CN1166620A - 卤化银照相感光材料 - Google Patents

Abstract

卤化银照相感光材料，它包括支撑体上的感光性卤化银乳剂层、最上层的表面保护层和不同于它们的亲水性胶体层。银乳剂层中至少一种乳剂所含卤化银粒子占总投影面积中至少50％的是形状比大于2的平板粒子，该氯化银含有量为20mol％以上。乳剂层和表面保护层之外的亲水性胶体层中含式(I)表示的非溶出性固体微粒分散状染料式中R¹⁰～R¹⁸的含义如说明书所述，支撑体上的亲水性胶体层的至少一层中含有具水溶性基的巯基化合物。

Description

卤化银照相感光材料

本发明是关于卤化银照相感光材料，特别是关于用自动显影机处理黑白用卤化银照相感光材料时，在低废液处理中，处理液的污染和伴随处理时的故障少，适应暗室灯光的性能极优，并赋予对各种自动输送机使用的红外传感器高检测效率的技术。

本发明还关于卤化银照相感光材料和对其处理的方法，特别是关于适于在极低废液处理***中处理医用X射线照相的卤化银照相感光材料和对其处理的方法。

近年来，随着快速处理的要求而对减少处理液补充的要求也越来越高。为此，使涂银量减少成为主要倾向。这时，由于设置在含有自动显影机的输送***中的红处传感器遮光性减小，而不能检测出感光材料的位置，成为输送不良的原因。

虽然特开昭62-299959号中公开了一种通过使用某种红外线吸收色素改进检测的方法，但是该法必须使卤化银粒子吸附色素，这既增加了处理工序(特别是定影)中的负担，使涂覆操作变得复杂，同时在存在色素本身可见区域吸收、观察银图象的黑白材料上出现了问题。虽然特开昭63-131135号公开了一种改进检测不良的方法，是象上述那样利用像卤化银粒子那样的光散射粒子，但是由于通过只利用折射率，减少了对检测的遮蔽效果，在卤化银粒子的情况下，由于增加了定影液的负担，所以在减少补充液并快速处理的情况下变得非常严峻。

近年来为了适应快速处理，开发了在处理中脱色性优良的固体分散染料。

传感器检测用染料，必需满足以下条件：

(1)必需具有对应红外传感器适当分光吸收。

(2)应具有照相化学的不活性。即对卤化照相乳剂的性能不能产生灵敏度、影像退化或影像模糊等不良影响。

(3)在处理后的照相感光材料上不应残留有有害的着色。

(4)在溶液中或照相感光材料中，时效稳定性要好。

特别是虽然为满足(3)的条件，而可以使用脱色性染料，但是当使用脱色性染料时，却不能满足所谓的迅速处理和降低补充处理液的要求，并且由于脱色性染料屡屡扩散到其它层内，所以不能满足(2)的条件，这就是脱色性染料的现状。

扩散到其它层的染料和予先在表面保护层中添加的染料，进一步会对与照相材料接触的自动输送机的压纸卷筒和在荧光增感纸上复印时引起污染。

关于氯化银含量高的平板状粒子，先有技术有很多。作为在主平面上具有(111)面的平板状粒子实例，可以举出下列专利文件：特公昭64-8326号、特公昭64-8325号、特公昭64-8324号、特开平1-250943号、特公平3-14328号、特公平4-81782号、特公平5-40298号、特公平5-39459号、特公平5-12696号和特开昭63-213836号、特开昭63-218938号、特开昭63-281149号、特开昭62-218959号。

作为在主平面上具有(100)面的平板状粒子先有技术可以举出在特开平5-204073号、特开昭51-88017号、特开昭63-24238号等专利文件。在特开平6-059360号中有关于含有氯化银的{100}平板的记载。

在这些记载中，唯独没有对于和红外染料组合中显示极优照相性能的记载。

近年来有这种情况，在医疗领域中，从环境保护、节省空间的观点出发，强烈要求减少废液处理量。为此，作为处理液必需提高其活性，试图增加显影液中的显影主药和辅助显影主药的量，提高显影液的PH值。

然而，我们认为由于提高显影液的活性而很容易发生氧化变质，使处理稳定性变差，在仅对显影液的改进中，显影液的极低补充化和低废液化存在临界值。

作为黑白显影的显影主药，已经知道有使用新的显影主药抗坏血酸代替过去用的对苯二酚的技术。在特开平4-270343号、特开平6-019069号中有具体的公开。

希望出现显影液极低补充化和适于新显影液处理稳定性高这样的感光材料。

所以，在自动显影机处理***中，比过去更加迫切的希望是使快速处理自动显影机的小型化、低电力消耗化。在干燥水洗处理过的感光材料中，虽然一般是利用热风使水份蒸发的方法，但是提高感光材料的膜硬度，把水洗时含水量抑制到低水平，对快速干燥感光材料是有利的。

可是，当提高感光材料的膜硬度时，在上述的处理方法中，由于感光材料的照相性能显著恶化，低灵敏度化和高浓度区域显像不充分，而引起反差变弱。

因此，本发明的第一个目的是提供一种卤化银照相感光材料，使用涂敷银量少的卤化银照相感光材料，在进行补充液量很少(因此废液量很少)的自动显影机处理的方法中，具有对应各种自动输送机的感光材料传感器的检测效率。

本发明的第二个目的是附加于第一个目的上，提供在以低补充进行自动显影机处理时，对处理槽和处理液没有污染的卤化银照相感光材料。

本发明的第3个目的是附加于第1或第2目的上，提供在处理感光材料时，暗室灯光产生的灰雾很少且改进了染料复印污染的卤化银照相感光材料。

本发明的第4个目的是提供一种在快速和/或极少补充显影液处理中能得到良好照相性能，且干燥性良好的照相感光材料和它的处理方法。

本发明课题通过以下手段完成。

(1)在支撑体上至少具有一层感光性卤化银乳剂层和最上层的表面保护层，及与这两层的亲水性不同的胶质层的卤化银照相感光材料中，其特征是：在涂敷在该支撑体上的感光性卤化银乳剂层的乳剂，至少一种是在该乳剂中所含卤化银粒子的全投影面积至少为50％，长宽比在2以上的平板粒子，该乳剂的氯化银含量为20(mol)％以上，除感光性卤化银乳剂层和表面保护层外的亲水性胶质层中含有下述式(I)表示的非析出性的、分散状的固体微粒染料，而且，支撑体上的亲水性胶质层至少一层含有下式(II)表示的巯基化合物。

(化5)

     一般式(I)

式中，R¹⁰和R¹¹分别表示烷基、芳烷基或烯烃基、R¹²和R¹⁴表示氢原子或相互连结形成5或6元环时必需的原子群，R¹³表示芳基、-N(R¹⁹)(R²⁰)、-SR²¹或-OR²²，R¹⁹表示氢原子、烷基或芳基、R²⁰表示芳基、磺酰基或酰基。另外，R¹⁹和R²⁰可以相互连结形成环。R²¹和R²²分别表示芳基。R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸分别表示烷基、R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可以连结形成环。

(化6)

    一般式(II)

一般式(II)中，Z表示直接或间接具有-SO₃M、-COOR₁、-OH及-NHR₂中至少一个的杂环、M表示氢原子、碱金属原子，或四级铵基或四级磷基、R₁表示氢原子、碱金属原子、或碳原子数1～6的烷基、R₂表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、-COR₃、-COCR₃或-SO₂R₃、R₃表示氢原子、脂肪族基或芳香族基。

在感光材料中使用通常的不光剂，不光剂如特开昭51-6017号、特开昭61-20028号、特开昭53-7231号中所记载的那样，是具有防止在照相感光材料的表面保护层与其它物体接触时引起的，接着，产生静电记号、擦伤并为使照相感光材料的表面易于滑过等目的而使用具有重要功能的粒子。对于感光材料来说，不光剂必需付与不可缺少的功能，另一方面，在自动显影机处理中，存在因不光剂从感光材料表面剥落下来，特别是在低废液处理***中，而污染处理槽的问题。

在本发明中，(2)针对这样的问题试图加以解决，还试图通过使表面保护层中含有由下式(III)表示的粒径为0.2～10μm碱不溶性合成聚合物粒子的上述(1)的感光材料解决上述问题。

(化7)

式中，R¹表示甲基或卤原子，R²表示甲基或乙基。R³表示氢原子、甲基、L表示2价的连结基。A表示乙烯性不饱和单体，在一个单体中不具有2以上的二重健。P表示0～2，q表示0或1。W表示3-60(mol)％、X表示30～96.5(mol)％，Y表示0.5～25(mol)％、Z表示0～30(mol)％。其中W+X+Y+Z＝100(mol)％。

(3)按照(1)或(2)所述的卤化银照相感光材料，其特征在于：在支撑体的至少一侧，涂银量在0.5～1.5g/m²，该乳剂层的感光性卤化银粒子利用硒化合物进行增感，照相感光材乳剂层的另一侧，全亲水性胶质层的膨润率为130～200％。

(4)按照(1)、(2)或(3)所述的卤化银照相感光材料，其特征在于：该乳剂层中所含卤化银粒子中，投影面积在50-100％，长宽比在3-30的平板状卤化银粒子。

(5)按照(1)、(2)、(3)或(4)所述的卤化银照相感光材料，其特征在于：具有含非离析性导电物质的层。

(6)一种卤化银照相感光材料处理方法其特征在于：在用自动显影机处理卤化银照相感光材料的方法中，显影液中含有下式(IV)表示的显影主药，用不含对苯二酚的显影液处理(1)～(5)中记载的照相感光材料，显影时间为5～30秒。

一般式(IV)

(化8)

式中，R₁、R₂分别表示羟基、氨基、巯基或烷硫基。P、Q分别表示羟基、羧基、烷氧基、磺基、氨基、烷基或芳基，或者，表示P和Q相互结合R₁、R₂置换了二个乙烯碳原子和Y置换了碳原子，同时形成5-8元环的原子群。Y表示＝O、或＝N-R₃。R₃表示氢原子、羟基、烷基或酰基。

(7)按照(6)所述的卤化银照相感光材料的处理方法，其特征在于：该显影液的补充量，为每1m²感光材料25～200ml。

以下详细说明本发明。

关于一般式(I)的说明。

用R¹⁰、R¹¹、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹表示的烷基是碳原子数从1到10，最好是从1到6的无置换的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基等)。R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸也可以互相连结形成环(例如：环烷、环己烷等)。

用R¹⁰和R¹¹表示的芳烷基取有7-12个碳原子数，芳烷基最好是(例如苯甲基、苯乙基等)，也可以具有置换基(例如，甲基、羧基、烷氧基、氯原子等)。

用R¹⁰和R¹¹表示的烯烃基具有2-10个碳粉、烯烃基最好是，例如可举出2-戊烯基、乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、1-丙烯基。

用R¹³、R¹⁹、R²⁰、R²¹和R²²表示的芳基是碳数6-12的，最好的可举出苯基或萘基。芳基也可以进行置换，作为置换基可以是任何一种显影处理中不溶解染料的基。例如可举出甲基、乙基、氯原子、甲氧基、甲氧基羰基等。

用R²⁰表示的磺酰基，最好是具有1-10个碳数的烷基或芳基、磺酰基、例如可举出甲磺酰基、对甲苯磺酰基、苯磺酰基、乙烷磺酰基等。

用R²⁰表示的酰基，最好是具有2-10个碳数的烷基或芳基、酰基，例如可举出乙酰基、丙酰基、苯酰基等。

R¹⁰和R¹¹优选的是烷基。

优选的是使R¹²和R¹⁴连结形成5元环或6元环。

R¹³优选的是-N(R¹⁹)(R²⁰)、-SR²¹或-OR²²，更优选的是-N(R¹⁹)(R²⁰)。

R¹⁹优选的是烷基或芳基。

优选的是使R¹³中的-N(R¹⁹)(R²⁰)的R¹⁹、R²⁰中任何一个为芳基，更优选的是使R¹⁹和R²⁰中任何一个为芳基。就R¹⁹、R²⁰来说最优选的是苯基。

就组合来说，R¹⁰和R¹¹优选的是烷基、R¹³是-N(R¹⁹)(R²⁰)、-SR²¹或-CR²²。其中，更优选的是使R¹²和R¹⁴连结形成5或6元环、R¹³为-N(R¹⁹)(R²⁰)。其中尤以R¹⁹、R²⁰中任何一个优选为芳基时，使R¹⁹和R²⁰中任何一个是芳基为最优选。

以下示出了本发明染料的具体实例，但本发明不仅限于这些。

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

化合物     R38
	20       CH321       C2H522       n-C3H723       n-C4H924       n-C5H1125       n-C6H13

【化13】

【化14】

化合物    X
	31      O32      S33      N-CH3

【化15】化合物34

化合物35

R¹¹＝-CH₂-CH＝CH₂化合物36

【化16】化合物37    R⁴²＝-SO₂CH₃化合物38

【化17】

用一般式(I)表示的本发明的染料(以下称本发明的染料)，可参考US3,671,648号、US2,095,854号、特开平6-43583号等并参考以下合成实例进行合成。

(化合物1的合成)

将9.8g1，2，3，3-四甲基-5-羧基印度铼P-甲苯磺酸盐、6g1-[2，5-二(苯胺基甲叉)环戊叉]-ニ苯ァニリニュゥム四氟ボレ-ト、100ml乙醇、5ml无水醋酸、10ml二乙胺，在外界温度100℃下搅拌1小时，对析出的结晶进行过滤。在用100ml甲醇进行再结晶，得到7.3g化合物。

熔点：270℃以上，λmax：809.1nm，ε：1.57×10⁵(二甲基增放砜)。

其它化合物也以同样方法合成。

本发明的染料最好是非析出性的，即，在显影处理前后，光谱基本上没有变化的染料。所谓本发明所述的非溶出性，是指把该染料在25℃水中浸渍30秒钟时，仍有97％以上保留在感光材料中。

本发明的染料在感光材料中的λmax约为700-1100nm，优选的为800-1000nm，更优选的为850-950nm。可见光部分的吸收或很小，或即使有对照相性能也无害。

本发明的染料以固体微粒分散状使用。

在将固体微粒进行分散时，虽然可使用特开昭52-92716号、国际公开88/074794中记载的球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、砂磨机、胶体研磨机、喷射式磨机、滚磨机等分散机，但最好是纵向型或横向型的介质分散机。

无论哪一种情况，都可以与溶剂(如水、醇等)共存，最好使用分散用的表面活性剂。作为分散用的表面活性剂，主要使用特开昭52-92716号、国际公开88/04794号中记载的阴离子性表面活性剂。除此之外，可以根据需要使用阴离子性聚合物、非离子性或阳离子性表面活性剂。最好是使用阴离子性表面活性剂。

本发明的染料在适当溶剂中溶解后，添加本发明染料的少量溶剂也可以得到粉末状微粒。这时，可以使用上述分散用的表面活性剂。或者，首先通过控制PH值的办法进行溶解，随后，再改变PH使其微结晶化。

分散体中的本发明染料的分散微粒子，平均粒径为0.005-10μm，优选的为0.01-1μm，更优选的0.01-0.5μm，根据情况，最优选的为0.01-0.1μm。

依照本发明的染料固体微粒分散体可用于以0.001g/m²-1g/m²的范围进行涂敷，优选的是以0.005g/m²-0.5g/m²，最优选的是以0.005g/m²-0.1g/m²。

添加了本发明染料分散微粒的亲水性胶质层，不能作为表面保护层(最上层)和乳剂层。在表面保护层(最上层)中添加染料时，其危害是在自动输送机的辊筒和自动显影机的辊筒、或邻近照相感光材料相互间引起染料的转印。

再有，当添加到卤化银乳剂层中时，一部分溶解的染料吸附在卤化银上，由于产生色增感，会使暗室灯光性能变坏，在曝光波长区域内产生减感。

作为本发明的染料添加层，可考虑在表面保护层和乳剂层间的中间层、或设置在数个乳剂层之间的中间层、设置在乳剂层和支撑体下涂层之间的亲底层、或支撑体下涂层本身等的亲水性胶质层。

作为含染料层的凝胶涂敷量在0.02-1g/m²，0.1-0.6g/m²最好。

光学式传感器，通过使波长在700nm以上的发光的发光二极管或半导体激光器，光源与保持受光灵敏度峰值在900nm附近、具有灵敏度范围在700-1200nm的光敏元件组合使用。作为发光二极管可举出有GL-514(シャ-プ株式会社制)、TLN108(东芝株式会社制)等，作为光敏元件可举出PT501(シャ-プ株式会社制)、TPS601A(东芝株式会社制)等。

关于使用这种光学式传感器***的自动机器，从上述各社可买到。

以下就一般式(II)表示的化合物进行说明。

一般式(II)中，Z是直接或间接结合有从-SO₃M、-COOR₁、-OH和-NHR₂中至少选出一种的几个杂环残基，例如恶唑环、噻唑环、咪唑环、硒唑环、***环、四唑环、噻二唑环、恶二唑环、地巴唑环、嘧啶环、噻嗪环、三嗪环、硫二嗪环，或其它的碳环和与杂环结合的环、例如苯并噻唑环、苯并***环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并硒唑环、萘并噁唑环、三吖吲哚嗪环、二吖吲哚嗪环、四吖吲哚嗪环。

作为最好的杂环残基，可举出有：咪唑环、四唑、苯并咪唑环、苯并噻唑、苯并噁唑环、***环等。

一般式(II)中的M表示氢原子、碱金属原子、四级铵基或四级磷基。R₁表示氢原子、碱金属原子或碳数1-6的烷基，R₂表示氢原子、碳数1-6的烷基、-COR₃、-COOR₃或-SO₂R₃、R₃表示氢原子、脂肪族基(例如，羧乙基、磺乙基)或芳香族基(例如，苯基、4-磺苯基)这些基也可以有置换基。

以下示出本发明中所用的，一般式(II)表示的最好化合物实例。

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

一般式(II)所示的化合物是公知的，也可以利用以下文献记载的方法合成。

美国专利2585388号、美国2541924号、特公昭42-21842号、特开昭53-50169号、英国专利1275701号、D、A、バ-ジュスち、“ジャナル·ォブ·ヘテロサィクリック·ケミストリ”(D、A、Ber ges et al.“Journal of Heterocyclic chemistry”)第15卷981号(1978号)、“ザメケミストリ·ォブ·ヘラロサィクリック·ケミストリ”、ィミダゾ-ル·ァンド，デリバティブス、パ-トェ(“The chemistryof Heterocylic chemistry”Imidazole and Deri-vatives partI)、336～9页、クミカル·ァブストラクト(Chemical Abstract)、58、7921号(1963)、394页、Eホガ-ス、“ジャ-fル·ォブ·クミカル·ソサィェティ(E.Hoggarth”Journal of Chemical Society”)1160～7页(1949)、和S.R.サドラ-·W.カロ、“ォルガニツク·ファンクショャル·グル-プレハ-ション”、ァォデミッカプレス社(S.R.Sandier，W.Karo、“Organic Fanctloral GroupPreparation”Academic Press社312-5页、(1968)M.シャムドム与(M.Chamdon，et.al，)、ブルタン·ド·ラ·ソシェラシミ-ク·ド·フランス(Bulletinde la Societe chimique de France)、723(1954)、D.A.シャ-1)-、D.W.ァレィ、ジャ-fル·ォブ·ゼ·ァソリカン·カミカル·ソサェィ(D.A.Shirley、D.W Alley，J，Amer.Chem.Soc)、79、4922(1954)A.ボ-ル、W.マ-チバルト、ベリツヒテ(A.Wohl，W.Marchwald，Ber.)(ドリツ化学志)、22卷、568页(1889)ジャ-fル·ォブ·ァナリカン·カミカル·ソサェティ(J.Amer.chem.Soc)、44、150～10页、美国专利3 017270号、英国专利940,169号、特公昭49-8334号、特开昭55-59463号、ァドバンスド·ィン·ヘテロサィカック·クミストリ-(Advanced in Heterocyclic chemistry)、***特许2716707号、ザ·クミストリ-·ォブ·ヘテロサィクリツク·ュンベヮンズ·ィミダゾ-ル·ァンド·デリバティプズ(The chemistry ofHeterocyclic CompoundsImidazole and Derivalives)Vol 1、385页ォルガニツク·シンセシス(Org.Synth)IV.569(1963)、ベリッヒテ(Ber.)9、465(1976)、ジャ-fル·ォブ·ァナリカン·クミカリ·ソサィェティ(J.Amer.chem.Soc)45、2390(1923)、特开昭50-89034号、特开昭53-28426号、特开昭55-21007号、特公开40-28496号、

一般式(II)表示的化合物最好含在支撑体上的任何一层中。例如，可举出卤化银乳剂层、其它的亲水性胶质层(中间层、表面保护层、黄色滤光层、抗光晕层等)，虽然可以使上述化合物含在卤化银乳剂层、本发明的染料分散微粒添加层、或其它的邻接层中，但是最好是乳剂层以外照相的减感要小。

它的添加量优选为1×10^-5～1×10^-1g/m²，更优选为5×10^-5～5×10^-2g/m²，1×10^-3～1×10^-2g/m²。

这些化合物向乳剂中的添加方法，可按照通常的添加照相乳剂添加物的方法。例如，溶解在甲基醇、乙基醇、甲基溶纤剂、丙酮、水或这些溶剂的混合溶剂中，也可以作为溶液添加。

一般式(II)表示的化合物可以用来添加到照相用乳剂的制造过程中任何一道工序。也可以在乳剂制造后，直到涂敷前的任何阶段中进行添加。

本发明一般式(II)化合物的添加，能防止因红外染料使暗室灯光性能降低。

以下示出一般式(III)所表示的聚合物最好实例(组成全部以摩尔比表示)，但本发明并不限于这些。

以下，st表示苯乙烯、MMA表示甲基异丁酸盐、EMA表示乙基异丁酸盐、MA表示甲基丙烯酸、AA表示丙烯酸。

(P-1)st(20)MMA(70)MA(10)

(P-2)st(15)MMA(75)MA(10)

(P-3)st(55)MMA(25)MA(20)

(P-4)st(30)MMA(65)MA(5)

(P-5)st(7)MMA(90)MA(3)

(P-6)st(25)MMA(70)AA(15)

(P-7)st(40)MMA(55)AA(15)

(P-8)st(20)EMA(70)AA(10)

(P-9)st(10)EMA(75)AA(15)

(P-10)st(15)EMA(70)MA(15)

(P-11)st(10)MMA(80)丙烯酰基

       羟乙基邻苯二甲酸(10)

(P-12)st(15)MMA(75)丙烯酰基羟乙基琥珀酸酯

        (サクシネ-ト)(10)

(P-13)st(18)MMA(75)丙烯酰基羟乙基琥珀酸酯

                                    (7)

(P-14)cl-st(15)EMA(70)丙烯酰基羟乙基邻苯

            二甲酸(15)

(P-15)P-CH₃-st(40)EMA(55)甲基丙烯酰基

            羟乙基琥珀酸酯(5)

(P-16)P-CH₃-st(10)MMA(80)MA(10)

(P-17)P-CH₃-st(15)MMA(80)MA(5)

(P-18)Cl-st(15)MMA(70)、MA(15)

(P-19)Cl-st(3)EMA(92)、MA(5)

(P-20)Cl-st(10)MMA(80)、AA(10)

(P-21)st(20)MMA(60)MA(10)EMA(10)

(P-22)st(20)MMA(70)MA(5)丙烯酸丁酯(5)

(P-23)Cl-st(10)EMA(65)MA(15)st

                            (10)

作为在表面保护层中所含碱不溶性合成聚合物粒子(以下称不光剂)的涂敷量为0.001～0.3g/m²，优选的为0.01～0.15g/m²。作为不光剂的平均粒子尺寸为0.2～10μm，优选的为2-8μm。这时，本发明的不光剂占总涂敷量的50(重量)％以上可发挥本发明效果，最好在70％以上。此时合用的不光剂没有特别限制。例如也可以是聚异丁烯酸甲酯、聚苯乙烯一类的有机化合物，也可以是二氧化硅一类的无机化合物。另外把本发明的不光剂二种以上相互混合使用，其效果发挥的更充分。

本发明中，在感光材料中所用不光剂总量的70(重量)％以上存在于表面保护层中，优选的为80(重量)％以上，最优选的为90(重量)％以上。

如上述，本发明的不光剂的平均粒经最好为2μm以上，但作为粒子直径分布，最好使3μm以上和3μm以下粒径具有极大分布。这是由于3μm以上的不光剂能控制感光材料的剥离性能，3μm以下的不光剂主要是控制感光材料的滑动性能和光泽。通常引起涂敷液中的沉降和处理时的剥落是3μm以上的粒子。这样的3μm以上的成分在本发明中特别有效。

本发明的不光剂在伴随着高温快速处理化的感光材料设计上的最外层的凝胶量降低方面特别有效，最外层的凝胶量优选的是在0.7g/m²以下，0.2g/m²以上，更优选的是在0.5g/m²以下，0.3g/m²以上，即使这种情况，也能显示出有效地防止涂敷液中的不光剂沉降和处理时不光剂的剥落。

以下讲述付与本发明不光剂的照相感光材料的遮摄度。

在本说明书中，所说的遮摄度是表示“表面粗糙度”的程度。此处说的表面粗糙度是在很小间隔内引起表面凹凸不平的光洁度，通常是认为「光滑」或「不光滑」的感觉结果。这种遮摄度的测定方法有很多种，可以通过表面光洁计，光学显微镜、电子扫描显微镜来观察表面形态，作为表面平均光洁度可以举出JISP8119中记载的贝克(バック)平滑度、贝克平滑度，定义如下：是对有效面积10cm²的平面板，以1kg/cm²的压力压在被测定面时，在约370mmHg的压差下，测定流过10ml的空气所需的秒数，以秒数表示平滑度。即，秒数越大，表示遮摄度越小，秒数越小，表示遮摄度越大。为了高精度测量贝克平滑度，最好使用空气测微计型试验仪器，特别是使用J.TAPPI纸浆试验法No.5中记载的王研式平滑度测定。可以很简便地获得再现性良好的贝克平滑度(山本ゥ、纸パ技协难、20〔2〕、17～24(1966))。

乳剂面或其背面的不光度即使产生零量问题，也是可以的，贝克平滑度优选的是在1000秒以下，在300秒以下特别优选。

以下对乳剂作详细说明。

在至少含有分散剂和卤化银粒子的卤化银乳剂中，该卤化银粒子的总投影面积50％以上(优选的为60～100％，更优选的为70～100％)是作为主平面(100)或(111)面的形状比在2以上的平板状粒子。此处所说的平板状粒子是形状比(直径/厚度)比1大的粒子。主平面是指平板状粒子的最大外表面。该平板状粒子的厚度在0.35μm以下，优选的为0.05～0.3μm，更优选的为0.05～0.25μm。优选的形状比在2以上，更优选的为3-30，最优选的为5-20特别好。此处说的直径是指与该平板状粒子的投影面积具有相等面积圆的直径，厚度是指二个主平面间的距离，该卤化银粒子含Cl^-在20(mol)％以上，优选的为30～100(mol)％，更优选的为40～100(mol)％，最优选的50～100(mol)％。

关于把本发明乳剂中(111)面作为主平面的乳剂核的形成方法，在以下文献中有详细论述，特公昭64-8326号、特公昭64-8325号、特公昭64-8324号、特公平1-250943号、特公平3-14328号、特公平4-81782号、特公平5-40298号、特公平5-39459号、特公平5-12696号和特公昭63-213836号、特开昭63-218938号、特开昭63-281149号、特开昭62-218959号。作为把(100)面作为主平面的平板状粒子的先有技术，在特开平5-204073号、特开昭51-88017号、特开昭63-24238号、特愿平5-264059号中有所论述。

本发明中，可以任意使用这些先有技术中记载的核形成方法。

以下讲述通过本发明的卤化银微粒存在下的物理熟化使微粒溶解，形成基板粒子结晶成长的方法。

使用微粒乳剂添加法，添加直径为0.15μm以下，优选的为0.1μm以下，更优选的为0.06～0.006μm的AgX微粒乳剂，利用奥斯特瓦尔德玻法使该平板状粒子成长。该微粒乳剂也可以连续添加，也可以继续添加。该微粒乳剂由设在反应容器近傍的混合器供给，AgNO₃溶液和X^-盐溶液供给，进行连续调制，也可直接连续地添加到反应容器中，也可在其它容器中预先批量调制后连续或继续添加。该微粒乳剂可以以液状添加，也可以以干燥的粉末添加。该干燥粉末在添加前和水混和，以液状添加。优选的是使添加的微粒在20分钟内消失的方式进行添加，更优选的是添加的微粒在10秒～10分钟消失的方式进行添加。当消失时间过长时，在微粒之间产生熟化，由于粒子尺寸变大，不太理想。因此，最好不将总量一次添加完。该微粒最好基本上不含有多量的双晶粒子。此处说的多重双晶粒子是指每一个粒子具有2个以上双晶面的粒子。所说基本上不含是指多重双晶粒子数比率在5％以下，优选的是在1％以下，更优选的是在0.1％以下。最优选的是不含1重双晶粒子。最好也基本上不含螺旋错位的。此处的基本上不含也按前述规定。

该微粒的卤化物组成是AgCl、AgBr、AgBr I(I^-含量优选的是在10(mol)％以下，更优选的是在5(mol)％以下)和它们中2种以上的混晶。其它的详细情况可参考特原平4-214109号中的描述。

微粒的总添加量必要占卤化银总量的20％以上，优选的是在40％以上，更优选的是50～98％。

微粒的Cl^-含量优选的是10％以上，更优选的是50～100％。

作为核形成时、熟化时和成长时的分散剂，可以使用过去公知的AgX乳剂用分散剂，但优选的是使用蛋氨酸含率为0-50(μmol/g)的凝胶，更优选的是含0-30μmol/g的凝胶。该凝胶最好在熟化、成长时使用，能形成直径大小分布更齐备的薄平板状粒子。最好使用如下文献中记载的合成高分子作分散剂，特公昭52-16365号、日本照相学会志、29卷(1)、17、22(1966年)、同刊30卷(1)、10、19(1967年)、同刊30卷(2)、17)(1967年)、同刊33卷(3)、24(1967年)。微粒添加成长时的PH值必需在2.0以上，优选为3-10，更优选为4-9。

PCl必需在1.0以上，优选在1.6以上，更优选为2.0-3.0。

这些成长条件，对于把(100)面作为主平面的平板状粒子特别优选。

此处的PCl，对溶液中Cl离子的活度量[Cl^-]被定义PCl＝-log[Cl^-]。T.H.James著THE THEORY OF THE RHOTOGRAPHIC PROCSS，第4版，第1章中作了详细论述。

PH值低于2.0时，例如把(100)面作主平面的平板状粒子，其横方向的成长受到抑制，形状比降低，往往乳剂的被覆能力也降低，而且呈低感化。PH值在2.0以上时，横向成长速度变高，形状比也高，得到被覆能力也高的乳剂，但灰雾很高，很容易低感化。

PCl低于1.0时，促进了纵向的成长，形状比降低，乳剂的被覆能力也低，而且呈低感化。当PCl高于1.6时，形状比变高，虽然被覆能力增加了，但灰雾容易变高，呈低感化。这时，当卤化银微粒引起基板粒子成长时，PH在6以上和/或PCl在1.6以上，虽然灰雾低，可是与在高感化灵敏度情况下相比，形状比越高，被覆能力也越高。

关于本发明乳剂单分散性，对于单分散度，当考虑到用特开昭59-745481中记载的方法定义的变动系数时，在30％以下为好，最好在5％以上，25％以下。特别是用于反差强的感光材料时，最好在5％以上，25％以下。

作为本发明中所用的硒增感剂，可以使用过去专利中公开的硒化合物。即，通常添加不稳定型的硒化合物和/或稳定型的硒化物，在高温下，最好40℃以上，将乳剂搅拌一定时间后再使用。作为不稳定型的硒化合物，最好使用特公昭44-15748号、特公昭43-13489号、特开平2-130976号、特开平4-109240号等中记载的化合物。作为具体的不稳定硒增感剂，可以举出有异硒氰酸盐类(如烯丙基异硒氰酸盐的脂肪族异硒氰酸盐类)、硒尿素类、硒酮类、硒酰胺类、硒羧酸类、(如2-硒二乙基甲酮酸、2-硒酪酸)、硒酯类、二酰基硒化物类(如二(3-氯-2，6-二甲氧基苯酰)硒化物)、硒磷酸盐类、磷化氢硒化物类、二(氧碳酰)硒化物类、胶体状金属硒等。

虽然以下示出了本发明所用最好硒化合物的具体实例，但本发明并不仅限这些。

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

将这些硒增感剂单独溶解在水或甲醇、乙醇等有机溶剂中或它们的混合溶剂中，或以特开平4-140738号、特开平4-140739号中记载的形态在化学增感时，进行添加。最好在化学增感开始前添加。所使用的硒增感剂不限于1种，可以并用2种以上的上述硒增感剂。也可以将不稳定的硒化合物和稳定硒化合物并用。

本发明中所用增感剂的添加量，根据所用硒增感剂的活度，卤化银的种类和尺寸，熟化的温度和时间，而不同，最好是每1mol卤化银添加1×10^-8mol以上。1×10^-7mol以上，1×10^-5mol以下，更好。使用硒增感剂时的化学熟化温度优选为45℃以上。更优选为50℃以上80℃以下。pAg和PH任意。例如PH值从4到9很宽的范围内都能获得本发明效果。

在有卤化银溶剂的存在下进行硒增感，效果更好。

作为在本发明中可以使用的卤化银溶剂，可举出：具有被在美国专利3,271,157号、3531289号、3574628号、特开昭54-1019号和54-158917号中记载的(a)有机硫醚类，特开昭53-82408号、55-77737号、55-2982号中记载的(b)、硫尿诱导体、特开昭53-144319号中记载的(c)氧或硫原子和氮原子隔开的硫羰基的卤化银溶剂、特开昭54-100717号中记载的咪唑类(d)、亚硫酸盐(e)、硫氰酸盐等。

作为特别好的溶剂有硫氰酸盐和四甲基硫尿。所用溶剂的量随种类而异，例如，使用硫氰酸盐时，最好用量为每1mol卤化用1×10^-4～1×10^-2mol。

本发明的卤化银乳剂，在化学增感中通过并用硫增感和/或金增感，可以获得高感度、低灰雾。

硫增感通常是添加硫增感剂，在高温，最好40℃以上将乳剂搅拌一定的时间。

而，金增感通常是添加金增感剂，在高温1最好40℃以上将乳剂搅拌一定的时间。

在上述硫增感中，可以使用公知的硫增感剂。例如，可举出有硫代硫酸盐、硫尿素、烯丙基异硫氰酸盐、胱氨酸、P-甲苯硫磺酸盐、绕丹宁等。也可以使用以下文献中记载的其它硫增感剂，美国专利1,574,944号，2,410,689号，2,278,947号、2,728,668号，3,501,313号、3,656,955号各说明书，德国专利1,422,869号、特公昭56-24937号、特开昭55-45016号公报。为了有效地增大乳剂的感度，硫增感剂的添加量一定要充足。在PH、温度、卤化银粒子的大小等种种条件下，该量可化相当大的范围内变动，但每1mol的卤化银，应为1×10^-7mol以上，5×10^-4mol以下。

作为上述金增感的金增感剂，金的氧化数可以是+1价，也可是+3价，作为金增感剂可使用通常用的金化合物。作为代表性实例，可举出有：氧化金酸盐、钾氯金酸盐、三氯化金、钾金硫氰酸盐、钾碘金酸盐、四氰金酰胺、铵金硫氰酸盐、吡啶三氯化金等。

金增感剂的添加量依各种条件而异，作为标准，对每1mol卤化银，最好在1×10^-7mol以上，5×10^-4mol以下。

在化学熟化时，关于卤化银溶剂和硒增感剂或和硒增感剂并用的硫增感剂和/或金增感剂等的添加时间和顺序，没有必要做特殊限制。例如，可在化学熟化初期(最好)或化学熟化进行中同时添加上述化合物，或者按不同的添加时间进行添加。添加时，上述化合物可以溶解在水中进行添加，也可以溶解在和水混合得到的有机溶剂中，如甲醇、乙醇、丙酮等单一液或混合液中，进行添加。

硒增感剂和硫增感剂并用时的添加量，以硒和硫的当量mol比为1∶9～9∶1，5∶5～7∶3更好。

本发明中，如英国专利635841号、美国专利3,622,318号中记载的，所谓卤变换型(转换型)的粒子特别有效。卤变换量，对于银量优选的为0.2～2mol％，更优选的为0.2～0.6mol％。

在碘溴化银乳剂中，在其内部和/或表面具有高碘度层结构的粒子特别好。

本发明中，通过将优选的平板状卤化银粒子表面转换成高碘度型，可得到灵敏度更高的卤化银乳剂。

作为卤变换前粒子表面的卤化银组成，碘含量优选为在1mol％以下，更优选为在0.4mol％以下。

用上述方法进行卤素变换时，存在卤化银溶剂的方法特别有效，作为最好的溶剂，有硫醚化合物、硫氰酸盐、四置换硫尿。其中，硫醚化合物和硫氰酸盐特别有效，对于每1mol卤化银，最好使用0.5g～5g硫氰酸盐，0.2～3g硫醚。

本发明中，像特开昭61-230135和特开昭63-25653号记载的那样，在显影时可以并用释放出抑制剂的化合物。

卤化银制造时，卤化银粒子形成或物理熟化过程中，也可以共存镉盐、锌盐、铅盐、铊盐、铱盐或它们的络盐、铑盐或它的络盐、铁盐或铁络盐等。

在粒子形成时，如硫氰酸盐、硫醚化合物、噻唑烷乙硫磷，四置换硫尿所谓卤化银溶剂也可以存在。其中，硫氰酸盐、四置换硫尿和硫醚是本发明中优选的溶剂。

在本发明的保护层和/或乳剂层中，若含有聚乙烯氧化物和水溶性聚合物中的至少一种，会更有益于提高本发明的效果。

作为本发明中所用的最好的乙烯氧化物化合物，可以举出用特开昭60-76742号公报中记载的一般式〔I-1〕、〔I-2〕和〔I-3〕表示的化合物，同样用一般式(II)和(III)表示的化合物。

作为具体的化合物实例可以举出同一公报中记载的化合物实例I-1～I68、II-1～II-18和III-1～III-21。

作为本发明中所用的最好的水溶性聚合物，可以举出有特开平1-234843号公报第7页左下栏17行～第10页左下栏9行记载的，特别是同一公报中一般式(P)表示的化合物和化合物P-1～P-18，以及特开平1-241537号公报中记载的一般式(II)表示的化合物和化合物实例P-1～P-14。最好使用特开平3-77940号公报和3-246535号公报中记载的水溶性聚合物。

作为水溶性聚合物优选的是使用葡萄糖聚合物和它的诱导体，在葡萄糖聚合物和它的诱导体中，优选的是淀粉、葡萄糖基因、纤维素、地衣淀粉、葡聚糖、黑曲霉多糖等、特别优选的是葡聚糖，和它的诱导体。

这些水溶性聚合物的分子量优选的为1000～10万，更优选的为2000～5万。

本发明中所用的合成或水溶性聚合物，在照相感光材料中占总凝胶涂敷量优选的为10％以上，最好在10～30％。

当增加亲水性凝胶的总涂敷量时，在显影处理工序中所含的水分也增加，从减小干燥工序中的负荷快速处理的观点看，这不太好。然而，在本发明中，作为亲水性凝胶的总涂敷量，对每个片面，优选的为3.0～1.0g/m²，更优选的为1.5～2.5g/m²。

在本发明中，每个支撑体的片测涂敷银量为0.5～1.5g/m²，优选的为1.0～1.45g/m²，更优选的为1.2～1.4g/m²。

本发明的卤化银照相感光材料(以下称感材)，通过在涂敷液中添加硬膜剂，与亲水性凝胶层中的凝胶进行交联，予先形成硬膜。

本发明感材的膨润率为130～200％，优选为140～190％，更优选的为150～180％。

所谓本发明中的膨润率，其定义和特开昭58-111933号中记载的相同。

下面，对本发明中最好的显影主药一般式(IV)的化合物作详细说明。

一般式(IV)中，R1、R2分别是羟基、氨基、巯量或烷硫基(如甲硫基、乙硫基)、氨基可以有置换基、作为置换氨基，可以举出有1～10个碳的烷基置换氨基(如甲氨基、乙氨基、n-丁氨基、羟乙氨基)、酰氨基(如乙酰氨基、苯酰氨基)、烷磺酰氨基(如甲磺酰氨基)、芳磺酰氨基(如苯磺酰氨基、P-甲苯磺酰氨基)、烷氧羧氨基(如甲氧羧氨基)。作为R1、R2的优选实例可举出有羟基、氨基、烷磺酰氨基、芳磺酰氨基。

P、Q分别表示羟基、羧基、烷氧基、烷基、磺基、氨基、芳基，或P和Q相互结合R1、R2置换的二个乙烯碳原子和Y置换的碳原子同时形成5-8元环的原子群。烷氧基、烷基、氨基、芳基也可以置换。作为环结构的具体实例，可以将-O-、-C(R₉)(R₁₀)-、-C(R₁₁)二、-C(二O)-、-N(R₁₂)-、-N二等组合构成。其中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂分别表示氢原子、烷基(最好1-10个碳的、可置换。作为置换基可以是羟基、羧基、磺基等)、羟基或羧基。这个5-8元环可形成饱和或不饱和的缩合环。

作为5-8元环可举出有二羟基呋喃酮环、二羟基吡咯啉环、吡喃酮环、环戊烯酮环、环己烯酮环、吡咯酮环、吡唑啉酮环、吡啶酮环、氮杂环己酮环、尿嘧啶环等、作为最好的5-8元环可举出有二羟基呋喃酮环、环戊烯酮环、环己烯酮环、吡唑啉酮环、氮杂环己酮环、尿嘧啶环。

Y表示＝O或＝N-R₃，R₃表示氢原子、羟基、烷基(如甲基、乙基)或酰基(如乙酰基)。烷基、酰基可以置换。作为置换烷基可举出有羟烷基(如羟甲基、羟乙基)、磺烷基(如磺甲基、磺乙基)、羧烷基(如羧甲基、羧乙基)。

以下示出本发明的一般式(IV)具体实例，但本发明并不仅限于这些。

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

这其中，最好是I-1表示的抗坏血酸或异抗坏血酸(抗坏血酸的对映异构体)和它们的锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐。

显影主药的通常用量为0.01-0.8mol/l，最好为0.05-0.4mol/l。上述一般式(IV)表示的显影主药最好和显示有超加成性的辅助显影主药并用。

作为显示超加成性的辅助显影主药有1-苯-3-吡唑烷酮类辅助显影主药或P-氨基酚类辅助显影主药。

作为1-苯-3-吡唑烷酮类辅助显影主药有1-苯-3-吡唑烷酮、1-苯-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮、1-苯-4，4-二羟甲基-3-吡唑烷酮、1-苯-5-甲基-3-吡唑烷酮、1-P-氨基苯-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-P-甲苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-P-甲苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮等。其中1-苯-4-甲基-4-吡羟甲基-3-吡唑烷酮为优选。

作为P-氢基酚类辅助显影主药有N-甲基-P-氨基酚、N-(3-羟乙基)-P-氨基酚、N-(4-羟基苯)一氨基醋酸、2-甲基-P-氨基酚、P-苯甲基氨基酚等，其中N甲基-P氨基酚为优选。

本发明中，将用一般式(IV)表示的最好显影主药与1-苯-3-吡唑烷酮类或P-氨基酚一同和辅助显影主药组合使用时，前者用量优选的为0.01～0.5mol/l，后者用量优选的为0.001～0.1mol/l，后者用量更优选的为0.005～0.05mol/l。

在处理本发明感材时所用显影液，为促进显影，可含有氨基化合物。也可以使用特开昭56-106244号、特开昭61-267759号、特开平2-208652号中记载的氨基化合物。

在处理本发明感材时所用显影液的PH值为8.0～13.0、最好为8.3～12，8.5～10.5更好。

本发明中所用最好显影液中可含有为设定PH值的PH缓冲剂碳酸盐(如，碳酸钠、碳酸钾等)。碳酸盐的添加量优选为在0.3mol/l以上更优选为在0.4～2mol/l，最优选为0.4-1mol/l。

处理本发明感材时所用显影液，为设定PH值所用碱剂中，除上述碳酸盐外，通常可并用水溶性无机碱金属盐(如氢氧化钠、氢氧化钾等)。具体讲可用其它的，如磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾等PH缓冲剂，除此之外，也可用特开昭60-93438号中记载的PH缓冲剂。

处理本发明感材时所用显影液中，为防止银污染可用银污染防止剂，如特公昭62-4702号、特公昭62-4703号、特开平1-200249号、4-362942号、5-303179号、5-53257号中记载的化合物。

处理本发明感材所用显影液中，除了使用如上述氨基化合物和碱剂或银污染防止剂等添加剂外，也可以添加如溴化钾、碘化钾一类显影影抑制剂、如二甲基甲酰胺、甲基纤维ソルブ、乙二醇、乙醇、甲醇等有机溶剂、如5-甲基苯并***、5-氯苯并***、5-溴苯并***、5-丁苯并***、苯并***等灰雾防止剂。

作为处理本发明感材时显影液中所用亚硫酸盐的防氧化剂有亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、亚硫酸铵、重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等。亚硫酸盐的用量在0.01mol/l以上，在0.02-2.5mol/l特别优选。

其它也可以使用L.F.A.メィスン著Tフォトグラフィック.プロセッシング.ケミストリ-」フォ-カル.プレス刊(1966)的226-229项、美国专利2,193,015号、2,592,364号、特开昭48-64933号等中记载的防氧化剂。

进而根据需要也可含有调色剂，表面活性剂、硬水软化剂、硬膜剂等。

作为显影液中的螯合剂有乙烯二氨二邻羟基苯醋酸、二氨基丙烷四醋酸、氮三醋酸、羟乙基乙烯二氨三醋酸、二羟乙基氨基醋酸、乙烯二氨二醋酸、乙烯二氨二丙酸、亚氨二醋酸、二乙烯三氨五醋酸、羟基乙基亚氨二醋酸、1，3一二氨丙醇四醋酸、三乙烯四胺六醋酸、反环己烷二胺四醋酸、乙烯二氨四醋酸、乙醇醚二氨四醋酸、乙烯二氨四倍甲基膦酸、二乙烯三氨五甲基膦酸、氮三甲膦酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、1，1-二亚膦羧基乙烷-2-羧醋、2-亚膦羧基丁烷-1，2-4-三羧酸、1-羟基-1-亚膦酸基丙烷-1，3，3-三羧酸、邻苯二酚-3，4-二磺酸、焦磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。其中特别好的有二乙烯三氨五醋酸、三乙烯四氨六醋酸、1，3-二氨丙醇四醋酸、乙醇醚二氨四醋酸、羟乙基乙烯二氨三醋酸、二-亚膦羧基丁烷-1，2，4-三羧酸、1，1-二亚膦羧基乙烷-2-羧酸、氮三甲膦酸、乙烯二氨四倍甲膦酸、二乙烯三氨五烷膦酸、1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸、1-氨基亚乙基-1，1-二膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，和它们的盐。

在本发明的处理方法中，显影液的补充量为每1m²感光材料为25-200ml，优选的为30-180ml，更优选的为60-150ml。

在本发明的处理感材方法中，显影时间最好为5-30秒，5-25秒特别好。

本发明中所用最好的非析出性导电性物质做一记述。

所谓本发明中的非溶出性是指用自动显影机处理感光材料时，基本上没有析出，具体讲，析出量只占添加量的0-1(重量)％。

作为本发明中所用最好的导电性物质，可以使用结晶性的金属氧化物粒子对于含有氧缺陷的和所用的金属氧化物，含有极少量形成施主的异种原子的，一般讲导电性高的特别优选，后者，由于不使卤化银乳剂引起灰雾，所以特别优选。作为金属氧化物实例有ZnO、掺入杂质的TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、BaO、MoO₃、V₂O₅等，或它们的复合氧化物，ZnO、掺入杂质的TiO₂和SnO₂、最好。作为含异种原子的实例，例如，对ZnO，可添加Al、In等，对于SnO₂、可添加Sb、Nb、P、卤素等，而对于TiO₂，可添加Nb、Ta等，都是有效的。这些异种原子的添加量优选的为0.01-30mol％，更优选的为0.1-10mol％。进而，为改进微粒分散性和透明性，在制作微粒时，可添加硅化合物。本发明中最好的导电性物质金属氧化物微粒具有导电性的，它的体积阻抗率为10⁷Ω/cm以下，10⁵Ω/cm以下特别好。

关于这些氧化物，在特开昭56-143431号、56-120519号、58-62647号等中均有记载。

进而，如特公昭59-6235号中记载的，可以使用将上述金属氧化物附着在其它结晶性金属氧化物粒子或纤维状物(如氧化钛)上的导电性材料。

可利用的粒子大小，最好在1μm以下，当在0.5μm以下时，分散后的稳定性很好，最易于使用。为了能尽量减小光散射，当使用0.3μm以下的导电性粒子时，特别优选的是能形成透明感光材料。虽然对粒子大小的下限没有特殊规定，但是因为0.01μm以上，导电性良好，所以是优选的。

金属氧化物微粒为针状或纤维状时，它的长度最好在30μm以下，直径最好在1μm以下，长度在10μm以下，直径在0.3μm以下，长/径比在3以上的特别好。

本发明中这些最好的具有导电性的金属氧化物，可以用粘合剂制成涂敷液进行涂敷，这时，最好再将粘合剂涂敷于其上。

本发明中所用的最好金属氧化物和粘合剂同时涂敷会更好。作为粘合剂没有特殊限制，但，例如，可以使用像凝胶和葡萄糖、聚丙烯酰胺、淀粉、聚乙烯醇一类的水溶性粘合剂，也可以在有机溶剂下使用聚(甲)丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚尿烷、聚氯乙烯、聚氯乙烯叉苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等的合成聚合粘合剂，这些聚合粘合剂可以水分散体的形式使用。

这些金属氧化物，可以将其球形状和纤维状的混合后使用。

本发明中所用的最好金属氧化物的含量为0.0005-1.0g/m²，0.0010-0.5g/m²最好，0.0050-0.3g/m²特别好。

在不损害本发明效果的范围内，在由本发明中最好金属氧化物的形成层中为了改进不光化和膜质，也可以添加耐热剂、耐气候剂、无机粒子、水溶性树脂、乳胶等。

例如，在由本发明中最好金属氧化物形成层中添加无机微粒子。作为添加的无机微粒子实例，可举出有二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙等。微粒的平均粒径最好为0.01-10μm，0.01-5μm更好，对涂敷液中固体成分的重量比为0.05-10％，0.1-5％特别好。

本发明的涂敷剂中也可以添加各种有机或无机的硬化剂。这些硬化剂既可以是低分子化合物，又可以是高分子化合物，这些硬化剂既可单独使用，又可组合使用。

作为低分子硬化剂，可以使用如ティ-·ェィチ·ジェ-ムス(T.H.James)写的「ザ·セォリ-·ォブ·ザ·フォトグラフィック·プロセス(The Theory of the Photographic Process)」第4版，77-88页中记载的低分子硬化剂，其中，具有乙烯磺酸、氮丙啶基、环氧基、三嗪环的最好，在特开昭53-41221号，60-225143号中记载的低分子化合物更好。所谓高分子硬化剂是指在同一分子内具有至少2个以上和凝胶等亲水性胶体相反的基、分子量为2000以上的化合物，作为和凝胶等亲水性胶体反应的基，例如有醛基、环氧基、活性卤化物(二氯三连氮基、氯甲苯乙烯基、氯乙磺酰基等)、活性乙烯基、活性酯基等。

作为本发明中所用的高分子硬化剂，优选的例如有二醛淀粉、聚丙烯醛、美国专利3,396,029号中记载的具有像丙烯醛共聚物那样醛基的聚合物、具有美国专利3,623,878号中记载的环氧基的聚合物、リサ-チ·ディスクロ-ジャ-志17333(1978)等中记载的具有二氯三嗪基的聚合物、特开昭56-66841号中记载的具有活性酯基的聚合物、特开昭56-142524号、美国专利4,161,407号、特开昭54-65033号、リサ-チディスクロ-ジャ-志16725(1978)等中记载的具有活性乙烯基，或具有形成其前躯体的基的聚合物。在特开昭56-142524号中记载的，按照长的间隔，在聚合物主链上结合的活性乙烯基、或形成其前躯体基的聚合物也是优选的。

下面讲述本发明中所用最好的导电性聚合物、或胶乳。所用的导电性聚合物没有特殊限定、阴性、阳性、甜菜碱性和非离子性的任何一种都可以，其中最好的是阴性和阳性的。更好的是阴性的磺酸系、羧酸系、磷酸系聚合物或胶乳、三级胺系、四级铵系、磷系。这些导电性聚合物，例如可举出特公昭52-25251号、特开昭51-29923号、特公昭60-48024号中记载的阴性系聚合物或胶乳，特公昭57-18176号、57-56059号、58-56856号、美国专利4118231号等中记载的阳性系聚合物或胶乳。

以下描述这些导电性聚合物或胶乳的具体实例，但并不仅限这些。

【化38】P-1

(平均分子量15万)P-2P-3

x∶y＝70∶30(平均分子量4.5万)

x∶y＝50∶50(平均分子量1.2万)

【化39】x∶y＝30∶70(胶乳)P-6

(平均分子量1万)

(平均分子量3万)

本发明中就对处理液具有良好的非析出性这一点，作为导电性物质，优选使用金属氧化物。

本发明中所用的优选的导电性金属氧化物、聚合物和胶乳的添加层，并不仅仅限定在支撑体上具有乳剂的侧面，例如可以举出在保护层、中间层、乳剂层、UV层、抗光晕层、下涂层。这些中，作为优选的是保护层、中间层、抗光晕层、下涂层，特别优选的是下涂层、中间层、抗光晕层。

本发明适用于印刷感光材料、微膜用感光材料、医用X射线感光材料、工业用X射线感光材料、一般负片感光材料、一般电视排演记录感光材料等的黑白卤化银照相感光材料，和一般彩色负片感光材料、一般彩色电视排演记录感光材料。最好是用于医疗用X射线感光材料。

在本发明的照相感光材料中所用的各种添加剂，没有特定限制，例如可以使用以下

     项目                 相应的位置

1)卤化银乳剂     特开平2-68539号公报第8页右下栏6

  和它的制法     行～第10页右上栏12行、3-24537

                 号公报第2页右下栏10行至第6页右上栏1

                 行、第10页左上栏16行至第11页左下栏

                 19行、特开平4-107442号。

2)化学增感方法   特开平2-68539号公报第10页右上栏

                 13行到左上栏16行、特开平5-3132

                 82号。

3)防灰雾剂、     特开平2-68539号公报第10页左下栏

  稳定剂         17行到第11页左上栏7行及第3页左下栏

                 2行到第4页左下栏。

4)色调改进剂     特开昭62-276539号公报第2页左下栏

                 7行到第10页左下栏20行、特开平3-94

                 249号公报第6页左下栏15行到第11页右

                 上栏19行。

5)分光增感色素   特开平2-68539号公报第4页右下栏4行

                 到第8页右下栏。

6)表面活性剂、   特开平2-68539号公报第11页左上栏

  防带电剂       14和行至第12页左上栏9行。

7)不光剂、光滑   特开平2-68539号公报第12页左上栏

  剂、可塑剂     10行至右上栏10行，第14页左下栏10行

                 至右下栏1行。

8)亲水性胶体     特开平2-68539号公报第12页右上栏

                 11行至左下栏16行。

9)硬膜剂         特开平2-68539号公报第12页左下栏

                 17行至第13页右上栏6行。

10)支撑体         特开平2-68539号公报第13页右上栏7

                  行至20行。

11)横向切割法     特开平2-264944号公报第4页右上栏

                  20行至第14页右上栏。

12)染料、媒染剂   特开平2-68539号公报第13页左下栏1

                  行到第14页左下栏9行。3-24537号公

                  报第14页左下栏到第16页右下栏。

13)聚羟基苯类     特开平3-39948号公报第11页左上栏到

                  第12页左下栏，EP专利452772A号

                  公报。

14)层结构         特开平3-198041号公报。

15)显影处理方法   特开平2-103037号公报第16页右上栏

                  7行到第19页左下栏15行、和特开平2-

                  115837号公报第3页右下栏5行到第6页

                  右上栏10行。

以下就本发明作具体说明，本发明并不仅限于此。

实施例1

(100)面平板乳剂A的制备

向反应容器中装入1582ml凝胶水溶液[凝胶-1(甲硫氨酸含率约为40μmol/g，脱离子化碱处理的凝胶)19.5g、含7.8ml的1当量HNO₃溶液、PH4.3]、13ml NaCl-1液(在100ml中含10gNaCl)，温度保持40℃，同时以62.4ml/分，每次添加15.6ml Ag-1液(100ml中含20g AgNO₃)和X-1液(100ml中含17.05g NaCl)，混合。搅拌3分钟后，同时以80.6ml/分，每次添加28.2ml Ag-2液(100ml中含2g AgNO₃)和X-2液(100ml中含1.4g KBr)，混合，搅拌3分钟后，同时以62.4ml/分，每次添加46.8ml Ag-1液和X-1液，混合，搅拌2分钟后，再加入203ml凝胶水溶液(含凝胶-1 13g、NaCl 1.3g为调成表1的PH值加1当量NaOH液)。将PCl设定为1.8后，升温到75℃，将PCl设定为1.8后熟化42分钟。再以每分钟2.68×10^-2mol的添加速度，添加20分钟AgCl微粒乳剂(平均粒径0.1μm)。添加后，熟化10分钟后，加入沉降剂，将温度降至35℃，进行沉降水洗。加入凝胶水溶液，在60℃下调PH为6.0。观察该粒子复制样品的透射式电子显微镜的照片(以下记作TEM)。得到的乳剂以银为基准计算含0.44mol％AgBr的高氯化银(100)面平板粒子。该粒子的形状特性值记载如下。

(比形状比2大的平板状粒子全投影面积/总AgX粒子子投影面积和)×100＝a₁＝90％

[平板状粒子的平均形状比(平均直径/平均厚度)]＝a₂＝9.3

(平板状粒子的平均直径)＝a₃＝1.67μm

(平均厚度)＝a₄＝0.18μm

(111)面平板乳剂B的制备

按如下方式制备氯化银平板粒子。

溶液(1)不溶性凝胶            30g

       晶壁控制剂A           0.5g

       晶壁控制剂B           0.5g

【化40】

  晶壁控制剂A

  晶壁控制剂B

       NaCl              4g

       H₂O              1750ml

溶液(2)AgNO₃            7.6g

       加水              30ml

溶液(3)NaCl              2.8g

       加水              30ml

溶液(4)AgNO₃            24.5g

       加水              96ml

溶液(5)NaCl              0.3g

       加水              65ml

溶液(6)AgNO₃            101.9g

       加水              400ml

溶液(7)NaCl              37.6g

       加水              400ml

将溶液(2)和溶液(3)搅拌下在1分钟内同时加入到保持35℃的溶液(1)中，在15分钟内将溶液温度升到50℃。此时形成相当于总银量约5.7％的粒子。接着，在24分钟内同时将溶液(4)和溶液(5)加进，再在40分钟内将溶液(6)和溶液(7)同时加入，得到氯化银平板乳剂。

利用沉降法将乳剂水洗·脱盐后，加入30g凝胶和水，再加入2.0g苯氧乙醇和0.8g作为增粘剂的聚苯乙烯磺酸钠，再用NaoH调PH为6.0，进行再分散。

这样得到的乳剂是把a₁＝90％、a₃＝1.55um、a₄＝0.18um、a₂＝8.6、相当于圆投影面积直径的变动系数为19％的(111)面作为主平面的氯化银平板乳剂。

平板状粒子C的制备。

在1升水中添加6.0g溴化钾、7.0g平均分子量1万5千低分子量凝胶，保持在55℃，利用双梭口法，在37秒钟内，边搅拌边添加37ml硝酸银水溶液(硝酸银4.00g)和38ml含5.9g溴化银的水溶液。接着添加18.6g凝胶后，升温到70℃。再在22分钟内添加89ml硝酸银水溶液(硝酸银9.80g)，此时添加7ml 25％的氨水溶液。保持此时温度下进行10分钟物理熟化后，再添加6.5ml 100％醋酸溶液。边保持PAg8.5边以控制双梭口法，35分钟内添加153g硝酸银水溶液和溴化钾水溶液。接着，添加15ml 2N的硫氰酸钾溶液。在此时温度下，物理熟化5分钟后，将温度降至35℃。得到a₁＝95％、平均投影面积直径a₃＝1.50μm、厚度a₄＝0.185μm、平均形状比a₂＝8.1、直径变动系数为18.5％的单分散{111}纯溴化银平板状粒子。

此后，用沉降法除去可溶性盐类。再升温到40℃，添加30g凝胶和2.35g苯氧乙醇及0.8g作为增粘剂的聚苯乙烯磺酸钠，用NaOH和硝酸银溶液调PH为5.90，PAg为8.00。

{100}AgBrCl平板乳剂D的制备

向反应容器加入1582ml凝胶水溶液(凝胶-1(甲硫氨酸含率约为40μmol/g的脱离子化碱处理的凝胶)19.5g、含7.8ml 1NHNO₃液、PH4.3)、13ml NaCl-1液(在100ml中含10gNaCl)，保持温度40℃，同时以62.4ml/分，每次添加15.6ml Ag-1液(100ml中含20gAgNO₃)和X-1(100ml中含7.05gNaCl)。混合搅拌3分钟后，同时以80.6ml/分，每次添加28.2ml Ag-2液(100ml中含2gAgNO₃)和X-2液(100ml中含1.4g KBr)。混合搅拌3分钟后，再以62.4ml/分，每次46.8ml同时添加Ag-1液和X-1液，混合搅拌2分钟后，加入203ml凝胶水溶液(含13g凝胶-1、1.3g NaCl、为调PH到5.5的1N NaOH液)、将PCl调节到1.8后，升温到75℃，PCl调节为1.8后熟化分10分钟。此后，种用控制双梭口法，以2.68×10^-2mol/分添加速度添加Ag-3液(100ml中100％AgNO₃ 50ml)、X-3液(100ml中58.8gNaCl)，在PCl为1.8下，成长20分钟。

添加后，熟化10分钟后，加入沉降剂、降温至35℃，进行沉降水洗，加入凝胶水溶液，在60℃下调PH为6.0。观察该粒子的复制样品的透射式电子显微镜的照片(以下记作TEM)。得到的乳剂以银为基准计算约含50mol％的AgBr的高氯化银{100}平板粒子。该粒子的形状性能值如下。

(形状比比2大的平板状粒子总投影面积/总AgX粒子投影面积和)×100＝a₁＝90％

(平板状粒子的平均形状比(平均直径/平均厚度))＝a₂＝9.3

(平板状粒子的平均直径)＝a₃＝1.67μm

(平均厚度)＝a₄＝0.18μm

在调整平板状粒子B中，通过添加(6)液和(7)液进行成长时，将(7)液制成溴化钾和氯化钾的混合液，制作把形状比、粒子大小等粒子形状大致和平板状粒子B相同的氯化银含率为17％的(100)面作为主平面的氯溴化银平板乳剂E。其它条件与制作平板状粒子B的条件相同。

单分散立方体卤化银乳剂的制备

在1升水中溶解32g凝胶，在加温到53℃的容器中加入0.3g溴化钾、5g氯化钠和46mg化合物[I]后

【化41】

利用双梭口法，20分钟内添加444ml含80g硝酸银的水溶液，452ml含45g溴化钾和5.5g氯化钠的水溶液，之后，再用双梭口方法，在25分钟内添加400ml含80g硝酸银水溶液和415ml含46.4g溴化钾、5.7g氯化钠及六氯代铱(III)酸钾(10^-7mol/mol银)，制作成平均粒子大小(投影面积直径)0.34μm的立方体单分氯溴化银粒子F(投影面积直径的变动系数10％)。

利用凝聚法将该乳剂进行脱盐处理后，加入62g凝胶、1.75g苯氧乙醇、使PH为6.5，PAg为8.5。

化学增感

将如上调制的粒子A～F，边搅拌，边在保持60℃状态下实施化学增感。首先，对每1mol卤化银添加10^-4mol硫磺酸化合物-I，接着，针对总银量添加1.0mol％直径为0.10μmAgBr微粒，再针对每mol Ag添加1×10^-6mol二氧化硫尿、在此状态下，实施还原增感22分钟。接着分别添加(针对每molAg)3×10^-4mol 4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖嗪酮和增感色素-1，2。再添加氯化钙。继续添加硫代硫酸钠(6×10^-6mol/mol Ag)和硒化合物-1(4×10^-6mol/molAg)。再添加氯金酸1×10^-5mol/molAg和硫氰酸钾3.0×10^-3mol/mol Ag、40分钟后冷却到35℃。

这样乳剂的制备(化学熟化)就已结束。

【化42】

         硫磺酸化合物-I

               C₂H₅ SO₂ SNa

增感色素-1

增感色素-2

硒化合物-I

乳剂层涂敷液的制备

在乳剂中添加的各成分，每个支撑体的片侧，按下记涂布量调制乳剂层的涂敷液。

·2.6-二(羟氨基)-4-二乙氨基-1，3，5

-三吖嗪                            1.7mg/m²

·葡萄糖(平均分子量3万9千)         0.45g/m²

·聚乙烯磺酸钠                     33mg/m²

 (平均分子量60万)                  (含乳剂添加成分)

·凝胶                             1.1g/m²

                                   (含乳剂添加成分)

·硬膜剂

1，2-二(乙烯磺酰乙酰胺)乙烷        55mg/m²

·对苯二酚单磺酸钠                 0.11g/m²

·染料乳化物b(作为染料固体成分)    4.0mg/m²

·染料乳化物m(作为染料固体成分)    4.0mg/m²

·红外染料分散物(作为染料固体成分)表1记载的添加量和添加层

本发明的化合物例1

【化43】

染料-b

染料-m

表面保护层涂敷液的制备表面保护层的各成分，按下记涂敷量调制表面保护层涂敷液。·凝胶                               0.60g/m²·苯异噻唑啉                         1.4mg/m²·聚丙烯酸钠(平均分子量4.1万)        17mg/m²·添加剂-1                           35mg/m²·添加剂-2                           5.4mg/m²·添加剂-3                           22.5mg/m²·添加剂-4                           0.5mg/m²·不光剂-1(平均粒子径3.7μm)         72.5mg/m²或不光剂-2中任一种(记于表1)

【化44】

  添加剂-1    C₁₈H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H

  添加剂-2    C₈F₁₇SO₃K

  添加剂-3

  添加剂-4

  无光剂-1

                  〔x/y/z＝76.3/17.5/6.2)

无光剂-2    聚甲基异丁烯酸盐中间层涂敷液的制备·凝胶                             0.50g/m²·苯异噻唑啉

                               1.4mg/m²·聚丙烯酸钠(平均分子量4.1万)

                               17mg/m²·本发明的巯基化合物化合物例(12)                     表1记载的添加量化合物例(17)                     表1记载的添加量·红外染料分散物(作为染料固体成分) 表1记载的添加量

本发明的化合物例1

(支撑体的制备)

(1)下涂层用染料分散物B的制备

用特开昭63-197943号中记载的方法，将下述化合物B-1进行球磨混合处理。

【化45】

化合物B-1

向2升球磨机内，装入434ml水和791ml 6.7％Triton×200(注册商标)表面活性剂[TX-200(注册商标)]水溶液，再添加400ml二氧化锆(ZrO₂)的珠子，将内装物粉碎4天。之后，添加160g 12.5％凝胶。脱泡处理后，过滤除去ZrO₂珠子。观察得到的染料分散物时，粉碎的染料粒径具有很宽的范围为0.05～1.15μm间，平均粒径为0.37μm。

再进行离心分离除去0.9μm以上的较大染料粒子。

得到这样的染料分散物d。

(2)支撑体的制备

在双轴延伸厚度175μm的聚乙烯对酞酸盐薄片上进行电晕放电，利用电缆转换器将下记组成的第一下涂液进行涂敷，涂敷量为4.9ml/m²，在185℃下干燥1分钟。

接着在其反面设置同样的第1下涂层。在所使用的聚乙烯对酞酸盐中含有0.04wt％的化合物A-9。·丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳溶液(固体成分40％丁二烯/苯乙烯重量比＝31/69)    158ml·2，4-二氯-6-羟基-S-三吖嗪钠盐4％溶液      41ml·蒸馏水                                    801ml※胶乳溶液中针对胶乳的固体成分含有0.4wt％的乳化分散剂B-2。

(化46)

乳化分散剂B-2

(3)下涂层的涂敷

在上述两面的第1涂层上，按下面记载的涂敷量，在每个片侧上、两面上，按照线·条(ヮィャ-·バ-ュ-ダ-)方式涂敷下述组成的第2下涂层，在155℃下干燥。

·凝胶                                  80mg/m₂

·染料分散物B(作为染料固体成分)            8

·化合物B-3                                1.8

·化合物B-4                                0.27

·不光剂平均粒径2.5μm的聚甲基异丁烯酸盐   2.5

(化47)

化合物B-3

C₁₂H₂₀O(CH₂CH₂O)₁₀H

化合物B-4

照相材料的制备

利用挤压法，同时将予先调制的乳剂、表面保护层和中间层的涂敷液在同一条件下同时涂敷在付与下涂层的175μm的PET支撑的两面上。乳剂层的凝胶量和乳剂层的各药品量对于涂敷量一定的各乳剂，药品量在每次涂敷后都要变更。

各照相材料的涂敷银量，按照表1所示的量(g/m²)进行设定。中间层配置在表面保护层和乳剂层的中间。

表1

                     作为任何一个片面的涂敷量的记载

构成照相材料	乳剂层的涂银量g/m2	红外染料分散物I			中间层的巯基化合物		表面保护层スット剂种
								表面保护层mg/m2	中间层mg/m2	乳剂层mg/m2	化合物(12)mg/m2	化合物(17)mg/m2
		1本发明2  ＂3比较例4本发明5比较例6  ＂7  ＂8  ＂9  ＂10 ＂11本发明12比较例13本发明14 ＂	A 1.4B ＂C ＂D ＂E ＂F ＂A ＂A ＂A ＂A ＂A ＂A 1.7A 1.2B 1.4	无＂＂＂＂＂＂20无＂＂＂＂＂	20＂＂＂＂＂无＂＂2020＂＂＂	无＂＂＂＂＂＂＂20无＂＂＂＂							3＂＂＂＂＂＂＂＂无3＂＂＂	3＂＂＂＂＂＂＂＂无3＂＂＂	1＂＂＂＂＂＂＂＂＂2112

利用特开昭58-111933号中记载的方法测定所得照相材料的膨润率，为180％。

浓缩显影液的制备

调整把下记配方的异抗血酸钠作为显影主药的浓缩显影液A

二乙烯三氨五醋酸                            8.0g

亚硫酸钠                                    20.0g

碳酸钠1水盐                                 52.0g

碳酸钾                                      55.0g

异抗坏血酸钠                                60.0g

4-羟甲基-4-甲基-1-苯-3-吡唑烷酮             13.2g

3，3-二苯-3，3-二硫丙酸                     1.44g

二乙二醇                                    50.0g

加入水取为1升

用NaOH调PH值为10.1。

显影补充液的制备

将上述浓缩显影液稀释2倍，作显影补充液使用。

显影母液的制备

将2升上述浓缩显影液，用水稀释成4升，每1升稀释的显影液，加入55ml下述组成的起动液，将PH9.5的显影液作为显影母液。

起动液

溴化钾                      11.1g

醋酸                        10.8g

加入水取为55ml。

浓缩定影液的制备

按以下配方制备浓缩定影液。

水                          0.51

乙二胺四醋酸2水盐           0.05g

硫代硫酸纳5水盐             200g

重亚硫酸钠                  98.0g

NaOH                        2.9g

用NaOH调PH5.2，加水制成1升。

定影补充液的制备

将上述浓缩定影液稀释2倍，作定影补充液使用。

定影母液的制备

将2升上述浓缩定影液用水稀释制成4升，PH值为5.4。

照相材料的处理

使用改进了驱动***和开口率0.02的富士照相胶卷(株)社制的自动显影机CEPROS30，使用上述显影母和定影母液一边处理照相材料，一边以每1m²感光材料补充50ml的显影补充液和定影补充液进行补充。

  工序          温度            处理时间

  显影          35℃            约8秒

  定影          35℃            约8秒

  水洗          25℃            约6秒

  干燥          55℃            约5秒

定影性能的评价

使用上述处理液和自显机，将照相材料1-14，切成四个大小，在暗室中进行处理。不管是否定影，用肉眼观察处理后的胶片，进行评价，结果列于表2。

暗室光稳定性的评价

根据富士照相胶片(株)使用市售的暗室胶片机-No.8U，通过向暗室光曝光以比较黑度的上升程度。比较对象为没有加入红外染料分散物1的照相材料3，以曝光后进行上述处理时使照相材料3黑化浓度上升0.2条件下的黑化上升值的比作暗室光稳定性的评价值。

因此，该值越大暗室光的稳定性越差。

应用红外探测器进行检出性的评价

使用岛津制作所(株)制的X射线电视：ZS-15，进行照相材料的输送性能试验。根据有无输送不良现象进行检测性能「可」与「不可」的判断。结果列于表2。

红外染料复印性的评价

用木棉白手套擦拭照相材料1～14。如果确认照相材料中有几个向白手套上复写上红外染料，则表明实用中存在问题。

表2

照相材料	定影性	暗室光稳定性	用红外探测器的检出性	赤外染料的复印性
					1234567891011121314	可＂不可可不可不可可可可可可不可可可	可＂不可可不可可可可不可不可可可＂＂	可＂＂＂＂＂不可可可可可可＂＂	可＂＂＂＂＂＂不可可可可可＂＂

实施例2

处理液污染状况的评价

上述处理液，在自显机内将切成4种尺寸的照相材料1～14，处理1000个后，显影银的黑化率达40％。之后用肉眼评价显影液、定影液的浊度。其结果，使用不光剂-1的本发明，无论是处理液的透明度，还是自显机槽底的沉淀物，都比使用不光剂-2的本发明好。

可是，只有满足本发明构成的照相材料解决了所有问题，本发明目的也就达到了。通过以上论述，本发明效果也是显而易见的。

实施例3

和实施例1中制作照相材料1，4的制作方法完全一样，但是，改***膜剂和涂敷银量，制成表3的试料。

另外，膨润率，根据本文中记载的定义进行测定。

表3

照相材料	乳剂	每个片面的银量g/m2	膨润率(％)
				151617181920212223	A＂＂＂＂＂C＂＂	1.71.71.41.41.41.21.41.41.2	250180250190160160190160160

(照相性能的评价)

使用上述处理液和自动显影机，按照上述补充方法，把切成4种尺寸的照相材料1000个(黑化率40％进行处理为运行状态。

使用富士照相胶片(株)社制的Xレィォルソスクリ-ンHG-M从两侧向各照相材料曝光0.1秒，从显影到干燥处理30秒(显影8秒)，改变处理速度，处理45秒(显影13秒)，进行感灵敏度评价。

将照相材料15处理30秒，得到的灵敏度定为100，各照相材料的照相灵敏度，当显影浓度达到45秒处理得到最高浓度的50％时，所给出的曝光量，以照相材料1与它的比值的倒数表示。以表示灵敏度的值大的那个为优选。另外，显影浓度使用支撑体和未曝光部分被敷浓度的差值表示，最高浓度使用支撑体浓度之差值表示。表4中1Dmax是在付与最大曝光量下，处理30秒的显影浓度呈充分饱和状态，在和处理45秒的最大浓度相同时，以○表示，不饱和时以×表示。×表示的试料，表明在其显影时间内显影没有结束。

(干燥性的评价)

在本实验的自动显影机中，将35cm×35cm(大角尺寸)的各种试料处理120秒时，通过在干燥区段出口处触及出来的试料进行评价。

   ○：干燥良好

   ×：有湿气问题

结果示于表4，本发明的照相材料，在120秒处理中，可得到与180秒处理相匹敌的灵敏度，Dmax表示在120秒处理中完成了充分的显影。灵敏度和灰度等级的稳定性很高，而且干燥性能良好的那个就是本发明的照相材料。

表4

照相材料	30秒处理		45秒处理		干燥性(30秒处理)
						感度	Dmax	感度	DmaX
	151617181920212223	100100110120120120806060	××○○○○×××	1101101201201201201007570						3.93.93.53.53.53.03.23.12.6	×○×○○○○○○

实施例4

(涂设导电层的支撑体的制备)

作为实施例1的支撑体第2下涂层，按照下述记载的量，按照线·条方式在每个片面、两面上涂敷导电性层，进行干燥，制成支撑体。

·凝胶                       19mg/m²

·SnO₂/Sb(重量比9/1，平均料径0.24μm)

                             160mg/m²

(照相材料的制备)

在上述准备好的支撑体上，以和实施例1相同的方法，在两面上涂敷和实施例1的涂敷试料11相同配方的乳剂层、中间层、表面保护层。设该涂敷试料为α-1。

从涂敷试料α-1的表面保护层的配方中除去添加剂1设此涂敷试料为涂敷试料α-2。

(表面阻抗值的测定)

将试料11、α-1、α-2的各试料，在25℃10％RH环境下经过6小时，测定表面阻抗值(logSR)。

(低补充处理方法，及评价)

使用实施例1中使用的自动显影机和处理液，从新液开始，补充条件为5ml/切成4个大小，对于试料14、α-1、α-2的各试料，按照显影率达40％进行曝光，处理1000个(切成4种尺寸)，处理时间30秒。

评价，比较处理过的胶片显影均匀程度和显影液的泡沫多少，关于显影均匀，观察处理到900～1000个的胶片，显影不均匀产生很多时记作×，显影稍有不均匀发生，实际上没什么问题时记作△，几乎没有发现不均匀现象时记作○。

记录显影液的泡沫，观察处理了1000个后在运行状态下显影槽，如有泡付着在辊筒上时，在表5中记载「有」，几乎没有发现有泡付着时记载「无」。

具有表5所示导电性层的涂敷试料α-2，在本实验的极低补充处理中具有极优的静电特性，几乎没有产生泡沫和显影不均匀的现象。

表5

照相材料	导电性层	log(SR)	显影液的泡	显影均匀否
					11α-1α-1	无有有	13.5测定不能11.0	有有无	×△○

涂敷试料α-1、α-2，其膨润率都为175％，干燥性和试料11一样良好。不管是处理30秒还是45秒，灵敏度、Dmax等照相性能都和试料11一样，具有同样性能。

Claims (7)

1、一种卤化银照相感光材料，其特征在于：在卤化银照相感光材料中含有在支撑体上至少一层的感光性卤化银乳剂层，和最上层的表面保护层，及和这些不同的亲水性胶体层，在该支撑体上涂敷的感光性卤化银乳剂层的乳剂至少一种是该乳剂中所含卤化银粒子的总投影面积至少为50％，形状比在2以上的平板粒子，该乳剂的氯化银含有率在20mol％以上，在感光性卤化银乳剂层和表面保护层以外的亲水性胶体层中含有以下述一般式(I)表示的非析出性固体微粒分散状的染料，且，支撑体上的亲水性胶体层至少一层中含有下述一般式(II)表示的巯基化合物。

 【化1】

  一般式(I)

式中、R¹⁰和R¹¹分别表示烷基、芳烷基或烯烃基，R¹²和R¹⁴分别表示氢原子或互相连接形成5或6元环所必需的原子群，R¹³表示芳基、-N(R¹⁹)(R²⁰)、-SR²¹或-OR²²，R¹⁹表示氢原子、烷基或芳基、R²⁰表示芳基、磺基或酰基，R¹⁹和R²⁰可以互相连结形成环，R²¹和R²²分别表示芳基，R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸表示烷基、R¹⁵和R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸可连结形成环。

   【化2】

    一般式(II)

式中，Z表示直接或间接具有-SO₃M、-COOR₁、-OH和-NHR₂中至少一个的复合环，M表示氢原子，碱金属原子或四级氨基或四级磷基，R₁表示氢原子，碱金属原子，或1-6个碳的烷基、R₂表示氢原子1-6个碳的烷基、-COR₃、-COOR₃或-SO₂R₃、R₃表示氢原子、脂肪族基或芳香族基。

2、根据权利要求1记载的卤化银照相感光材料，其特征在于：表面保护层含有以下述一般式(III)表示的为粒径0.2～10μm碱不溶性合成聚合物粒子。

   【化3】

式中，R¹表示甲基或卤原子，R²表示甲基或乙基，R³表示氢原子、甲基，L表示2价的连结基、A表示乙烯性不饱和单体，一个单体中不具有2以上的二重结合(键)，P表示0～2、q表示0或1、W表示3～60mol％，X表示30～96.5mol％，Y表示0.5～25mol％，Z表示0～30mol％，此处W+X+Y+Z＝100mol R₁₀％。

3、根据权利要求1或2的卤化银照相感光材料，其特征在于：在支撑体至少一侧，涂银量为0.5～1.5g/m²，且，该乳剂层的感光性卤化银粒子通过硒化合物进行增感，照相感光材料乳剂层的另一侧的总亲水性胶体层的膨润率在130～200％。

4、根据权利要求1、2或3记载的卤化银照相感光材料，其特征在于：该乳剂层中所含卤化银粒子中是投影面积在50～100％，形状比在3～30的平板状卤化银粒子。

5、根据权利要求1、2、3或4记载的卤化银照相感光材料，其特征在于：有含有非析出性导电性物质的层。

6、一种卤化银照相感光材料的处理方法，其特征在于：在用自动显影机处理卤化银照相感光材料的方法中，显影液中含有下记一般式表示的显影主药，在不含对苯二酚的显影液中，显影处理权利要求1、2、3、4或5中记载的照相感光材料，显影时间在5～30秒。

一般式(IV)

  【化4】

     一般式(IV)

式中，R₁、R₂分别表示羟基、氨基、巯基或烷硫基，P、Q分别表示羟基、羧基、烷氧基、磺基、氨基、烷基或芳基、P和Q互相结合，R₁、R₂表示置换二个的乙烯碳原子和Y置换的碳原子同时形成5～8元环的原子群，Y表示＝O，或＝N-R₃，R₃表示氢原子、羟基、烷基或酰基。

7、根据权利要求6中记载的卤化银照相感光材料的处理方法，其特征在于：该显影液的补充量，按每1m²感光材料为25～200ml。