CN116675812A - 一种高耐性改性水性聚氨酯树脂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐性改性水性聚氨酯树脂及其合成方法与应用，所述方法包括以下步骤：1)使二异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂以及任选地乙烯基单体A混合反应，得到异氰酸酯封端预聚物；2)向异氰酸酯封端预聚物中加入中和剂和水，剪切分散得到预乳液，再加入多元胺扩链剂；3)向所得乳液中加入引发剂以及任选地乙烯基单体B，引发聚合得到改性水性聚氨酯树脂。本发明制得的改性水性聚氨酯树脂应用于工业漆涂料领域，其耐性提升明显，可解决工业涂料对高耐性的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂，尤其涉及一种高耐性改性水性聚氨酯树脂及其合成方法与应用。
背景技术
随着全社会对低碳环保理念的不断推进，水性环保型涂料越来越成为行业发展的趋势，其中工业涂料占据着整个涂料行业的重要地位，推动工业涂料油转水对整个涂料行业来讲意义重大。目前水性工业涂料还是以丙烯酸类水性产品为主，由于丙烯酸类自身的性能缺陷，在一些要求严苛的应用领域仍无法满足市场性能应用需求，而聚氨酯由于自身结构的特点，尤其与乙烯基单体复合改性，整合两者的优点来满足工业涂料应用需求已然成为当今人们研究的重点方向。
但在某些特殊基材的表现上，如金属预处理领域，由于金属基材和水性涂料属于两类不同极性的材料，涂层与金属之间的附着力往往不尽如人意，金属基材与涂料间低的附着力会降低涂层对腐蚀介质的阻挡作用，甚至导致涂层脱落而达不到预期的防护效果，单靠传统乙烯基单体改性聚氨酯很难达到预期的使用效果。为解决这一难题，现如今比较常见的方法是对金属表面先进行磷化或者铬酸盐进行钝化处理，使其在金属表面形成一层钝化膜，来达到保护基材的目的，这些方法虽然效果很好，但在应用过程中需要使用大量有害溶剂，因此均由于环保的要求而被限制使用。
中国专利CN108779200A中公开了一种水性涂料组合物，包含分散的聚氨酯-乙烯基聚合物杂化物颗粒，通过引入水合肼封端，利用酮肼交联来提升漆膜的耐化学品性，但水合肼为一种高毒化合物，游离于乳液中对环境和人造成伤害，有悖与当今的环保健康发展理念，具有一定的使用局限性。
因此，如何开发一种健康环保、性能优异的满足工业涂料应用的水性涂料，已成为本领域亟待解决的技术难点之一。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种高耐性改性水性聚氨酯树脂及其合成方法与应用。本发明中改性水性聚氨酯树脂通过乙烯基单体改性聚氨酯引入可聚合单体，成膜过程轻松实现交联，在漆膜与基材之间通过特殊分子桥结构相连增加漆膜附着力，满足应用性能需求，更符合环保及人类发展理念，具有很大的实际使用价值。另外，本发明提供的制备方法不仅制备过程简单可控，且合成的改性水性聚氨酯树脂符合环保健康理念且性能优异，满足在工业涂料领域的应用性能要求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂以及任选地乙烯基单体A混合反应，得到异氰酸酯封端预聚物；
2)向异氰酸酯封端预聚物中加入中和剂和水，剪切分散得到预乳液，再加入多元胺扩链剂；
3)向所得预乳液中加入引发剂以及任选地乙烯基单体B，引发聚合得到改性水性聚氨酯树脂；
其中，乙烯基单体A和乙烯基单体B的总用量为二异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂总质量的0.5-2.5倍；
所述乙烯基单体A、乙烯基单体B中的至少一种包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；优选地，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为乙烯基不饱和单体A和乙烯基不饱和单体B总质量的1-5％；
所述多元胺扩链剂至少包含N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；优选地，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为多元胺扩链剂总质量的20-60％。
作为本发明优选的实施方案，所述乙烯基单体A、乙烯基单体B还各自独立的包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、对苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方案，所述多元胺扩链剂还包含其他的至少含两个异氰酸酯反应性活泼氢的多元胺，优选乙二胺、二环己基甲烷二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；
优选地，所述多元胺扩链剂的用量为二异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂总质量的3-10％。
作为本发明优选的实施方案，形成异氰酸酯封端预聚物的原料中，以二异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂的总质量为100％计，原料占比分别为：
二异氰酸酯32-45％，多元醇35-55％，小分子扩链剂7-22％；
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的任意一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；
优选地，所述多元醇为数均分子量为500-3000优选1000-2000的大分子多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、二聚酸聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或多种，更优选聚碳酸酯二元醇；
优选地，所述小分子扩链剂为分子量小于500的至少含两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂，分为醇类扩链剂和/或酸类扩链剂；
优选的，所述醇类扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1,4-环己烷二甲醇；
优选的，所述酸类扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、氨基磺酸盐、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、二羟基丙磺酸钠中的一种或多种，优选二羟甲基丙酸。
优选地，所述小分子扩链剂为醇类扩链剂和酸类扩链剂质量比为(2-12):(5-10)的共混物。
作为本发明优选的实施方案，所述中和剂为氢氧化纳、氢氧化钾、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基二异丙胺、二异丙基环己基胺、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺；
优选地，所述中和剂的用量为小分子扩链剂中可参与酸碱中和反应的羧基摩尔量的90-110％。
作为本发明优选的实施方案，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
优选的，所述氧化剂为过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
优选的，所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的用量为乙烯基单体A和乙烯基单体B总质量的0.05-0.3％，优选0.1-0.2％。
作为本发明优选的实施方案，步骤1)中混合反应的反应温度为70-80℃；
优选地，步骤2)在加入中和剂之前，将异氰酸酯封端预聚物降温至30-40℃；
优选地，步骤2)加入中和剂以后，在剪切分散转速为800-2000r/min下加入水，得到预乳液；水的添加时间例如是3-10min内完成；
优选地，步骤3)中引发聚合的温度为25-35℃。
作为本发明优选的实施方案，步骤2)中水的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的1.5-2.5倍。
一种根据前文所述方法制得的高耐性改性水性聚氨酯树脂。所述改性水性聚氨酯树脂其平均粒子尺寸在60-200nm范围内，优选在90-150nm范围内。
一种根据前文所述方法制得的高耐性改性水性聚氨酯树脂在水性涂料中的应用，尤其适用于制备工业漆涂料。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明制得的树脂，满足了工业漆涂料应用的性能要求，与传统的水性丙烯酸树脂和丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂相比，通过引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为可聚合自交联功能单体，树脂在成膜过程中通过硅烷水解形成聚氨酯-聚氨酯、聚氨酯-乙烯基聚合物、乙烯基聚合物-乙烯基聚合物三重交联，形成互穿网络结构，提高漆膜交联密度和耐性，同时硅烷水解生成的硅醇与金属基材表面通过化学键合作用结合，增强二者之间附着力；此外还避免了树脂合成过程中因引入交联结构而带来的工艺风险，同时可实现树脂无有害游离单体存在，更符合环保健康理念，可满足工业涂料领域对环保、高耐性的性能需求，具有较大实际使用价值。
本发明提供的改性水性聚氨酯树脂，合成过程安全可控，操作简单，对于大规模工业化生产比较容易实现。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例或对比例中的“％”若未特别说明，均指“wt％”。
下面对实施例或对比例中改性水性聚氨酯树脂所用到的测试方法进行介绍：
粒径测试：采用马尔文粒径仪。
pH测试：采用pH计。
粘度测试：采用BROOKFIELD粘度仪，3号转子/30rpm进行测试。
外观测试：眼观进行判断。
以下实施例或对比例制得的改性水性聚氨酯树脂在制备涂料时所用的配方见下表1：
表1、成品漆涂料配方
下面对实施例和对比例中改性水性聚氨酯树脂的应用性能(即涂料性能)的测试方法介绍如下：
铅笔硬度测试方法：采用三菱(UNI)一套硬度分别为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H的铅笔，在涂膜上，按45°方向施加1000克力，10毫米行程，不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，以不能划破漆膜的最硬铅笔号为漆膜的铅笔硬度。
耐醇擦性能测试方法：在镀锌钢板基材上涂覆10μm的膜，270℃烘烤30秒，使用500g的砝码，95％乙醇擦拭，看漆膜变色擦破的次数。
耐脱脂剂性能测试方法：在镀锌钢板基材上涂覆10μm的膜，270℃烘烤30秒，放在11％浓度的BONDERITE 9045-6AERO脱脂剂中，60℃下浸泡2min取出，样板垂直在水流下冲洗5-10秒，观看皮膜有无脱落。
下面对实施例或对比例中所使用的原料进行介绍：
MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
TDI-80(甲苯二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
HDI(己二异氰酸酯，万华化学集团股份有限公司)；
UH-100(聚碳酸酯二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，日本宇部公司)；
UH-200(聚碳酸酯二醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，日本宇部公司)；
PNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；
C2010D(聚环氧丙烷醚二醇，羟值112mgKOH/g，数均分子量＝1000，官能度为2，万华化学集团股份有限公司)；
TMP(三羟甲基丙烷，德国BASF公司)；
DMPA(二羟甲基丙酸，柏斯托)；
CHDM(1,4-环己烷二甲醇，巴斯夫)
IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)
KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，日本信越)
DMEA(N,N-二甲基乙醇胺，巴斯夫)；
丙酮(万华化学集团股份有限公司)
MMA(甲基丙烯酸甲酯，齐鲁石化)
BA(丙烯酸丁酯，齐鲁石化)；
St(苯乙烯，扬子石化)；
A174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，美国迈图)
焦二亚硫酸钠(西陇化工股份有限公司)
TBHP(叔丁基过氧化氢，西陇化工股份有限公司)
TEGO245(润湿剂，迪高)
DPM(成膜剂，巴斯夫)
DPNB(成膜剂，巴斯夫)
BONDERITE 9045-6AERO(水性碱性脱脂剂，德国汉高)
【实施例1】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入60gTDI-80(甲苯二异氰酸酯)、70g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、104.6g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，21g二羟甲基丙酸，32g 1,4-环己烷二甲醇，255.66g甲基丙烯酸甲酯，51.1g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入12.55g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1564g水，加水完毕得到预乳液后再加入11.4g IPDA和5.8g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入102.26g甲基丙烯酸甲酯、20.45g丙烯酸丁酯，8.1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.64g叔丁基过氧化氢和0.64g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例2】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入30gTDI-80(甲苯二异氰酸酯)、40g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、110g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，15g二羟甲基丙酸，5g 1,4-环己烷二甲醇，173.66g甲基丙烯酸甲酯，34.74g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入8.96g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1062g水，加水完毕得到预乳液后加入6.4g IPDA和2gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入69.5g甲基丙烯酸甲酯、13.9g丙烯酸丁酯，13.44gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.44g叔丁基过氧化氢和0.44g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例3】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50gTDI-80(甲苯二异氰酸酯)、60g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、106g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，19g二羟甲基丙酸，22g 1,4-环己烷二甲醇，226g甲基丙烯酸甲酯，45.2g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入11.36g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1383g水，加水完毕得到预乳液后加入11.2g IPDA和3gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入90.4g甲基丙烯酸甲酯、18g丙烯酸丁酯，7.196gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.57g叔丁基过氧化氢和0.57g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例4】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50gTDI-80(甲苯二异氰酸酯)、60g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、106g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，19g二羟甲基丙酸，22g 1,4-环己烷二甲醇，226g甲基丙烯酸甲酯，45.2g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入11.36g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1613g水，加水完毕得到预乳液后加入11.2g IPDA和3gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入180.8g甲基丙烯酸甲酯、36.2g丙烯酸丁酯，9.25gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.73g叔丁基过氧化氢和0.73g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例5】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入50gTDI-80(甲苯二异氰酸酯)、60g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、106g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，19g二羟甲基丙酸，22g 1,4-环己烷二甲醇，226g甲基丙烯酸甲酯，45.2g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入11.36g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1268g水，加水完毕得到预乳液后加入11.2g IPDA和3gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入45.2g甲基丙烯酸甲酯、9g丙烯酸丁酯，6.168gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.48g叔丁基过氧化氢和0.48g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例6】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入49gHDI(己二异氰酸酯)、58g/>MDI-50(二苯基甲烷二异氰酸酯)、106g UH-100(聚碳酸酯二醇，Mn＝1000)，17g二羟甲基丙酸，24g 1,4-环己烷二甲醇，223g甲基丙烯酸甲酯，44.6g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入10.2g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1423g水，加水完毕得到预乳液后加入10.8g IPDA和3.2g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入111g甲基丙烯酸甲酯、22g丙烯酸丁酯，11.43gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.52g叔丁基过氧化氢和0.52g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例7】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入54gTDI(甲苯二异氰酸酯)、58g/>HMDI-50(二环己基甲烷二异氰酸酯)、106gPNA1000(聚己二酸新戊二醇酯二醇，Mn＝1000)，17.6g二羟甲基丙酸，24.2g 1,4-环己烷二甲醇，228.5g甲基丙烯酸甲酯，45.7g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入10.6g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1520g水，加水完毕得到预乳液后加入11.6gIPDA和2.8gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入100g甲基丙烯酸甲酯、38g苯乙烯、22g丙烯酸丁酯，7.48gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温32℃，依次加入0.56g叔丁基过氧化氢和0.56g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例8】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入54gTDI(甲苯二异氰酸酯)、58g/>HMDI-50(二环己基甲烷二异氰酸酯)、106gC2010D(聚环氧丙烷醚二醇，Mn＝1000)，17.6g二羟甲基丙酸，24.2g 1,4-环己烷二甲醇，228.5g甲基丙烯酸甲酯，45.7g丙烯酸丁酯，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入10.6gDMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1428g水，加水完毕得到预乳液后加入10.9g IPDA和3.6gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入102g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯，6.78gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温32℃，依次加入0.51g叔丁基过氧化氢和0.51g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例9】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入54gTDI(甲苯二异氰酸酯)、58g/>HMDI-50(二环己基甲烷二异氰酸酯)、150gUH200(聚碳酸酯二醇，Mn＝2000)，20g二羟甲基丙酸，26g 1,4-环己烷二甲醇，388g甲基丙烯酸甲酯，77.9g丙烯酸丁酯，8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入11.96g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1680g水，加水完毕得到预乳液后加入10.9g IPDA和3.6g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，升温至32℃，依次加入0.56g叔丁基过氧化氢和0.56g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【实施例10】
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入48gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、50g/>HMDI-50(二环己基甲烷二异氰酸酯)、100g C2010D(聚环氧丙烷醚二醇，Mn＝1000)，15.6g二羟甲基丙酸，13.6g 1,4-环己烷二甲醇，升温至75℃反应，每隔1h取样测NCO，直至NCO达到理论值，停止反应。降温至40℃以下加入9.5g DMEA，中和反应5min。将所制得预聚物倒入分散杯中，在1500r/min的高速剪切条件下加入1680g水，加水完毕得到预乳液后加入8g IPDA和2.8g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。将此分散液转移至装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中，加入287.5g甲基丙烯酸甲酯、57.5g丙烯酸丁酯，5.93gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷升温至32℃，依次加入0.48g叔丁基过氧化氢和0.48g焦亚硫酸钠引发自由基聚合，聚合完毕后得半透明泛蓝光的改性水性聚氨酯树脂。
【对比例1】
按照与实施例3基本相同的方法制备改性水性聚氨酯树脂，区别仅在于，将得到预乳液后加入的11.2g IPDA和3g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷修改为14.2gIPDA。
【对比例2】
按照与实施例3基本相同的方法制备改性水性聚氨酯树脂，区别仅在于，制备过程中不添加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
【对比例3】
按照与实施例3基本相同的方法制备改性水性聚氨酯树脂，区别仅在于，将得到预乳液后加入的11.2g IPDA和3g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷修改为14.2gIPDA，同时分散液中不加γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
树脂性能以及应用性能测试结果如表2所示：
表2、性能测试结果
从上表数据可知，本发明制得的改性水性聚氨酯树脂应用于工业漆涂料领域，与对比例相比，其耐性提升明显，可解决工业涂料对高耐性的要求。
从生产实践来看，本发明改性水性聚氨酯树脂的制备方法制备工艺简单可控，满足性能需求，更符合环保及人类发展理念，具有很大的实际使用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂以及任选地乙烯基单体A混合反应，得到异氰酸酯封端预聚物；
2)向异氰酸酯封端预聚物中加入中和剂，剪切分散得到预乳液，再加入多元胺扩链剂；
3)向所得预乳液中加入引发剂以及任选地乙烯基单体B，引发聚合得到改性水性聚氨酯树脂；
其中，乙烯基单体A和乙烯基单体B的总用量为二异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂总质量的0.5-2.5倍；
所述乙烯基单体A、乙烯基单体B中的至少一种包含γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；优选地，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为乙烯基不饱和单体A和乙烯基不饱和单体B总质量的1-5％；
所述多元胺扩链剂至少包含N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；优选地，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为多元胺扩链剂总质量的20-60％。
2.根据权利要求1所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，所述乙烯基单体A、乙烯基单体B还各自独立的包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、对苯乙烯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，所述多元胺扩链剂还包含其他的至少含两个异氰酸酯反应性活泼氢的多元胺，优选乙二胺、二环己基甲烷二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种；
优选地，所述多元胺扩链剂的用量为二异氰酸酯、多元醇和小分子扩链剂总质量的3-10％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，形成异氰酸酯封端预聚物的原料中，以二异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂的总质量为100％计，原料占比分别为：
二异氰酸酯32-45％，多元醇35-55％，小分子扩链剂7-22％；
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的任意一种或多种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；
优选地，所述多元醇为数均分子量为500-3000优选1000-2000的大分子多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、二聚酸聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇、苯酐聚酯多元醇中的一种或多种，更优选聚碳酸酯二元醇；
优选地，所述小分子扩链剂为分子量小于500的至少含两个异氰酸酯反应性基团的扩链剂，分为醇类扩链剂和/或酸类扩链剂；
优选的，所述醇类扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己基二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1,4-环己烷二甲醇；
优选的，所述酸类扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、氨基酸、氨基磺酸盐、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、二羟基丙磺酸钠中的一种或多种，优选二羟甲基丙酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，所述中和剂为氢氧化纳、氢氧化钾、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二甲基环己胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙基二异丙胺、二异丙基环己基胺、N-甲基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺；
优选地，所述中和剂的用量为小分子扩链剂中可参与酸碱中和反应的羧基摩尔量的90-110％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，所述引发剂包括氧化剂和还原剂；
优选的，所述氧化剂为过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
优选的，所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的用量为乙烯基单体A和乙烯基单体B总质量的0.05-0.3％，优选0.1-0.2％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，步骤1)中混合反应的反应温度为70-80℃；
优选地，步骤2)在加入中和剂之前，将异氰酸酯封端预聚物降温至30-40℃；
优选地，步骤2)加入中和剂以后，在剪切分散转速为800-2000r/min下加入水，得到预乳液；
优选地，步骤3)中引发聚合的温度为25-35℃。
8.根据权利要求7所述的高耐性改性水性聚氨酯树脂的合成方法，其特征在于，步骤2)中水的用量为异氰酸酯封端预聚物质量的1.5-2.5倍。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制得的高耐性改性水性聚氨酯树脂。
10.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制得的高耐性改性水性聚氨酯树脂在水性涂料中的应用。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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