CN116685715A - 基板、选择性膜沉积方法、有机物的沉积膜及有机物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性膜沉积方法，其特征在于，将具有露出了含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板暴露于含有下述通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使所述有机物的膜较之所述第二表面区域选择性地沉积于所述第一表面区域，R1(X)m (1)在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代。X为‑PO3(R2)2、‑O‑PO3(R2)2、‑CO2R2、‑SR2或‑SSR1。R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。m为正整数，当将该烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。

Description

基板、选择性膜沉积方法、有机物的沉积膜及有机物
技术领域
本发明涉及基板、使膜选择性地沉积于基板的含有金属元素的表面区域的选择性膜沉积方法、有机物的沉积膜及有机物等。
背景技术
近年来，半导体芯片的结构日益微细化，通过选择性地去除结构体的一部分而进行图案化的以往的平板印刷法，存在步骤数量多及成本高等问题。业界认为，若在化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法中能够在基板上的所需位置选择性地形成膜，则这些方法会成为最适于形成微细结构的工艺，这些问题可以得到解决。
然而，在利用CVD法或ALD法使膜选择性地沉积在电极或布线中所使用的金属、或者绝缘膜中所使用的无机电介质等材料的具有不同的多种表面区域的基板上时，需要使沉积抑制用膜选择性地进行沉积，但在以往的方法中选择性不够高。
关于选择性的膜的形成方法，已知有使抑制膜的沉积的材料沉积在不欲形成膜的区域的方法。例如，专利文献1中公开了一种方法，其利用原子层沉积法(ALD)在基板上形成TiN、AlN或SiN等无机材料的薄膜的图案，该方法包括：使用由含氟量为30原子％以上、至少具有1个叔碳或季碳且不具有酯基、羟基、羧基及亚胺基的含氟树脂构成的原子层沉积抑制材料通过丝网印刷等在基板上形成原子层沉积抑制层的图案；接着，利用原子层沉积法在不存在原子层沉积抑制层的区域形成无机材料的层。
此外，专利文献2中公开了一种方法，其是使层选择性地沉积于具有露出的金属表面及露出的含硅表面的基板的方法，该方法包括：(a)使第一自组装单分子膜在所述露出的金属表面上生长；(b)使作为有机硅类的第二自组装单分子膜在所述露出的含硅表面上生长；(c)对所述基板进行加热，从所述露出的金属表面上去除所述第一自组装单分子膜；(d)使作为低介电常数电介质层或金属层的层选择性地沉积在所述露出的金属表面上；及(e)对所述基板进行加热，从所述露出的含硅表面上去除第二自组装单分子膜。
根据上述方法，针对具有由不同材料构成的第一表面与第二表面的基板，能够利用这两者的表面状态的差异使膜较之第二表面选择性地沉积于第一表面。此外，根据上述方法，可削减形成微细构造的工艺的步骤数量。
另外，例如专利文献3中公开了一种工艺，其进行包括使第一气相前驱物质与基板接触的步骤及使第二气相前驱物质与基板接触的步骤的沉积循环，使有机薄膜较之第二表面选择性地形成于第一表面上，其中，所述基板包含作为金属性表面的第一表面及作为电介质表面的第二表面。在专利文献3的实施例1中，记载了将具有与氧化硅表面呈交替的钨(W)特征的200mm硅晶圆作为基板，使用1,6-己二胺(DAH)及均苯四甲酸二酐(PMDA)进行250～1000个沉积循环，形成聚酰亚胺膜，金属钨表面上的聚酰亚胺膜的厚度比SiO2表面上的聚酰亚胺膜的厚度厚。
专利文献4中公开了一种方法，该方法利用专利文献3中记载的有机膜的选择性沉积，在金属制的第一表面上选择性地形成钝化层后，仅在电介质的第二表面上形成层X，并进一步公开了利用该方法形成集成电路的金属化结构的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利再公表WO2016/147941号
专利文献2：日本特表2018-512504号公报
专利文献3：日本特开2017-216448号公报
专利文献4：日本特开2018-137435号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1是使用原子层沉积抑制材料在单一材料的基板上形成特定的图案，其并未公开针对具有材料不同的多种表面区域的基板在所需的表面区域选择性地形成原子层沉积抑制层的方法。
专利文献2中所使用的有机硅类自组装单分子膜虽会选择性地沉积在含硅表面上，但不会选择性地沉积在金属或金属氧化物上。
专利文献3及专利文献4中记载的选择性地形成有机薄膜的方法需重复进行多次切换原料与温度的沉积循环，在形成有机薄膜时需要耗费大量的劳力与时间。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种选择性膜沉积方法、利用所述方法沉积的有机物的沉积膜及该有机物等，所述选择性膜沉积方法能够通过简单的操作使有机物的膜较之基板上的含有非金属无机材料的表面区域选择性地沉积于含有金属元素的表面区域。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用下述通式(1)所表示的有机物中的至少一种，能够使上述有机物的膜较之基板上的含有非金属无机材料的表面区域选择性地沉积于含有金属元素的表面区域，进而完成了本发明。
本发明的实施方案的选择性膜沉积方法，其特征在于，将具有露出了含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板暴露于含有下述通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域。
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将该烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
根据上述选择性膜沉积方法，能够提供通过使用通式(1)所表示的有机物并通过简单的操作使有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域的方法。另外，在本说明书中，将由有机物构成的膜称为有机物的膜或有机物的沉积膜。
本发明的实施方案的基板，其特征在于，其是具有含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域的基板，上述第一表面区域具有上述通式(1)所表示的有机物的膜而上述第二表面区域不具有上述有机物的膜，或者上述第二表面区域上的上述有机物的膜的厚度t2比上述第一表面区域上的上述有机物的膜的厚度t1薄。
根据上述基板，能够提供一种使上述有机物的膜较之含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于含有金属元素的第一表面区域而成的基板。
本发明的实施方案的有机物的沉积膜，其特征在于，其为通过上述选择性膜沉积方法而形成的有机物的沉积膜，其由沉积于基板上的上述通式(1)所表示的有机物构成。
本发明的实施方案的有机物，其特征在于，其是用于上述选择性膜沉积方法的上述通式(1)所表示的有机物。
通过使用上述有机物，能够通过简单的操作使有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域。
本发明的实施方案的溶液，其特征在于，其是用于上述选择性膜沉积方法中的溶液，其含有上述通式(1)所表示的有机物及溶剂。
通过使用上述溶液，能够通过简单的操作使上述有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域。
发明效果
根据本发明的实施方案的选择性膜沉积方法，能够提供一种通过使用上述通式(1)所表示的有机物而通过简单的操作使上述有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域的方法。
根据本发明的实施方案的基板，能够提供一种上述通式(1)所表示的有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域而成的基板。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但以下所记载的技术特征的说明为本发明的实施方案的一个实例，本发明不受这些具体内容的限定。能够在所构思的范围内进行各种变形而实施。
本发明的实施方案的选择性膜沉积方法，其特征在于，将具有露出了含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板暴露于含有下述通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域。
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，上述烃基的m个氢原子X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将该烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
根据上述选择性膜沉积方法，能够通过使用上述通式(1)所表示的有机物以简单的操作使上述有机物的膜较之基板上露出的含有非金属无机材料的第二表面区域选择性地沉积于基板上露出的含有金属元素的第一表面区域。
其中，使上述有机物的膜较之第二表面区域选择性地沉积于第一表面区域，是使上述有机物的膜沉积于第一表面区域而不使上述有机物的膜沉积于第二表面区域，或者第一表面区域上的有机物的膜的厚度比第二表面区域上的有机物的膜的厚度厚。
能够主要通过以下方式判断是否沉积了有机物的膜：向基板的表面滴加纯水，利用接触角测量仪测定水滴与基板表面之间形成的角(接触角)。
当通式(1)所表示的有机物缺乏与水的亲和性时，沉积了有机物的膜的基板表面的与水的接触角变大。在本发明的实施方案的选择性膜沉积方法中，优选第一表面区域的水的接触角大于第二表面区域。具体而言，优选第一表面区域的水的接触角比第二表面区域大10°以上，更优选大20°以上，进一步优选大30°以上。
由此，能够判断与水的接触角小的第二表面区域相比，有机物的膜选择性地沉积于水的接触角大的第一表面区域。
在本发明中，第一表面区域的水的接触角优选为80°以上，更优选为90°以上，进一步优选为100°以上。另一方面，完全未附着有机物或即使附着有机物也仅为微量的第二表面区域的水的接触角优选为20～70°左右。
能够通过利用X射线光电子能谱分析法(XPS)对基板表面的元素组成进行分析来判断基板上是否形成了有机物的沉积膜。当有机物具有磷或硫等特征原子时，能够确认上述元素的波峰。
上述有机物在第一表面区域及第二表面区域上的沉积容易度因各表面区域的材料而有所差异，但优选第一表面区域上的有机物的膜的厚度t1比第二表面区域上的有机物的膜的厚度t2厚且t1除以t2所得的t1/t2的值为5以上。进一步，更优选t1/t2的值为10以上，进一步优选t1/t2的值为100以上。另外，关于膜的厚度，t1优选为0.3nm以上，更优选为0.6nm以上。此外，t2优选小于0.3nm，更优选为0nm、即完全未沉积上述有机物。t1及t2可利用原子力显微镜(AFM)等进行测定。
作为上述金属元素，可列举出选自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf组成的组中的至少一种金属元素。上述金属元素可以以金属的方式存在，也可以以含有金属元素的化合物的方式存在。作为含有金属元素的化合物，只要是与金属元素化学键合的化合物即可，例如有金属氧化物、金属氮化物、合金等。特别优选为金属或金属氧化物。此外，作为金属元素，优选Cu、Co及Ru。
作为非金属无机材料，可列举出硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等硅类材料；锗、氧化锗、氮化锗、氮氧化锗等锗类材料。其中，优选选自由硅、氧化硅、氮化硅及氮氧化硅组成的组中的至少一种。作为硅，包括多晶硅与单晶硅这两者。氧化硅由化学式SiOx(x为1以上且2以下)表示，代表性的为SiO2。此外，氮化硅由化学式SiNx(x为0.3以上且9以下)表示，代表性的为Si3N4。氮氧化硅由Si4OxNy(x为3以上且6以下，y为2以上且4以下)表示，例如为Si4O5N3。
作为获得露出了金属的第一表面区域的方法，可列举出使用化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法及镀覆法等获得金属的膜的方法。例如，能够通过在上述非金属无机材料的膜上形成金属膜并通过光刻法将金属膜形成为特定的图案的方法、或在非金属无机材料的膜上形成孔或槽并在该槽中埋入金属并根据情况通过CMP(化学机械抛光)进行抛光的方法，获得露出了含有金属的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板。
此外，作为获得露出了金属的第一表面区域的方法，可列举出通过气相蚀刻或湿式蚀刻削除金属膜的表面的氧化膜从而露出金属表面的方法。也可以机械性地削除上述氧化膜。
作为获得露出了金属氧化物的第一表面区域的方法，可列举出使用化学气相沉积法、物理气相沉积法等得到金属氧化物的膜的方法，或者将通过相同的方法所得的金属膜暴露于大气中从而形成自然氧化膜的方法等。例如，能够通过在上述非金属无机材料的膜上形成金属氧化物膜并利用光刻法将金属氧化物膜形成为特定的图案的方法、或在非金属无机材料的膜上形成孔或槽并在该槽中埋入金属并在金属上形成自然氧化膜的方法，获得露出了含有金属氧化物的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板。
含有金属元素的第一表面区域还可包含除含有可使通式(1)所表示的有机物沉积的金属元素的化合物以外的化合物，但期望仅包含含有金属元素的化合物，且表面仅露出含有金属元素的化合物。
含有非金属无机材料的第二表面区域可以含有上述非金属无机材料的化合物，也可以仅含有非金属无机材料，但期望是仅含有非金属无机材料，且表面仅露出非金属无机材料。
作为本发明的实施方案中所使用的基板，可列举出结构中具有金属或金属氧化物膜的半导体器件的基板、或在半导体器件的图案化工序中形成了金属或金属氧化物的基板等，优选为在半导体元件的绝缘膜上形成了具有规定的图案的金属布线的基板。即，作为第一表面区域，相当于具有表面自然氧化膜的金属布线或露出了金属的金属布线，作为第二表面区域，相当于由非金属无机材料构成的绝缘膜。然而，在本发明的实施方案中使用的基板并不限定于此。
作为使通式(1)所表示的有机物的膜较之第二表面区域选择性地沉积于第一表面区域的具体方法，可采用将基板暴露于含有上述有机物与溶剂的溶液中的方法。以下，对上述方法进行说明。
作为有机物，使用下述通式(1)所表示的有机物。
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将上述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
上述通式(1)所表示的有机物的概念包括通式(2)～(5)所表示的有机物的概念，例如可使用选自由通式(2)～(5)组成的组中的至少一种所表示的有机物。
以下，对通式(2)～(5)所表示的有机物进行说明。
[通式(2)所表示的有机物(包含通式(6)所表示的有机物)]
在通式(2)[R3(PO3(R4)2)n]中，R3为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(PO3(R4)2)取代。n为1或2，R4为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
R4优选为氢原子。当R4为氢原子时，通式(2)所表示的有机物为膦酸。另外，多个R4有时各自相同，有时各自不同。
进一步，通式(2)所表示的有机物[R3(PO3(R4)2)n]优选为通式(6)[R11-PO3H2]所表示的有机物。在上述通式(6)中，R11为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基。
[通式(3)所表示的有机物(包含通式(7)所表示的有机物)]
在通式(3)[R5(O-PO3(R6)2)n]中，R5为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(O-PO3(R6)2)取代。n为1或2，R6为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
R6优选为氢原子。当R6为氢原子时，通式(3)所表示的有机物为磷酸酯。另外，多个R6有时各自相同，有时各自不同。
进一步，通式(3)所表示的有机物[R5(O-PO3(R6)2)n]优选为通式(7)[R12-O-PO3H2]所表示的有机物。在上述通式(7)中，R12为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基。
[通式(4)所表示的化合物(包含通式(8)所表示的化合物)]
在通式(4)[R7(CO2R8)n]中，R7为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(CO2R8)取代。n为1或2，R8为氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
R8优选为氢原子。当R8为氢原子时，通式(4)所表示的化合物为羧酸。另外，多个R8有时各自相同，有时各自不同。
进一步，通式(4)所表示的有机物[R7(CO2R8)n]优选为通式(8)[R13-CO2H]所表示的有机物。在上述通式(8)中，R13为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基。
[通式(5)所表示的有机物(包含通式(9)所表示的有机物)]
在通式(5)[R9(SR10)n]中，R9为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(SR10)取代。n为1或2，R10为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或-S-R9。
R10优选为氢原子。当R10为氢原子时，通式(5)所表示的有机物为硫醇。另外，多个R10有时各自相同，有时各自不同。
进一步，通式(5)所表示的有机物[R9(SR10)n]优选为下述通式(9)[R14-SH]所表示的有机物。在上述通式(9)中，R14为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基。
作为R3、R5、R7、R9、R11、R12、R13、及R14的烃基中任选含有的杂原子，可列举出氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
此外，R3、R5、R7、R9、R11、R12、R13及R14任选含有支链结构或环状结构。支链结构包含仲碳或叔碳原子且在该碳原子上形成支链结构。此外，环状结构可列举出脂环类烃或芳基，作为脂环类烃，例如可列举出环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烯基、樟脑酰基等，作为芳基，例如可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟基苯基、1-萘基、1-蒽基、苄基等。
作为通式(2)或通式(6)所表示的有机物，例如可列举出甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、正丁基膦酸、正戊基膦酸、正己基膦酸、正庚基膦酸、正辛基膦酸、正壬基膦酸、正癸基膦酸、正十一烷基膦酸、正十二烷基膦酸、正十三烷基膦酸、正十四烷基膦酸、正十五烷基膦酸、正十六烷基膦酸、正十七烷基膦酸、正十八烷基膦酸、正十九烷基膦酸、苯基膦酸、(2-苯基乙基)膦酸、(3-苯基丙基)膦酸、(4-苯基丁基)膦酸、(5-苯基戊基)膦酸、(6-苯基己基)膦酸、(7-苯基己基)膦酸、(8-苯基辛基)膦酸、(9-苯基壬基)膦酸、(10-苯基癸基)膦酸、(11-苯基十一烷基)膦酸、(12-苯基十二烷基)膦酸、亚甲基二膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(4-氨基苄基)膦酸、二苯甲基膦酸、(4-溴苯基)膦酸、(2-氯乙基)膦酸、(3-氯丙基)膦酸、(4-氯丁基)膦酸、(5-氯戊基)膦酸、(6-氯己基)膦酸、(2-溴乙基)膦酸、(3-溴丙基)膦酸、(4-溴丁基)膦酸、(5-溴戊基)膦酸、(6-溴己基)膦酸、1,2-乙烯基二膦酸、1,3-亚丙基二膦酸、1,4-丁烷二膦酸、1,5-戊烷二膦酸、1,6-亚己基二膦酸、阿仑膦酸、1,4-苯二膦酸、邻二甲苯二膦酸、间二甲苯二膦酸、对二甲苯二膦酸、(氨基甲基)膦酸、(1-氨基乙基)膦酸、2-(全氟丁基)乙基膦酸、2-(全氟己基)乙基膦酸、2-(全氟庚基)乙基膦酸等。
作为通式(3)或通式(7)所表示的有机物，例如可列举出将上述所列举的膦酸的膦酰基(-PO3H基)取代为-OPO3H而成的有机物。例如可列举出磷酸正己酯、磷酸正庚酯、磷酸正辛酯、磷酸正壬酯、磷酸正癸酯、磷酸正十一烷基酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸正十三烷基酯、磷酸正十四烷基酯、磷酸正十五烷基酯、磷酸正十六烷基酯、磷酸正十七烷基酯、磷酸正十八烷基酯、磷酸正十九烷基酯、磷酸苯酯、磷酸二氢苄酯、磷酸2-苯基乙酯、磷酸3-苯基丙酯、磷酸4-苯基丁酯、磷酸5-苯基戊酯、磷酸6-苯基己酯、磷酸7-苯基庚酯、磷酸8-苯基辛酯、磷酸9-苯基壬酯、磷酸10-苯基癸酯、磷酸11-苯基十一烷基酯、磷酸12-苯基十二烷基酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二壬酯、磷酸二癸酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二苄酯、磷酸2-(全氟丁基)乙酯、磷酸2-(全氟戊基)乙酯、磷酸2-(全氟己基)乙酯、磷酸2-(全氟庚基)乙酯等。
作为通式(4)或通式(8)所表示的有机物，例如可列举出将上述所例示的膦酸的膦酰基(-PO3H基)取代为-CO2H而成的有机物。例如可列举出正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正十九烷酸、苯甲酸、2-苯基乙酸、3-苯基丙酸、4-苯基丁酸、5-苯基戊酸、6-苯基己酸、7-苯基庚酸、8-苯基辛酸、9-苯基壬酸、10-苯基癸酸、11-苯基十一烷酸、12-苯基十二烷酸、1,2-乙烷二羧酸、1,3-丙烷二羧酸、1,4-丁烷二羧酸、1,5-戊烷二羧酸、1,6-己烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、1,8-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,15-十五烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,17-十七烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、二乙基丙二酸、二丙基丙二酸、二丁基丙二酸、二戊基丙二酸、二己基丙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-(全氟丁基)乙酸、2-(全氟戊基)乙酸、2-(全氟己基)乙酸、2-(全氟庚基)乙酸、2-(全氟己基)丙酸、全氟-1,4-丁二酸、全氟-1,5-戊二酸、全氟-1,6-己二酸、全氟-1,7-庚二酸、全氟-1,8-辛二酸、4,4’-双苯甲酸、4,4’-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)等。
作为通式(5)或通式(9)所表示的有机物，例如可列举出将上述所例示的膦酸的膦酰基(-PO3H基)取代为-SH而成的有机物。例如可列举出正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、正十三烷硫醇、正十四烷硫醇、正十五烷硫醇、正十六烷硫醇、正十七烷硫醇、正十八烷硫醇、正十九烷硫醇、环己烷硫醇、苯硫酚、苯基甲硫醇、2-苯基乙硫醇、3-苯基丙硫醇、4-苯基丁硫醇、5-苯基戊硫醇、6-苯基己硫醇、7-苯基庚硫醇、8-苯基辛硫醇、9-苯基壬硫醇、10-苯基癸硫醇、11-苯基十一烷硫醇、12-苯基十二烷硫醇、乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,13-十三烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,15-十五烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、1,17-十七烷二硫醇、1,18-十八烷二硫醇、1,19-十九烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、2-(全氟丁基)乙硫醇、2-(全氟戊基)乙硫醇、2-(全氟己基)乙硫醇、2-(全氟庚基)乙硫醇等。
若R1、R3、R5、R7、R9、R11、R12、R13及R14的一部分或全部的氢原子被氟原子取代，则能够提高耐热性，故而优选。特别优选被多个氟原子取代，进一步优选包含全氟烷基。
另外，为了能够增加有机物的沉积量，R11、R12、R13及R14优选为下述通式(10)所表示的一价有机基团。
R15-(CH2)n-(10)
在式(10)中，R15为氢原子或任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基；n为2～20的整数，式(10)中的碳原子数的合计为6～100。
此外，依旧为了能够增加有机物的沉积量，R11、R12、R13及R14优选为下述通式(11)所表示的一价有机基团。
R16-O-Y-((CH2)pO)q-Z-(CH2)r-(11)
在式(11)中，R16为氢原子、甲基或苯基；Y及Z为任意的二价基团或单键；P为1～4的整数，q与r为正整数；式(11)中的碳原子数的合计为6～100；式中重复单元(CH2)pO及CH2的存在顺序为任意的。
进一步，上述式(11)优选为R16-O-((CH2)pO)q-(CH2)r-，式(11)中的碳原子数的合计优选为10～90，更优选为20～80。
此外，为了能够增加有机物的沉积量，R1、R3、R5、R7、R9、R11、R12、R13及R14优选为不含支链结构的直链状烃基。在直链状烃基中可以包含环状结构，作为环状结构，优选为芳基，特别优选为苯基，优选存在于所述直链状烃基的前端。
在本发明的实施方案的选择性膜沉积方法中，将基板暴露于含有上述通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域。
将基板暴露于上述溶液中是指使基板的表面与溶液接触。
作为具体的选择性膜沉积方法的一个实例，可列举出下述方法：通过将具有第一表面区域与第二表面区域的基板浸渍于含有通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使上述基板的表面与上述溶液接触，从而使有机物的膜选择性地沉积于基板的第一表面区域。将上述方法称为浸渍法。
作为将基板暴露于溶液中的方法，除了将上述基板浸渍于上述溶液中的浸渍法以外，还可采用向基板上滴加溶液后使其高速旋转的旋涂法、将溶液喷雾至基板上的喷涂法、在基板上涂布溶液的涂布法等，只要是能够使基板与溶液接触的方法，则不限于这些方法。
相对于上述溶液的总量100质量％，上述溶液中所包含的上述通式(1)所表示的有机物的浓度优选为0.01质量％以上20质量％以下，更优选为0.05质量％以上10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上8质量％以下，特别优选为0.3质量％以上5质量％以下。当上述溶液中包含两种以上该有机物时，上述浓度范围是指该有机物的合计浓度。
作为用于本发明的溶液中的溶剂，只要能够溶解上述有机物且对被处理物的表面损伤少的溶剂，则没有特别限定，可使用以往公知的化合物。从能够溶解有机物且对被处理物的表面损伤少的角度出发，优选包含除水以外的有机溶剂(非水溶剂)，从有机物的溶解性的角度出发，优选包含除烃类溶剂以外的有机溶剂(非水溶剂)。
除上述烃类溶剂以外的非水溶剂，例如适宜使用酯类、醚类、酮类、亚砜类溶剂、砜类溶剂、内酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、醇类溶剂、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂、有机硅溶剂或它们的混合液。
作为上述酯类的实例，可列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-丁酮酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等。
作为上述醚类的实例，可列举出二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及与它们的碳原子数相对应的二异丙醚、二异戊醚等具有支链状烃基的醚、二甲醚、二***、甲基乙基醚、甲基环戊醚、二苯醚、四氢呋喃、二噁烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等。
作为上述酮类的实例，可列举出丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为上述亚砜类溶剂的实例，有二甲基亚砜等，作为上述砜类溶剂的实例，可列举出二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、四亚甲基砜等。
作为上述内酯类溶剂的实例，可列举出β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一烷酸内酯、γ-十二烷酸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一烷酸内酯、δ-十二烷酸内酯、ε-己内酯等。
作为上述碳酸酯类溶剂的实例，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等，作为上述醇类溶剂的实例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、甘油等。
作为上述多元醇的衍生物的实例，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单***、四乙二醇单丙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单丁醚、四丙二醇单甲醚、丁二醇单甲醚等具有OH基的多元醇衍生物、或者乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单***乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、四乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单***乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、丙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯)、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二***、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二***、三丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单***乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等不具有OH基的多元醇衍生物等。
作为上述含氮元素的溶剂的实例，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二异丙基-2-咪唑烷酮、三乙胺、吡啶等。
作为有机硅溶剂的实例，可列举出六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等。
此外，从有机物的溶解性的角度出发，上述有机溶剂优选为极性的有机溶剂，优选包含选自由酯类、醚类、酮类、醇类溶剂、及多元醇的衍生物组成的组中的至少一种，特别优选为醇类溶剂，能够适宜地使用乙醇或异丙醇(IPA)。
另外，上述溶剂中可以含有水。另外，相对于本发明的溶液100质量％，此时的水的浓度优选为40质量％以下，特别优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
此外，在本发明的溶液中，为了促进有机物的沉积膜的形成，还可以添加六氟异丙醇、三氟乙酸、三氟乙酸酐、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐等酸性化合物、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、氨、咪唑等碱性化合物等催化剂。相对于有机物的总量100质量％，催化剂的添加量优选为0.01～50质量％。
上述浸渍法等中的溶液的温度优选为0～80℃，将基板浸渍于上述溶液中的时间优选为10秒以上～48小时以下，优选为1分钟以上24小时以下。将基板浸渍于上述溶液中时，可以利用搅拌叶片等对溶液进行搅拌。
此外，优选在将基板暴露于包含有机物的溶液中从而使有机物的膜沉积后，进行用溶剂清洗基板的清洗工序。作为能够在上述清洗工序中使用的溶剂，可列举出上述的有机溶剂。作为清洗的方法，优选在0～80℃的上述溶剂中浸渍1～1000秒。在将基板浸渍于包含有机物的溶液中时，将基板从溶液中提拉出来，用溶剂清洗基板。
优选在上述清洗工序后，通过向基板吹送氮气、氩气等非活性气体而使基板干燥。所吹送的非活性气体的温度优选为0～80℃。
在本发明的实施方案的选择性膜沉积方法中，将具有露出了上述第一表面区域与上述第二表面区域这两者的结构的基板暴露于含有通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域，但在将上述基板暴露于上述溶液中时，可以使上述基板暴露于一种上述溶液中而使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域，也可以准备两种以上的上述溶液，依次将基板暴露于各个溶液中从而使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域。
此时，期望是在将基板暴露于第一种溶液后，利用上述溶剂进行清洗及干燥，然后，将基板暴露于第二种溶液中，同样地利用上述溶剂进行清洗及干燥。当准备三种以上溶液时，期望进行如下工序：在将基板暴露于溶液中后，并在将基板暴露于下一种溶液中之前，依次进行利用上述溶剂进行清洗及干燥的工序。但，也可根据情况省略上述的清洗及干燥的工序。
此外，对于将基板暴露第二次以后时所使用的溶液中所含有的有机物，其上述R1的碳原子数可以小于将基板暴露第一次时所使用的溶液中所含有的有机物的上述R1的碳原子数，但期望将将基板暴露第二次以后时所使用的溶液中所含有的有机物的该碳原子数设定为大于或等于将基板暴露第一次时所使用的溶液中所含有的有机物的该碳原子数。
若将基板暴露第二次以后时所使用的溶液中所包含的有机物的上述R1的碳原子数大于或等于将基板暴露第一次时所使用的溶液中所包含的有机物的上述R1的碳原子数，则可使所得到的基板的接触角变得更大，能够使上述有机物的更厚的膜选择性地沉积于上述第一表面区域。
在将上述基板暴露于上述溶液中时，准备两种以上的上述溶液，依次将基板暴露于各个溶液中，由此即便减小对基板暴露上述溶液的时间、即将上述基板浸渍于上述溶液中的时间，也能使上述有机物的膜较之上述第二表面区域选择性地沉积于上述第一表面区域。
[有机物的沉积膜的选择性沉积后的基板]
本发明的实施方案的基板为具有含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域的基板，上述第一表面区域具有上述通式(1)所表示的有机物的膜，上述第二表面区域不具有上述有机物的膜，或者上述第二表面区域上的上述有机物的膜的厚度t2比上述第一表面区域上的上述有机物的膜的厚度t1薄。
优选上述第一表面区域的水的接触角大于上述第二表面区域的水的接触角，更优选大10°以上。
上述有机物的膜(沉积膜)可以物理性地吸附于第一表面区域，也可以与基板中所包含的成分化学键合。推测上述有机物的分子中的包含磷原子、氧原子或硫原子的基团与基板中所包含的金属或金属氧化物进行相互作用而形成。推测此时，上述有机物的膜具有单分子膜的结构。沉积有机物前的基板表面源自基板中所包含的金属或金属氧化物，大多为亲水性，沉积了有机物后的基板表面源自有机物的膜，大多为疏水性。当使用上述有机物作为有机物时，推测磷原子、氧原子或硫原子与金属或金属氧化物相互作用，从而使烷基等烃基露出于有机物的膜的表面，并可推定因有机物的膜的沉积而使得第一表面区域疏水化。
因此，推测若向沉积了有机物后的第一表面区域滴加纯水，并用接触角测量仪测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)，则与第二表面区域相比，第一表面区域的接触角较大。
[实施例]
以下，示出更具体地公开了本发明的实施方案的实施例。另外，本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
(溶液的制备)
使用异丙醇(IPA)作为溶剂，使用正十八烷酸作为有机物，以该有机物为1质量％的方式进行混合溶解，从而制备包含正十八烷酸与溶剂的溶液。
(基板的准备)
对具有膜厚为100nm的钴膜的硅基板进行30分钟的UV/O3照射(灯：EUV200WS，与灯的距离：10mm，通过UV照射由空气中的氧产生臭氧)使表面氧化，从而得到表面具有氧化钴膜(CoOx)的基板。
在22℃下将具有膜厚为100nm的钴膜的硅基板于浓度为0.5质量％的HF水溶液中浸渍1分钟，去除表面的自然氧化膜，从而得到表面具有钴膜(Co)的基板。
利用UV/O3照射(灯：EUV200WS，与灯的距离：10mm，通过UV照射由空气中的氧产生臭氧)对具有膜厚为100nm的铜膜的硅基板进行30分钟清洗，从而得到表面具有氧化铜膜(CuOx)的基板。
在22℃下将具有膜厚为100nm的铜膜的硅基板于浓度为0.5质量％的HF水溶液中浸渍1分钟，去除表面的自然氧化膜，从而得到表面具有铜膜(Cu)的基板。
在22℃下将具有膜厚为100nm的氧化硅膜的硅基板于浓度为0.5质量％的HF水溶液中浸渍1分钟，对表面进行清洗，从而得到表面具有氧化硅(SiOx)膜的基板。
在22℃下将具有膜厚为30nm的氮化硅膜的硅基板于浓度为0.5质量％的HF水溶液中浸渍1分钟，去除表面的自然氧化膜，从而得到表面具有氮化硅膜(SiN)的基板。
在22℃下将硅基板于浓度为0.5质量％的HF水溶液中浸渍1分钟，去除表面的自然氧化膜，从而得到表面为硅的基板(Si基板)。
(利用包含有机物的溶液进行表面处理)
将通过上述处理而准备的7个基板在22℃下分别于上述溶液中浸渍24小时，进行基板的表面处理，从而使有机物沉积于各个基板的表面。然后，于IPA中浸渍60秒且浸渍2次，吹送氮气60秒使基板干燥。
(水的接触角的测定)
向利用包含有机物的溶液进行了表面处理的实施例1的7个基板表面上放置纯水约1μl，用接触角测量仪(Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造：DM-301)测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。将其结果示于表1中。
[表1]
利用上述方法测定接触角所得到的结果如表1所示，CuOx基板、Cu基板、CoOx基板、Co基板的接触角大于Si基板、SiN基板、SiOx基板，从而判明通过使用羧酸作为有机物，可使有机物的膜选择性地沉积于金属或金属氧化物的表面。
[实施例2～20]
除了如表2所示变更基板表面的物质的种类、有机物的种类、溶剂的种类、溶液浓度(有机物浓度)等以外，用与实施例1相同的方式进行实施并进行评价。即，在上述实施例中准备了CoOx基板、Co基板及SiOx基板。将其结果示于表2中。
[比较例1～2]
在比较例1中，如表2所示，使用了不含如上所述的有机物的IPA溶液。在比较例2中，如表2所示使用PGMEA作为溶剂、使用三甲基甲硅烷基二甲胺作为有机物，以使该有机物的浓度为如表2所示的浓度的方式进行混合溶解，从而制备包含有机物与溶剂的溶液。另外，三甲基甲硅烷基二甲胺不属于上述通式(1)所表示的有机物。
(基板的准备及利用溶液进行表面处理)
在比较例1～2中，准备与实施例2～20相同的基板，用与实施例2～20相同的方式利用溶液进行表面处理。
(水的接触角的测定)
向比较例1～2的基板表面上放置纯水约1μl，用接触角测量仪(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制造：DM-301)测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。将其结果示于表2中。
[表2]
注)EtOH:乙醇，PGMEA:丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，THF:四氢呋喃，EtOAc:乙酸乙酯
由表2所示的结果明确可知，在实施例2～20中，Co基板或CoOx基板的接触角大于SiOx基板，从而判明通过使用通式(1)所表示的有机物作为有机物，能够使有机物的膜选择性地沉积于金属或金属氧化物的表面。
另一方面，在未使用有机物、或者使用了其他有机物的比较例1～2中，Co基板、CoOx基板的接触角未变大。特别是在比较例2中，SiOx基板的接触角大于CoOx基板与Co基板，从而可以认为三甲基甲硅烷基二甲胺选择性地沉积在了SiOx基板上。
(通过X射线光电子能谱分析法(XPS)对实施例中得到的基板进行元素组成分析)
通过X射线光电子能谱分析法(XPS)对上述实施例中的下述表3所示的编号的实施例中得到的基板进行基板表面的元素组成的分析。将其结果示于表3中。
[表3]
注)EtOH:乙醇，PGMEA:丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，THF:四氢呋喃，EtOAc:乙酸乙酯
由表3所示的结果明确可知，在表3所示的实施例中得到的Co基板、CoOx基板的表面，可确认到所使用的有机物中包含的特征元素的较强的波峰，即，当为膦酸时，可确认到P元素的较强的波峰，当为硫醇时，可确认到S元素的较强的波峰。另一方面，在SiOx基板的表面，未能观察到P元素或S元素等的波峰。
因此，可推测在Co基板、CoOx基板上形成了膦酸或硫醇的膜。
[实施例21～27]
(耐热性的评价)
使用表4所示的有机物，将通过与实施例1相同的方法使有机物的膜形成于CoOx膜的表面的基板设置于石英管内，利用油泵抽真空1小时后，通过对石英管进行加热而加热基板。
自基板的温度达到规定温度的时间点起1小时后停止加热，进行30分钟冷却后将基板取出。通过上述“水的接触角的测定”中记载的方法对加热后的基板测定水的接触角。使加热温度自100℃起每50℃地增加，将因加热而下降的接触角为10°以下的最高加热温度作为耐热温度。另外，当最高加热温度(耐热温度)为100℃时，加热前的基板的接触角与加热至100℃时的接触角之差为10℃以下，但是指因加热至150℃而下降的接触角大于10℃。
[表4]
有机物 有机物浓度(质量％) 溶剂 耐热温度(℃)
实施例21 正十八烷酸 1 IPA 150
实施例22 正壬酸 1 IPA 100
实施例23 2-(全氟己基)丙酸 1 IPA 150
实施例24 正十八烷基膦酸 1 IPA 250
实施例25 2-(全氟己基)乙基膦酸 1 IPA 300
实施例26 正十八烷硫醇 1 IPA 150
实施例27 2-(全氟己基)乙硫醇 1 IPA 200
由表4可明确判明，在实施例21～27中所使用的有机物沉积于基板上后，即使被加热也不易因分解或脱离等而从基板上消失，耐热性优异。
判明了其中沉积了实施例24中所使用的正十八烷基膦酸、实施例25中所使用的2-(全氟己基)乙基膦酸的基板，其耐热性特别优异，即使被加热至250℃或250℃以上，沉积于基板上的有机物也不会分解消失，而是残留于基板上，耐热性特别高。
此外，将实施例22与实施例23进行比较，即使为相同碳原子数的羧酸，使用了由氢原子被氟原子取代而成的2-(全氟己基)丙酸的实施例23的耐热性较高。同样地，将实施例24与实施例25、实施例26与实施例27进行比较，在膦酸或硫醇中，也通过用氟原子取代氢原子使得耐热性变高。
[实施例28]
(溶液的制备)
使用乙醇(EtOH)作为溶剂，使用正十八烷基膦酸作为有机物，以使该有机物为1质量％的方式进行混合溶解，从而制备溶液A。此外，使用乙醇(EtOH)作为溶剂，使用正十八烷硫醇作为有机物，以使该有机物为1质量％的方式进行混合溶解，从而制备溶液B。
(利用包含有机物的溶液进行表面处理)
将利用上述“基板的准备”中记载的方法所准备的具有CoOx的基板、具有Co的基板及具有SiOx的基板在22℃下分别于上述溶液A中浸渍0.5小时，然后，于IPA中浸渍60秒且浸渍2次。进一步在22℃下于溶液B中浸渍0.5小时，从而进行基板的表面处理，使有机物沉积于各基板的表面。然后，于IPA中浸渍60秒且浸渍2次，吹送氮气60秒使基板干燥。
[实施例29～31]
除了如表5所示变更有机物的种类、溶液A与B的种类、溶液A与B的浸渍时间以外，用与实施例28相同的方式进行实施，并进行评价。
(水的接触角的测定)
向实施例28～31的基板的表面上放置纯水约1μl，用接触角测量仪(KyowaInterface Science Co.,Ltd制造：DM-301)对测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。将其结果与实施例3的结果一同示于表5中。
由表5所示的结果明确可知，在实施例28～31中，具有Co的基板、具有CoOx的基板的接触角大于具有SiOx的基板，从而判明通过使用两种含有通式(1)所表示的有机物作为有机物的溶液，可使有机物的膜选择性地沉积于金属或金属氧化物的表面。
此外，将实施例3与实施例28～31进行比较，若使用两种包含有机物的溶液，则通过1小时的短时间的处理，能够使具有Co的基板、具有CoOx的基板的接触角达到与实施例3几乎同等程度的高度。此外，将实施例28与实施例31进行比较，与溶液A中所包含的有机物的碳原子数相比，溶液B中所包含的有机物的碳原子数较大的这一者，其接触角较大。
[实施例32]
(溶液的制备)
使用乙醇(EtOH)作为溶剂，使用(10-苯基癸基)膦酸作为有机物，以使该有机物为1质量％的方式进行混合溶解，从而制备溶液。
(利用包含有机物的溶液进行表面处理)
将利用上述“基板的准备”中记载的方法所准备的具有CoOx的基板、具有Co的基板及具有SiOx的基板在22℃下分别于上述溶液中浸渍1小时，进行基板的表面处理，从而使有机物沉积于各基板的表面。然后，于IPA中浸渍60秒且浸渍2次，吹送氮气60秒使基板干燥。
(水的接触角的测定)
向实施例32的基板的表面上放置纯水约1μl，用接触角测量仪(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd制造：DM-301)测定水滴与晶圆表面所成的角(接触角)。将其结果与实施例3的结果一同示于表6中。
[实施例33及34]
分别使用下述式(12)的聚乙二醇甲基醚膦酸-15及下述式(13)的聚乙二醇甲基醚膦酸-11作为有机物，除此以外，用与实施例32相同的方式进行实施，并进行评价。将其结果示于表6中。
CH3-O-(CH2CH2O)11-CH2CH2-PO3H2(12)
CH3-O-(CH2CH2O)15-CH2CH2-PO3H2(13)
由表6所示的结果明确可知，在实施例32～34中，具有Co的基板、具有CoOx的基板的接触角大于具有SiOx的基板，从而判明通过使用通式(10)或(11)所表示的有机物作为有机物，能够使有机物的膜选择性地沉积于金属或金属氧化物的表面。
本申请以2021年2月1日提出的日本专利申请2021-014552号为基础，要求基于巴黎条约或要进入的国家的法规的优先权。该申请的全部内容作为参照而引入至本申请中。

Claims (28)

1.一种选择性膜沉积方法，其特征在于，将具有露出了含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域这两者的结构的基板暴露于含有下述通式(1)所表示的有机物与溶剂的溶液中，使所述有机物的膜较之所述第二表面区域选择性地沉积于所述第一表面区域，
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将所述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
2.根据权利要求1所述的选择性膜沉积方法，其中，所述通式(1)所表示的有机物包含选自由下述通式(2)～(5)组成的组中的至少一种所表示的有机物，
R3(PO3(R4)2)n(2)
在通式(2)中，R3为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(PO3(R4)2)取代；n为1或2；R4为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；多个R4各自相同或不同，
R5(O-PO3(R6)2)n(3)
在通式(3)中，R5为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(O-PO3(R6)2)取代；n为1或2；R6为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；多个R6各自相同或不同，
R7(CO2R8)n(4)
在通式(4)中，R7为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(CO2R8)取代；n为1或2；R8为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；多个R8各自相同或不同，
R9(SR10)n(5)
在通式(5)中，R9为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的n个氢原子被(SR10)取代；n为1或2；R10为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或-S-R9；多个R10各自相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的选择性膜沉积方法，其通过将所述基板暴露于所述溶液中，得到所述第一表面区域的水的接触角比所述第二表面区域的水的接触角大的基板。
4.根据权利要求3所述的选择性膜沉积方法，其得到所述第一表面区域的水的接触角比所述第二表面区域的水的接触角大10°以上的基板。
5.根据权利要求2所述的选择性膜沉积方法，其中，在所述通式(2)～(5)中，R4、R6、R8及R10为氢原子。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的选择性膜沉积方法，其中，以金属或金属氧化物的形式含有所述金属元素，
所述金属为选自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf组成的组中的至少一种，所述金属氧化物为选自由Cu、Co、Ru、Ni、Pt、Al、Ta、Ti及Hf组成的组中的至少一种金属的氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的选择性膜沉积方法，其中，所述非金属无机材料为选自由硅、氧化硅、氮化硅及氮氧化硅组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的选择性膜沉积方法，其中，相对于所述溶液的总量100质量％，所述溶液中所含有的所述通式(1)所表示的有机物的浓度为0.01质量％以上20质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的选择性膜沉积方法，其中，所述溶剂为有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的选择性膜沉积方法，其中，所述有机溶剂包含选自由酯类、醚类、酮类、醇类溶剂及多元醇的衍生物组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的选择性膜沉积方法，其中，所述有机溶剂包含乙醇或异丙醇。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的选择性膜沉积方法，其中，所述通式(1)所表示的有机物包含选自由下述通式(6)～(9)组成的组中的至少一种所表示的有机物，
R11-PO3H2(6)
在通式(6)中，R11为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基，
R12-O-PO3H2(7)
在通式(7)中，R12为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基，
R13-CO2H(8)
在通式(8)中，R13为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基，
R14-SH(9)
在通式(9)中，R14为碳原子数为6～100的任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基。
13.根据权利要求12所述的选择性膜沉积方法，其中，所述通式(1)所表示的有机物包含选自由所述通式(6)及通式(7)组成的组中的至少一种所表示的有机物。
14.根据权利要求12所述的选择性膜沉积方法，其中，所述通式(1)所表示的有机物包含所述通式(8)所表示的有机物。
15.根据权利要求12所述的选择性膜沉积方法，其中，所述通式(1)所表示的有机物包含所述通式(9)所表示的有机物。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的选择性膜沉积方法，其特征在于，所述R11、R12、R13及R14为一部分或全部的氢原子被氟原子取代所得的烃基。
17.根据权利要求12～15中任一项所述的选择性膜沉积方法，其特征在于，所述R11、R12、R13及R14为下述通式(10)所表示的一价有机基团，
R15-(CH2)n-(10)
在式(10)中，R15为氢原子或任选具有杂原子或卤素原子的一价烃基；n为2～20的整数，式(10)中的碳原子数的合计为6～100。
18.根据权利要求12～15中任一项所述的选择性膜沉积方法，其特征在于，所述R11、R12、R13及R14为下述通式(11)所表示的一价有机基团，
R16-O-Y-((CH2)pO)q-Z-(CH2)r-(11)
在式(11)中，R16为氢原子、甲基或苯基；Y及Z各自为任意的二价基团或单键；p为1～4的整数，q与r为正整数；式(11)中的碳原子数的合计为6～100；式中重复单元(CH2)pO及CH2的存在顺序为任意的。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的选择性膜沉积方法，其使所述通式(1)所表示的有机物的膜选择性地沉积于所述基板后，用溶剂清洗所述基板。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的选择性膜沉积方法，其准备两种以上的所述溶液，将所述基板依次暴露于各个溶液中。
21.根据权利要求20所述的选择性膜沉积方法，其中，将基板暴露第二次以后时所使用的溶液中所含有的有机物的所述R1的碳原子数大于或等于将基板暴露第一次时所使用的溶液中所含有的有机物中的所述R1的碳原子数。
22.一种溶液，其特征在于，其为用于权利要求1～21中任一项所述的选择性膜沉积方法中的溶液，其含有下述通式(1)所表示的有机物及溶剂，
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将所述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
23.根据权利要求22所述的溶液，其中，所述溶剂包含乙醇或异丙醇，相对于所述溶液的总量100质量％，所述通式(1)所表示的有机物的浓度为0.01质量％以上20质量％以下。
24.一种基板，其特征在于，其为具有含有金属元素的第一表面区域与含有非金属无机材料的第二表面区域的基板，所述第一表面区域具有下述通式(1)所表示的有机物的膜，所述第二表面区域不具有所述有机物的膜、或者所述第二表面区域上的所述有机物的膜的厚度t2比所述第一表面区域上的所述有机物的膜的厚度t1薄，
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将所述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
25.根据权利要求24所述的基板，其中，所述第一表面区域的水的接触角比所述第二表面区域的水的接触角大。
26.根据权利要求25所述的基板，其中，所述第一表面区域的水的接触角比所述第二表面区域的水的接触角大10°以上。
27.一种沉积膜，其特征在于，其为利用权利要求1～21中任一项所述的选择性膜沉积方法形成的有机物的沉积膜，且由沉积于基板上的下述通式(1)所表示的有机物构成，
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将所述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
28.一种有机物，其为用于权利要求1～21中任一项所述的选择性膜沉积方法的下述通式(1)所表示的有机物，
R1(X)m(1)
在通式(1)中，R1为碳原子数为4～100的任选具有杂原子或卤素原子的烃基，所述烃基的m个氢原子被X取代；X为-PO3(R2)2、-O-PO3(R2)2、-CO2R2、-SR2或-SSR1；R2各自为氢原子或碳原子数为1～6的烷基；m为正整数，当将所述烃基的碳原子数设为r时，m/r为0.01～0.25。
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