CN116685475A - 橡胶配制剂中的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种N,N‑二甲基酰胺在用于生产车轮胎面带的弹性体组合物中作为添加剂的用途，其中该N,N‑二甲基酰胺具有下式：式(I)，其中R是C6‑C12烷基以及R'和R”是甲基。本发明的另一方面涉及一种用于生产车轮胎面带的已硫化弹性体材料，其通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种式(I)的N,N‑二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到。本发明的额外方面涉及包含已硫化弹性体材料的车轮胎面带，该已硫化弹性体材料通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种式(I)的N,N‑二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到。本发明用途和本发明组合物提供特别适合用作车轮上的胎面的有效弹性体材料。

Description

橡胶配制剂中的添加剂
发明领域
本发明涉及用于橡胶配制剂的添加剂。该添加剂可以用作加工助剂或者在生产橡胶配制剂中用作实现良好性能特征的辅助剂。该类橡胶配制剂适合重型应用，如重型车轮的轮胎。
发明背景
许多年以来为了生产各种应用的橡胶开发了橡胶配制剂技术。重要的橡胶应用包括用于车轮的轮胎。一个这种实例包括对轮胎行业而言高度令人感兴趣的二氧化硅增强橡胶。例如，在许多轮胎应用中希望用二氧化硅至少替代一些炭黑。二氧化硅增强橡胶在本领域中是已知的，例如US 3867326，DE 10 2004 005132，WO 2005/056664和WO 2018/001772。
文献EP 0763558，US 2004/0220324，US 2007/0293622和US 6225397解决与用于胎面轮胎的弹性体组合物相关的问题并且文献EP 1988120，WO 2006/066602和EP 1557294涉及用于重型车轮的胎面。
US 2325947公开了一种通过烃1,3-丁二烯和至少一种其他不饱和化合物共聚而制备的合成橡胶以及作为软化剂的在直链中含有10-20个碳原子的脂族单羧酸的N,N-二烷基取代酰胺，其中各烷基取代基含有不大于6个碳原子。该参考文献公开了含有20重量份在辊尖上掺入100重量份合成橡胶中的一压脂肪酸混合物的N,N-二甲基酰胺的软化剂实例，其主要含有N,N-二甲基硬脂酰胺和N,N-二甲基棕榈酰胺。
WO 01/88027描述了一种意欲用作车辆轮胎用组合物的可硫化弹性体组合物并具体说明了一种或多种具有下式的酰胺化合物：
R的定义包括具有1-30个碳原子的伯、仲和叔烷基，具有5-30个碳原子的烷芳基和具有5-30个碳原子的脂环族基团。R'和R”可以相互相同或不同并且选自氢、C1至大约C30脂族基团和大约C5-C30脂环族基团。示例性酰胺化合物据说包括芥酸酰胺、十八烷酰胺、ε-己内酰胺、N,N-二乙基十二烷酰胺。
WO 2010/122396描述了一种用于重型车辆的轮胎，包括***带结构和胎面带之间的***件。该***件至少位于该带结构的各端。这通过硫化包含二烯橡胶和至少一种增强填料的弹性体组合物而制成，其中该增强填料几乎仅包含二氧化硅。还公开了一种含有由包含N-烷基吡咯烷酮衍生物的第一弹性体组合物形成的已硫化弹性体材料的轮胎。
WO 2012/052328描述了一种用于车轮的轮胎，包括胎体结构、设置在该胎体结构的径向外部位置的胎面带。该胎面带据说包括通过将弹性体组合物硫化而得到的已硫化弹性体材料，该弹性体组合物包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和金属水合盐或混合物的增强填料以及(c)至少一种如本文所定义的N-取代吡咯烷酮衍生物。
N-辛基吡咯烷酮是用于生产弹性体材料的市售添加剂。然而，N-辛基吡咯烷酮是危险品。
希望提供一种用于橡胶配制剂的添加剂，其实现预硫化弹性体材料的加工性能与包括硬度、粘度、弹性、强度和韧性在内的性能的良好组合。希望提供该用于橡胶配制剂的添加剂，其至少等于或优于现有的市售且已知橡胶添加剂。特别希望提供一种用于橡胶配制剂的添加剂，其提供与市售标准品如N-辛基吡咯烷酮类似的性能特征，但危害较小。仍更希望提供易得和/或较易得到的该添加剂。
发明概述
本发明的第一方面涉及至少一种N,N-二甲基酰胺在用于生产车轮用胎面带的弹性体组合物中作为添加剂的用途，其中该N,N-二甲基酰胺具有下式：
其中
R是C6-C12烷基，以及
R'和R”是甲基。
在该用途的一个理想实施方案中，通过硫化该弹性体组合物而将该弹性体组合物硫化而形成弹性体材料，该弹性体组合物包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)该至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺。
本发明的第二方面涉及一种通过将弹性体组合物硫化而得到的用于生产车轮胎面带的已硫化弹性体材料，该弹性体组合物包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺。
在本发明的另一方面，我们提供了一种包含已硫化弹性体材料的车轮胎面带，该已硫化弹性体材料通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到。
发明详述
弹性体材料可以用于生产车轮胎面带。已发现弹性体材料的性能是特别有效的，特别是当全部包含在胎面带中时。
在用于制造用于胎面的所得弹性体材料的弹性体组合物中使用该至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺尤其就其预期用途所常见的轮胎特性而言允许特别令人满意的结果。例如，可以实现对于重型车轮用轮胎所要求的耐磨性和抗撕裂性特性，对冬季轮胎的低温和湿滑性能特征，对于四季车辆轮胎均实现低温(例如0℃或更低)和高温(例如70℃或更高)下的滚动阻力降低。发明人相信本发明的该至少一种式(I)的N,N-二烷基酰胺有利于填料在该弹性体材料内的分散性，特别是当该填料包含二氧化硅时。
R基团可以是线性、支化或环状烷基。这些烷基可以进一步被取代，例如被芳基、芳烷基、烷芳基或者甚至含有杂原子的基团，例如羟基或氧代基团取代。然而优选R基团不含杂原子，因为这对分子的极性可能是有害的。优选R基团未被取代。更优选R基团是线性烷基或支化烷基，仍更优选线性烷基。
根据本发明的优选方面，式(I)的N,N-二甲基酰胺的R是C7-C11烷基。
本发明式(I)的N,N-二甲基酰胺的具体实例是N,N-二甲基酰胺，尤其是N,N-二甲基庚酰胺，N,N-二甲基辛酰胺，N,N-二甲基壬酰胺，N,N-二甲基癸酰胺，N,N-二甲基十一烷酰胺，N,N-二甲基十二烷酰胺，N,N-二甲基十三烷酰胺，N,N-二甲基乙基己酰胺，例如N,N-二甲基-2-乙基己酰胺或N,N-二甲基-3-乙基己酰胺，N,N-二甲基甲基己酰胺，例如N,N-二甲基-2-甲基己酰胺或N,N-二甲基-3-甲基己酰胺，N,N-二甲基甲基戊酰胺，例如N,N-二甲基-2-甲基戊酰胺或N,N-二甲基-3-甲基戊酰胺，或者N,N-二甲基二甲基壬酰胺，例如N,N-二甲基-4,8-二甲基壬酰胺。特别优选N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基癸酰胺和N,N-二甲基十二烷酰胺。
N,N-二甲基酰胺的合适混合物的具体实例包括N,N-二甲基辛酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物或者N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基壬酰胺和N,N-二甲基癸酰胺的混合物。这些可以由可以被认为是短链脂肪酸的C8-C10脂肪酸与二甲胺开始制备。
特别优选N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基癸酰胺及其混合物。
优选通过转化天然酸如辛酸、癸酸和十一烷酸—即具有饱和脂族基团—或者作为不饱和脂族基团的实例的油酸而制备的二甲基酰胺。这些化合物可以通过使上述相应酸与二甲胺反应而转化为相应二甲基酰胺。
式(I)的二甲基酰胺的量通常可以为0.1-15phr，典型的是0.1-10phr，合适的是1-5phr，优选2-3phr。
理想的是该弹性体组合物进一步包含(d)至少一种聚亚烷基二醇。该聚亚烷基二醇可以是任何聚亚烷基二醇。合适的是该聚亚烷基二醇可以是聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和聚丙二醇的混合物(称为PEO/PPO)或含有氧化乙烯重复单元和氧化丙烯重复单元的混合物的聚亚烷基二醇(称为P-EO-PO)。更理想的是该聚亚烷基二醇为聚乙二醇或P-EO-PO。合适的是该P-EO-PO具有的氧化乙烯单元与氧化丙烯单元之比为>0:<100至<100:>0，例如1:99-99:1。更优选该聚亚烷基二醇是聚乙二醇。
优选聚亚烷基二醇(d)，更优选聚乙二醇(d)具有中等分子量。中等分子量是指该聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇具有的重均分子量为400-8000，合适的是1500-8000，理想的是1500-6000。
在该弹性体材料，例如本发明用于胎面带的弹性体材料中使用至少一种聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇和至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺产生另一改进效果。事实上，该弹性体材料的加工性能和滚动阻力二者以及更一般地，已经通过使用该N,N-二甲基酰胺改进的特性比通过单独使用该式(I)的N,N-二甲基酰胺得到的结果要高。该包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种本发明式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体材料还可以有利地用于制备可以用于轮胎修复，所谓报废轮胎的胎面带。
例如当包括在轮胎中时，根据本发明该弹性体材料中所含增强填料的量通常并不表示关键参数，但就该弹性体材料的改进施工性能而言增强填料的量低于或等于100phr，优选10-100phr，更优选15-70phr得到更明显的结果。在可以用于本发明中的增强填料的具体实例中，可以列举二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、水滑石、碳酸钙、高岭土、二氧化钛及其混合物。
在二氧化硅的具体实例中，特别可以列举热解二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅(水合硅酸)、气相二氧化硅或其混合物。
优选使用二氧化硅，更优选表面积如标准ISO 5794-1:2005所述为1-200m2/g，优选10-150m2/g，更优选20-110m2/g的无定形沉淀二氧化硅。
可以包括在轮胎中的本发明弹性体材料的量优选占15-70phr二氧化硅增强填料。根据本发明可以使用的二氧化硅增强填料的实例是PPG Industries的商标为190、/>210、/>215、/>233、/>243，Degussa的商标为/>VN2、/>VN3、/>7000，Rhodia的商标为/>1 165MP的市售产品。
硅酸盐的具体实例是页硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、绿脱石、贝德石、铬岭石、锂蒙脱石、皂石、锌皂石、蛭石、多水高岭石、绢云母或其混合物。特别优选蒙脱石。这些层状材料通常在层间的表面上含有可交换离子，如钠(Na+)、钙(Ca2+)、钾(K+)、镁(Mg2+)、氢氧根(OH-)或碳酸根(CO3 2-)。
该弹性体材料的聚合物组分根据本发明可以由任何弹性体聚合物或弹性体聚合物混合物，理想的是常用于生产轮胎，特别是生产胎面的那些形成。
弹性体聚合物(a)可以是天然弹性体聚合物或合成弹性体聚合物或其混合物。合适的是弹性体聚合物(a)可以是可以选自特别适合生产轮胎的常用于可硫交联弹性体材料中的那些的二烯聚合物。该硫交联可以称为硫化。
弹性体聚合物可以是C-C双键并且该类C-C双键可以是乙烯基、-CH＝CH2或-C-(CH3)＝CH2)基团或者内双键如-CH＝C(CH3)-基团。乙烯基和C-C双键均允许例如通过硫化交联该弹性体材料的聚合物链。
弹性体聚合物(a)的实例包括聚丁二烯、也称为氯丁橡胶的聚氯丁二烯、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)、天然橡胶、聚-2,3-二甲基丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶、羧基丁腈橡胶(XNBR)、氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)以及前述中至少两种的混合物。一种合适的弹性体聚合物(a)是SBR。合适的二元混合物是SBR和氯丁橡胶的共硫化物以及SBR和天然橡胶的共硫化物以及SBR和丁基橡胶的共硫化物。SBR可以在溶液中制备(S-SBR)或者在乳液中制备(E-SBR)。
理想的是弹性体聚合物可以是玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选0℃至-110℃范围内的具有不饱和链的均聚物或共聚物。这些均聚物或共聚物可以是天然的或者可以通过一种或多种共轭烯烃—任选地与至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体以不高于60重量％的量共混—的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合而得到。
共轭二烯烃通常含有4-12个，优选4-8个碳原子并且例如可以选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。更优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可以任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20个，优选8-12个碳原子并且例如可以选自苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可以任选使用的极性共聚单体例如可以选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基喹啉、丙烯酸和丙烯酸烷基酯以及腈类或其混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或其混合物。
优选弹性体聚合物(a)是二烯聚合物。适合本发明的该弹性体二烯聚合物例如可以选自顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
根据一个优选实施方案，所述弹性体材料相对于所述至少一种弹性体二烯聚合物(a)的总重量包含至少10重量％，优选20-100重量％天然橡胶。
上述弹性体材料可以任选包含一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a')。单烯烃可以选自乙烯和α-烯烃，任选具有二烯；异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，任选将它们至少部分卤化。该任选存在的二烯通常含有4-20个碳原子并且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些中特别合适的是下列：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，尤其是氯丁橡胶或溴丁橡胶，或其混合物。
可以任选使用通过与合适封端剂或偶联剂反应而官能化的弹性体二烯聚合物(a)或弹性体单烯烃聚合物(a')。通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下由阴离子聚合得到的弹性体二烯聚合物尤其可以通过使衍生于该引发剂的残留有机金属基团与合适封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、烷基卤化锡、取代的二苯甲酮类、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应而官能化。任选地，所述弹性体材料还可以包括至少一种炭黑增强填料(e)。
该额外的增强填料可以选自用于交联产品的那些，特别是炭黑或例如如US6057387所述其与二氧化硅衍生物的集料。
根据优选实施方案，可以在本发明中使用的炭黑增强填料(e)可以选自表面积不小于20m2/g(根据ISO 18852:2005由STSA—统计厚度表面积测定)的那些。
根据优选实施方案，所述炭黑增强填料(e)以0.1-120phr，优选3-90phr的量存在于该弹性体材料中。该弹性体材料还可以包括至少一种硅烷偶联剂(f)。
根据优选实施方案，可以用于本发明中的硅烷偶联剂(f)可以选自至少具有可水解硅烷基团的那些，后者例如可以由下列通式(II)表示：
(R')3Si-CnH2n-X(II)
其中基团R'相互相同或不同且选自烷基、烷氧基或芳氧基或者卤原子，条件是R'基团中的至少一个为烷氧基或芳氧基；n为1-6的整数，包括端点；X为选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R')3或-S-COR'的基团，其中m和n为1-6的整数，包括端点并且R'基团如上所定义。
在硅烷偶联剂中，特别优选的那些是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以直接使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物使用以促进其掺入该弹性体材料中。
根据优选实施方案，所述硅烷偶联剂(f)以0.01-10phr，优选0.5-5phr的量存在于该弹性体材料中。
上述弹性体材料可以根据已知技术硫化，尤其是用常用于弹性体二烯聚合物的硫硫化体系。为此，在一个或多个热机械处理步骤之后，将硫硫化剂与硫化促进剂一起掺入该材料中。在最后处理步骤中，通常将温度保持为低于120℃，优选低于100℃，以避免任何不想要的预交联现象。
更有利地使用的该硫化剂是硫或包含硫的分子(硫供体)，促进剂和活化剂为本领域熟练技术人员所已知。
特别有效的活化剂是锌化合物，特别是ZnO、ZnCO3，含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，如硬脂酸锌，其优选在该弹性体材料中由ZnO和脂肪酸现场形成，以及BiO、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物。
通常使用的促进剂可以选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胺类、黄原酸盐类或其混合物。
所述弹性体材料可以包括基于该材料的意欲具体应用选择的其他常用添加剂。例如，可以将抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、纤维(例如浆)或其混合物加入所述材料中。
特别低，为了进一步改进加工性能，可以将增塑剂，通常选自矿物油、植物油、合成油或其混合物，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物的增塑剂加入所述弹性体材料中。增塑剂的量通常为0-70phr，优选5-30phr。
上述弹性体材料可以通过根据本领域已知的技术将聚合物组分与增强填料和任选存在的其他添加剂一起混合而制备。该混合例如可以通过使用开放式磨机类型的敞口混合器或者具有切向转子(Banbury)或互锁转子(Intermix)的类型的密炼机或者在混炼挤出机的连续混合器(Buss)或同向或反向旋转双螺杆类型的连续混合器中进行。
本文所用术语“phr”(份数/100份橡胶的缩略语)是指弹性体材料的给定组分的重量份/100重量份弹性体聚合物。
本文所用的所有范围包括所记录的最大和最小点的任何组合并且包括可以或不能在本说明书中具体列举的任何位于其中的中间范围。
本发明可以由下列实施方案限定。
实施方案1：至少一种N,N-二甲基酰胺在用于生产车轮胎面带的弹性体组合物中作为添加剂的用途，其中该至少一种N,N-二甲基酰胺具有下式：
其中
R是C6-C12烷基，以及
R'和R”是甲基。
实施方案2：根据实施方案的用途，其中通过硫化该弹性体组合物而将该弹性体组合物硫化形成弹性体材料，该弹性体组合物包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)该至少一种N,N-二甲基酰胺。
实施方案3：根据实施方案1或实施方案2的用途，其中该弹性体组合物进一步包含(d)至少一种聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇或P-EO-PO，更优选聚乙二醇。
实施方案4：根据前述实施方案中任一项的用途，其中该弹性体组合物包含式(I)的N,N-二甲基酰胺，其中R是C7-C11烷基。
实施方案5：根据实施方案2-4中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以0.1-15phr，优选0.1-10phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
实施方案6：根据实施方案2-5中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以1-5phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
实施方案7：根据实施方案2-6中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以2-3phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
实施方案8：根据实施方案3-7中任一项的用途，其中所述聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇为中等分子量聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇。
实施方案9：根据实施方案2-8中任一项的用途，其中所述聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇具有1500-8000的重均分子量。
实施方案10：根据实施方案2-9中任一项的用途，其中以低于或等于100phr的量包括所述增强填料。
实施方案11：根据实施方案2-10中任一项的用途，其中所述增强填料为10-100phr的量。
实施方案12：根据实施方案2-11中任一项的用途，其中所述增强填料为15-70phr的量。
实施方案13：根据实施方案2-12中任一项的用途，其中所述增强填料(b)为二氧化硅。
实施方案14：根据实施方案2-13中任一项的用途，其中所述弹性体组合物进一步包含(e)至少一种炭黑增强填料。
实施方案15：根据实施方案2-14中任一项的用途，其中所述弹性体材料进一步包含(f)至少一种硅烷偶联剂。
实施方案16：一种用于生产车轮胎面带的已硫化弹性体材料，通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种下式的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到：
其中
R是C6-C12烷基，
R'和R”是甲基。
实施方案17：实施方案16的已硫化弹性体材料，包括如实施方案2-15中任一项所定义的特征中的任一种。
实施方案18：一种包含已硫化弹性体材料的车轮胎面带，该已硫化弹性体材料通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种下式的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到：
其中
R是C6-C12烷基，
R'和R”是甲基。
实施方案19：实施方案18的胎面带，包括如实施方案2-16中任一项所定义的特征中的任一种。
本发明由一些实施例进一步说明，这些实施例纯粹是为了指示性目的而给出并且对本发明没有任何限制。
硫化的说明
弹性体材料可以以下列方式制备(各种组分的量以phr表示)。
将除了硫和促进剂以外的所有组分在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中混合大约5分钟(第一阶段)。当温度达到145℃±7℃时，将该弹性体材料排出。加入硫和促进剂并在敞口辊式混合器中进行混合(第二阶段)。
实施例
使用下表1中所示试验配方制备橡胶配制剂。该方法涉及形成不饱和有机弹性体、作为增强填料的炭黑和二氧化硅、偶联剂、分散剂、增塑剂、作为交联剂(硫化剂)的硫、锌基催化剂和促进剂的混合物。硫化在100℃之前开始并通过加热和捏合该混合物而实现。在151℃下继续硫化30分钟。在硫化结束时，将该混合物成型为最终所需的部件，例如通过辊压机成型为橡胶板。
表1第一系列—PHR—配方
在100℃下的门尼ME粘度(1+4)根据标准DIN 53523测量。
通过各自沿成品硫化试验板橡胶垫材料的0°和90°角切割3片而取试片，测试设备读数为下面记录的中间值。
按照所述标准测量下列参数。
密度g/ccm DIN EN ISO 1183，在室温下肖氏A硬度DIN ISO 7619
回弹性％DIN 53512，在室温下
硫化仪曲线Texas Instruments DMTA测量ISO 6721-7；1Hz；对于储能模量G'、损耗模量G”和tanδ为-100℃至+100℃
结果：
测量参数的结果示于下表2中。
表2结果
包括FADMA的材料显示出显著的门尼粘度降低，这表明该材料相对于空白材料显示出加工改进。
硫化产品的模量和硬度/刚度(E')和弹性接近空白值
在70℃下tanδ降低而在相同温度下动态模量G'没有极端降低可能表明在相同的材料刚度下材料的滚动阻力更低。
在大约0℃下(在-20℃至+25℃范围内)E'模量降低意指组合物在湿表面上具有更好性能。
REM SEM显微术和EDX表明SiO2填料、硫交联剂和ZnO催化剂在该弹性体材料的整个基体中呈均匀分布。
在另一系列试验中评价基于富含炭黑的配制剂的弹性体材料。配方示于表3中。
表3—第二系列PHR配方
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弹性体材料类似于上面就第一系列试验所给程序制备并且类似于上面就第一系列所述标准测试参数。
结果：
结果示于表4中。
表4
对使用本发明二甲基酰胺(尤其是其中R为C7-C11)制备的弹性体材料测量的物理性能接近一种市场标准N-辛基吡咯烷酮。
使用本发明二甲基酰胺制备的弹性体材料的性能比另一市场标准TOF要好。
预硫化材料的门尼粘度降低一般性地表明更好的处理以及更容易的混合和加工性能。
tanδ0℃增加表明该弹性体材料，例如轮胎在更冷条件，即0℃下的湿路附着力改进。
tanδ60℃降低表明该弹性体材料，即轮胎在升高温度下的滚动阻力降低。这是性能改进和磨损降低的重要标志，因为道路轮胎在使用过程中变热。
本发明二甲基酰胺与聚氧乙烯(PEO)的组合显示出8种稍微更好的性能，这标志着协同增效效果。

Claims (19)

1.至少一种N,N-二甲基酰胺在用于生产车轮胎面带的弹性体组合物中作为添加剂的用途，其中所述N,N-二甲基酰胺具有下式：
其中
R是C6-C12烷基，以及
R'和R”是甲基。
2.根据权利要求1的用途，其中通过硫化所述弹性体组合物而将所述弹性体组合物硫化形成弹性体材料，所述弹性体组合物包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)所述至少一种式(I)的N,N-二甲基酰胺。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述弹性体组合物进一步包含(d)至少一种聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇或P-EO-PO，更优选聚乙二醇。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述弹性体组合物包含式(I)的N,N-二甲基酰胺，其中R是C7-C11烷基。
5.根据权利要求2-4中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以0.1-15phr，优选0.1-10phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
6.根据权利要求2-5中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以1-5phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
7.根据权利要求2-6中任一项的用途，其中所述弹性体材料通过将以2-3phr的量包含式(I)的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而形成。
8.根据权利要求3-7中任一项的用途，其中所述聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇为中等分子量聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇。
9.根据权利要求2-8中任一项的用途，其中所述聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇具有1500-8000的重均分子量。
10.根据权利要求2-9中任一项的用途，其中以低于或等于100phr的量包括所述增强填料。
11.根据权利要求2-10中任一项的用途，其中所述增强填料为10-100phr的量。
12.根据权利要求2-11中任一项的用途，其中所述增强填料为15-70phr的量。
13.根据权利要求2-12中任一项的用途，其中所述增强填料(b)为二氧化硅。
14.根据权利要求2-13中任一项的用途，其中所述弹性体组合物进一步包含(e)至少一种炭黑增强填料。
15.根据权利要求2-14中任一项的用途，其中所述弹性体材料进一步包含(f)至少一种硅烷偶联剂。
16.一种用于生产车轮胎面带的已硫化弹性体材料，通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种下式的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到：
其中
R是C6-C12烷基，
R'和R”是甲基。
17.根据权利要求16的已硫化弹性体材料，包括如权利要求2-16中任一项所定义的特征中的任一种。
18.一种包含已硫化弹性体材料的车轮胎面带，所述已硫化弹性体材料通过将包含(a)至少一种弹性体聚合物，(b)至少一种选自金属的氢氧化物、氧化物和水合氧化物、盐和水合盐或其混合物的增强填料和(c)至少一种下式的N,N-二甲基酰胺的弹性体组合物硫化而得到：
其中
R是C6-C12烷基，
R'和R”是甲基。
19.权利要求18的胎面带，包括如权利要求2-16中任一项所定义的特征中的任一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2325947A (en) 1942-01-24 1943-08-03 Goodrich Co B F Softener for synthetic rubber
US3867326A (en) 1973-03-05 1975-02-18 Cabot Corp Precipitated silica reinforcing agents and rubber compositions containing same
CA2168700A1 (en) 1995-09-13 1997-03-14 Richard Robinson Smith Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US20020107317A1 (en) 1998-02-06 2002-08-08 Luciano Garro Vulcanizable rubber composition, in particular for low rolling resistance treads of vehicle tires
CA2261481A1 (en) 1998-03-09 1999-09-09 Thierry Florent Edme Materne Rubber composition containing silica having first and second aggregates each containing different particle sizes
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
CA2452910A1 (en) 2003-12-12 2005-06-12 Bayer Inc. Butyl rubber composition for tire treads
US7337815B2 (en) 2004-01-20 2008-03-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of rubber composition containing diverse carbon blacks
DE102004005132B4 (de) 2004-02-02 2020-06-25 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Verwendung von Sarkosinderivaten in einer Kautschukzusammensetzung
WO2006066602A1 (en) 2004-12-21 2006-06-29 Pirelli Tyre S.P.A. Heavy load vehicle tire
DE602007003813D1 (de) 2006-04-06 2010-01-28 Sumitomo Rubber Ind Reifen mit reifenlaufflächenstruktur mit einer kappenlauffläche und basislauffläche
RU2437904C2 (ru) 2006-04-13 2011-12-27 Бриджстоун Корпорейшн Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами
RU2514421C2 (ru) 2009-04-22 2014-04-27 Пирелли Тайр С.П.А. Покрышка для колес большегрузных транспортных средств
EP2629987B1 (en) 2010-10-21 2014-12-10 Pirelli Tyre S.p.A. Tyre for vehicle wheels
WO2018001772A1 (en) 2016-06-28 2018-01-04 Basf Se Rubber composition, its manufacture and use

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