓慢将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温30分钟并冷却至室温，利用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24小时即得到IL@NL粉末。该材料合成过程中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占整个体系的质量比为10％，氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
将5克IL@NL粉末加入1升去离子水中，超声5分钟后形成浓度为5mg/mL的IL@NL水分散液，利用紫外-看见分光光度计测试表明，该分散液稳定时间达850分钟，而同等浓度的纯纳米氢氧化钙5分钟内即完全沉淀。将该溶液涂刷于石质文物表面，垂直于涂刷表面切开测量发现，IL@NL在石质文物中的渗透深度达5厘米，纯纳米氢氧化钙的渗透深度1毫米。
实施例二：
向氯化钙溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐并置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌过程中将二者的混合溶液加热至70摄氏度，达到设置温度后用滴管缓慢将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温40分钟并冷却至室温，利用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥30小时即得到IL@NL粉末。该材料合成过程中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占整个体系的质量比为12％，氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
将5克IL@NL粉末加入1升去离子水中，超声5分钟后形成浓度为5mg/mL的IL@NL水分散液，利用紫外-看见分光光度计测试表明，该分散液稳定时间达820分钟，同等浓度的纯纳米氢氧化钙6分钟内即完全沉淀。将该溶液涂刷于石质文物表面，垂直于涂刷表面切开测量发现，IL@NL在石质文物中的渗透深度达6厘米。纯纳米氢氧化钙的渗透深度1.5毫米。
实施例三：
将向氯化钙溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐并置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌过程中将二者的混合溶液加热至80摄氏度，达到设置温度后用滴管缓慢将氢氧化钠溶液，滴加完毕后保温50分钟并冷却至室温，利用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥32小时即得到IL@NL粉末。该材料合成过程中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占整个体系的质量比为14％，氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
将5克IL@NL粉末加入1升去离子水中，超声5分钟后形成浓度为5mg/mL的IL@NL水分散液，利用紫外-看见分光光度计测试表明，该分散液稳定性达870分钟，同等浓度的纯纳米氢氧化钙5分钟内即完全沉淀。将该溶液涂刷于石质文物表面，从中切开测量发现，IL@NL在石质文物中的渗透深度达5.5厘米。纯纳米氢氧化钙的渗透深度1.3毫米。
实施例四：
向氯化钙溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐并置于磁力搅拌器上搅拌。搅拌过程中将二者的混合溶液加热至90摄氏度，达到设置温度后用滴管缓慢将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温60分钟并冷却至室温，利用去离子水洗涤后置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥36小时即得到IL@NL粉末。该材料合成过程中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐占整个体系的质量比为15％，氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2。
将5克IL@NL粉末加入1升去离子水中，超声5分钟后形成浓度为5mg/mL的IL@NL水分散液，利用紫外-看见分光光度计测试表明，该分散液稳定时间达830分钟，同等浓度的纯纳米氢氧化钙4分钟内即完全沉淀。将该溶液涂刷于石质文物表面，垂直于涂刷表面切开测量发现，IL@NL在石质文物中的渗透深度达7厘米。纯纳米氢氧化钙的渗透深度1.4毫米。
表1IL@NL和纯纳米氢氧化钙在水中的稳定性及石质文物中的渗透深度
说明：同等浓度的IL@NL和纯纳米氢氧化钙水溶液比较发现，IL@NL的稳定性在800分钟以上，在石质文物中的渗透深度达5厘米以上；而纯纳米氢氧化钙在水中6分钟即完全沉淀，在石质文物中的渗透深度不到2毫米，结果说明IL@NL在水溶液中具有极好的稳定性和渗透深度。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种离子液体改性的纳米氢氧化钙，其特征在于在氯化钙和氢氧化钠合成纳米氢氧化钙中加入离子液体改性，得到离子液体改性的纳米氢氧化钙。
2.根据权利要求1所述离子液体改性的纳米氢氧化钙，其特征在于：所述合成中各个物质的用量为：氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2，离子液体占整个体系的质量比为10％-15％。
3.根据权利要求1所述离子液体改性的纳米氢氧化钙，其特征在于：所述离子液体包括但不限于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.一种权利要求1～3任一项所述离子液体改性的纳米氢氧化钙的合成方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：在氯化钙溶液中加入离子液体混合，搅拌过程中将二者的混合溶液加热至60-90摄氏度；
步骤2：达到设置温度后用滴管将氢氧化钠溶液加入其中，滴加完毕后保温并冷却至室温，利用去离子水洗涤后干燥得到IL@NL粉末。
置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24-36小时即；
所述合成过程中氯化钙和氢氧化钠的摩尔比为1:2；
所述离子液体整个体系的质量比为10％-15％。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述步骤1的混合置于磁力搅拌器上搅拌。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2滴加完毕后保温在30-60分钟并冷却至室温。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述步骤2的干燥是置于真空干燥箱中105摄氏度下干燥24-36小时即得到IL@NL粉末。
8.一种权利要求1～3任一项所述离子液体改性的纳米氢氧化钙的使用方法，其特征在于：用于在石质文物的保护。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于：所述离子液体改性的纳米氢氧化钙加入去离子水中形成混合溶液，将溶液涂刷于石质文物表面，在石质文物中渗透深度的2倍以上。
10.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于：所述混合溶液在石质文物中的渗透深度可达5-7厘米。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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