CN116688745B - 一种组合脱硫剂及其垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种组合脱硫剂及其垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，涉及吸附剂及催化剂技术领域。该组合脱硫剂，包括钙基辅以起催化反应作用的复合金属氧化物，其为颗粒状，粒径为3~6mm；上述复合金属氧化物包括氧化锌、氧化锆和氧化铈。本发明还公开了垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，包括：在垃圾焚烧***的高温段投加上述组合脱硫剂；同时在脱硫反应塔部分，在石灰浆制备罐体中添加增溶药剂。本发明提供的组合脱硫剂具有更佳的脱硫能力，硫容明显提升；应用于垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，能够进一步改善方法的脱硫效果，降低烟气中二氧化硫初始值。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂及催化剂技术领域，具体涉及一种组合脱硫剂及其垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法。
背景技术
垃圾焚烧发电设施原始烟气中SO2的典型含量为200-800mg/Nm3，HCl的典型含量为600-1200mg/Nm3。考虑到HCl相对容易去除，而SO2较难去除，同时SO2含量也是大气污染物总量控制指标，因此垃圾焚烧发电企业高度重视SO2的减排控制。目前，按《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2014）中规定的垃圾焚烧发电设施SO2排放的小时均值限值为100mg/Nm3。但沿海和经济发达地区由于排放总量控制提出了更为严格的SO2减排要求。
目前，绝大多数生活垃圾焚烧发电企业采用“半干法 + 干法”脱硫工艺，所用脱硝剂均主要为消石灰（熟石灰，主成分Ca(OH)2）。但在实际运行过程中，该传统方法具有一定弊端，主要列举如下：
1.飞灰量大，目前炉排炉焚烧过程的吨垃圾产灰量在3%左右，随着飞灰填埋处置的技术和成本问题越发突出。压低产灰量成了企业迫切解决的问题。但半干法和干法脱硫对飞灰中过量投加的药剂会导致飞灰量明显增高。增加企业末端处置成本。
2.烟气温度低，目前的半干法为主，干法为辅的脱硫方式对于半干法的依赖较为严重，对于烟气中硫化物的超标问题主要通过半干法投加石灰浆方式来调整。该方法会导致短时间内烟气温度降低明显，而烟气温度降低可能导致烟气尾气热能的循环利用不充分、后续的SCR脱硝效果不佳、烟气尾气的消白处理不佳等***性问题的发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组合脱硫剂及其垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，该组合脱硫剂具有更佳的脱硫能力，硫容明显提升；应用于垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，能够进一步改善方法的脱硫效果，降低烟气中二氧化硫初始值。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种组合脱硫剂，包括钙基辅以起催化反应作用的复合金属氧化物，其为颗粒状，粒径为3~6mm；
上述复合金属氧化物包括氧化锌、氧化锆和氧化铈。本发明提供一种组合脱硫剂，通过钙基辅以起催化反应作用的复合金属氧化物，表现出更加优异的脱硫活性。本发明在复合金属氧化物的制备过程中加入采用5-溴戊醛乙二醇缩醛制备的表面活性剂，同时采用表面活性剂对氢氧化钙进行改性，协同作用下制备获得的组合脱硫剂具有更强的脱硫效率，硫容明显提升，将其应用于垃圾焚烧***脱硫处理，能够显著增强***脱硫效果，出口二氧化硫浓度明显降低；并且NOx总排放浓度也得到减少。其原因可能在于，采用5-溴戊醛乙二醇缩醛制备的表面活性剂，表现出更优的性能，采用其改性氢氧化钙并在复合金属氧化物中加入，可能通过改变脱硫剂的物理结构，增大比表面积，为脱硫提供大量的反应位点；并且脱硫剂的孔隙结构可能能到改善，有利于SO2等气体进入到脱硫剂颗粒内部孔道，提高了脱硫能力；同时，通过催化剂活性组分的作用，脱硫剂活性组分利用率高，并且能够保持高的活性和稳定性。
本发明还公开了上述组合脱硫剂的制备方法，包括：
取醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合，加入蒸馏水、乙二醇以及丙酮混合溶剂溶解，并加入尿素和表面活性剂，控制压力为1.5~2.5MPa，220~250℃下保温10~15h，过滤、干燥得到复合金属氧化物；
取复合金属氧化物加入改性氢氧化钙和凹凸棒，加入水混合均匀后进行混捏成型，烘干后置于400~600℃条件下焙烧1~3h得到组合脱硫剂。
进一步具体的，上述组合脱硫剂的制备方法，包括：
取醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合，加入蒸馏水、乙二醇以及丙酮混合溶剂溶解，高速持续搅拌1h混合均匀，加入尿素超声混合10~20min，随后加入表面活性剂，继续超声搅拌15~25min，置于高压反应釜中，密封，控制压力为1.5~2.5MPa，220~250℃下保温10~15h，冷却后取出，过滤、干燥得到复合金属氧化物；
取复合金属氧化物加入改性氢氧化钙和凹凸棒，加入水混合均匀后进行混捏成型，呈颗粒状，110~120℃下烘干8~12h，之后置于400~600℃条件下焙烧1~3h得到组合脱硫剂。
进一步的，醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆的摩尔比为1:2~4:0.5~1.5；蒸馏水、乙二醇以及丙酮的体积比为1:1.5~2.5:0.8~1.2；醋酸锌与混合溶剂的用量比为0.045~0.12mol：1L；尿素与醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合物的摩尔比为0.02~0.08:1；表面活性剂与尿素的摩尔比为1.2~2:1。
进一步的，复合金属氧化物、改性氢氧化钙以及凹凸棒的质量比为1:4~6:0.6~1。
进一步的，表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂。
进一步的，季铵盐类表面活性剂包括十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
进一步优选地，季铵盐类表面活性剂还包括5-溴戊醛乙二醇缩醛与四甲基丙二胺化学反应的产物。
本发明还公开了上述表面活性剂的制备方法，包括：
取5-溴戊醛乙二醇缩醛加入四甲基丙二胺，并加入乙醇，80~85℃回流反应42~48h，之后旋蒸，0~4℃下加入丙酮萃取，并用丙酮洗涤萃取物，烘干得到表面活性剂。
进一步的，5-溴戊醛乙二醇缩醛与四甲基丙二胺的摩尔比为2~2.4:1；5-溴戊醛乙二醇缩醛与乙醇用量比为0.2~0.3g：1mL。
进一步的，改性氢氧化钙包括表面活性剂改性氢氧化钙的产物。
上述改性氢氧化钙的制备：
取过筛的氢氧化钙，加入表面活性剂和适量水，机械搅拌并加热至糊状，之后在120~125℃条件下烘干并研磨成粉状，得到改性氢氧化钙。
进一步的，表面活性剂与氢氧化钙的质量比为0.05~0.08:1。
一种垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，包括：在垃圾焚烧***的高温段投加上述组合脱硫剂；同时在脱硫反应塔部分，在石灰浆制备罐体中添加增溶药剂。
需要说明的是：
在高温段：850~1050℃区间投加组合脱硫剂，通过罗茨风机等提供气力输送的方式喷射到垃圾焚烧炉高温段；在该添加量范围内，一般可以将炉内的二氧化硫初始值降低30%；
在脱硫反应塔部分：需要在石灰浆制备罐体中添加增溶剂，提高石灰浆的浓度；即石灰浆的制备包括：
取石灰石加入去离子水，混合均匀后加入增溶剂，搅拌均匀后获得石灰浆。
进一步的，石灰石与去离子水的固液比为3~5mg:1mL；增溶剂的加入量为400~600mg/L石灰浆。
进一步需要说明的是，增溶剂包括有机酸和表面活性剂；两者摩尔比为1:0.1~0.3。
进一步的，有机酸包括柠檬酸、苯甲酸、己二酸或丁二酸。
进一步的，组合脱硫剂的添加量为3~6kg/t垃圾。
更优选地，有机酸还包括柠檬酸衍生物。
需要说明的是，柠檬酸衍生物包括羟基乙叉二膦酸酯化改性柠檬酸的产物和/或4-羟乙基哌嗪乙磺酸酯化改性柠檬酸的产物。本发明采用羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸反应制备柠檬酸衍生物，作为有机酸加入增溶剂中，再应用于石灰浆中，能够有效增强石灰石的溶解性能，制得的石灰浆具有更优的SO2吸收效果，SO2吸收速率得到明显提升；将其应用于垃圾焚烧***脱硫处理，与组合脱硫剂复配，能够显著增强***脱硫效果，出口二氧化硫浓度明显降低；并且NOx总排放浓度也得到减少。并且增溶剂的加入能够有效缓解石灰浆在制备过程中与水的分层速度，降低石灰浆悬浊液粘度，从而起到在更高的石灰浆配置浓度过程中，不会发生管道堵塞，物料分层，石灰沉积，喷射口堵塞等问题。
上述柠檬酸衍生物的制备方法，包括：取羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸混合反应制备得到柠檬酸衍生物。
具体的，上述柠檬酸衍生物的制备方法，包括：
取柠檬酸与羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸混合，加入苯磺酸和甲苯，之后滴加磷酸，加热回流并通过分水器进行分水，反应5~8h后减压蒸馏，冷却至室温，滴加饱和碳酸氢钠溶液直至体系pH为中性，然后采用无水***萃取，并用饱和食盐水洗涤4~6次、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集162~163℃的馏分得到柠檬酸衍生物。
进一步的，柠檬酸与羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸的摩尔比为1:3~3.5；苯磺酸的加入量为柠檬酸的0.4~0.6wt%；柠檬酸与甲苯的固液比为0.4~0.6g：1mL；磷酸与柠檬酸的用量比为1滴：2~3g。
本发明的又一目的在于，公开了上述组合脱硫剂在增强垃圾焚烧***脱硫和/或脱氮能力中的用途。
本发明还公开了上述制备的表面活性剂在增强组合脱硫剂硫容能力中的用途。
本发明又公开了上述制备的增溶剂在增强石灰石溶解性能中的用途。
本发明又公开了上述制备的增溶剂在增强石灰浆脱硫能力中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的组合脱硫剂，通过钙基辅以起催化反应作用的复合金属氧化物，并加入表面活性剂，协同作用下制备获得的组合脱硫剂具有更强的脱硫效率，硫容明显提升，将其应用于垃圾焚烧***脱硫处理，能够显著增强***脱硫效果，出口二氧化硫浓度明显降低；并且NOx总排放浓度也得到减少。并且，本发明采用羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸反应制备柠檬酸衍生物，作为有机酸加入增溶剂中，再应用于石灰浆中，能够有效增强石灰石的溶解性能，效缓解石灰浆在制备过程中与水的分层速度，降低石灰浆悬浊液粘度；制得的石灰浆具有更优的SO2吸收效果，与组合脱硫剂复配，能够显著增强***脱硫效果，并且对NOx也具有一定的脱除效果。本发明经过组合脱硫剂和石灰浆增溶剂的使用，可以在控制二氧化硫排放值降低的前提下，保证尾部烟气温度提高15-20℃左右，减轻腐蚀。
因此，本发明提供了一种组合脱硫剂及其垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，该组合脱硫剂具有更佳的脱硫能力，硫容明显提升；应用于垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，能够进一步改善方法的脱硫效果，降低烟气中二氧化硫初始值。
附图说明
图1是本发明实施例1中脱硫方法流程示意图；
图2是本发明实施例1中表面活性剂的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例所用石灰石的主要化学成分如表1所示：
表1 石灰石主要化学成分（wt%）
| 成分 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量 | 50.03 | 0.71 | 9.1 | 0.60 | 1.18 |
实施例1：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法，具体流程图如图1所示，包括：
首先高温脱硫剂加入到焚烧炉高温段850℃以上温度区间，输送方式为风力输送。该过程通过药剂中的脱硫主成分与催化剂协同作用对炉内基础值进行第一级脱硫；随后烟气经过余热锅炉换热后的蒸汽用于汽轮机发电；烟气先进入脱硫反应塔进行半干法脱硫，该过程通过在石灰浆制备过程（即石灰浆制备***）投加增溶剂，可以提高石灰浆浓度，从而在不改变石灰浆流动性的前提下保证提高石灰浆配置浓度；半干法二级脱硫后，烟气进入布袋除尘器等***除尘，通过烟囱排出焚烧***进入大气。
需要说明的是：
在高温段：850~1050℃区间投加组合脱硫剂，通过罗茨风机等提供气力输送的方式喷射到垃圾焚烧炉高温段，添加量为4kg/t垃圾；
在脱硫反应塔部分：需要在石灰浆制备罐体中添加增溶剂，提高石灰浆的浓度；即石灰浆的制备包括：
取石灰石加入去离子水（固液比为4mg:1mL），混合均匀后加入增溶剂（加入量为500mg/L石灰浆），搅拌均匀后获得石灰浆；增溶剂包括柠檬酸和表面活性剂；两者摩尔比为1:0.2。
表面活性剂的制备：
取5-溴戊醛乙二醇缩醛加入四甲基丙二胺（两者摩尔比为2.2:1），并加入乙醇（5-溴戊醛乙二醇缩醛与乙醇用量比为0.25g：1mL），80℃回流反应48h，之后旋蒸，0℃下加入丙酮萃取，并用丙酮洗涤萃取物，烘干得到表面活性剂。
改性氢氧化钙的制备：
取过200目筛的氢氧化钙，加入表面活性剂（与氢氧化钙的质量比为0.065:1）和适量水，机械搅拌并加热至糊状，之后在120℃条件下烘干并研磨成粉状，得到改性氢氧化钙。
一种组合脱硫剂的制备：
取醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆（三者摩尔比为1:3:0.9）混合，加入蒸馏水、乙二醇以及丙酮（三者体积比为1:2:1）混合溶剂（醋酸锌与混合溶剂的用量比为0.08mol：1L）溶解，高速持续搅拌1h混合均匀，加入尿素（与醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合物的摩尔比为0.05:1）超声混合15min，随后加入表面活性剂（与尿素的摩尔比为1.6:1），继续超声搅拌25min，置于高压反应釜中，密封，控制压力为2MPa，240℃下保温13h，冷却后取出，过滤、干燥得到复合金属氧化物；
取复合金属氧化物加入改性氢氧化钙和凹凸棒（三者质量比为1:5:0.8），加入水（此处水的使用量能够满足复合金属氧化物与凹凸棒混合均匀即可）混合均匀后进行混捏成型，呈颗粒状，110℃下烘干10h，之后置于500℃条件下焙烧2h得到组合脱硫剂，平均粒径为4.2mm。
实施例2：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：组合脱硫剂为本实施例制备的；石灰浆为本实施例制备的。
组合脱硫剂的制备与实施例1的不同为：
醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆的摩尔比为1:2.4:0.6；蒸馏水、乙二醇以及丙酮的体积比为1:1.6:0.8；醋酸锌与混合溶剂的用量比为0.05mol：1L；尿素与醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合物的摩尔比为0.03:1；表面活性剂与尿素的摩尔比为1.3:1；复合金属氧化物、改性氢氧化钙（本实施例制备的）以及凹凸棒的质量比为1:4.2:0.7；组合脱硫剂平均粒径为3.7mm。
表面活性剂的制备与实施例1相同。
改性氢氧化钙的制备与实施例1的不同为：表面活性剂与氢氧化钙的质量比为0.055:1。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：
石灰石与去离子水的固液比为3.2mg:1mL；增溶剂的加入量为420mg/L石灰浆。
增溶剂包括苯甲酸和表面活性剂；两者摩尔比为1:0.12。
实施例3：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：组合脱硫剂为本实施例制备的；石灰浆为本实施例制备的。
组合脱硫剂的制备与实施例1的不同为：
醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆的摩尔比为1:3.8:1.4；蒸馏水、乙二醇以及丙酮的体积比为1:2.4:1.1；醋酸锌与混合溶剂的用量比为0.11mol：1L；尿素与醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合物的摩尔比为0.07:1；表面活性剂与尿素的摩尔比为1.9:1；复合金属氧化物、改性氢氧化钙（本实施例制备的）以及凹凸棒的质量比为1:5.8:0.9；组合脱硫剂平均粒径为5.1mm。
表面活性剂的制备与实施例1相同。
改性氢氧化钙的制备与实施例1的不同为：表面活性剂与氢氧化钙的质量比为0.075:1。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：
石灰石与去离子水的固液比为4.8mg:1mL；增溶剂的加入量为580mg/L石灰浆。
增溶剂包括己二酸和表面活性剂；两者摩尔比为1:0.28。
实施例4：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：组合脱硫剂为本实施例制备的；石灰浆为本实施例制备的。
组合脱硫剂的制备与实施例1的不同为：
醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆的摩尔比为1:2.7:0.7；蒸馏水、乙二醇以及丙酮的体积比为1:1.8:0.95；醋酸锌与混合溶剂的用量比为0.095mol：1L；尿素与醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合物的摩尔比为0.055:1；表面活性剂与尿素的摩尔比为1.7:1；复合金属氧化物、改性氢氧化钙（本实施例制备的）以及凹凸棒的质量比为1:4.9:0.85；组合脱硫剂平均粒径为4.5mm。
表面活性剂的制备与实施例1相同。
改性氢氧化钙的制备与实施例1的不同为：表面活性剂与氢氧化钙的质量比为0.068:1。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：
石灰石与去离子水的固液比为4.4mg:1mL；增溶剂的加入量为485mg/L石灰浆。
增溶剂包括丁二酸和表面活性剂；两者摩尔比为1:0.23。
实施例5：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：石灰浆为本实施例制备的。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：增溶剂中，采用等摩尔量的柠檬酸衍生物替代有机酸。
柠檬酸衍生物的制备：
取柠檬酸、羟基乙叉二膦酸（两者摩尔比为1:3.3）混合，加入苯磺酸（加入量为柠檬酸的0.51wt%）和甲苯（柠檬酸与甲苯的固液比为0.5g：1mL），之后滴加磷酸（与柠檬酸的用量比为1滴：2.5g），加热回流并通过分水器进行分水，反应7h后减压蒸馏，冷却至室温，滴加饱和碳酸氢钠溶液直至体系pH为中性，然后采用无水***萃取，并用饱和食盐水洗涤5次、无水硫酸钠干燥，减压蒸馏收集162~163℃的馏分得到柠檬酸衍生物，化学结构如式I所示：
I
1H NMR（400 MHz，D2O）：δ：2.75（s，4H，-CH2），1.69（s，9H，-CH3）。
实施例6：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：石灰浆为本实施例制备的。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：增溶剂中，采用等摩尔量的柠檬酸衍生物替代有机酸。
柠檬酸衍生物的制备与实施例5的不同为：采用等摩尔量4-羟乙基哌嗪乙磺酸替代羟基乙叉二膦酸，化学结构如式II所示：
II
1H NMR（400 MHz，D2O）：δ：4.37（t，6H，-CH2），3.11、2.99、2.82、2.27（42H，-CH2），2.73（s，4H，-CH2）。
实施例7：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例5的不同为：石灰浆为本实施例制备的。
石灰浆的制备与实施例5的不同为：增溶剂中，表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
柠檬酸衍生物的制备与实施例5相同。
实施例8：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例6的不同为：石灰浆为本实施例制备的。
石灰浆的制备与实施例6的不同为：增溶剂中，表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
柠檬酸衍生物的制备与实施例6相同。
实施例9：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例5的不同为：石灰浆为本实施例制备的。
石灰浆的制备与实施例5的不同为：增溶剂中，有机酸为实施例5和实施例6制备的柠檬酸衍生物的混合物，两者的摩尔比为1:1。
实施例10：
垃圾焚烧***脱硫提标改造方法与实施例1的不同为：组合脱硫剂为本实施例制备的，石灰浆为本实施例制备的。
组合脱硫剂的制备与实施例1的不同为：
表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵；改性氢氧化钙为本实施例制备的。
改性氢氧化钙的制备与实施例1的不同为：表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
石灰浆的制备与实施例1的不同为：增溶剂中，表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶红外光谱仪进行，采用溴化钾压片法，测试范围500~4000cm-1。
对实施例1制备的表面活性剂进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，在2800~3000cm-1附近出现亚甲基的红外特征吸收峰，在1125cm-1附近出现醚键的红外特征吸收峰，在930cm-1附近出现环氧基团的红外特征吸收峰，表明实施例1中表面活性剂成功制备。
试验例2：
组合脱硫剂硫容性能测定
测试方法参照HG/T 2513规定的标准进行。
对实施例1~4、实施例10制备的组合脱硫剂进行上述测试，结果如表2所示：
表2 硫容性能测试结果
| 样品 | 硫容（g/kg*%） |
| 实施例1 | 60.3 |
| 实施例2 | 60.0 |
| 实施例3 | 60.8 |
| 实施例4 | 60.2 |
| 实施例10 | 45.7 |
从表2中的数据分析可知，实施例1中制备的组合脱硫剂的硫容明显要高于实施例10的，表明采用5-溴戊醛乙二醇缩醛制备表面活性剂，与其它组分复配制备组合脱硫剂，能够明显增强组合脱硫剂的脱硫活性，其硫容量明显提升，脱硫效率得到有效增加。
试验例3：
石灰石溶解度测定
石灰石溶解度测试方法参照DL/T 943中规定的标准滴定方法进行。
对实施例7~10制备的石灰浆进行上述测试，结果如表3所示：
表3 溶解性测试结果
| 样品 | 溶解分数（%） |
| 实施例7 | 86.7 |
| 实施例8 | 85.1 |
| 实施例9 | 92.8 |
| 实施例10 | 79.4 |
从表3中的数据分析可知，实施例7和实施例8中制备的石灰浆的溶解分数明显好于实施例10的，且实施例9的效果明显好于实施例7~8的，表明采用羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸混合反应制备得到柠檬酸衍生物，作为有机酸应用于增溶剂中，能够明显增加石灰石的溶解度；并且在羟基乙叉二膦酸改性物和4-羟乙基哌嗪乙磺酸改性物共同改性的情况下，对石灰石溶解度的增强效果更佳。
SO2吸收速率的测定
测试***为具有水平气液交界的双搅拌反应釜，该反应釜由有机玻璃构成，内径为100mm、高160mm。实验过程中，气相搅拌速率为250r/min，液相搅拌速率为120r/min，釜内石灰浆体积为800mL，气体流速为500mL/min，实验吸收时间30min。按照下列式子计算SO2吸收速率：
SO2吸收速率=VP/(RTS)(Y1-Y2)
式中，V代表混合气体流量，m3/s；P代表操作压力，Pa；R代表气体常数，9.314J·mol-1·K-1；T代表反应温度，K；S代表气液相界面积，m2；Y1代表反应器进口SO2体积分数；Y2代表反应器出口SO2体积分数。
对实施例7~10制备的石灰浆进行上述测试，结果如表4所示：
表4 SO2吸收性能测试结果
| 样品 | SO2吸收速率（×10-5mol/(m2·s)） |
| 实施例7 | 9.33 |
| 实施例8 | 9.25 |
| 实施例9 | 10.18 |
| 实施例10 | 8.43 |
从表4中的数据分析可知，实施例7和实施例8中制备的石灰浆的SO2吸收速率明显高于实施例10的，且实施例9的效果明显好于实施例7~8的，表明采用羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸混合反应制备得到柠檬酸衍生物，作为有机酸应用于增溶剂中，能够明显增强石灰浆对SO2的吸收作用；并且在羟基乙叉二膦酸改性物和4-羟乙基哌嗪乙磺酸改性物共同改性的情况下，对石灰浆SO2吸收效果的增强效果更佳。
试验例4：
实施例1~10中垃圾焚烧***脱硫提标改造方法处理结果分析如表5所示：
表5 结果分析
| 样品 | SO2排放浓度下降率（%） | NOx总体排放浓度下降率（%） |
| 实施例1 | 40.6 | 33.2 |
| 实施例2 | 41.0 | 32.9 |
| 实施例3 | 40.7 | 33.1 |
| 实施例4 | 40.9 | 33.4 |
| 实施例5 | 47.1 | 36.8 |
| 实施例6 | 46.2 | 35.3 |
| 实施例7 | 38.0 | 33.5 |
| 实施例8 | 37.1 | 32.0 |
| 实施例9 | 43.4 | 38.7 |
| 实施例10 | 32.8 | 30.0 |
从表5中的数据分析可知，实施例1中提供的方法处理后，SO2排放浓度下降率以及NOx总体排放浓度下降率明显要高于实施例10的，表明采用5-溴戊醛乙二醇缩醛制备表面活性剂，与其它组分复配制备组合脱硫剂，与其他组分复配，能够有效增处理方法的处理效果，二氧化硫以及NOx总体排放浓度明显降低。实施例5和实施例6的效果明显好于实施例1的，实施例7和实施例8中的效果明显好于实施例10的，且实施例9的效果明显好于实施例7~8的，表明采用羟基乙叉二膦酸或4-羟乙基哌嗪乙磺酸与柠檬酸混合反应制备得到柠檬酸衍生物，作为有机酸应用于增溶剂中，并用于垃圾焚烧***脱硫处理中，能够进一步增强脱硫处理的效果，二氧化硫以及NOx总体排放浓度得到进一步降低；并且在羟基乙叉二膦酸改性物和4-羟乙基哌嗪乙磺酸改性物共同改性的情况下，对脱硫处理效果的增强作用更佳。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种组合脱硫剂，包括钙基辅以起催化反应作用的复合金属氧化物，其为颗粒状，粒径为3~6mm；
所述复合金属氧化物包括氧化锌、氧化锆和氧化铈；
上述组合脱硫剂的制备方法，包括：
取醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆混合，加入蒸馏水、乙二醇以及丙酮混合溶剂溶解，并加入尿素和表面活性剂，控制压力为1.5~2.5MPa，220~250℃下保温10~15h，过滤、干燥得到复合金属氧化物；
取复合金属氧化物加入改性氢氧化钙和凹凸棒，加入水混合均匀后进行混捏成型，烘干后置于400~600℃条件下焙烧1~3h得到组合脱硫剂；
所述改性氢氧化钙的制备方法：
取过筛的氢氧化钙，加入表面活性剂和适量水，机械搅拌并加热至糊状，之后在120~125℃条件下烘干并研磨成粉状，得到改性氢氧化钙；
所述表面活性剂包括季铵盐类表面活性剂；所述季铵盐类表面活性剂包括5-溴戊醛乙二醇缩醛与四甲基丙二胺化学反应的产物。
2.根据权利要求1所述的组合脱硫剂，其特征在于，所述醋酸锌、硝酸亚铈以及硝酸氧锆的摩尔比为1:2~4:0.5~1.5。
3.根据权利要求1所述的组合脱硫剂，其特征在于，所述复合金属氧化物、改性氢氧化钙以及凹凸棒的质量比为1:4~6:0.6~1。
4.一种垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，包括：在垃圾焚烧***的高温段投加权利要求1所述的组合脱硫剂；同时在脱硫反应塔部分，在石灰浆制备罐体中添加增溶药剂，包括有机酸；所述有机酸包括柠檬酸、柠檬酸衍生物、苯甲酸、己二酸或丁二酸；所述柠檬酸衍生物包括羟基乙叉二膦酸酯化改性柠檬酸的产物和/或4-羟乙基哌嗪乙磺酸酯化改性柠檬酸的产物。
5.根据权利要求4所述的垃圾焚烧***脱硫提标改造的方法，其特征在于，所述组合脱硫剂的添加量为3~6kg/t垃圾。
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