CN116656179A - 喷墨油墨组合物以及记录方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐水性以及记录物的金属光泽感优异的喷墨油墨组合物以及记录方法。本发明的一个实施方式所涉及的喷墨油墨组合物，其中，所述喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。(R‑O‑)P(O)(OH)2……(1)(R‑O‑)2P(O)(OH)……(2)(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基)。

Description

喷墨油墨组合物以及记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨油墨组合物以及记录方法。
背景技术
喷墨记录方法能够以比较简单的装置进行高清的图像的记录，在各方面实现了急速的发展。其中，提出了通过金属印刷形成的具有金属光泽的记录物，进行了具有金属光泽的油墨的开发。例如，在专利文献1中，公开了一种使用了由氟系化合物进行了表面处理的金属颜料的油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-189775号公报。
然而，在耐水性以及记录物的金属光泽感方面仍不充分。
发明内容
本发明所涉及的喷墨油墨组合物的一个方式，其中，
所述喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，
所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，
所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
(R-O-)P(O)(OH)2......(1)
(R-O-)2P(O)(OH)......(2)
(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。)
本发明所涉及的记录方法的一个方式，其中，
具备利用喷墨法喷出上述一个方式的喷墨油墨组合物而使其附着于记录介质的工序。
附图说明
图1是能够用于本发明所涉及的记录方法的记录装置的一例的概略图。
符号说明
1、喷墨记录装置；2、记录头；3、IR加热器；4、压板；5、加热器；6、冷却风扇；7、预加热器；8、通气风扇。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的例子。本发明并不限定于以下的实施方式，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。需要说明的是，以下说明的构成不一定全部是本发明的必要构成。
1.喷墨油墨组合物
本发明的一个实施方式所涉及的喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
(R-O-)P(O)(OH)2……(1)
(R-O-)2P(O)(OH)……(2)
(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。)
以往，在铝等金属颜料中，为了得到耐水性和漂浮性(使金属颜料适当地排列在印刷层的外表面附近)等，进行使用了氟系的表面处理剂的表面处理。然而，用这样的氟系表面处理剂进行了表面处理的金属颜料在耐水性、分散稳定性以及与它们相关的记录物的金属光泽感方面仍不充分。例如，在油墨的长期保存中，由于油墨中微量含有的水和从外部侵入的水，金属颜料(特别是铝颜料)被氧化，产生氢，油墨的保存稳定性变差。此外，在该情况下，由于金属颜料被氧化，光泽感也变差。特别是，在记录物暴露于高湿环境的情况下，光泽感的劣化更显著。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果判明，当使用特定的磷酸烷基酯的二酯体以及单酯体作为金属颜料的表面处理剂，这些二酯体和单酯体为预定范围的含量比时，可以得到优异的耐水性(耐湿性)，光泽感的持续性和保存稳定性也优异。所述单酯体由于位阻较小，因此容易对金属颜料表面均匀地进行表面处理，特别是能够使金属颜料的分散稳定性和光泽优异。另一方面，所述二酯体由于其较大的位阻使水难以接近金属颜料表面，特别是能够使耐水性优异。通过以预定的范围的含量比含有这样的性质相互不同的所述二酯体以及单酯体，能够取得耐水性和光泽的平衡，使两者优异。另外，本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物不需要使用前述的氟系的表面处理剂，因此从环境对应的观点出发也是有利的。
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物为溶剂系油墨。在此，本发明中的“溶剂系”是指含有有机溶剂作为油墨组合物的主要溶剂成分。溶剂系油墨组合物中的水的含量相对于油墨组合物的总质量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，更特别优选为0.01质量％以下，下限为0质量％。另外，相对于喷墨油墨组合物的总量的水的含量也可以为上述范围。
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物是含有金属颜料的油墨，是能够在记录介质上记录具有由金属颜料引起的金属光泽感的图像的油墨。将这样的油墨也称为金属油墨和金属光亮性油墨等。需要说明的是，使用了本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物的情况下可得到优异的光泽等时的光泽有时是指金属光泽感。
将喷墨法中使用的油墨组合物称为喷墨油墨组合物。需要说明的是，喷墨法是指从喷墨记录装置等喷墨头的喷嘴喷出油墨等液滴，赋予记录介质的记录方法。
需要说明的是，在本说明书中，在不特别区分上述由通式(1)表示的化合物和上述由通式(2)表示的化合物的情况下，也将两者统称为“特定的磷酸烷基酯”。另外，上述由通式(1)表示的化合物也称为“单酯体”或“单体”，上述由通式(2)表示的化合物也称为“二酯体”或“二体”。
以下，关于本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物中含有的各成分进行说明。需要说明的是，有时也将喷墨油墨组合物称为“油墨组合物”和“油墨”。
1.1金属颜料
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物含有金属颜料，所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子。更具体而言，推测金属颜料的表面处理剂的含磷酸基的部分与金属粒子表面化学键合。此时，表面处理剂本身不限于通过氢键和分子间力等与金属粒子表面键合，可以是具有表面处理剂的残基的金属粒子。即，可以认为，在金属颜料中，通过可以存在于金属粒子的表面的OH基与表面处理剂的含磷酸基的部分反应，金属粒子与表面处理剂通过共价键键合。
或者，表面处理剂也可以通过物理吸附等附着于金属粒子的表面。这样，可以认为表面处理剂通过键合和物理吸附等附着于金属粒子。
金属颜料的含量的下限值相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。金属颜料的含量的上限值相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2.4质量％以下，特别优选为2.2质量％以下，更特别优选为1.8质量％以下。如果金属颜料的含量在上述范围内，则存在能够使油墨组合物的保存稳定性、耐水性等更优异，同时能够使使用油墨组合物形成的着色部的光泽感、耐擦性特别优异的倾向。
1.1.1金属粒子
金属粒子是外观上可以目视确认的部位的至少一部分由金属材料构成的粒子，通常，外表面附近由金属材料构成。金属粒子是在使用含有金属颜料的油墨组合物制造的记录物中对其外观产生较大影响的成分。
金属粒子只要至少包含表面附近的区域由金属材料构成即可，例如，可以是整体由金属材料构成的金属粒子，也可以是具有由非金属材料构成的基部和覆盖该基部的由金属材料构成的覆膜的金属粒子。另外，金属粒子也可以在其表面形成钝态膜那样的氧化覆膜等。即使是这样的金属粒子，以往也会产生耐水性和金属光泽感等问题，但通过应用本发明，能够得到优异的耐水性和金属光泽感等效果。
作为构成金属粒子的金属材料，能够使用作为单体的金属和各种合金等。例如，可以列举出铝、银、金、铂、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铁、铜、以及具有至少一种以上这些金属的合金等。其中，金属粒子优选由铝或铝合金构成，更优选由铝构成。作为优选铝、铝合金的理由之一，可以列举出与铁等金属相比比重较低。由此，分散于油墨中的金属颜料的沉降非常缓慢地进行，因此存在能够有效地防止浓度不均的发生等，同时能够更长期地保管油墨组合物的倾向。
此外，能够抑制使用含有金属颜料的油墨组合物制造的记录物的生产成本的上升，同时能够使记录物的光泽感、高级感特别优异。铝以及铝合金本来在各种金属材料中也呈现特别优异的光泽感，但在将由这些材料构成的粒子应用于油墨组合物的情况下，本发明人发现会产生以下问题。即，本发明人发现，油墨组合物的保存稳定性(耐水性)特别低，另外，特别是将这样的油墨组合物用作喷墨用组合物的情况下，特别容易产生由凝胶化引起的粘度上升所导致的喷出稳定性降低等问题。相对于此，即使金属颜料使用了由铝或铝合金构成的金属粒子，在用后述的特定的磷酸烷基酯进行表面修饰的情况下，也能够防止上述问题的发生。即，通过金属粒子由铝或铝合金构成，能够更显著地发挥本发明所带来的效果。
金属粒子可以是球状、纺锤形状、针状等任意的形状，但优选为鳞片状。
由此，在被赋予油墨组合物的被处理体上，容易以该金属粒子的主面沿着被处理体的表面形状的方式配置。其结果是，存在如下倾向：即使在所得到的着色体中，也能够更有效地发挥构成金属粒子的金属材料本来具有的光泽感等，能够使着色体的光泽感、高级感特别优异，并且能够使着色体的耐擦性特别优异。另外，在没有用特定的磷酸烷基酯对金属颜料进行表面修饰的油墨组合物中，如果金属粒子呈鳞片状，则保存稳定性(耐水性)容易变得特别低，而且喷出稳定性也容易变得特别低。另外，无法表现出由鳞片状的金属粒子带来的优异的光泽感等。
相对于此，如本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物那样，在金属颜料是用特定的磷酸烷基酯对金属粒子进行了表面修饰的颜料的情况下，即使金属粒子呈鳞片状，也能够防止上述问题的发生。即，在金属粒子为鳞片状的情况下，可以更显著地发挥本发明所带来的效果。
在本发明中，鳞片状是指，如平板状、弯曲板状等那样，从预定的角度观察时，例如俯视时的面积比从与该观察方向正交的角度观察时的面积大的形状。特别是，从投影面积最大的方向观察时，即俯视时的面积S1[μm2]与从与该观察方向正交的方向中观察时的面积最大的方向观察时的面积S0[μm2]的比率S1/S0优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上。进一步优选为10以上，更优选为20以上。进一步优选为30以上。S1/S0的上限没有特别限定，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。进一步优选为80以下。
作为该值，例如能够对任意的50个粒子进行观察，采用对这些粒子计算出的值的平均值。观察能够使用例如电子显微镜、原子力显微镜等进行。
或者，也可以使用后述的体积平均粒径(D50)和平均厚度，将单位统一后，作为体积平均粒径(D50)/平均厚度，将其作为上述范围。
在金属粒子呈鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度优选为5～90nm。金属粒子的平均厚度的下限没有特别限定，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，特别优选为20nm以上。另外，在金属粒子呈鳞片状的情况下，金属粒子的平均厚度的上限没有特别限定，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为30nm以下，更特别优选为20nm以下。如果金属粒子呈鳞片状、平均厚度为5～90nm、优选为上述范围内的平均厚度，则存在能够更显著地发挥上述粒子为鳞片状所带来的效果的倾向。
需要说明的是，金属粒子的平均厚度能够与后述的金属颜料的平均厚度同样地使用原子力显微镜(AFM)进行测定。例如，通过原子力显微镜法用任意的50个金属粒子进行测定作为平均值。即，平均厚度优选为算术平均厚度。
关于金属粒子的体积平均粒径(D50)的优选范围以及测定法，能够与后述的金属颜料的体积平均粒径(D50)相同。
金属粒子可以通过任意的方法制造，但在由Al构成的情况下，优选通过气相成膜法形成由Al构成的膜，然后将该膜粉碎而得到。由此，在使用本发明的油墨组合物形成的着色部中，能够更有效地表现Al本来具有的光泽感等。另外，能够抑制各粒子间的特性的偏差。另外，通过使用该方法，即使是比较薄的金属粒子也能够适当地制造。
在使用这样的方法制造金属粒子的情况下，例如通过在基材上形成由Al构成的膜，能够适当地制造金属粒子。作为所述基材，例如能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料薄膜等。另外，基材也可以在成膜面上具有脱模剂层。
另外，所述粉碎优选通过在液体中对所述膜赋予超声波振动来进行。由此，能够容易地得到前述的粒径的金属粒子，并且能够抑制各金属粒子间的大小、形状、特性的偏差的发生。
另外，在用上述的方法进行粉碎的情况下，作为所述液体，能够适当地使用醇类、烃系化合物、醚系化合物、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、乙腈等极性化合物。通过使用这样的液体，可以防止金属粒子的非本意的氧化等，同时使金属粒子的生产率特别优异，另外，能够使各粒子间的大小、形状、特性的偏差特别小。
作为醇类，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。另外，作为烃系化合物，例如可以列举出正庚烷、正辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、杜烯、茚、二戊烯、四氢化萘、十氢化萘、环己基苯等。另外，作为醚系化合物，例如可以列举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁醚、二乙二醇甲乙基醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、对二噁烷、四氢呋喃等。
1.1.2表面处理剂
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物中含有的金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
(R-O-)P(O)(OH)2……(1)
(R-O-)2P(O)(OH)……(2)
(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。)
1.1.2.1特定的磷酸烷基酯
由上述通式(1)表示的化合物(单体)是磷酸所具有的3个羟基中的一个被R基酯化而得到的化合物。这样的单体由于位阻较小，因此容易对金属颜料表面均匀地进行表面处理，特别是能够使金属颜料的分散稳定性和光泽优异。由上述通式(2)表示的化合物(二体)是磷酸所具有的3个羟基中的两个被R基酯化而得到的化合物。这样的二体由于其较大的位阻使水难以接近金属颜料表面，特别是耐水性优异。
上述式中，R为具有碳原子数为8个以上的碳骨架的烃基，其为具有8个以上的碳原子连续键合而成的骨架的烃基。需要说明的是，在通式(1)以及通式(2)中，R的碳原子数为8以上的碳骨架的任一个碳原子与(R-O-)的O的氧原子直接键合，该氧原子与P的磷原子直接键合。
因此，推测表面处理剂在与表面处理剂的磷原子键合的羟基的部分与金属粒子反应，对金属粒子进行表面修饰时，R能够存在于比较接近金属粒子的位置，可以使金属颜料的分散稳定性优异。
另外，推测通过R为比较长链的烃基，能够赋予金属颜料优异的分散稳定性。
作为具有碳原子数为8个以上的碳骨架的烃基，可以列举出碳间不具有双键、三键的饱和烃基、碳间具有双键或三键的不饱和烃基等。R的烃基可以是碳骨架具有芳香环结构的芳香族烃基、链状或环状的脂肪族烃基等。特别是链状的脂肪族烃基的分散稳定性等更优异，因此优选。链状的脂肪族烃基可以是支链型也可以是直链型，从分散稳定性、喷出稳定性、光泽等更优异的观点出发，优选直链型。在该情况下，例如可以推测，由于在金属粒子的表面上能够修饰较多特定的磷酸烷基酯，因此可以起到充分的效果。
R为烃基，因此具有碳原子与氢原子的键。在R不具有取代基的情况下，R为由碳原子和氢原子构成的烃基。例如，在R为链状的脂肪族烃基的情况下，可以列举出烷基、烯基、炔基等。在该情况下，特别是油墨为溶剂系油墨的情况下，分散稳定性更优异，因此优选。
R为具有碳原子数为8以上的碳骨架的烃基，含有碳原子和氢原子，至少具有碳原子和氢原子之间的键即可。因此，R可以是烃基所能具有的氢原子的一部分被取代基取代，只要具有1个以上未取代氢原子即可。
作为取代基，例如可以列举出羧基、羟基、氨基、含有氧化烯的基团、氟基等卤代基等。特别是在被氟基等取代的情况下，可以赋予金属颜料更高的疏水性，从耐水性和光泽感的观点出发更优选。需要说明的是，含有氧化烯的基团是具有氧化烯结构的基团，氧化烯结构也称为烯化氧结构。
在R的烃基所能具有的氢原子的一部分被取代基取代的情况下，取代基的数量优选为R不具有取代基情况下的烃基的氢原子数的50％以下，更优选为10％以下。另外，取代基的数量优选为5个以下，特别优选为3个以下。进一步优选为2个以下，更优选为1个以下。另外，取代基的数量为0个以上，被取代基取代的情况下的取代基的数量的下限为1个以上。从存在分散稳定性更优异的倾向出发，取代基优选设置在从式中的磷原子看位于最远位置的碳原子上。
在本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物中，上述由通式(1)表示的化合物以及上述由通式(2)表示的化合物优选式中的R为碳原子数10以上的烃基。另外，更优选式中的R为碳原子数12～30的烃基。进一步，式中的R的烃基的碳原子数更优选为12～25，进一步优选为12～23，进一步优选为14～22，特别优选为15～20，更特别优选为17～20。式中的R的烃基的碳原子数特别是在15～20，优选在上述范围内时，存在分散稳定性(耐水性)和金属光泽感更优异的倾向。
需要说明的是，上述通式(1)、上述通式(2)中的R优选为碳原子数相同的烃基，更优选为R相同的烃基。如果是这样的R，则推测特定的磷酸烷基酯均匀地附着在金属粒子表面上，存在可以使耐水性和光泽感平衡良好的倾向。
另外，上述通式(1)、上述通式(2)中的R为烷基、烯基、炔基的任一种，更优选碳原子数为10以上的碳骨架。在该情况下，优选碳原子数为10以上且30以下的碳骨架。进一步，碳骨架的碳原子数优选为10以上且25以下，更优选为12以上且23以下，进一步优选为14以上且21以下，特别优选为16以上且19以下。R为烷基、烯基、炔基的任一种，当碳原子数在上述范围时，存在分散稳定性和金属光泽感更优异的倾向。
作为上述由通式(1)表示的化合物(单体)，作为具体例子，可以列举出磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单异十三烷基酯、磷酸单硬脂酯，优选为选自它们中的一种以上。更优选为选自磷酸单异十三烷基酯、磷酸单硬脂酯中的一种以上，进一步优选为磷酸单硬脂酯。
作为上述由通式(2)表示的化合物(二体)，作为具体例子，可以列举出磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸二异十三烷基酯、磷酸二硬脂酯，优选为选自它们中的一种以上。更优选为选自磷酸二异十三烷基酯、磷酸二硬脂酯中的一种以上，进一步优选为磷酸二硬脂酯。
需要说明的是，本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物只要不损害本发明的效果，也可以含有上述特定的磷酸烷基酯以外的表面处理剂。作为这样的表面处理剂，例如可以列举出氟系化合物。作为氟系化合物，能够优选使用含有氟和选自磷、硫、氮中的一种以上作为构成元素的化合物，具体而言，可以列举出氟系膦酸、氟系羧酸、氟系磺酸以及它们的盐等。
通过表面处理剂对金属粒子进行的表面处理，例如，如前所述，在将通过气相成膜法形成的金属制的膜在液体中粉碎而形成金属粒子时，也可以通过在该液体中预先含有表面处理剂来进行。
1.1.2.2含量
在本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物中，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
通过以预定范围的含量比含有性质互不相同的上述由通式(1)表示的化合物(单体)和上述由通式(2)表示的化合物(二体)作为表面处理剂，可以取得耐水性和光泽的平衡，使两者优异。
由通式(2)表示的化合物的质量比的上限值相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计优选为42质量％以下，更优选为39质量％以下，进一步优选为36质量％以下，更进一步优选为33质量％以下，特别优选为30质量％以下，更特别优选为27质量％以下。进一步，优选为23质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为17质量％以下，更进一步优选为14质量％以下，特别优选为11质量％以下。另外，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比的下限值没有特别限制，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，特别优选为3质量％以上，更特别优选为4质量％以上。进一步，优选为5质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为7质量％以上，更进一步优选为8质量％以上，特别优选为9质量％以上。另一方面，上述质量比的下限值优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，更特别优选为35质量％以上。
另外，由通式(2)表示的化合物的含量相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计，优选为1～20质量％，更优选为3～18质量％，进一步优选为5～16质量％，特别优选为7～14质量％，更特别优选为8～12质量％。
如果由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比在上述范围内，则耐水性和光泽容易取得平衡，存在可以使两者更优异的倾向。
需要说明的是，表面处理剂中含有的由通式(1)表示的化合物以及由通式(2)表示的化合物的上述质量比也可以说是与油墨组合物中含有的金属颜料中的金属粒子的表面键合的由通式(1)表示的化合物以及由通式(2)表示的化合物的质量比。需要说明的是，以下的由通式(1)表示的化合物以及由通式(2)表示的化合物相对于油墨组合物的含量也是同样，该含量也可以说是与油墨组合物中含有的金属颜料中的金属粒子的表面键合的由通式(1)表示的化合物以及由通式(2)表示的化合物的量。
上述由通式(1)表示的化合物的含量的下限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.010质量％以上，更进一步优选为0.030质量％以上，特别优选为0.050质量％以上。进一步，优选为0.070质量％以上，更优选为0.080质量％以上。另一方面，上述由通式(1)表示的化合物的含量的下限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.090质量％以上，更优选为0.100质量％以上，进一步优选为0.110质量％以上，更进一步优选为0.120质量％以上，特别优选为0.130质量％以上。
另外，上述由通式(1)表示的化合物的含量的上限没有特别限定，相对于喷墨油墨组合物的总质量，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。进一步，优选为0.800质量％以下，更优选为0.600质量％以下，更进一步优选为0.400质量％以下，特别优选为0.200质量％以下，更特别优选为0.150质量％以下。特别优选为0.120质量％以下，更优选为0.100质量％以下，更进一步优选为0.095质量％以下。另一方面，上述由通式(1)表示的化合物的含量的上限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.080质量％以下，更优选为0.060质量％以下，更进一步优选为0.040质量％以下，特别优选为0.020质量％以下，更特别优选为0.010质量％以下。
如果上述由通式(1)表示的化合物的含量在上述范围内，则存在能够使金属颜料的分散稳定性和光泽更优异的倾向。
上述由通式(2)表示的化合物的含量的下限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.0010质量％以上，更进一步优选为0.0100质量％以上，特别优选为0.0200质量％以上。进一步，优选为0.0300质量％以上，更优选为0.0400质量％以上，更进一步优选为0.0500质量％以上，特别优选为0.0550质量％以上。
另外，上述由通式(2)表示的化合物的含量的上限没有特别限定，相对于喷墨油墨组合物的总质量，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。进一步，优选为0.800质量％以下，更优选为0.600质量％以下，更进一步优选为0.400质量％以下，特别优选为0.200质量％以下，更特别优选为0.150质量％以下。特别是，优选为0.100质量％以下，更优选为0.090质量％以下，更进一步优选为0.080质量％以下，特别优选为0.070质量％以下，更特别优选为0.060质量％以下。另一方面，上述由通式(2)表示的化合物的含量的上限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.050质量％以下，更优选为0.040质量％以下，进一步优选为0.030质量％以下，更进一步优选为0.020质量％以下，特别优选为0.010质量％以下。进一步，优选为0.009质量％以下，更优选为0.007质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下，更进一步优选为0.003质量％以下，特别优选为0.002质量％以下。
如果上述由通式(2)表示的化合物的含量在上述范围内，则存在能够使耐水性更优异的倾向。
表面处理剂的含量相对于金属粒子的总质量100质量％优选为1～100质量％，更优选为1～70质量％，进一步优选为1～50质量％，更进一步优选为2～40质量％，特别优选为4～30质量％，更特别优选为6～20质量％，尤其优选为8～15质量％。需要说明的是，优选为表面处理剂的含量为由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计含量。
如果表面处理剂的含量相对于金属粒子的总质量100质量％在上述范围内，则存在能够使油墨组合物的喷出稳定性、金属粒子的分散稳定性、耐水性、使用油墨组合物制造的着色体的光泽感更加优异的倾向。另外，有时能够使长期保存的情况下和在苛刻条件下保存的情况下的喷出稳定性更加优异。
由通式(1)表示的化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％优选为0.5～90质量％，更优选为0.5～70质量％，进一步优选为1～50质量％，更进一步优选为2～30质量％，特别优选为3～20质量％，更特别优选为4～15质量％。
如果由通式(1)表示的化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％在上述范围内，则存在能够使金属颜料的分散稳定性和光泽更优异的倾向。
由通式(2)表示的化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～25质量％，进一步优选为1～20质量％，更进一步优选为2～15质量％，特别优选为3～10质量％。
如果由通式(2)表示的化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％在上述范围内，则存在能够使耐水性更优异的倾向。
1.1.3金属颜料的体积平均粒径以及平均厚度
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物优选金属颜料的体积平均粒径(D50)为0.5μm以下，金属颜料的平均厚度为30nm以下。
金属颜料的体积平均粒径(D50)的下限没有特别限定，优选为0.10μm以上，更优选为0.20μm以上，进一步优选为0.25μm，特别优选为0.30μm。另外，金属颜料的体积平均粒径(D50)的上限没有特别限定，可以为5.00μm以下，可以为3.00μm以下，可以为1.00μm以下，可以为0.70μm以下，可以为0.55μm以下，优选为0.45μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.35μm以下，特别优选为0.30μm以下，更特别优选为0.25μm以下。
需要说明的是，在本发明中，体积平均粒径(D50)是指使用激光衍射·散射法对金属颜料分散液进行测定而得到的体积分布的中值粒径，是在将多个测定结果表示为每个大小的存在比率的累积的情况下，累积正好表示中央值的50％的粒子的尺寸。需要说明的是，在金属粒子呈鳞片状的情况下，体积平均粒径是基于将金属粒子进行球状换算时的形状、大小而求出的。
金属颜料的平均厚度的下限没有特别限定，优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为9nm以上，特别优选为11nm以上，更特别优选为13nm以上。另外，金属颜料的平均厚度的上限没有特别限定，可以为60nm以下，也可以为40nm以下，优选为25nm以下，更优选为23nm以下，进一步优选为21nm以下，特别优选为19nm以下，更特别优选为17nm以下。
需要说明的是，金属颜料的平均厚度能够使用原子力显微镜(AFM)进行测定。例如能够通过使用了NanoNaviE-Sweep(SIINANOTECHNOLOGY公司制)的原子力显微镜法来测定，但不限于此。例如，用任意的50个金属颜料进行测定，作为平均值。即，平均厚度优选为算术平均厚度。
如果金属颜料的体积平均粒径(D50)以及平均厚度在上述范围内，则存在能够使油墨组合物的保存稳定性、耐水性等更优异，同时能够更有效地防止使用油墨组合物制造的着色体中产生非本意的颜色不均等，能够使着色体的光泽感、耐擦性更优异的倾向。
1.2有机溶剂
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如能够列举出酯类、亚烷基二醇醚类、环状酯类、含氮溶剂、醇类、多元醇类等。作为含氮溶剂，能够列举出环状酰胺类、非环状酰胺类等。作为非环状酰胺类，可以列举出烷氧基烷基酰胺类等。
作为酯类，可以列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯等乙二醇单乙酸酯类；乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸丙酸酯、乙二醇乙酸丁酯、二乙二醇乙酸丁酯、二乙二醇乙酸丙酸酯、二乙二醇乙酸丁酯、丙二醇乙酸丙酸酯、丙二醇乙酸丁酯、二丙二醇乙酸丁酯、二丙二醇乙酸丙酸酯等二醇二酯类。
作为亚烷基二醇醚类，只要是亚烷基二醇的单醚或二醚即可，优选烷基醚。作为具体例子，可以列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单***、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等亚烷基二醇单烷基醚类；以及乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲乙基醚、二乙二醇甲丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇甲丁基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇二甲基醚等亚烷基二醇二烷基醚类。
需要说明的是，上述的亚烷基二醇与单醚相比，二醚存在容易使油墨组合物中的树脂溶解或溶胀的倾向，从可以进一步提高摩擦坚牢性的观点出发是优选的。
作为环状酯类，能够列举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-戊内酯、β-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、β-庚内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、ε-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、ε-辛内酯、δ-壬内酯、ε-壬内酯、ε-癸内酯等环状酯类(内酯类)，以及与这些羰基邻接的亚甲基的氢被碳原子数1～4的烷基取代的化合物。
作为烷氧基烷基酰胺类，例如能够例示出3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺等。
作为环状酰胺类，可以列举出内酰胺类，例如可以列举出2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。从促进树脂的覆膜化的观点出发，这些是优选的，特别更优选2-吡咯烷酮。
作为醇类，例如可以列举出烷烃所具有的一个氢原子被羟基取代的化合物。作为该烷烃，优选碳原子数为10以下的烷烃，更优选碳原子数为6以下的烷烃，进一步优选碳原子数为3以下的烷烃。烷烃的碳原子数为1以上，优选为2以上。烷烃可以是直链型，也可以是支链型。作为醇类，例如可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇以及叔戊醇。
多元醇类在分子中具有两个以上的羟基。多元醇类例如能够分为链烷二醇类和多元醇类。
所谓链烷二醇类，例如可以列举出烷烃被两个羟基取代的化合物。作为链烷二醇类，例如能够列举出乙二醇(别名：乙烷-1,2-二醇)、丙二醇(别名：丙烷-1,2-二醇)、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁隔二醇(别名：1,3-丁二醇)、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2.4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。
作为多元醇类，例如可以列举出链烷二醇类的2分子以上在羟基之间分子间缩合而成的缩合物、具有3个以上羟基的化合物等。
作为链烷二醇类的2分子以上在羟基之间分子间缩合而成的缩合物，例如可以列举出二乙二醇、二丙二醇等二亚烷基二醇、三乙二醇、三丙二醇等三亚烷基二醇等。
具有3个以上羟基的化合物是以烷烃和/或聚醚结构为骨架的具有3个以上羟基的化合物。作为具有3个以上羟基的化合物，例如可以列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇，季戊四醇、聚氧丙烯三醇等。
上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述有机溶剂中，优选含有选自亚烷基二醇醚类、环状酯类中的一种以上，特别是更优选含有选自二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁醚以及γ-丁内酯中的一种以上。
有机溶剂的含量相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。上限小于100质量％。另外，有机溶剂的含量相对于喷墨油墨组合物的总质量的下限也优选为上述范围，上限也优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
1.3聚氧亚烷基胺化合物
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物优选含有聚氧亚烷基胺化合物。通过含有聚氧亚烷基胺化合物，能够使喷墨油墨组合物的保存稳定性更优异，存在能够使将喷墨油墨组合物长期保存的情况下和在苛刻条件下保存的情况下的喷墨油墨组合物的喷出稳定性和所制造的记录物的光泽感更优异的倾向。
聚氧亚烷基胺化合物只要是分子内具有聚氧化烯结构的胺化合物即可，可以是任意的化合物，优选为下述式(3)所示的化合物以及其盐、下述式(4)所示的化合物以及其盐中的至少一种。
[化学式1]
(式(3)中，R为氢原子或碳原子数为3以下的烷基，x为10以上的整数。另外，式(3)中也可以具备R的条件不同的多种氧化烯单元。)
[化学式2]
(式(4)中，R1、R2、R3分别独立地为碳原子数为3以下的烷基，n为10以上的整数。)
由此，能够使喷墨油墨组合物的保存稳定性更加优异，存在能够使喷墨油墨组合物长期保存的情况下和在苛刻条件下保存的情况下的喷墨油墨组合物的喷出稳定性和所制造的记录物的光泽感更加优异的倾向。
上述式(3)中的R只要是氢原子或碳原子数为3以下的烷基即可，优选为氢原子、甲基，更优选为下述式(5)所示的化合物。
[化学式3]
(式(5)中，X1、X2独立地为1以上的整数，X1+X2为10以上的整数。另外，式(5)中，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的顺序没有限制。)
由此，能够使喷墨油墨组合物的保存稳定性特别优异，存在能够使喷墨油墨组合物在长期保存的情况下和在苛刻条件下保存的情况下的喷墨油墨组合物的喷出稳定性和所制造的记录物的光泽感特别优异的倾向。
另外，上述式(5)中的X1相对于X2的比率即X1/X2的值，即聚氧亚烷基胺化合物的分子内的、氧化乙烯单元的物质量相对于氧化丙烯单元的物质量的比率的下限优选为0.05，更优选为0.15，进一步优选为0.70。另外，X1/X2的值的上限优选为10.00，更优选为8.00，进一步优选为6.00。
作为满足这样的条件的聚氧亚烷基胺化合物的市售品，例如可以列举出JEFFAMINM2070(Huntsman公司制)、GENAMIN(M41/2000)(科莱恩公司制)等。
如上所述，上述式(5)中的氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的顺序没有限制。更具体而言，在上述式(5)中，在连续的氧化乙烯单元的末端键合有氨基，在连续的氧化丙烯单元的末端键合有甲基，但也可以在连续的氧化丙烯单元的末端键合有氨基，在连续的氧化乙烯单元的末端键合有甲基。另外，由上述式(5)表示的化合物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
上述式(4)中的R1、R2、R3各自独立地为碳原子数为3以下的烷基即可，优选为甲基、乙基，特别是，更优选R1、R2、R3中的一个为甲基，其余两个为乙基。
上述式(4)中的R1、R2、R3中的一个为甲基，其余两个为乙基的化合物如下述式(6)所示。
[化学式4]
(式(6)中，n为10以上的整数。)
另外，在上述式(4)、上述式(6)中没有示出，但这些化合物具备与这些式中所示的阳离子对应的阴离子。作为该阴离子，例如可以列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化离子、氢氧化物离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子等。
聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的下限没有特别限定，优选为300，更优选为500，进一步优选为800，最优选为1000。另外，聚氧亚烷基胺化合物的重均分子量的上限没有特别限定，优选为8000，更优选为5000，进一步优选为3000。
聚氧亚烷基胺化合物可以单独使用一种或组合两种以上使用。
在含有聚氧亚烷基胺化合物的情况下，喷墨油墨组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的下限没有特别限定，优选为0.01质量％以上，更优选为0.06质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上。另外，喷墨油墨组合物中的聚氧亚烷基胺化合物的含量的上限没有特别限定，优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
另外，聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％优选为0.1～30质量％。聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％的下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上，更特别优选为7质量％以上。聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％的上限更优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下，特别优选为17质量％以下，更特别优选为14质量％以下，尤其优选为12质量％以下。
如果聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于金属粒子的总质量100质量％在上述范围内，则存在能够使喷墨油墨组合物的保存稳定性更优异，在将喷墨油墨组合物长期保存的情况下和在苛刻条件下保存的情况下，能够使喷墨油墨组合物的喷出稳定性和所制造的记录物的光泽感更优异的倾向。
1.4树脂
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物优选含有树脂。树脂作为粘合剂发挥作用。作为树脂，例如可以列举出丙烯酸树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、纤维素系树脂(例如乙酸丁酸纤维素、羟丙基纤维素)、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯多元醇、聚乙烯醇、聚氨酯树脂等。其中，优选含有选自丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、纤维素系树脂中的一种以上，更优选含有丙烯酸树脂。需要说明的是，丙烯酸树脂是至少将丙烯酸单体聚合而得到的树脂，也可以是丙烯酸单体与其他单体的共聚物树脂。其他单体例如可以列举出乙烯基单体等。
树脂的含量的下限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.06质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上，特别优选为0.15质量％以上。树脂的含量的上限相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
1.5其他成分
本实施方式所涉及的喷墨油墨组合物也可以含有上述以外的成分。作为这样的成分，例如可以列举出流平剂、聚合促进剂、聚合抑制剂、光聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、渗透促进剂、保湿剂、着色剂、定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、增敏剂等。
作为表面活性剂，可以优选列举出硅酮系表面活性剂、炔二醇系表面活性剂等。
2.记录方法
本发明的一个实施方式所涉及的记录方法具备用喷墨法喷出上述喷墨油墨组合物，使其附着于记录介质的工序。
根据本实施方式所涉及的记录方法，作为金属颜料的表面处理剂，使用特定的磷酸烷基酯的二酯体以及单酯体，由于使用这些二酯体和单酯体的含量比在预定范围内的上述喷墨油墨组合物，因此可以得到优异的耐水性(耐湿性)，也能够使光泽感的持续性和保存稳定性优异。
2.1油墨附着工序
本实施方式所涉及的记录方法具备用喷墨法喷出上述的喷墨油墨组合物使其附着于记录介质的工序(油墨附着工序)。
喷墨法是指从喷墨记录装置等喷墨头的喷嘴喷出油墨等液滴，赋予记录介质的记录方法。在通过喷墨法喷出油墨组合物的情况下，作为喷墨法的方式，能够使用压电方式、通过加热油墨而产生的气泡使油墨喷出的方式等，但从金属颜料的变质的难度等观点出发，优选压电方式。
利用喷墨法进行的油墨组合物的喷出能够使用公知的液滴喷出装置进行。
通过油墨组合物形成的着色部例如可以具有预定的图案，也可以形成在被处理体的整个面上。
喷墨油墨组合物的附着量相对于记录区域的每单位面积优选为1～10mg/inch2，更优选为2～7mg/inch2。
记录介质
记录介质是使喷墨油墨组合物附着而被着色的物体，即被着色体。
作为记录介质，例如可以列举出纸、布帛等油墨吸收性的记录介质。这是记录介质的记录面容易吸收油墨的记录介质。作为纸，可以列举出普通纸、喷墨用专用纸、瓦楞纸等。作为布帛，能够使用棉、聚酯、羊毛等天然纤维·合成纤维、无纺布等。
另外，可以列举出由塑料材料、金属、玻璃、陶瓷、木材等构成的非吸收性记录介质。这是记录介质的记录面难以吸收油墨的记录介质。作为由塑料材料构成的记录介质，可以列举出塑料膜、塑料板等。作为塑料，例如可以列举出氯乙烯、聚酯、聚烯烃等，但不限于此。作为聚酯，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
另外，也可以列举出低吸收性记录介质。这是记录面的吸收性次于非吸收性记录介质而吸收性低的记录介质。作为低吸收性的记录介质，可以列举出在表面设置有用于接受液体的涂布层(接受层)的记录介质，例如，作为基材为纸的记录介质，可以列举出印刷纸。涂布层难以吸收油墨，可以列举出无机化合物等粒子等与粘合剂一起涂布的涂布层等。
作为低吸收性或非吸收性的记录介质，是具有完全不吸收或几乎不吸收液体的性质的记录介质。例如，非吸收性或低吸收性的记录介质优选“在布里斯托(Bristow)法中从接触开始到30msec1/2为止的水吸收量为10mL/m2以下的记录介质”。该布里斯托法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法最普及的方法，在日本纸浆技术协会(JAPANTAPPI)中也被采用。试验方法的详细情况记载于“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的标准No.51“纸以及板纸-液体吸收性试验方法-布里斯托法”中。相对于此，吸收性的记录介质表示不属于非吸收性以及低吸收性的记录介质。
另外，记录介质的形状没有特别限定，可以是片状、板状、物体状等任意的形状。
2.2一次加热工序
本实施方式所涉及的记录方法可以具备对附着于记录介质的油墨组合物进行早期加热的工序即一次加热工序。
一次加热工序是在早期阶段对附着于记录介质的油墨进行加热使其干燥的工序。一次加热工序是对于附着于记录介质的油墨，用于使油墨的液体介质的至少一部分干燥至至少使油墨的流动减少的程度的加热工序。
一次加热工序可以使油墨附着于被加热的记录介质，也可以在附着后的早期进行加热。优选着落在记录介质上的墨滴在从该墨滴的着落后最晚0.5秒以内开始加热。
另外，一次加热工序优选对每种附着的油墨组合物进行。例如在使用两种以上的喷墨油墨组合物进行油墨附着工序的情况下，优选对每种附着的油墨组合物进行。
一次加热工序优选为IR加热器、微波的放射、压板加热器、利用风扇向记录介质输送热风。
一次加热工序的加热可以在上述的油墨附着工序之前、与附着同时、附着后的早期的至少任意一个时期进行，优选同时进行。能够按照这样的加热顺序进行油墨附着工序。特别优选对记录介质进行加热，利用油墨附着工序对加热后的记录介质进行油墨组合物的附着。
在具有一次加热工序的情况下，由于能够在记录介质上使油墨组合物迅速干燥，因此可以防止油墨的洇渗，因此优选。另一方面，在具有一次加热工序的情况下，由于油墨迅速干燥，因此有时不能充分确保金属颜料漂浮的时间而光泽较差，或者受到一次加热工序的热量而喷出稳定性较差。但是，根据本实施方式所涉及的记录方法，通过使用上述的喷墨油墨组合物，即使在进行一次加热工序的情况下，也可以得到优异的光泽和喷出稳定性，因此优选。
作为使油墨组合物加热的一次加热工序中的记录介质的记录面的表面温度，优选为30℃以上。另一方面，优选为60℃以下。进一步优选为35℃以上且55℃以下，更进一步优选为40℃以上且50℃以下。如果记录介质的表面温度为上述方式，则洇渗的防止和喷出稳定性更优异，因此优选。需要说明的是，一次加热工序中的记录介质表面温度是使油墨附着时的记录介质的表面温度，或者在附着之后进行加热的情况下是加热时的记录介质的温度。另外是记录中的最高温度。
2.3后加热工序
本实施方式所涉及的记录方法也可以在油墨附着工序之后具备加热记录介质的后加热工序(二次加热工序)。
后加热工序是使记录完成，充分加热到能够使用记录物的程度的加热工序。后加热工序是用于使油墨的溶剂成分充分干燥的加热工序。
后加热工序优选在附着于记录介质的油墨附着后超过0.5秒开始。例如，优选在对记录介质的某记录区域的油墨的附着全部完成后超过0.5秒，对该区域开始加热。
后加热工序中的记录介质的加热例如能够使用适当的加热机构进行。此时的记录介质的表面温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上、70℃以上、75℃以上。上限没有限定，优选为120℃以下。另外，加热的温度优选为记录介质的基材的软化点以下。
2.4记录装置
以下，参照附图关于能够适用于本实施方式所涉及的记录方法的记录装置的一例进行说明。
装置结构的概略
图1是示意性地表示记录装置的概略剖视图。如图1所示，喷墨记录装置1具备记录头2、IR加热器3、压板4、加热器5、冷却风扇6、预加热器7和通气风扇8。另外，记录头搭载在未图示的滑架上，在图的里侧-近前侧方向进行主扫描，在记录介质M上进行油墨的附着。另外，在压板4上设置有未图示的压板加热器。喷墨记录装置1具备未图示的控制部，控制各个部分进行记录。另外，记录头2从未图示的油墨收容体接受油墨的供给。
喷墨头所涉及的结构
作为喷墨头的记录头2是通过从记录头2的喷嘴喷出油墨组合物并使其附着而在记录介质M上进行记录的结构。图1所示的记录头2是串行式的记录头，相对于记录介质M相对地在主扫描方向上进行多次扫描，使油墨附着在记录介质M上。记录头2搭载在未图示的滑架上。记录头2通过使滑架在记录介质M的介质宽度方向(图的里侧-近前侧方向)上移动的滑架移动机构的动作，相对于记录介质M相对地在主扫描方向上进行多次扫描。介质宽度方向是指记录头2的主扫描方向。向主扫描方向的扫描也称为主扫描。
另外，在此，主扫描方向是搭载有记录头2的滑架移动的方向。在图1中，是与箭头SS所示的记录介质M的输送方向即副扫描方向交叉的方向。然后，通过多次反复进行记录头2的主扫描和作为记录介质M的输送的副扫描，对记录介质M进行记录。
记录头2的喷出能够使用以往公知的方式。例如，使用利用压电元件的振动喷出液滴的方式，即通过电致伸缩元件的机械变形形成墨滴的喷出方式。
一次加热机构
喷墨记录装置1能够具备一次加热机构，该一次加热机构进行在从记录头2喷出油墨而使其附着于记录介质时对记录介质M进行加热的一次加热工序。一次加热机构能够使用传导式、送风式、放射式等。传导式是从与记录介质接触的部件向记录介质传导热量。例如可以列举出压板加热器等。需要说明的是，虽未图示，但压板加热器与压板4一体设置。送风式是向记录介质输送常温风或热风使油墨干燥。例如可以列举出送风风扇。放射式是向记录介质放射产生热量的放射线来对记录介质进行加热。例如可以列举出IR放射。另外，虽未图示，但也可以在比压板4紧靠近SS方向的下游侧设置与压板加热器同样的加热器。这些一次加热机构可以单独使用，也可以组合使用。
例如，作为一次加热机构，具备IR加热器3以及压板加热器。
需要说明的是，当使用IR加热器3时，能够从记录头2侧通过红外线的辐射以放射式对记录介质M进行加热。由此，记录头2也容易同时被加热，但与从压板加热器等记录介质M的背面进行加热的情况相比，能够在不受记录介质M的厚度的影响的情况下升温。需要说明的是，一次加热机构也可以具备各种风扇(例如通气风扇8)，该各种风扇将热风或与环境相同温度的风吹到记录介质M上而使记录介质M上的油墨干燥。
压板加热器能够在与记录头2相对的位置经由压板4对记录介质M进行加热。压板加热器能够以传导式对记录介质M进行加热，在喷墨记录方法中根据需要使用。
另外，喷墨记录装置1也可以具备在对记录介质M附着油墨之前预先加热记录介质M的预加热器7。
后加热机构
也可以具备后加热机构，该后加热机构在油墨附着工序后进行加热记录介质，并使油墨干燥、定影的后加热工序。
用于后加热机构的加热器5使附着于记录介质M的油墨干燥以及固化。通过加热器5对记录有图像的记录介质M进行加热，能够使油墨中含有的有机溶剂等更迅速地蒸发飞散。这样，能够以更短的时间得到记录物。
其他结构
喷墨记录装置1可以具有冷却风扇6。将记录在记录介质M上的油墨干燥后，通过利用冷却风扇6将记录介质M上的油墨冷却，能够在记录介质M上紧贴性良好地形成油墨涂膜。
图1所示的记录装置是以所谓串行方式进行记录的串行打印机。记录装置也可以是具备行式头并以行式方式进行记录的行式打印机。
行式头具备在记录介质的宽度方向上排列有多个喷嘴的喷嘴列，具有被输送的记录介质M的宽度以上的长度，可以对被输送的记录介质M一并在记录介质的宽度方向上记录图像。另外，能够通过一次扫描进行记录。或者，也能够在进行了一次使记录介质输送而进行的扫描后，使记录介质返回输送方向的相反方向再次输送而再次进行扫描，由此进行执行两次以上扫描的记录。
需要说明的是，扫描可以通过相对于被输送的记录介质位置被固定的喷头来进行，也可以是喷头相对于被固定在压板区域的记录介质一边移动一边进行扫描。
需要说明的是，能够进行行式记录的记录装置除了将记录头2变更为行式头以外，可以与图1所示的结构相同。具体而言，将位于图1所示的记录头2的上方的通气风扇8、IR加热器3、压板加热器、预加热器7等加热机构同样地设置在行式头的上方或下方即可。另外，也可以具备图1所示的后加热机构即加热器5和冷却风扇6等。
3.实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。以下“％”在没有特别记载的情况下是指质量基准。
3.1喷墨油墨组合物的制备
在用下述方法制造的金属颜料分散液中加入二乙二醇二乙基醚、四乙二醇单丁醚、γ-丁内酯、树脂，成为下表1～2中记载的组成，得到各实施例以及各比较例所涉及的喷墨油墨组合物。
金属颜料分散液的制造方法
首先，准备了表面粗糙度Ra为0.02μm以下的表面平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜。接着，在该膜的一个面的整体上，利用辊涂机涂敷利用丙酮可溶化的脱模树脂，从而形成脱模层。将形成有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜以5m/s的速度输送到真空蒸镀装置内，在减压下形成由Al构成的厚度15nm或60nm的膜。接着，将形成有Al膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜浸渍于四氢呋喃中，施加40kHz的超声波振动，由此得到作为Al制的金属粒子的集合体的金属粉末的分散液。
用离心分离机除去四氢呋喃，添加二乙二醇二乙基醚，得到金属粉末的含有率为5质量％的悬浮液。接着，用循环型的高输出超声波粉碎机对该悬浮液实施处理，由此将金属粒子粉碎至成为下表1～2中记载的各实施例以及各比较例所涉及的预定大小。在该处理中，施加了20kHz的超声波。
接着，在使用聚氧亚烷基胺化合物的情况下，将其加入到所述悬浮液中，在40kHz的超声波照射下，在55℃下实施1小时的热处理，由此解除金属粒子的凝聚，以一次粒子的状态使金属粒子分散。在此，作为聚氧亚烷基胺化合物，使用了在连续的氧化乙烯单元的末端键合氨基并在连续的氧化丙烯单元的末端键合甲基的嵌段共聚物，使用了上述式(5)中的X1和X2之间满足X1/X2为3.1的条件、重均分子量为2000的聚氧亚烷基胺化合物。
进一步，向其中加入了作为疏水性磷酸系表面处理剂的磷酸烷基酯、烷基膦酸或含氟膦酸作为表面处理剂。然后，通过在28kHz超声波照射下，在55℃下实施3小时的热处理，得到金属颜料分散液。
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关于上表1～2的记载进行补充说明。
颜料
表中的“D50”表示体积平均粒径(D50)，使用Microtrac MT-3300(Microtrac·Bel公司制，激光衍射·散射式粒径分布测定装置)进行了测定。另外，“膜厚”是平均厚度，是通过使用了NanoNaviE-Sweep(SIINANOTECHNOLOGY公司制)的原子力显微镜法进行测定，用任意的50个金属颜料进行测定并取平均值而得到的。需要说明的是，体积平均粒径(D50)以及平均厚度的测定是对实施了表面处理的颜料进行的。
表面处理剂
磷酸烷基酯
表中“R碳原子数”表示下述通式(1)或下述通式(2)的式中为R的烃基的碳原子数。
(R-O-)P(O)(OH)2……(1)
(R-O-)2P(O)(OH)……(2)
(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。)
·磷酸单丁酯：不属于特定的磷酸烷基酯的化合物，城北化学公司制“JAMP-4”
·磷酸单辛酯：上述由通式(1)表示的化合物(式中的R的碳原子数为8)，城北化学公司制“JAMP-8EH”
·磷酸单月桂酯：上述由通式(1)表示的化合物(式中的R的碳原子数为12)，城北化学公司制“JAMP-12”
·磷酸单异十三烷基酯：上述由通式(1)表示的化合物(式中的R的碳原子数为13)，从作为单体·二体的混合制品的SC有机化学公司制“PhoslexA-13”分离后使用。
·磷酸单硬脂酯：上述由通式(1)表示的化合物(式中的R的碳原子数为18)，从作为单体·二体的混合制品的SC有机化学公司制“PhoslexA-18”分离后使用。
·磷酸二丁酯：不属于特定的磷酸烷基酯的化合物，东京化成公司制(产品代码：P0260)
·磷酸二辛酯：上述由通式(2)表示的化合物(式中的R的碳原子数为8)，东京化成公司制(产品代码：P0811)
·磷酸二月桂酯：上述由通式(2)表示的化合物(式中的R的碳原子数为12)，城北化学公司制“JP-212”
·磷酸二异十三烷基酯：上述由通式(2)表示的化合物(式中的R的碳原子数为13)，从作为单体·二体的混合制品的SC有机化学公司制“PhoslexA-13”分离后使用。
·磷酸二硬脂酯：上述由通式(2)表示的化合物(式中的R的碳原子数为18)，从作为单体·二体的混合制品的SC有机化学公司制“PhoslexA-18”分离后使用。
烷基膦酸
·十二烷基膦酸：不属于特定的磷酸烷基酯的化合物，东京化成公司制(产品代码：D4809)
含氟膦酸
·FHP：2-(全氟己基)乙基膦酸，不属于特定的磷酸烷基酯的化合物，UNIMATEC社制
聚(EO/EO)胺
·JEFFAMINM2070：聚氧亚烷基胺化合物，CAS83713-01-3，Huntsman公司制，在上述式(5)中的X1和X2之间，X1/X2为3.1，重均分子量为2000
树脂
·UC3000：东亚合成公司制，丙烯酸树脂
溶剂
·DEDG：二乙二醇二乙基醚
·BTGH：四乙二醇单丁醚
·γBL：γ-丁内酯
表中，“二体/(二体+单体)”表示磷酸二酯/(磷酸二酯+磷酸单酯)。
需要说明的是，关于各实施例的喷墨油墨组合物，从表面处理后的金属颜料的分散液分离金属颜料并分析残留的分散介质，结果不含有表面处理剂。由此，表中的各实施例中的“二体/二体+单体”也可以说是附着于油墨组合物中含有的金属粒子的表面处理剂的质量比。
3.2评价方法
3.2.1光泽(初期)
使用棒涂机(#7号)，对聚氯乙烯制的膜(Mactac公司制，Mactac5829R)进行了上述得到的各实施例以及各比较例所涉及的喷墨油墨组合物的涂布。然后，在60℃的热板上干燥10分钟，得到记录物。对所得到的记录物的记录部分，使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268)，测定摇动角度20°下的光泽度，按照以下的基准进行了评价。可以说该值越大，金属光泽感越优异。
评价基准
AA：光泽度为650以上
A：光泽度为600以上且小于650
B：光泽度为500以上且小于600
C：光泽度为400以上且小于500
D：光泽度为300以上且小于400
E：光泽度小于300
3.2.2大气开放***中的保存稳定性
将上述得到的各实施例以及各比较例的喷墨油墨组合物保管在油墨袋中，在50℃的恒温槽中放置7天。此时，设想存在作为杂质的微量的水和在长期保管中侵入的水等，使各油墨中含有0.1质量％的水而进行了试验。然后，使用粒度分布计(Microtrac公司制，MT3300EXII)测定金属颜料的体积平均粒径(D50)，比较与初期相比的粒径增加，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，可以说体积平均粒径(D50)的增加率越小，金属颜料的耐水性越优异。
评价基准
A：粒径增加在3％以内
B：粒径增加3％至小于5％
C：粒径增加5％至小于10％
D：粒径增加为10％以上
3.2.3高温高湿下的耐擦性
与上述“光泽(初期)试验”同样地，得到各实施例以及各比较例所涉及的记录物。将其在恒温槽(温度40℃，湿度100％)中放置24小时后，按照JISK5701(ISO11628)，使用学振式摩擦坚牢度试验机(Tester产业株式会社制，商品名“AB-301”)进行了耐擦性的评价。即，在记录物的记录面上放置棉布，以500g的负荷往复摩擦20次，对于摩擦后的记录物的记录面的光泽值，使用光泽度计(MINOLTAMULTIGLOSS268)测定了摇动角度20°下的光泽度。评价基准如下。是以放置于恒温槽前测定的光泽度为基准(100％)时与基准相比光泽度的降低率。
评价基准
A：光泽度降低小于5％
B：光泽度降低小于10％
C：光泽度降低小于20％
D：光泽度降低超过20％
3.2.4喷出稳定性
准备了喷墨打印机(SC-S80650改造机，精工爱普生制)。采用了图1那样的液滴喷出装置。将其设置在腔室(热处理室)内。准备上述得到的各实施例以及各比较例所涉及的喷墨油墨组合物，在将压电元件的驱动波形最佳化的状态下，在25℃、50％RH的环境下，从喷墨头(记录头2)的各喷嘴对各油墨组合物进行液滴的连续喷出，在从喷嘴向喷出方向0.8mm的位置进行了观察。
关于从喷出开始40秒后的液滴的飞翔图像，数出墨滴不喷出或与邻接的喷嘴的距离的25％以上明显弯曲的图像，汇总将其作为不良喷嘴数，按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，不良喷嘴数为相对于全部喷嘴数的比例(％)。
评价基准
AA：不良喷嘴数小于3％
A：不良喷嘴数为3％以上且小于5％
B：不良喷嘴数为5％以上且小于10％
C：不良喷嘴数为10％以上且小于20％
D：不良喷嘴数为20％以上
3.3评价结果
评价结果如上表1～2所示。
由上表1～2可知，各实施例所涉及的喷墨油墨组合物的耐水性以及金属光泽感均优异，各实施例所涉及的喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，所述表面处理剂含有上述由通式(1)表示的化合物和上述由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
由实施例1和比较例1的对比可知，如果是R的碳原子数为8以上的特定的磷酸烷基酯，则光泽感和耐水性两者优异。
由实施例7和比较例2～8的对比可知，如果含有特定的磷酸烷基酯，并且单体和二体在预定的质量比内，则光泽感和耐水性两者均优异。
由实施例1～3、17的结果可知，颜料的体积平均粒径D50越大，光泽感越良好，但喷出稳定性越容易变差。另外，由实施例8和18的结果可知，颜料的膜厚越薄，光泽感越良好。
由实施例1、4、6、7、16的结果可知，在各种特定的磷酸烷基酯中，光泽感和耐水性两者均优异。
由实施例7～9、15的结果可知，特定的磷酸烷基酯中的单体和二体的质量比在较宽的范围内，光泽感和耐水性两者均优异。
由实施例1、14的结果可知，如果含有聚氧亚烷基胺化合物，则存在喷出稳定性变得良好的倾向。
由实施例9～11的结果可知，如果以预定的含量含有聚氧亚烷基胺化合物，则存在光泽感和喷出稳定性变得良好的倾向。
由实施例9、12～13的结果可知，如果特定的磷酸烷基酯的含量在较宽的范围内，则光泽感和耐水性两者均优异。
需要说明的是，可知在实施例13中，特定的磷酸烷基酯的含量较多所带来的效果在液体介质中变高。
从上述的实施方式可以导出以下的内容。
喷墨油墨组合物的一个方式，其中，
所述喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，
所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，
所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下。
(R-O-)P(O)(OH)2......(1)
(R-O-)2P(O)(OH)......(2)
(式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。)
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的一个方式中，
所述由通式(2)表示的化合物的含量相对于所述由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计为1～20质量％。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述由通式(1)表示的化合物以及所述由通式(2)表示的化合物是式中的R为碳原子数15～20的烃基的化合物。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述金属粒子由铝或铝合金构成。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述表面处理剂的含量相对于所述金属粒子的总质量100质量％为1～50质量％。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述金属粒子为鳞片状。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述金属颜料的体积平均粒径(D50)为0.5μm以下，所述金属颜料的平均厚度为30nm以下。
也可以是，在上述喷墨油墨组合物的任一方式中，
含有聚氧亚烷基胺化合物。
也可以是，在含有上述聚氧亚烷基胺化合物的喷墨油墨组合物的方式中，
所述聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于所述金属粒子的总质量100质量％为0.1～30质量％。
记录方法的一个方式，其中，
具备利用喷墨法喷出上述任一方式的喷墨油墨组合物而使其附着于记录介质的工序。
本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的结构实质上相同的结构，例如功能、方法以及结果相同的结构，或者目的以及效果相同的结构。另外，本发明包括置换了实施方式中说明的结构的非本质部分的结构。另外，本发明包括起到与实施方式中说明的结构相同的作用效果的结构或能够实现相同目的的结构。另外，本发明包括在实施方式中说明的结构中附加了公知技术的结构。

Claims (10)

1.一种喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述喷墨油墨组合物是含有金属颜料和有机溶剂的溶剂系油墨，
所述金属颜料是通过表面处理剂对表面进行了处理的金属粒子，
所述表面处理剂含有由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物，由通式(2)表示的化合物相对于由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计的质量比为45质量％以下，
(R-O-)P(O)(OH)2……(1)
(R-O-)2P(O)(OH)……(2)
式中，R独立地为碳原子数为8以上的烃基。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述由通式(2)表示的化合物的含量相对于所述由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的合计为1质量％～20质量％。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述由通式(1)表示的化合物以及所述由通式(2)表示的化合物是式中的R为碳原子数15～20的烃基的化合物。
4.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述金属粒子由铝或铝合金构成。
5.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述表面处理剂的含量相对于所述金属粒子的总质量100质量％为1质量％～50质量％。
6.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述金属粒子为鳞片状。
7.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述金属颜料的体积平均粒径D50为0.5μm以下，所述金属颜料的平均厚度为30nm以下。
8.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
含有聚氧亚烷基胺化合物。
9.根据权利要求8所述的喷墨油墨组合物，其特征在于，
所述聚氧亚烷基胺化合物的含量相对于所述金属粒子的总质量100质量％为0.1质量％～30质量％。
10.一种记录方法，其特征在于，
具备利用喷墨法喷出权利要求1至9中任一项所述的喷墨油墨组合物而使其附着于记录介质的工序。
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