CN116693197A - 一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法 - Google Patents
一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及建筑陶瓷材料领域，具体公开了一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法。哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括：SiO2 57％‑70％，Al2O34％‑10％，K2O+Na2O＝1％‑4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％‑35％，ZrO2 1.5％‑4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％‑0.55％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5‑2.5，LOI 0.5％‑3％；烧成后得到的釉层中共存方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。实施本发明，可提升釉面的硬度，提升耐磨性能，同时也能赋予釉面防滑易洁的功能，此外，还可赋予釉面类似石材光的装饰效果。
Description
技术领域
本发明涉及建筑陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，对瓷砖的功能性提出了更高的要求。其中一个主要的装饰性要求是模仿天然石材的装饰效果。天然石材一般是多相晶体的混合物，例如大理石石材一般是方解石(碳酸钙)、蛇纹石(含镁硅酸盐)、白云石(碳酸钙镁)的混合物。因此，在大理石抛光以后，在不同的晶体结合处会产生一些空隙，进而使得光泽呈现渐变、细腻、立体的感觉，这就是装饰行业所称的“石材光”。然而，普通的瓷砖很难做出这种渐变光泽、立体的视觉效果，目前业界常用的解决方法是采用精雕墨水来形成立体效果。例如中国专利CN115677220A即提出了在底釉上采用精雕墨水和下陷墨水进行打印，进而形成深度更大的凹陷纹理，进而引入立体感、层次感。采用精雕墨水虽然能够形成凹陷纹理，但这也会导致后期釉面具有一定的凹凸度，对光的散射加强，导致往往难以形成类似石材光的视觉感受。为了解决该问题，常用的方案往往是大幅提升面釉的透光性，例如，上述专利中就采用了高透明性的干粒釉。但这种干粒釉以玻璃体为主体，这必然意味着面釉层中较硬的晶体(如莫来石等)减少，釉面硬度下降，耐磨性大打折扣。
另一方面，针对瓷砖的耐磨性能这一功能而言，现有技术CN114772933B公开了一种纳米柔光超耐磨钻石釉、瓷砖及其制备方法，其在钻石釉中引入氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒和含锆硅酸M晶粒，进而赋予了钻石釉以高硬度、高耐磨性能、高透明性的优点。但这种釉料在具有微凹凸的砖面时，散射效果很强，透射作用减弱，使得使用者很难产生类似石材光的视觉感受。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其硬度高，耐磨性能好，防滑易洁，且能实现类似石材渐变的、层次的装饰效果。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖及其制备方法，该瓷砖的硬度高，耐磨性能好，且具有类似石材光的装饰效果。
为达到上述技术效果，本发明提供了一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO2 1.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量为0.5％-3％；
所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成后得到的釉层中共存方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。
作为上述技术方案的改进，Al2O3/(K2O+Na2O)＝2-4。
作为上述技术方案的改进，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块60-75份，锆英砂粉0.1-2份，氧化锆0.1-5份，高岭土8-13份，石英15-22份，助剂0.1-5份；
所述含锆熔块包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 48％-60％，Al2O3 4％-15％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝25％-40％，K2O+Na2O＝3％-8％，ZrO2 3.5％-5.5％。
作为上述技术方案的改进，所述方石英晶粒的粒径为50-200纳米，所述纳米氧化锆晶粒的粒径为100-900纳米，所述硅酸锆晶粒的粒径为1-5微米，所述含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-10微米，所述含锆硅酸锌晶粒的粒径为1-10微米。
作为上述技术方案的改进，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成后所得釉层的耐磨性≥8000转，莫氏硬度≥7。
相应的，本发明还公开了一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括坯体和设于坯体上的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层采用上述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉料制成。
作为上述技术方案的改进，所述坯体上依次设有底釉层、喷墨印花层、保护釉层、精雕层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层；
其中，所述保护釉层由保护釉制得；
所述保护釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 50％-60％，Al2O311％-18％，K2O+Na2O＝1％-3％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15％-30％，烧失量为1％-5％；其中，SiO2/Al2O3＝3.0-3.5。
相应的，本发明还公开了一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖的制备方法，用于制备上述的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括：
(1)制备上述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉料的浆料；
(2)提供生坯，在所述生坯上施加所述浆料，干燥，烧成。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，在所述生坯上依次施加底釉，喷墨印刷，施加保护釉，施加精雕墨水，再施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，所述底釉的施加量为200g/m2-400g/m2，所述保护釉的釉浆的施加量为80g/m2-260g/m2，所述精雕墨水的施加量为20g/m2-100g/m2，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为200g/m2-400g/m2。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，烧成温度为1180-1250℃，烧成周期为50-100分钟，在烧成温度保温5-30分钟。
实施本发明，具有如下有益效果：
1.本发明的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO21.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量为0.5％-3％。基于上述的化学成分，在烧成后所得的釉层中，共同赋存了方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒，而Al则主要以玻璃体存在，这大幅优化了釉层的透光性能，使得在微凹凸结构存在的情况下仍然能良好透光，进而形成类似石材光的渐变立体的装饰效果。同时，也是由于这些晶体的存在，使得本发明的釉层具备高硬度、高耐磨性能、防滑易洁的优点。
2.本发明的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，在喷墨印花后设置了保护釉层，该保护釉层由保护釉制得；保护釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO250％-60％，Al2O3 11％-18％，K2O+Na2O＝1％-3％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15％-30％，烧失量为1％-5％；其中，SiO2/Al2O3＝3.0-3.5。基于上述化学成分的保护釉，可有效促进喷墨印花的发色，进而在后期施加精雕墨水之后形成更好的立体效果。此外，该保护釉层还可与哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层相配合，优化渐变的层次感，提升“石材光”的装饰效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
传统的仿石材砖中，为了增强类“石材光”的装饰效果，往往要使用高透光性的面釉。但高透光往往意味着玻璃体增多，结晶相含量减少，釉面的硬度大幅下降，耐磨性能大幅下降。本技术方案在申请人前序研究的基础上进行了进一步深化，创造性地提出了一种既能在凹凸结构上保持高透光性，又能保持高耐磨性能、防滑易洁的釉料。具体的如下：
本发明提供了一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO2 1.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量(LOI)为0.5％-3％。
基于上述的化学成分，在烧成后所得的釉层中，共同赋存了方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒，而Al则主要以玻璃体存在，这大幅度优化了釉层的透光性能，使得在微凹凸结构存在的情况下仍然能良好透光，进而形成类似石材光的渐变立体的装饰效果。同时，也是由于这些晶体的存在，使得本发明的釉层具备高硬度、高耐磨性能、防滑易洁的优点。
具体的，本发明控制SiO2含量为57wt％-70wt％，SiO2在烧成后主要以玻璃体和方石英的形式存在。本发明通过引入大量的SiO2，可提升烧成后釉面中方石英晶体的含量，进而提升透光性，尤其是在微凹凸结构存在情况下的透光性能。具体的，当SiO2＜57wt％时，方石英的析出量较少，在微凹凸结构存在时透光性能较差的问题，难以赋予釉面以“石材光”的装饰效果；当SiO2＞70wt％时，则烧成过程中所形成玻璃体粘度过高，影响其他晶体(如氧化锆、硅酸锆等)的析出，弱化釉面的耐磨性能、防滑性能和防污性能。此外，过多SiO2还会使得釉面的光泽度有所提升，难以达到哑光(光泽度＜15)的效果。
其中，与常规釉料不同，本发明中的Al2O3主要消融在玻璃体之中，而不形成单独的、呈针状的莫来石晶体。针状的莫来石晶体会降低釉面在微凹凸结构存在情况下的透光性能。为此，控制Al2O3的含量为4wt％-10wt％。
其中，本发明控制K2O+Na2O＝1wt％-4wt％，K、Na更多地嵌入SiO2-Al2O3形成的玻璃体之中，调整玻璃体在高温时的黏度，为各晶粒的有序析出创造良好的条件，确保釉面的耐磨性能、防滑性能和防污性能。具体的，当K2O+Na2O＞4wt％时，玻璃体的高温粘度过低，反而会熔解方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒，降低釉料的耐磨性能、防滑性能、防污性能和透光性能。当K2O+Na2O＜1wt％时，玻璃体高温粘度过高，不利于晶粒析出；同时也使得微凹凸结构进一步扩大化，虽然釉面的光泽度下降，防滑性能提升；但其“石材光”装饰效果消失，且防污性能下降。
其中，CaO、MgO是主要的熔剂组分，其在玻璃相中的活动半径很大，助熔作用强，但含有CaO、MgO的玻璃体的色散程度高，不利于营造立体层次感的“石材光”装饰效果。Ba、Zn的离子半径大，在玻璃体中的活动范围较窄，其可增加釉面的光泽，提高折光率，降低色散，减少漫反射，有利于形成“石材光”的装饰效果。故本发明控制CaO+MgO+ZnO+BaO＝15wt％-35wt％，且控制(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；若(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＜1.5，则成品釉面的光泽度提升，难以达到哑光效果，且“石材光”效果也消失。若(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＞2.5，则釉面中析出晶体减少，不仅釉面的耐磨性能、防滑性能、防污性能下降，而且也无“石材光”的装饰效果。
其中，ZrO2是各种晶粒的主要来源成分，本发明控制其含量为1.5wt％-4.5wt％。
其中，Fe2O3+TiO2是主要的杂质物质，其含量＜0.8wt％，以防止其影响透光性能，尤其是在微凹凸结构存在情况下的透光性能。优选的，控制Fe2O3+TiO2 0.05wt％-0.55wt％。
基于上述的配方，可良好地控制烧成后所得釉面中晶体的种类以及晶体的尺寸，构建合理的晶粒、玻璃体***，提升釉面的耐磨性能、防滑性能、防污性能和透光性能。具体的，本发明中方石英晶粒的粒径为50-1000纳米，纳米氧化锆晶粒的粒径为100-1000纳米，硅酸锆晶粒的粒径为1-10微米，含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-12微米，所述含锆硅酸锌晶粒的粒径为1-12微米。通过控制该晶粒的大小，使得各晶粒均匀分布，构成合理的网络框架，有效发挥增强增韧作用，在保证高透光性能的同时也保证了耐磨性能、防滑性能、防污性能和哑光效果。
优选的，在本发明的一个实施例之中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 60％-68％，Al2O3 4％-8％，K2O+Na2O＝2％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝20％-30％，ZrO2 3％-4.5％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.8-2.5，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.2％；烧失量为1％-3％。
更优选的，在本发明的一个实施例之中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 62％-68％，Al2O3 4％-7％，K2O+Na2O＝2％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝20％-28％，ZrO2 3％-4.5％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.8-2.5，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.2％；烧失量为1％-3％。
其中，在本发明的一些实施方式中，进一步控制Al2O3/(K2O+Na2O)＝2-4(重量比)。基于上述控制，可优化高温玻璃体的性能，进一步促进方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒的析出，以及优化各晶粒的粒度。进而使得釉面的“石材光”效果更优，耐磨性能、防滑性能、防污性能更强。且基于该控制，可在冷却过程中采用快冷的工艺，进而大幅缩短烧成周期，提升瓷砖产量。
优选的，在本发明的一些实施例之中，控制方石英晶粒的粒径为50-200纳米，纳米氧化锆晶粒的粒径为100-900纳米，硅酸锆晶粒的粒径为1-5微米，所述含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-10微米，含锆硅酸锌晶粒的粒径为1-10微米。基于上述的控制，使得粒径较小的方石英晶粒和纳米氧化锆晶粒弥散分布在微米级硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒、含锆硅酸锌晶粒所形成的框架结构中，起到弥散强化的作用，进一步提升耐磨性能和防滑性能，同时也正是由于方石英晶粒的弥散分布，也使得“石材光”装饰效果进一步增强。
基于上述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成后得到的釉面，其耐磨性≥8000转，莫氏硬度≥7，光泽度控制在8-15。
优选的，在本发明的一些实施方式之中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块60-75份，锆英砂粉0.1-2份，氧化锆0.1-5份，高岭土8-13份，石英15-22份，助剂0.1-5份；
其中，含锆熔块包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 48％-60％，Al2O34％-15％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝25％-40％，K2O+Na2O＝3％-8％，ZrO23.5％-5.5％。
本发明提供锆的三大存在形态为含锆熔块、锆英砂粉和氧化锆，这三个形态中的锆所处的状态不同，其中，熔块中的锆处于离子状态，锆英砂粉中的锆处于锆英石晶体的硅氧四面体晶格中，氧化锆中的锆处于与氧形成的锆氧面心立方点阵中。处于锆氧面心立方点阵中的锆，受周围环境(各元素成分及比例)和温度的影响，随时可能转换为单斜晶系、四方晶系和立方晶系。锆英砂粉中的锆相对稳定，熔块和氧化锆中的锆容易发生晶型转变或与周边的锌钡离子反应。进而通过烧成得到了粒径为50-1000纳米的方石英，粒径为100-1000纳米的纳米氧化锆晶粒，粒径为1-10微米的硅酸锆晶粒，粒径为1-12微米的含锆硅酸钡晶粒，粒径为1-12微米的含锆硅酸锌晶粒。
进一步的，在本发明的一些实施例之中，控制石英原料的粒径为10-20纳米，且控制含锆熔块的化学组成为：SiO2 50％-58％，Al2O3 4％-8％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝28％-35％，K2O+Na2O＝3％-6.00％，ZrO2 4％-5.5％。基于上述控制，可将成品釉面中方石英晶粒的粒径控制到50-200纳米，进一步优化渐变的层次感。
其中，助剂包括本领域常见的悬浮剂、减水剂，但不限于此。示例性的，悬浮剂可为CMC、纤维素醚，但不限于此。减水剂可选用三聚磷酸钠或本领域常见的聚羧酸减水剂，但不限于此。
相应的，本发明还公开了一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括坯体和设于坯体上的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层，该哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层由哑光防滑易洁超耐磨钻石釉制成。哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO2 1.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量为0.5％-3％。基于上述的化学成分，在烧成后所得的釉层中，共同赋存了方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒，而Al则主要以玻璃体存在，这大幅优化了釉层的透光性能，使得在微凹凸结构存在的情况下仍然能良好透光，进而形成类似石材光的渐变立体的装饰效果。同时，也是由于这些晶体的存在，使得本发明的釉层具备高硬度、高耐磨性能、防滑易洁的优点。
优选的，在本发明的一些实施方式之中，坯体上依次设有底釉层、喷墨印花层、保护釉层、精雕层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层。其中，保护釉层由保护釉制得；保护釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 50％-60％，Al2O3 11％-18％，K2O+Na2O＝1％-3％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15％-30％，烧失量为1％-5％；其中，SiO2/Al2O3＝3.0-3.5。
需要说明的是，常规的保护釉一般采用丝网印刷施加，且施加的区域与后续精雕墨水施加区域重合。采用这种技术方案时，后续丝网印刷与前序喷墨印刷的对位难度较高，容易造成图案变化，装饰效果差。本发明在喷墨印花层上整体施加了一层保护釉，以形成保护釉层，该保护釉层不仅可起到良好的发色作用，保证图案发色稳定，透感强。还能与后续的精雕层的精雕墨水良好配合，加大微凹凸结构的深度，加大立体感，弱化图案对位不理想带来的装饰效果偏差。此外，该保护釉层还可与后续的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层良好的配合，优化渐变层次感，优化“石材光”的装饰效果。
具体的，保护釉中SiO2的含量为50wt％-60wt％，Al2O3的含量为11wt％-18wt％，且控制SiO2/Al2O3＝3-3.5。当SiO2/Al2O3＜3时，与上层的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层的匹配性较差，容易改变微凹凸结构，破坏“石材光”的装饰效果；此外，还会影响上层高透哑光超耐磨釉层中晶体的析出。当SiO2/Al2O3＞3.5时，不利于后续的精雕墨水渗透，图案立体感弱化。
具体的，保护釉中K2O+Na2O＝1wt％-3wt％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15wt％-30wt％，基于该组分的保护釉，优化了烧成过程中渗透图案与保护釉的融合程度，优化图案过渡的自然程度，优化渐变层次感。
其中，底釉层由底釉制成，该底釉以重量百分比计的化学组成包括：SiO260％-65％，Al2O3 12％-20％，CaO+MgO＝8％-15％，K2O+Na2O＝2.5％-3.5％，ZnO+BaO＝3％-5％，ZrO2 1％-3％，烧失量3％-5％。
其中，精雕层由精雕墨水制成，其采用丝网印刷工艺印刷到保护釉层上。具体的，精雕墨水包括如下重量份的原料：发色熔块40-50份，聚乙二醇3-10份，溶剂油15-25份，环己烷10-15份，水性聚氨酯2-10份，纤维素钠1-5份。该发色熔块的以重量百分数计的化学组成包括：
SiO2 50％-60％，Al2O3 12％-15％，CaO 3％-10％，MgO 1％-4％，K2O3％-8％，Na2O1％-3％，BaO 10％-13％，ZnO 0-5％，P2O5 1％-3％，烧失量0.5％-3％。
其中，溶解油为植物油，示例性的可为大豆油，但不限于此。
需要说明的是，本发明中底釉、精雕墨水的化学组成不限于上述示例。本领域一般的精雕墨水、底釉均可适用。
相应的，本发明还公开了一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖的制备方法，其包括：
(1)制备哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，
CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO2 1.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，
(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量为0.5％-3％。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块60-75份，锆英砂粉0.1-2份，氧化锆0.1-5份，高岭土8-13份，石英15-22份，助剂0.1-5份。
制备浆料是指将制备哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的各原料混合，加水球磨后得到浆料。该浆料的含水率为37-39wt％，比重为1.8-1.85g/cm3。进一步的，球磨后控制浆料的细度在325目筛筛余≤0.2wt％，以增强后续的析晶过程。
(2)提供生坯，在所述生坯上施加浆料，干燥，烧成。
其中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为300-500g/m2。
优选的，在本发明的一个实施例之中，步骤(2)包括：
(2.1)提供或制备生坯；
其中，生坯是指本领域常见的低吸水率型瓷质砖生坯，其吸水率＜0.5％。生坯常见的原料如高岭土、球土(各类泥)、高温砂、低温砂、中温砂、长石、滑石、镁质土、铝矾石、焦宝石等，但不限于此。
(2.2)提供或制备底釉；
其中，在本发明的一个实施例之中，底釉以重量百分比计的化学组成包括：SiO260％-65％，Al2O3 12％-20％，CaO+MgO＝8％-15％，K2O+Na2O＝2.5％-3.5％，ZnO+BaO＝3％-5％，ZrO2 1％-3％，烧失量3％-5％。
底釉的制备原料包括本领域常见的高岭土、钾长石、钠长石、白云石、滑石、ZnO、BaO、锆英石、氧化锆等，但不限于此。将上述各种原料按照化学组成配比混合，加水球磨，即得到底釉。
(2.3)提供或制备喷墨墨水、精雕墨水；
其中，喷墨墨水是本领域常用的喷墨墨水。
其中，在本发明的一个实施例之中，精雕墨水包括如下重量份的原料：发色熔块40-50份，聚乙二醇3-10份，溶剂油18-25份，环己烷5-15份，水性聚氨酯1-10份，纤维素钠1-5份。该发色熔块的以重量百分数计的化学组成包括：
SiO2 50％-60％，Al2O3 12％-15％，CaO 3％-10％，MgO 1％-4％，K2O3％-8％，Na2O1％-3％，BaO 10％-13％，ZnO 0-5％，P2O5 1％-3％，烧失量0.5％-3％。基于该组成的喷墨墨水，可更好地与本发明中的保护釉和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉配合，优化“石材光”的装饰效果。
将上述的原料混合均匀，并研磨至平均粒径(D50)＜1μm，即得到精雕墨水。
(2.4)提供或制备保护釉；
其中，在本发明的一个实施例之中，保护釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO250％-60％，Al2O3 11％-18％，K2O+Na2O＝1％-3％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15％-30％，烧失量为1％-5％；其中，SiO2/Al2O3＝3.0-3.5。
保护釉的制备原料包括本领域常见的高岭土、钾长石、钠长石、白云石、滑石、ZnO、SrO、碳酸锶、锆英石、氧化锆等，但不限于此。将上述各种原料按照化学组成配比混合，加水球磨至325目筛筛余＜0.5wt％，即得到保护釉。
(2.5)在生坯上依次施加底釉，喷墨印刷，施加保护釉，施加精雕墨水，再施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，底釉的施加量为200-400g/m2，保护釉的釉浆的施加量为80-260g/m2，精雕墨水的施加量为20-100g/m2，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为200-400g/m2。
(2.5)将步骤(2.4)得到的生坯干燥，烧成，即得。
其中，烧成温度为1180-1230℃，烧成周期为50-100分钟，在烧成温度保温5-30分钟。本发明通过对于各釉料化学成分的调控，加快了烧成周期，无需在冷却过程中采用冷却速度很慢的缓冷工序，大幅提升了瓷砖的生产效率。
下面以具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括坯体和依次设于坯体上的底釉层、精雕层、保护釉层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层。
其具体的制备方法如下：
(1)制备生坯；
具体的，将制备生坯的各原料混合球磨制成含水率为37wt％的浆料，喷雾干燥得到粉料，然后压制成型，干燥，得到生坯。
(2)在所述生坯上施加底釉；
其中，底釉以重量百分比计的化学组成包括：SiO2 61.2％，Al2O3 13.4％，CaO+MgO＝13.5％，K2O+Na2O＝2.8％，ZnO+BaO＝3.3％，ZrO2 2.2％，烧失量3.6％。
底釉的制备原料按重量份数计包括：高岭土34份，钾长石9份，钠长石5份，白云石36份，滑石6份，碳酸锌4份，碳酸钡2份，锆英砂4份。将各原料混合球磨至325目筛筛余为0.1wt％，即得底釉。
底釉的施加量为250g/m2。
(3)在步骤(2)得到的生坯上打印装饰图案；
(4)在步骤(3)得到的生坯上丝网印刷精雕墨水；
其中，精雕墨水包括如下重量份的原料：发色熔块45份，聚乙二醇6份，溶剂油23份，环己烷14份，水性聚氨酯8份，纤维素钠4份。该发色熔块以重量百分数计的化学组成包括：
SiO2 53.2％，Al2O3 13.6％，CaO 6.3％，MgO 2.3％，K2O 6.4％，Na2O 1.2％，BaO12.8％，ZnO 0.2％，P2O5 1.5％，烧失量2.5％。
将各原料混合球磨至平均粒径为820nm，即得精雕墨水。
精雕墨水的印刷量为80g/m2。
(5)在步骤(4)得到的生坯上施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO260.3％，Al2O3 5.5％，K2O+Na2O＝3.2％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝24.4％，ZrO2 4.4％，Fe2O3+TiO2＝0.3％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.7；Al2O3/(K2O+Na2O)＝1.72，烧失量为1.9％(不计入CMC)。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块67.5份，锆英砂粉1.7份，氧化锆0.8份，高岭土9份，石英18份(粒径为300-900纳米)，CMC 3份；
其中，含锆熔块的化学组成包括：SiO2 53.1％，Al2O3 4.1％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝34.8％，K2O+Na2O＝4.5％，ZrO2 3.5％。
将制备哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的各原料混合，加水球磨后得到浆料。该浆料的含水率为38wt％，且其最大粒径为953纳米，平均粒径为530纳米。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为260g/m2。
(6)将步骤(5)得到的生坯干燥，烧成，即得。
其中，烧成温度为1210℃，在烧成温度保温12分钟，烧成周期为74分钟。
烧成后经测定，在哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成得到的釉层中共存有方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。其中，方石英晶粒的粒径为800-900纳米，纳米氧化锆晶粒的粒径为100-150纳米，硅酸锆晶粒的粒径为3-5微米，含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-5微米，含锆硅酸锌晶粒的粒径为3-8微米。
实施例2
本实施例提供一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括坯体和依次设于坯体上的底釉层、精雕层、保护釉层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层。
其具体的制备方法如下：
(1)制备生坯；
具体的，将制备生坯的各原料混合球磨制成含水率为37wt％的浆料，喷雾干燥得到粉料，然后压制成型，干燥，得到生坯。
(2)在所述生坯上施加底釉；
其中，底釉以重量百分比计的化学组成包括：SiO2 61.2％，Al2O3 13.4％，CaO+MgO＝13.5％，K2O+Na2O＝2.8％，ZnO+BaO＝3.3％，ZrO2 2.2％，烧失量3.6％。
底釉的制备原料按重量份数计包括：高岭土34份，钾长石9份，钠长石5份，白云石36份，滑石6份，碳酸锌4份，碳酸钡2份，锆英砂4份。将各原料混合球磨至325目筛筛余为0.1wt％，即得底釉。
底釉的施加量为250g/m2。
(3)在步骤(2)得到的生坯上打印装饰图案；
(4)在步骤(3)得到的生坯上丝网印刷精雕墨水；
其中，精雕墨水包括如下重量份的原料：发色熔块45份，聚乙二醇6份，溶剂油23份，环己烷14份，水性聚氨酯8份，纤维素钠4份。该发色熔块以重量百分数计的化学组成包括：
SiO2 53.2％，Al2O3 13.6％，CaO 6.3％，MgO 2.3％，K2O 6.4％，Na2O 1.2％，BaO12.8％，ZnO 0.2％，P2O5 1.5％，烧失量2.5％。
将各原料混合球磨至平均粒径为820nm，即得精雕墨水。
精雕墨水的印刷量为80g/m2。
(5)在步骤(4)得到的生坯上施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO261.9％，Al2O3 7.0％，K2O+Na2O＝2.9％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝22.8％，ZrO2 3.8％，Fe2O3+TiO20.1％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.7；Al2O3/(K2O+Na2O)＝2.4，烧失量为1.5％(不计入CMC)。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块64.3份，锆英砂粉1.5份，氧化锆0.5份，高岭土10.7份，石英21份(粒径为15-20纳米)，CMC 2份；
其中，含锆熔块的化学组成包括：SiO2 53.1％，Al2O3 4.1％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝34.8％，K2O+Na2O＝4.5％，ZrO2 3.5％。
将制备哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的各原料混合，加水球磨后得到浆料。该浆料的含水率为38wt％，且其最大粒径为953纳米，平均粒径为530纳米。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为260g/m2。
(6)将步骤(5)得到的生坯干燥，烧成，即得。
其中，烧成温度为1210℃，在烧成温度保温12分钟，烧成周期为74分钟。
烧成后经测定，在哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成得到的釉层中共存有方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。其中，方石英晶粒的粒径为80-100纳米，纳米氧化锆晶粒的粒径为100-150纳米，硅酸锆晶粒的粒径为3-5微米，含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-5微米，含锆硅酸锌晶粒的粒径为2-5微米。
实施例3
本实施例提供一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其包括坯体和依次设于坯体上的底釉层、精雕层、保护釉层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层。
其具体的制备方法如下：
(1)制备生坯；
具体的，将制备生坯的各原料混合球磨制成含水率为37wt％的浆料，喷雾干燥得到粉料，然后压制成型，干燥，得到生坯。
(2)在所述生坯上施加底釉；
其中，底釉以重量百分比计的化学组成包括：SiO2 61.2％，Al2O3 13.4％，CaO+MgO＝13.5％，K2O+Na2O＝2.8％，ZnO+BaO＝3.3％，ZrO2 2.2％，烧失量3.6％。
底釉的制备原料按重量份数计包括：高岭土34份，钾长石9份，钠长石5份，白云石36份，滑石6份，碳酸锌4份，碳酸钡2份，锆英砂4份。将各原料混合球磨至325目筛筛余为0.1wt％，即得底釉。
底釉的施加量为250g/m2。
(3)在步骤(2)得到的生坯上打印装饰图案；
(4)在步骤(3)得到的生坯上施加保护釉；
其中，保护釉包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 53.6％，Al2O3 16.1％，K2O+Na2O＝2.6％，
CaO+MgO+ZnO+BaO＝23.5％，烧失量为4.2％；其中，SiO2/Al2O3＝3.3。
保护釉的釉浆的施加量为110g/m2，
(5)在步骤(4)得到的生坯上丝网印刷精雕墨水；
其中，精雕墨水包括如下重量份的原料：发色熔块45份，聚乙二醇6份，溶剂油23份，环己烷14份，水性聚氨酯8份，纤维素钠4份。该发色熔块以重量百分数计的化学组成包括：
SiO2 53.2％，Al2O3 13.6％，CaO 6.3％，MgO 2.3％，K2O 6.4％，Na2O 1.2％，BaO12.8％，ZnO 0.2％，P2O5 1.5％，烧失量2.5％。
将各原料混合球磨至平均粒径为820nm，即得精雕墨水。
精雕墨水的印刷量为80g/m2。
(6)在步骤(5)得到的生坯上施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO261.9％，Al2O3 7.0％，K2O+Na2O＝2.9％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝22.8％，ZrO2 3.8％，Fe2O3+TiO20.1％，(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.7；Al2O3/(K2O+Na2O)＝2.4，烧失量为1.5％(不计入CMC)。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块64.3份，锆英砂粉1.5份，氧化锆0.5份，高岭土10.7份，石英21份(粒径为15-20纳米)，CMC 2份；
其中，含锆熔块的化学组成包括：SiO2 53.1％，Al2O3 4.1％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝34.8％，K2O+Na2O＝4.5％，ZrO2 3.5％。
将制备哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的各原料混合，加水球磨后得到浆料。该浆料的含水率为38wt％，且其最大粒径为953纳米，平均粒径为530纳米。
哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为260g/m2。
(7)将步骤(6)得到的生坯干燥，烧成，即得。
其中，烧成温度为1210℃，在烧成温度保温10分钟，烧成周期为58分钟。
烧成后经测定，在哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成得到的釉层中共存有方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。其中，方石英晶粒的粒径为50-80纳米，纳米氧化锆晶粒的粒径为100-200纳米，硅酸锆晶粒的粒径为2-5微米，含锆硅酸钡晶粒的粒径为2-7微米，含锆硅酸锌晶粒的粒径为2-5微米。
将实施例1-3得到的瓷砖进行技术检测，具体的，光泽度测定参照GB/T13891，测试角度为60°；耐磨性的测试参考GB/T3810.7，防污性的测试参考GB/T 3810.14，摩擦系数的测定参照GB/T 4100-2015附录M(湿法)，莫氏硬度采用莫氏硬度仪测试，表面效果目测。具体结果如下：
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其特征在于，包括以下重量百分比的化学成分：
SiO2 57％-70％，Al2O3 4％-10％，K2O+Na2O＝1％-4％，
CaO+MgO+ZnO+BaO＝15％-35％，ZrO2 1.5％-4.5％，Fe2O3+TiO2＝0.05％-0.55％，
(CaO+MgO)/(ZnO+BaO)＝1.5-2.5；烧失量为0.5％-3％；
所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成后得到的釉层中共存方石英晶粒、纳米氧化锆晶粒、硅酸锆晶粒、含锆硅酸钡晶粒和含锆硅酸锌晶粒。
2.如权利要求1所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其特征在于，Al2O3/(K2O+Na2O)＝2-4。
3.如权利要求1所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其特征在于，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉包括以下重量份的原料：
含锆熔块60-75份，锆英砂粉0.1-2份，氧化锆0.1-5份，高岭土8-13份，石英15-22份，助剂0.1-5份；
所述含锆熔块包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 48％-60％，Al2O3
4％-15％，CaO+MgO+ZnO+BaO＝25％-40％，K2O+Na2O＝3％-8％，ZrO2 3.5％-5.5％。
4.如权利要求1所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其特征在于，所述方石英晶粒的粒径为50-200纳米，所述纳米氧化锆晶粒的粒径为100-900纳米，所述硅酸锆晶粒的粒径为1-5微米，所述含锆硅酸钡晶粒的粒径为1-10微米，所述含锆硅酸锌晶粒的粒径为1-10微米。
5.如权利要求1-4任一项所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉，其特征在于，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉烧成后所得釉层的耐磨性≥8000转，莫氏硬度≥7。
6.一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其特征在于，包括坯体和设于坯体上的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层采用如权利要求1-5任一项所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉制成。
7.如权利要求6所述的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其特征在于，所述坯体上依次设有底釉层、喷墨印花层、保护釉层、精雕层和哑光防滑易洁超耐磨钻石釉层；
其中，所述保护釉层由保护釉制得；
所述保护釉包括以下重量百分比的化学成分：SiO2 50％-60％，Al2O311％-18％，K2O+Na2O＝1％-3％，CaO+MgO+ZnO+SrO+BaO＝15％-30％，烧失量为1％-5％；其中，SiO2/Al2O3＝3.0-3.5。
8.一种哑光防滑易洁超耐磨瓷砖的制备方法，用于制备如权利要求6或7所述的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖，其特征在于，包括：
(1)制备如权利要求1-5任一项所述的哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
(2)提供生坯，在所述生坯上施加所述浆料，干燥，烧成。
9.如权利要求8所述的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述生坯上依次施加底釉，喷墨印刷，施加保护釉，施加精雕墨水，再施加哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料；
其中，所述底釉的施加量为200g/m2-400g/m2，所述保护釉的釉浆的施加量为80g/m2-260g/m2，所述精雕墨水的施加量为20g/m2-100g/m2，所述哑光防滑易洁超耐磨钻石釉的浆料的施加量为200g/m2-400g/m2。
10.如权利要求8所述的哑光防滑易洁超耐磨瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧成温度为1180-1230℃，烧成周期为50-100分钟，在烧成温度保温5-30分钟。
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| CN116986925B (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-15 | 佛山市金舵陶瓷有限公司 | 一种具有岛状结构的防滑耐磨瓷砖及其制备方法 |
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