CN1166719C - 含1，5－萘环聚醚醚酮类共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含1，5-萘环的聚醚醚酮类共聚物及其合成方法。以4，4′-二氟二苯基酮、1，5-萘二酚、对苯二酚和/或4，4′-二羟基联苯为原料，以无水碳酸钾、无水碳酸钠为催化剂，以二苯砜为溶剂；经历成盐、预聚、聚合的过程得产物。工艺过程包括：将4，4′-二氟二苯基酮和二苯砜混合搅拌、氮气保护、加热催化，再加入对苯二酚和/或4，4′-二羟基联苯，继续加热升温到(240～260)℃反应(0.2～0.5)小时，再加入催化剂以及1，5-萘二酚，最后在(290～320)℃条件下控温(1～5)小时。本发明设计并制备出一系列具有高热稳定性、热交联性、辐照交联性、良好的力学性能和耐腐蚀性的高聚物。

Description

含1，5-萘环聚醚醚酮类共聚物的合成方法
技术领域
本发明属于含1，5-萘环的聚醚醚酮类共聚物的合成方法。
背景技术
本聚合反应是在聚醚醚酮的合成技术基础上实验成功的，因而聚醚醚酮的合成方法是与本发明最相近的背景技术。
聚醚醚酮聚合物的结构式是：
聚醚醚酮的合成是用4，4’-二氟二苯基酮和对苯二酚为原料，二苯砜为溶剂，无水碳酸钾和无水碳酸钠作为催化剂，经历成盐、预聚、聚合的过程，得到聚醚醚酮聚合物。所说的成盐是双酚(苯二酚)和无水碳酸钾、无水碳酸钠反应，脱去两个氢离子，变成有机盐形式的过程。
具体工艺包括：将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃加入催化剂无水碳酸钾和无水碳酸钠，继续升温加入对苯二酚加热到(180～200)℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应(0.2～0.5)小时，在这段时间里双酚成盐基本完成。之后在290℃下预聚1小时，最后320℃条件下控温3小时完成聚合，得到聚醚醚酮聚合物。
发明内容
近年来随着合成聚合物种类的逐步增多，进一步在原来聚合物的基础上改性和合成系列化的聚合物成为了现在的研究热点。将萘环引入到聚合物中，可以利用萘环的利于交联性来影响聚醚醚酮聚合物的热稳定性、热交联性、辐照交联性和力学性能等，而合成聚合物，进而在高温、高辐照领域有很广阔的应用前景。本发明设计并合成了含1，5-萘二酚的聚醚醚酮类共聚物。即，用1，5-萘二酚单体与第二种单体、第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出一系列具有高热稳定性、热交联性、辐照交联性、良好的力学性能和耐腐蚀性的高聚物。
本发明设计的含1，5-萘二酚的聚醚醚酮类共聚物的结构式是：
n+m＝1
本发明的含1，5-萘环的聚醚醚酮类共聚物的合成方法叙述如下：以双氟单体和双酚单体为原料，所说的双氟单体是4，4’-二氟二苯基酮，所说的双酚单体包括1，5-萘二酚、4，4’-二羟基联苯和/或对苯二酚。以无水碳酸钾、无水碳酸钠为催化剂，以二苯砜为溶剂。经历成盐、预聚、聚合的过程，得到含1，5-萘环的聚醚醚酮类共聚物。具体工艺过程包括：
将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜混合搅拌、氮气保护，可以加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，进行机械搅拌和氮气保护，加热到(150～170)℃再加入催化剂无水碳酸钾和无水碳酸钠，再升温(3～8)℃加入对苯二酚和/或4，4’-二羟基联苯，继续加热到(180～200)℃控温(0.3～1.5)小时，逐渐升温到(240～260)℃反应(0.2～0.5)小时，在这段时间里以反应物冒泡不明显、已加入的双酚成盐基本完成为准。再加入剩余的无水碳酸钾、无水碳酸钠以及1，5-萘二酚，之后在(250～270)℃下反应至双酚成盐基本完成。最后在(290～320)℃条件下控温(1～5)小时，完成预聚和聚合，得到无规共聚物。
将产物倾入水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复(5～6)次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复(5～6)次，在烘箱中烘干，得到精制共聚物。
1，5-萘二酚、4，4’-二羟基联苯和对苯二酚的摩尔比率范围为(1～99)∶(0～99)∶(99～0)，但要保证双酚的摩尔比率加和为1。双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为(1.000～0.985)∶(0.985～1.000)，无水碳酸钾和无水碳酸钠的摩尔比率范围为1∶(19～29)，反应双酚或双氟(以摩尔数少的一方为准)的摩尔数和催化剂的摩尔比率为1∶1.03。
分步添加的无水碳酸钾和无水碳酸钠按各步双酚成盐所需的比率添加。
溶剂二苯砜的加入量随着1，5-萘二酚或4，4’-二羟基联苯比率的增加而增加，含固量由30％到10％。并且当含萘量或联苯含量在20％以上时需要将二苯砜分步添加，添加量按照各步双酚的摩尔比例。所说的含固量是体系中加入的双酚和双氟反应单体经反应后所剩的质量占总质量的百分比。通过含固可以计算溶剂二苯砜的加入量。例如，加入0.25mol反应物，4，4’-二氟二苯基酮55.92g，对苯二酚22.47g，无水碳酸钾1.76g和无水碳酸钠26.46g成盐放出HF 0.5mol，含固量定为20％，可以计算出溶剂二苯砜的加入量是：(55.92+22.47+1.76+26.46-10)/0.2-(55.92+22.47+1.76+26.46-10)。
具体实施方式
实施例1：
将4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜307.36g(含固量20％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸钠21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚22.47g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾0.35g、无水碳酸钠5.29g和1，5-萘二酚8.17g，之后在260℃下反应1小时，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到三元共聚物。
实施例2：
将4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜123.49g(含固量12％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾0.25g和无水碳酸钠5.37g，再加热到165℃加入对苯二酚5.63g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾1.01g、无水碳酸钠21.48g和二苯砜493.97g以及1，5-萘二酚32.65g，之后在260℃下反应1小时，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到三元共聚物。
与实施例1比较，由于含固量变为12％，二苯砜溶剂分两次添加，即，在添加1，5-萘二酚时第二次加入了二苯砜溶剂；所添加的对苯二酚量变少，但添加的1，5-萘二酚量增加，合成的产物基本不变。
实施例3：
将4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜378.51g(含固量18％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.58g和无水碳酸钠23.81g，再加热到165℃加入4，4’-二羟基联苯42.32g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾0.18g、无水碳酸钠2.65g和二苯砜42.05g以及1，5-萘二酚4.08g，之后在260℃下反应1小时，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到三元共聚物。
实施例3中，双酚单体选用4，4’-二羟基联苯和1，5-萘二酚，而实施例2的双酚单体选用了对苯二酚和1，5-萘二酚，合成过程及合成条件基本相同，合成的产物也基本相同。
实施例4：
将4，4’-二氟二苯基酮55.92g和二苯砜129.04g(含固量12％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾0.25g和无水碳酸钠5.37g，再加热到165℃加入4，4’-二羟基联苯9.41g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾1.01g、无水碳酸钠21.48g和二苯砜516.15g以及1，5-萘二酚32.65g，之后在260℃下反应1小时，到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到三元共聚物。
跟实施例3比较，部分的4，4’-二羟基联苯被1，5-萘二酚替代。
实施例5：
将4，4’-二氟二苯基酮55.65g和二苯砜308.68g(含固量20％)加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热到160℃再加入无水碳酸钾1.58g和无水碳酸钠23.81g，再加热到165℃加入对苯二酚22.47g和4，4’-二羟基联苯4.70g，继续加热到180℃控温1小时，逐渐升温到250℃反应15分钟，再加入剩余的无水碳酸钾0.18g、无水碳酸钠2.65g和1，5-萘二酚4.08g，之后在260℃下反应1小时，逐渐到290℃再控温1小时，最后加热到320℃反应3小时，得到四元共聚物。
实施例5的双酚单体选用了对苯二酚、4，4’-二羟基联苯和1，5-萘二酚。各实施例的双酚单体中1，5-萘二酚是必不可少的。

Claims (3)

1、一种含1，5-萘环聚醚醚酮类共聚物，其特征在于，其结构式是：
Figure C021094630002C1
Ar：
Figure C021094630002C2
和/或
Figure C021094630002C3
n+m＝1。
2、一种权利要求1的含1，5-萘环聚醚醚酮类共聚物的合成方法，以双氟单体和双酚单体为原料，所说的双氟单体是4，4’-二氟二苯基酮，双酚单体包括对苯二酚；以无水碳酸钾、无水碳酸钠为催化剂；以二苯砜为溶剂；经历成盐、预聚、聚合的过程，得到产物；其特征在于，所说的双酚单体还包括1，5-萘二酚和/或4，4’-二羟基联苯；1，5-萘二酚、4，4’-二羟基联苯和对苯二酚的摩尔比率范围为1～99∶0～99∶99～0，并保证双酚的摩尔比率加和为1；双氟单体和双酚单体的摩尔比率范围为1.000～0.985∶0.985～1.000；所说的成盐、预聚、聚合的过程包括：将4，4’-二氟二苯基酮和二苯砜混合搅拌、氮气保护，加热到150～170℃再加入催化剂无水碳酸钾和无水碳酸钠，再升温3～8℃加入对苯二酚和/或4，4’-二羟基联苯，继续加热到180～200℃控温0.3～1.5小时，逐渐升温到240～260℃反应0.2～0.5小时，再加入无水碳酸钾、无水碳酸钠以及1，5-萘二酚，之后在250～270℃下反应至双酚成盐；最后在290～320℃条件下控温1～5小时，完成预聚和聚合。
3、按照权利要求2所述的含1，5-萘环聚醚醚酮类共聚物的合成方法，其特征在于，溶剂二苯砜分步添加，即在添加1，5-萘二酚时再添加一次二苯砜。
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