CN116675225A - 一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料 - Google Patents

一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料 Download PDF

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CN116675225A CN202210170185.5A CN202210170185A CN116675225A CN 116675225 A CN116675225 A CN 116675225A CN 202210170185 A CN202210170185 A CN 202210170185A CN 116675225 A CN116675225 A CN 116675225A
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Abstract

本申请涉及石墨烯领域，具体公开了一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料。该电池负极回收石墨的处理方法包括如下步骤：回收石墨加入至酸洗液中进行酸洗处理，然后水洗、烘干，得到酸洗石墨；将酸洗石墨与修复剂混合，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到石墨混合物。该石墨烯浆料的制备包括如下步骤：将石墨混合物、助剂成分和溶剂混合，均质分散后制得。本申请通过酸洗处理对回收石墨进行除杂和层间弱化后，再通过加热处理降低回收石墨的厚度和层间结合力，同时引入修复剂在加热过程中裂解提供碳源，减少回收石墨的缺陷，最后利用溶剂对其进行液相剥离制备石墨烯浆料，实现回收石墨再利用制备高附加值的石墨烯浆料。

Description

一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料
技术领域
本申请涉及石墨领域，更具体地说，它涉及一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料。
背景技术
随着社会的电能的使用普及，每年的电池使用量较大，其中，锂离子电池在电动汽车、3C、储能电池等领域中均广泛应用，且近几年随着国家新能源汽车政策的推动，锂离子电池更是发展迅速。
面对锂离子电池使用量增大的驱使，基于环保理念，将锂离子电池回收利用亦是大势所趋。而目前锂离子电池回收利用技术，主要集中在电池里的镍、钴、锰、铝、铜、锂等金属元素的回收利用，但对于锂电池中负极石墨类材料的回收利用研究较少。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，在储能材料、环境工程、灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，潜在的应用前景较广，是新能源领域的关注焦点与研究热点。而负极石墨与含锂SEM膜长时间接触，由于可逆反应，部分锂离子不断嵌入并固定到石墨微结构中，致使锂离子以锂盐的形态在负极石墨中积累，因此锂电池的长期使用会致使大量锂离子嵌入固定到石墨微结构中，这种结构导致负极石墨层结构相对松动，容易剥离，便于回收石墨。
目前专利技术CN111416170提出一种锂电池回收石墨制备石墨烯的方法，其制备过程包括浓硫酸纯化碳粉、纯化后的碳粉表面改性、改性碳粉的还原，其中浓硫酸纯化碳粉步骤中需要在高温加压条件下进行纯化，碳粉表面改性步骤中需要在冰浴和恒温水浴中进行，且采用大量的硫酸、高锰酸钾、盐酸、过氧化氢、硝酸钠等成分，改性碳粉的还原步骤中需要在含氢的高温条件下进行处理，发明人认为上述制备石墨烯的过程繁琐、原料耗费量大、条件难以控制、制备效率较低。
专利技术CN111883869提出一种利用废旧动力电池石墨负极回收锂及其制备石墨烯的方法，其采用水蒸气氧化刻蚀石墨，再通过Hummers法制备多孔氧化石墨烯。但发明人认为高温下通入水蒸气并分解容易存在操作安全性问题，并且高温下氧化过程剧烈较难控制，会导致石墨烯结构破损、原子缺失等缺陷的产生，同时Hummers法制备石墨烯过程也会由于强氧化剂导致杂原子引入的缺陷，并会产生大量的废酸。
因此，石墨领域中一直以来对于负极回收石墨的技术难以铺开，回收后的石墨的进一步应用也更加难以展开。
发明内容
为了改善负极回收石墨的工艺繁杂等问题，本申请提供一种电池负极回收石墨的处理方法和制得的石墨烯浆料。
第一方面，本申请提供一种电池负极回收石墨的处理方法，采用如下的技术方案：一种电池负极回收石墨的处理方法，包括如下步骤：
酸洗处理：取回收石墨，加入至酸洗液中进行酸洗处理，然后水洗、烘干，得到酸洗石墨；加热处理：将酸洗石墨与修复剂混合，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到石墨混合物。
本申请的上述回收石墨处理步骤，操作简单，易于控制，处理效率高，处理过程较少添加酸性成分，减少酸性成分对环境的影响以及操作的安全性。
其中，酸洗处理中采用酸洗液在室温下先对回收石墨极性除杂，同时弱化石墨层间，然后将酸洗石墨与修复剂混合，并利用加热处理进一步降低回收石墨的厚度和层间结合力，引入的修复剂优选为沸点大于200℃的环烷烃粉体和/或稠环芳烃粉体，在加热处理过程中裂解提供碳源，由于酸洗石墨含有氧，在加热处理中会消耗石墨的碳原子，生成二氧化碳，因此修复剂提供的碳源可在加热环境中与氧先反应，减少消耗石墨的碳原子而导致碳原子缺失问题，同时修复剂提供的碳源在加热环境中可补充到石墨表面缺失的碳原子位置，进而减少回收石墨在加热处理过程中的缺陷产生，可进一步制备下游产物，实现电池负极回收石墨再利用。
优选的，上述回收石墨为石墨片，直径D50为5-150μm；而制得的石墨混合物经测试，BET比表面积为2-100m2/g，堆积密度为0.0025g/cm3-0.1g/cm3，
优选的，所述修复剂为沸点大于200℃的环烷烃粉体和/或稠环芳烃粉体。
通过采用上述的修复剂，能在加热处理中快而稳定地裂解以提供碳源，环烷烃粉体可选用十二烷、十六烷、十六烷等，稠环芳烃粉体可选用菲、蒽、萘等。
优选的，所述酸洗处理中，回收石墨与酸洗液的混合重量比为1:3-15。
通过控制回收石墨与酸洗液的混合重量比，使酸洗液能充分地对回收石墨进行纯化除杂，并将回收石墨中的层间弱化，使得后续的加热处理过程中，修复剂提供的碳源在加热的高温环境中可补充至石墨表面缺失的碳原子位置，减少制得的石墨混合物的缺陷问题。且本申请的酸洗处理过程是在室温下对回收石墨进行酸洗处理，不需在高温加压条件下进行酸洗纯化，操作简便、安全。
优选的，所述酸洗液是由氧化助剂与质量分数为70-98％的硫酸溶液以重量比为1:10-50混合组成，所述氧化助剂为高锰酸钾、过氧化氢、硝酸铵和乙酸中的至少一种。
通过采用上述的酸洗液组成，能将回收石墨中的杂质充分除脱，减少杂质成分在后续加热处理过程中石墨结构引入杂原子而导致缺陷，同时上述酸洗液在酸洗过程中能弱化石墨层间，使得在加热处理过程中碳源可补充至石墨表面的碳原子缺失位置，减少石墨缺失问题，实现电池负极回收石墨再利用。
优选的，所述加热处理中，酸洗石墨与修复剂的混合重量比为100:1-8；酸洗石墨与修复剂在转速为10-25rpm条件下混合，混合时间为15-30min。
通过酸洗石墨与修复剂的混合重量比，使得修复剂在加热处理过程中裂解提供碳源并充分分散于石墨层间，同时控制两者的混合条件，能使得两者混合充分，使得后续加热处理过程中，以便均匀分散于石墨层间的碳源先与氧反应，减少石墨层间的碳原子与氧反应而导致石墨碳原子缺失，并便分散均匀于石墨层间的碳源均匀补充至石墨表面的碳原子缺失位置，改善回收石墨的缺陷问题，可进一步制备下游产物，实现电池负极回收石墨的再利用。其中，酸洗石墨与修复剂的混合过程优选采用双运动干粉混合机，其中料筒的转速为11-25rpm，叶片的转速为22-50rpm。
优选的，所述加热处理中，惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛，加热处理的温度为800-1000℃，加热处理的时间为30-300s。
通过控制加热处理的惰性气氛及温度时间，能降低回收石墨的厚度和层间结合力，同时使得修复剂充***解并提供碳源至石墨层间，提供碳源与氧反应以减少石墨层间的碳原子损失，或是碳源补充至石墨表面的碳原子缺失位置，以改善回收石墨的缺陷问题，提高电池负极回收石墨的利用率。
第二方面，本申请提供一种石墨烯浆料，采用如下的技术方案：
一种石墨烯浆料，由石墨混合物、助剂和溶剂分散制得，按照重量百分比计，石墨混合物的用量为0.1-20％、溶剂用量为77.5-99％、助剂成分的用量为石墨用量的10-50％。
通过控制石墨混合物、溶剂和助剂的用量，能使得石墨混合物在溶剂体系中分散均匀，进而使得分散过程中，得到质量稳定的石墨烯浆料，且优选可采用物理机械的液相剥离方式制备石墨烯浆料。
优选的，所述助剂是由分散剂、消泡剂和粘度调节剂以重量比为10-30:1-5:1混合组成；所述溶剂为NMP、DBE、DMF、乙醇或水。
通过采用上述特定重量比的分散剂、消泡剂和粘度调节剂，能提高石墨混合物在溶剂中的分散性，减少及抑制分散过程中出现的细泡，使制得的石墨烯浆料体系分散性好，应用广泛；而采用的上述溶剂，能将石墨混合物分散均匀，同时在分散的机械剪切力下，将石墨层间剥离而制得石墨烯。
其中，上述分散剂可以为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羟甲基纤维素钠、碱木素、柠檬酸钠酸钠、木质素磺酸钠、吐温、聚乙二醇中的至少一种，能提高石墨混合物与溶剂的混合分散性，经过机械剥离分散处理后，制得的石墨烯浆料分散性好。
上述消泡剂可以为BYK055、BYK116、BYK306、BYK463中的至少一种，能减少或抑制分散过程中出现的细小泡沫。
上述的粘度调节剂可以为高泰2025、海明斯299、高泰6050中的至少一种，能调整体系的粘度，以使制得的石墨烯浆料加工性能好，应用范围广。
优选的，所述石墨烯浆料中，石墨烯的片径为1-10μm；通过采用上述的特定用量及特定种类的分散剂、消泡剂、粘度调节剂和溶剂，能将石墨烯均匀稳定地机械剥离分散，制得片径为1-10μm的石墨烯浆料，并使得该片径范围下的石墨烯浆料易于加工应用至下游领域中。
第三方面，本申请提供一种石墨烯浆料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：将石墨混合物喝助剂在压力为500-1500bar条件下均质分散于溶剂中，优选均质分散时间为1-3h，制得石墨烯浆料；
所述石墨混合物为上述第一方面所述电池负极回收石墨的处理方法制得的石墨混合物。
目前制备石墨烯的相关技术中，常使用强氧化剂(浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等)对石墨进行处理，石墨片层在强氧化剂作用下被剥离并带上含氧官能团后，再采用热还原方式或是还原剂处理等方式对含氧官能团进行消除，从而达到制备石墨烯的目的。但是发明人认为，被引入的氧原子在后续还原过程中很难被完全脱除，无论是热还原还是使用还原剂，最终制备出的石墨烯会含有一定量的残余氧；而且还原处理后，石墨烯的缺陷还相对增加了，这是由于脱除氧原子时会同时脱除碳原子，形成孔洞，造成了石墨烯的本征缺陷存在。
因此，本申请先采用酸洗液对回收石墨进行酸洗除杂，同时弱化石墨层间，水洗后，且加热处理降低回收石墨的厚度和层间结合力，同时，加热处理中修复剂裂解提供碳源，提供的碳源与氧反应以减少石墨层间的碳原子损失，或是碳源补充至石墨表面的碳原子缺失位置，以改善回收石墨的缺陷问题，以使制得的石墨烯浆料中缺陷较少；再而利用该石墨分散于溶剂中，采用均质分散方式进行液相剥离以制备出石墨烯，制得的石墨烯片径为1-10μm、厚度为0.35-4nm，拉曼测试测得IG/ID比值＞5，实现锂电池负极的回收石墨再利用制备高附加值的石墨烯浆料。而且，石墨烯制备过程中减少强氧化剂的引入，减少引入的氧原子难以脱除而导致石墨烯含有残余氧，减少石墨烯的孔洞、碳原子缺失等缺陷问题。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请的回收石墨处理方法中，通过酸洗处理对回收石墨进行除杂和层间弱化后，再通过加热处理降低回收石墨的厚度和层间结合力，同时引入修复剂在加热过程中裂解提供碳源至石墨层间，提供的碳源与氧反应以减少石墨层间的碳原子损失，或是碳源补充至石墨表面的碳原子缺失位置，以改善回收石墨在加热处理中可能出现的缺陷。
2、本申请的石墨烯浆料中，利用溶剂对石墨混合物进行分散，且在分散过程中对其进行液相剥离以制备出石墨烯；该制备石墨烯过程中无强氧化剂的引入，减少了由于引入的氧原子难以脱除而导致石墨烯含有残余氧，减少石墨烯的孔洞、碳原子缺失等缺陷问题。
附图说明
图1是本申请回收石墨的500倍SEM图；
图2是本申请实施例1制得的石墨烯的10000倍SEM图；
图3是本申请实施例1制得的石墨烯的AFM图；
图4是本申请实施例1制得的石墨烯的AFM检测图谱；
图5是本申请实施例1制得的石墨烯的拉曼检测图谱；
图6是本申请实施例2制得的石墨烯的10000倍SEM图；
图7是本申请实施例2制得的石墨烯的AFM图；
图8是本申请实施例2制得的石墨烯的AFM检测图谱；
图9是本申请实施例2制得的石墨烯的拉曼检测图谱；
图10是本申请实施例3制得的石墨烯的10000倍SEM图；
图11是本申请实施例3制得的石墨烯的AFM图；
图12是本申请实施例3制得的石墨烯的AFM检测图谱；
图13是本申请实施例3制得的石墨烯的拉曼光谱检测图谱；
图14是本申请对比例1制得的石墨烯的20000倍SEM图；
图15是本申请对比例1制得的石墨烯的AFM图；
图16是本申请对比例1制得的石墨烯的AFM检测图谱；
图17是本申请对比例1制得的石墨烯的拉曼光谱检测图谱；
图18是本申请对比例2制得的石墨烯的10000倍SEM图；
图19是本申请对比例2制得的石墨烯的AFM图；
图20是本申请对比例2制得的石墨烯的AFM检测图谱；
图21是本申请对比例2制得的石墨烯的拉曼光谱检测图谱。
具体实施方式
以下结合附图1-21和实施例对本申请作进一步详细说明。
石墨混合物的制备例
制备例1
石墨混合物的制备，包括如下步骤：
将92kg质量分数为75％的硫酸和8kg质量分数为30％的双氧水混合均匀，得到混合酸洗液；
取直径D50为80μm的回收石墨粉体20kg，用混合酸洗液在室温下对回收石墨粉体酸洗40min，然后用水对酸洗后的回收石墨粉体水洗至pH值为5-7，过滤回收石墨粉体，在温度为50℃下烘干5h，得到酸洗石墨粉；
将烘干后的酸洗石墨粉与1.5kg的萘粉体进行混合，在本实施例中采用双运动干粉混合机进行粉体混合，混合过程的料筒转速为20rpm，叶片转速为30rpm，混合时间为15min，得到石墨中间相混合物；
在氩气气氛下，将石墨中间相混合物在880℃的条件下加热处理150s，得到石墨混合物，该石墨混合物的BET比表面积为20m2/g，堆积密度为0.02g/cm3。
制备例2
石墨混合物的制备，包括如下步骤：
将115.2kg质量分数为90％的硫酸、3kg高锰酸钾、2.4kg硝酸铵混合均匀，得到混合酸洗液；
取直径D50为40μm的回收石墨粉体20kg，用混合酸洗液在室温下对回收石墨粉体酸洗35min，然后用水对酸洗后的回收石墨粉体水洗至pH值为5-7，过滤回收石墨粉体，在温度为45℃下烘干3h，得到酸洗石墨粉；
将烘干后的酸洗石墨粉与0.4kg的蒽粉体进行混合，在本实施例中采用双运动干粉混合机进行粉体混合，混合过程的料筒转速为25rpm，叶片转速为45rpm，混合时间为15min，得到石墨中间相混合物；
在氩气气氛下，将石墨中间相混合物在950℃的条件下加热处理35s，得到石墨混合物，该石墨混合物的BET比表面积为35m2/g，堆积密度为0.003g/cm3。
制备例3
石墨混合物的制备，包括如下步骤：
将54.55kg质量分数为98％的硫酸、2.2kg高锰酸钾、3.25kg乙酸混合均匀，得到混合酸洗液；
取直径D50为25μm的回收石墨粉体20kg，用混合酸洗液在室温下对回收石墨粉体酸洗35min，然后用水对酸洗后的回收石墨粉体水洗至pH值为5-7，过滤回收石墨粉体，在温度为55℃下烘干1.5h，得到酸洗石墨粉；
将烘干后的酸洗石墨粉与0.4kg的菲粉体、0.6kg十二烷粉体进行混合，在本实施例中采用双运动干粉混合机进行粉体混合，混合过程的料筒转速为15rpm，叶片转速为35rpm，混合时间为15min，得到石墨中间相混合物；
在氩气气氛下，将石墨中间相混合物在830℃的条件下加热处理280s，得到石墨混合物，该石墨混合物的BET比表面积为28m2/g，堆积密度为0.006g/cm3。
制备对比例1
石墨处理物的制备，包括如下步骤：
将54.55kg质量分数为98％的硫酸、2.2kg高锰酸钾、3.25kg乙酸混合均匀，得到混合酸洗液；
取直径D50为25μm的回收石墨粉体20kg，用混合酸洗液在室温下对回收石墨粉体酸洗35min，然后用水对酸洗后的回收石墨粉体水洗至pH值为5-7，过滤回收石墨粉体，在温度为55℃下烘干1.5h，得到酸洗石墨粉；
在氩气气氛下，将烘干后的酸洗石墨粉在830℃的条件下加热处理280s，得到石墨处理物，该石墨处理物的BET比表面积为25m2/g，堆积密度为0.005g/cm3。
实施例
实施例1
石墨烯浆料的制备，包括如下步骤：
将制备例1制得的石墨混合物130g、去离子水824.5g、十二烷基苯磺酸钠28.4g、BYK055消泡剂14.2g、高泰2025粘度调节剂2.8g，加入至均质机中进行混合分散，均质机分散压力800bar，分散1h后得到石墨烯浆料。
(检测一)SEM检测：将原始的回收石墨以及本实施例1制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行SEM检测，参见图1，为回收石墨在500倍放大倍数下的SEM图，图2为本实施例1制得的石墨烯在10000倍放大倍数下的SEM图，通过图2可看出，本实施例制得的石墨烯形态较为完整，缺陷较少。
(检测二)AFM检测：将制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行AFM检测，参见图3-4，为实施例1制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行检测，具体针对图3中右上方的石墨烯进行片径、厚度等测试，测得片径为6.8μm，厚度为2.66nm，厚度层数较薄，其他测试结果如下表1所示：
表1实施例1制得的石墨烯浆料中石墨烯的AFM检测数据
上表1中，高度[红]是指对应图3，右上方石墨烯的左侧箭头，对应图4中的左侧箭头，于检测谱图中呈现为红色箭头，故定义为：“高度[红]”；同理，高度[蓝]是指对应图3，右上角石墨烯的右侧箭头，对应图4中的右侧箭头，于检测谱图中呈现为蓝色箭头，故定义为：“高度[蓝]”。
(检测三)拉曼光谱检测：参见图5，将石墨烯进行拉曼测试测得IG/ID为9.35，IG/ID值较高，则本实施例制得的石墨烯质量较好。
实施例2
石墨烯浆料的制备，包括如下步骤：
将制备例2制得的石墨混合物60g、去离子水913g、羟甲基纤维素钠24.5g、BYK116消泡剂1.6g、海明斯299粘度调节剂0.8g，加入均质机中进行混合分散，均质机分散压力900bar，分散1h后得到石墨烯浆料。
(检测一)SEM检测：将本实施制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行SEM检测，图6为本实施例2制得的石墨烯在10000倍放大倍数下的SEM图，通过图6可看出，本实施例制得的石墨烯形态较为完整，缺陷较少。
(检测二)AFM检测：将制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行AFM检测，参见图7-8，针对图7中左上方的石墨烯进行片径、厚度等测试，测得片径为1.3μm，厚度为1.40nm，厚度层数较薄；其他测试结果如下表2所示：
表2实施例2制得的石墨烯浆料中石墨烯的AFM检测数据
上表2中，高度[红]是指对应图7，左上方石墨烯的左侧箭头，对应图8中的左侧箭头，于检测谱图中呈现为红色箭头，故定义为：“高度[红]”；同理，高度[蓝]是指对应图7，左上方石墨烯的右侧箭头，对应图8中的右侧箭头，于检测谱图中呈现为蓝色箭头，故定义为：“高度[蓝]”。
(检测三)拉曼光谱检测：参见图9，将石墨烯进行拉曼测试测得IG/ID为5.79。
实施例3
石墨烯浆料的制备，包括如下步骤：
将制备例3制得的石墨烯混合物80g、去离子水888g、十二烷基硫酸钠29.1g、BYK116消泡剂1.5g、高泰6050粘度调节剂1.5g，加入均质机中进行混合分散，均质机分散压力700bar，分散1.5h后得到石墨烯浆料。
(检测一)SEM检测：将原始的回收石墨以及本实施例3制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行SEM检测，图10为本实施例3制得的石墨烯在10000倍放大倍数下的SEM图，通过图10可看出，本实施例制得的石墨烯形态较为完整，缺陷较少。
(检测二)AFM检测：将制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行AFM检测，参见图11-12，为实施例3制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行检测，具体针对图11中左下方的石墨烯进行片径、厚度等测试，测得片径为2.5μm，厚度为1.49nm，厚度层数较薄，其他测试结果如下表3所示：
表3实施例3制得的石墨烯浆料中石墨烯的AFM检测数据
上表3中，高度[红]是指对应图11，左下方石墨烯的左侧箭头，对应图12中的左侧箭头，于检测谱图中呈现为红色箭头，故定义为：“高度[红]”；同理，高度[蓝]是指对应图11，左下方石墨烯的右侧箭头，对应图12中的右侧箭头，于检测谱图中呈现为蓝色箭头，故定义为：“高度[蓝]”。
(检测三)拉曼光谱检测：参见图13，将石墨烯进行拉曼测试测得IG/ID为6.39，IG/ID值较高，则本实施例制得的石墨烯质量较好。
对比例
对比例1
石墨烯浆料的制备，包括如下步骤：
将制备对比例1制得的石墨烯混合物80g、去离子水888g、十二烷基硫酸钠29.1g、BYK116消泡剂1.5g、高泰6050粘度调节剂1.5g，加入均质机中进行混合分散，均质机分散压力700bar，分散1.5h后得到石墨烯浆料。
(检测一)SEM检测：将本对比例1制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行SEM检测，图14为本对比例1制得的石墨烯在20000倍放大倍数下的SEM图，通过图14可看出，本对比例1制得的石墨烯形态较为完整。
(检测二)AFM检测：将制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行AFM检测，参见图15-16，为本对比例1制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行检测，具体针对图15中右方的石墨烯进行片径、厚度等测试，测得片径为2.4μm，厚度为1.68nm，其他测试结果如下表4所示：
表4对比例1制得的石墨烯浆料中石墨烯的AFM检测数据
上表4中，高度[红]是指对应图15，右方石墨烯的右侧箭头，对应图16中的右侧箭头，于检测谱图中呈现为红色箭头，故定义为：“高度[红]”；同理，高度[蓝]是指对应图15，右方石墨烯的左侧箭头，对应图16中的左侧箭头，于检测谱图中呈现为蓝色箭头，故定义为：“高度[蓝]”。
(检测三)拉曼光谱检测：参见图17，将石墨烯进行拉曼测试测得IG/ID为1.16，IG/ID值较低，制得的石墨烯质量较实施例3的低。
对比例2
石墨烯浆料的制备，包括如下步骤：
取直径D50为25μm的回收石墨粉体80g，其BET为3.62m2/g，堆积密度为0.675g/cm3；然后将上述回收石墨粉体80kg去离子水888g、十二烷基硫酸钠29.1g、BYK116消泡剂1.5g、高泰6050粘度调节剂1.5g，加入均质机中进行混合分散，均质机分散压力700bar，分散1.5h后得到石墨烯浆料。
(检测一)SEM检测：将本对比例2制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行SEM检测，图18为本对比例2制得的石墨烯在10000倍放大倍数下的SEM图，通过图18可看出，本对比例2制得的石墨烯形态较为杂乱，有较多繁杂物质。
(检测二)AFM检测：将制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行AFM检测，参见图19-20，为本对比例2制得的石墨烯浆料中的石墨烯进行检测，具体针对图19中下部的石墨烯进行片径、厚度等测试，测得片径为6.4μm，厚度为13.53nm，其他测试结果如下表5所示：
表5对比例2制得的石墨烯浆料中石墨烯的AFM检测数据
上表5中，高度[红]是指对应图19，中下部石墨烯的左侧箭头，对应图20中的左侧箭头，于检测谱图中呈现为红色箭头，故定义为：“高度[红]”；同理，高度[蓝]是指对应图19，中下部石墨烯的右侧箭头，对应图20中的右侧箭头，于检测谱图中呈现为蓝色箭头，故定义为：“高度[蓝]”。
(检测三)拉曼光谱检测：参见图21，将石墨烯进行拉曼测试测得IG/ID为10.32，IG/ID值较高。
由上述实施例1-3的检测结果可知，拉曼光谱检测中IG/ID越高，说明得到的石墨烯质量越好，通过本申请的回收石墨处理方法，所制得的石墨烯浆料中石墨烯缺陷较少，质量较好，且石墨烯的厚度在0.35-4nm，石墨烯的一层厚度为0.35nm，本申请制得的石墨烯层数较薄，导热导电性能优良，应用范围广泛。
而对比例1制得的石墨烯IG/ID值仅为1.16，明显低于本申请制得的石墨烯IG/ID值，说明本申请在加热处理过程中引入石墨烯，能加热裂解以提供碳源至石墨层间，提供的碳源与氧反应以减少石墨层间的碳原子损失，或是碳源补充至石墨表面的碳原子缺失位置，以改善回收石墨在加热处理中可能出现的缺陷，使制得的石墨烯形态完整，质量较好，缺陷较少。
而对比例2制得的石墨烯表面粗糙度较高，且片径较大、厚度较厚，形态杂乱，说明本申请通过酸洗处理能将回收石墨进行除杂和层间弱化，并通过加热处理降低回收石墨的厚度和层间结合力，且利用修复剂在加热过程中所裂解提供的碳源，与氧反应，以减少石墨层间的碳原子缺失，并补充碳源至石墨表面的碳原子缺失位置，使得均质分散剥离处理后，得到的石墨烯形态完整、无杂乱形态。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
酸洗处理：取回收石墨，加入至酸洗液中进行酸洗处理，然后水洗、烘干，得到酸洗石墨；
加热处理：将酸洗石墨与修复剂混合，然后在惰性气氛下进行加热处理，得到石墨混合物。
2.根据权利要求1所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述修复剂为沸点大于200℃的环烷烃粉体和/或稠环芳烃粉体。
3.根据权利要求1所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述酸洗处理中，回收石墨与酸洗液的混合重量比为1:3-15。
4.根据权利要求3所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述酸洗处理中，酸洗温度为室温，酸洗时间为20-60min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述酸洗液是由氧化助剂与质量分数为70-98%的硫酸溶液以重量比为1:10-50混合组成，所述氧化助剂为高锰酸钾、过氧化氢、硝酸铵和乙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述加热处理中，酸洗石墨与修复剂的混合重量比为100:1-8。
7.根据权利要求1或2所述的一种电池负极回收石墨的处理方法，其特征在于：所述加热处理的温度为800-1000℃，加热处理的时间为30-300s。
8.一种石墨烯浆料，其特征在于：由石墨混合物、助剂和溶剂分散制得，按照重量百分比计，石墨混合物的用量为0.1-20%、溶剂用量为77.5-99%、助剂成分的用量为石墨用量的10-50%；
所述石墨混合物为权利要求1-7任一项所述电池负极回收石墨的处理方法制得的石墨混合物；
所述助剂是由分散剂、消泡剂和粘度调节剂以重量比为10-30:1-5:1混合组成。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯浆料，其特征在于：所述石墨烯浆料中，石墨烯的片径为1-10μm。
10.一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将助剂和权利要求1-7任一项制得的石墨混合物在压力为500-1500bar条件下均质分散于溶剂中，制得石墨烯浆料。
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