CN116655274B - 基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固废处理技术，旨在提供一种基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法。包括：将垃圾焚烧飞灰依次经水洗、酸洗和干燥研磨，获得飞灰粉末、富含氯盐的水洗液及酸洗液；将酸洗液浓缩结晶获得的六水合氯化钙与乙醇和三乙胺混合均匀；通入CO2制得含有碳酸钙寡聚体的溶液后，用于制备碳酸钙寡聚体‑聚乙烯醇‑海藻酸钠溶液；再将该溶液用于与飞灰粉末造粒，获得湿骨料，干燥处理获得骨料产品。本发明利用从飞灰中提取的钙制备得到碳酸钙寡聚体，作为飞灰造粒过程的粘结剂，节省50％以上的造粒成本；对碳酸钙寡聚体进行改性强化造粒，通过简单的干燥处理发生交联聚合，耦合造粒过程制备高强度骨料，降低80％以上的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及固废处理技术，特别涉及基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法。该技术涉及城市生活垃圾焚烧飞灰无害化处置和资源化利用，属于危险飞灰建材资源化利用技术领域。
背景技术
近年来，垃圾焚烧处置技术凭借无害化彻底和热能利用等优势得以迅速推广，大大缓解了“垃圾围城”问题。垃圾焚烧过程中产生3％～15％的飞灰，富含大量有毒污染物，如重金属和可溶性氯盐等，被列入危险废物名录，对环境产生巨大影响，且垃圾焚烧飞灰的成分复杂，处置难度大。由于飞灰中含有大量钙基成分，可以用来制备骨料、填料和建材等资源化产品，垃圾焚烧飞灰资源化处置受到广泛关注。
公开文献1为中国发明专利“免烧型垃圾焚烧飞灰陶粒及其制造方法”(CN200710058581.4)，介绍了一种通过向垃圾焚烧飞灰中添加硅酸盐水泥、粉煤灰、重金属稳定化药剂等，利用圆盘造粒机制备陶粒的方法，该方法通过添加不同原料实现飞灰中重金属稳定化和飞灰的资源化，但是需要添加30％～50％的水泥和粉煤灰，大大提高了试剂成本。公开文献2为中国发明专利“一种生活垃圾焚烧飞灰无害化处理***”(CN201721652311.1)，介绍了一种通过圆盘造粒处置飞灰制备资源化产品的方法，通过向垃圾焚烧飞灰中添加3％～35％的SiO2和FeO进行造粒，并利用等离子熔融炉对造粒后的飞灰颗粒进行高温熔融处理，得到玻璃晶体。公开文献3为中国发明专利“一种利用垃圾焚烧飞灰制备压裂砂的方法”(CN201910923251.X)，介绍了一种将垃圾焚烧飞灰、铝矾土和锰矿粉混合球磨，随后在圆盘制粒机中喷雾成球，最后置于马弗炉中1200℃～1400℃烧结，得到高强度颗粒。上述各技术方案均使用到了大量添加剂以及高温热处置，大大提高了处置成本和能耗。
公开文献4为中国发明申请“基于无机寡聚体聚合反应的垃圾焚烧飞灰高效固化的方法”(CN202010658880.7)，介绍了将无机寡聚体聚合反应用于垃圾焚烧飞灰的处理技术，将金属阳离子、垃圾焚烧飞灰、封端剂乙醇溶液进行混合后，在通入CO2气体或加入H3PO4的条件下，经交联生成无机离子寡聚体，实现飞灰中的重金属和有机污染物固化。但是，该技术方案需要添加大量的化学试剂(硝酸钙、硝酸锰、硝酸铜等)，增加处理成本和废水处置压力，其目的是固化飞灰中的重金属和二噁英，最终产品呈现细小颗粒状，且含氯量较高，不具备作为骨料的利用潜力。
因此，有必要提出新的垃圾焚烧飞灰造粒资源化利用方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法，包括以下步骤：
(1)将垃圾焚烧飞灰倒入水洗槽内，进行水洗预处理；利用板框压滤机进行固液分离，获得水洗后飞灰和富含氯盐的水洗液；
(2)将水洗后飞灰倒入酸洗槽内进行酸洗预处理，所用酸洗液pH在9～11之间；利用板框压滤机进行固液分离，获得酸洗后飞灰和富含氯化钙的酸洗液；将酸洗后飞灰进行干燥和研磨处理，获得含水率低于2％的飞灰粉末；
(3)将酸洗液进行蒸发浓缩，结晶后获得六水合氯化钙；将六水合氯化钙与适量的乙醇和三乙胺混合，搅拌均匀；控制混合溶液中乙醇与六水合氯化钙的液固比为5︰1～10︰1(L/kg)，三乙胺与钙离子的摩尔比为5︰1～10︰1；
(4)向混合溶液中通入CO2，按1kg六水合氯化钙︰150～200L控制CO2通入量，制得含有碳酸钙寡聚体的溶液；然后对溶液进行离心处理，获得半透明凝胶；
(5)配制聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液，其中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为5︰1～10︰1，两者的总质量浓度为10％～15％；然后按混合水溶液与半透明凝胶的液固比10︰1～20︰1(L/kg)，将半透明凝胶加入混合水溶液中，充分搅拌后再进行超声处理，获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液；
(6)将步骤(2)中飞灰粉末加入圆盘造粒机内，向圆盘上喷入水蒸气以提供充足的水汽环境；启动造粒机后，向圆盘造粒机中持续添加步骤(5)中的碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液，并控制最终的液固比为0.1～0.2︰1(L/kg)；完成造粒后，获得湿骨料；
(7)将湿骨料置于烘箱内进行干燥处理，获得骨料产品，其压碎指标范围为10％～20％。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中的水洗预处理时，设定水洗槽内的液固比为3︰1(L/kg)；经固液分离得到水洗后飞灰，其含水率为20％～30％。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中的酸洗预处理时，酸洗液与水洗后飞灰的液固比为3︰1～5︰1(L/kg)；所述酸洗液通过加入0.5～1M浓度的盐酸获得；经固液分离得到酸洗后飞灰，其含水率为20％～30％。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100～500rpm。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，将酸洗液蒸发浓缩时产生的水蒸气喷入圆盘造粒机的圆盘上，用于提供水汽环境。
作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中，控制离心处理时的转速为8000～10000rpm，时间为5～10分钟；离心脱除所得的乙醇和三乙胺通过蒸发冷凝工艺回收，并进行循环使用。
作为本发明的优选方案，所述步骤(5)中，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100～500rpm，搅拌时间为30～60分钟；设置超声处理的功率为28～40kHz，时间为10～30分钟。
作为本发明的优选方案，所述步骤(7)中，设置烘箱的干燥温度为60～100℃，干燥时间12～24小时。
本发明中，水洗后飞灰的主要成分是氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅和氧化铝；富含氯盐的水洗液中主要有效成分是氯化钠和氯化钾。酸洗后飞灰的主要成分是硫酸钙、二氧化硅和氧化铝；酸洗液中重金属含量极低，符合污水排放标准GB 8978。造粒时所用圆盘造粒机可根据拟生产骨料的单位时间产量以及产品粒径来选择合适的功率，比如：生产30～50kg，粒径为3～5mm的骨料可以选择兴达机械型号为YPZL功率为0.75～1.5kw的圆盘造粒机。最后制得的高强度骨料产品可用作制备混凝土骨料、路基骨料、阻燃填料等。
发明原理描述：
本发明通过提取飞灰中的钙源，制备碳酸钙寡聚体，利用少量聚乙烯醇和海藻酸钠改性碳酸钙寡聚体，并将改性后的碳酸钙寡聚体作为飞灰造粒过程的绿色复合粘结剂，制备高强度粘结性好的飞灰骨料。具体的技术原理如下︰
(1)碳酸钙寡聚体制备：
本发明通过水洗脱除飞灰中大量可溶性氯盐并加以利用，一方面能够减少氯盐对碳酸钙寡聚体制备过程和后续造粒过程的影响，另一方面可以通过蒸发结晶工艺回收氯盐。然后将乙醇和三乙胺作为反应溶剂，通过鼓泡二氧化碳的方式与六水合氯化钙反应制备得到含有碳酸钙寡聚体的混合溶液。经过高速离心，得到大量碳酸钙寡聚体呈现半透明凝胶状，而乙醇和三乙胺被分离出来，可循环使用。
该过程中，使用合适浓度的盐酸溶液对水洗飞灰进行酸浸处理，将酸浸液pH调节至9～11，在有较多钙离子浸出的前提下，能确保酸浸液中重金属含量处于较低水平，符合强制性的污水排放标准。并且，酸浸后飞灰的重金属浸出风险同样处于较低水平，重金属不会因为pH较高或较低而大量浸出。通过高速离心获得酸浸液和酸洗后飞灰，其中酸洗后飞灰经过干燥处理作为后续造粒原料，酸浸液通过蒸发结晶工艺得到六水合氯化钙作为碳酸钙寡聚体制备原料。
(2)改性碳酸钙寡聚体：
碳酸钙寡聚体是碳酸钙聚合物的前驱体，但是它的交联聚合过程需要严格的诱导工况，尤其是在有复杂垃圾焚烧飞灰存在的前提下。聚乙烯醇是一种常用的粘结剂，并且能够与碳酸钙寡聚体发生交联，海藻酸钠是常见的粘结剂和稳定剂，它能够稳定碳酸钙寡聚体和聚乙烯醇交联形成的无机-有机凝胶粘结剂。因此，利用聚乙烯醇和海藻酸钠的水溶液对碳酸钙寡聚体进行定向改性，能够进一步稳定碳酸钙寡聚体，提高碳酸钙寡聚体的粘性，并降低其交联聚合的诱导条件，只需通过简单的烘干处理就能够使其发生聚合现象，对于工程应用具有重要意义。
(3)无机-有机复合粘结剂强化造粒机制：
将碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠配置成溶液，纳米尺度的碳酸钙寡聚体在海藻酸钠的稳定下与聚乙烯醇发生自组装，并以单链的形式分散在水溶液中。使用圆盘造粒过程中，需要添加少量的水来提高飞灰粉末间的粘度，从而实现飞灰小颗粒团聚成球，完成造粒的目的。用碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液来替代水，该复合粘结剂被均匀的分散在飞灰颗粒间，在蒸汽的作用下，飞灰颗粒吸收水汽发生团聚，碳酸钙-聚乙烯醇发生初步的交联从而强化飞灰颗粒的团聚效果，起到高效的粘结作用强化造粒。并且通过干燥处理，碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇发生化学交联聚合，使得湿骨料进一步收缩聚集，形成高强度粘结性能好的飞灰骨料，上述过程对飞灰中的重金属及其他有毒污染物起到了高效的封装固化作用。
(4)对现有技术的改进：
在公开文献4“基于无机寡聚体聚合反应的垃圾焚烧飞灰高效固化的方法”(CN202010658880.7)中，是直接采用无机离子寡聚体进行飞灰中的重金属和有机污染物固化的技术方案，本发明不仅未向飞灰中添加额外的无机阳离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+)，将飞灰自身的不可溶钙转为游离钙作为碳酸钙寡聚体制备的原料；而且，本发明进一步利用聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液与含有碳酸钙寡聚体的凝胶混合，通过自组装获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠。在充足的水汽环境下与酸洗后飞灰粉末在圆盘造粒机内混合、造粒。通过向圆盘造粒机喷入水蒸气营造充足的水汽环境，在造粒过程中碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇发生交联进一步强化飞灰颗粒的团聚效果，能够得到强度更高、粘结性能更好的飞灰骨料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述方法对二氧化碳实现封存效果，从飞灰中提取的钙制备得到碳酸钙寡聚体，作为飞灰造粒过程的粘结剂，节省50％以上的造粒成本；
(2)本发明对碳酸钙寡聚体进行改性强化造粒，通过简单的干燥处理发生交联聚合，耦合造粒过程制备高强度骨料，降低80％以上的能耗；
(3)本发明所述方法全过程控制了飞灰中重金属的释放，使用少量无毒可降解的改性剂，通过造粒工艺实现垃圾焚烧飞灰的资源化改造，绿色环保可持续。
附图说明
图1为本发明所提方法的技术流程图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
本实施例中，垃圾焚烧飞灰选用了取自浙江某垃圾焚烧厂垃圾焚烧飞灰，飞灰在HJ/T 557-2010标准下的重金属浸出浓度如表1所示：
表1原始垃圾焚烧飞灰和实施例1骨料重金属浸出浓度(mg/L)
ND：表示未检出
具体步骤如下：
(1)将垃圾焚烧飞灰倒入水洗槽内，设定液固比3︰1(L/kg)，进行水洗预处理，随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为20％的水洗后飞灰和富含氯盐的水洗液。
(2)将水洗后飞灰倒入酸洗槽内，设定液固比3︰1(L/kg)，加入1M浓度的盐酸进行酸洗预处理，调节酸洗液pH为9。随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为20％的酸洗后飞灰和富含氯化钙的酸洗液。
(3)将步骤(2)中获得的富含氯化钙的酸洗液进行蒸发浓缩结晶，获得六水合氯化钙；向六水合氯化钙中加入乙醇搅拌溶解，设置乙醇与六水合氯化钙的液固比为5︰1(L/kg)，随后加入三乙胺继续搅拌，控制三乙胺与钙离子的摩尔比为5︰1，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100rpm，最后向混合溶液中通入CO2，CO2通入量150L/kg-六水合氯化钙，制备得到含有碳酸钙寡聚体的溶液。
(4)对含有碳酸钙寡聚体的溶液进行高速离心，高速离心速率设置为8000rpm，离心时间设置为10分钟，脱除大部分乙醇和三乙胺，获得半透明凝胶，其中乙醇和三乙胺可以通过蒸发冷凝工艺回收循环利用。
(5)配置聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液，随后将步骤(4)中获得的半透明凝胶加入到含有聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液中，设置聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量浓度为10％，其中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为5︰1；聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液与半透明凝胶的液固比设置为10︰1(L/kg)；充分搅拌后超声处理，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为30分钟，超声功率设置为28kHz，超声时间为30分钟。获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液。
(6)将步骤(2)中获得的酸洗后飞灰进行干燥和研磨处理，获得含水率低于2％的酸洗后飞灰粉末，并将其倒入圆盘造粒机内；将步骤(3)中的水蒸气部分喷入圆盘造粒机的圆盘上为造粒提供充足的水汽环境，随后启动圆盘造粒机进行造粒，将步骤(5)中获得的碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液按照合适比例持续添加到酸洗后飞灰粉末中，碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液与酸洗后飞灰粉末液固比设置为0.1︰1(L/kg)，造粒完成最终获得湿骨料。
(7)将湿骨料置于烘箱内，设置干燥温度在60摄氏度，干燥24小时，最终获得强度高粘结性好的骨料，可用作制备混凝土骨料、路基骨料、阻燃填料等。
将获得的高强度骨料破碎后，随后使用HJ/T 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表1所示。
实施例2
本实施例中，垃圾焚烧飞灰和试剂选取与实施例1相同。
本实施例的操作过程与实施例1保持一致，对各步骤中的部分参数进行如下调整︰
(1)将垃圾焚烧飞灰倒入水洗槽内，设定液固比3︰1(L/kg)，进行水洗预处理，随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为25％的水洗后飞灰和富含氯盐的水洗液。
(2)将水洗后飞灰倒入酸洗槽内，设定液固比4︰1(L/kg)，加入0.75M浓度的盐酸进行酸洗预处理，调节酸洗液pH为10。随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为25％的酸洗后飞灰和富含氯化钙的酸洗液。
(3)将步骤(2)中获得的富含氯化钙的酸洗液进行蒸发浓缩结晶，获得六水合氯化钙；向六水合氯化钙中加入乙醇搅拌溶解，设置乙醇与六水合氯化钙的液固比为7.5︰1(L/kg)，随后加入三乙胺继续搅拌，控制三乙胺与钙离子的摩尔比为7.5︰1，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，最后向混合溶液中通入CO2，CO2通入量180L/kg-六水合氯化钙，制备得到含有碳酸钙寡聚体的溶液。
(4)对含有碳酸钙寡聚体的溶液进行高速离心，高速离心速率设置为9000rpm，离心时间设置为7.5分钟，脱除大部分乙醇和三乙胺，获得半透明凝胶，其中乙醇和三乙胺可以通过蒸发冷凝工艺回收循环利用。
(5)配置聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液，随后将步骤(4)中获得的半透明凝胶加入到含有聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液中，设置聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量浓度为12.5％，其中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为7.5︰1；聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液与半透明凝胶的液固比设置为15︰1(L/kg)；充分搅拌后超声处理，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为40分钟，超声功率设置为35kHz，超声时间为20分钟。获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液。
(6)将步骤(2)中获得的酸洗后飞灰进行干燥和研磨处理，获得含水率低于2％的酸洗后飞灰粉末，并将其倒入圆盘造粒机内；将步骤(3)中的水蒸气部分喷入圆盘造粒机的圆盘上为造粒提供充足的水汽环境，随后启动圆盘造粒机进行造粒，将步骤(5)中获得的碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液按照合适比例持续添加到酸洗后飞灰粉末中，碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液与酸洗后飞灰粉末液固比设置为0.15︰1(L/kg)，造粒完成最终获得湿骨料。
(7)将湿骨料置于烘箱内，设置干燥温度在80摄氏度，干燥18小时，最终获得强度高粘结性好的骨料，可用作制备混凝土骨料、路基骨料、阻燃填料等。
将获得的高强度骨料破碎后，随后使用HJ/T 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表2所示。
表2原始垃圾焚烧飞灰和实施例2骨料重金属浸出浓度(mg/L)
ND：表示未检出
实施例3
本实施例中，垃圾焚烧飞灰和试剂选取与实施例1相同。
本实施例的操作过程与实施例1保持一致，对各步骤中的部分参数进行如下调整︰
(1)将垃圾焚烧飞灰倒入水洗槽内，设定液固比3︰1(L/kg)，进行水洗预处理，随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为30％的水洗后飞灰和富含氯盐的水洗液。
(2)将水洗后飞灰倒入酸洗槽内，设定液固比5︰1(L/kg)，加入0.5M浓度的盐酸进行酸洗预处理，调节酸洗液pH为11。随后利用板框压滤机进行固液分离，获得含水率为30％的酸洗后飞灰和富含氯化钙的酸洗液。
(3)将步骤(2)中获得的富含氯化钙的酸洗液进行蒸发浓缩结晶，获得六水合氯化钙；向六水合氯化钙中加入乙醇搅拌溶解，设置乙醇与六水合氯化钙的液固比为10︰1(L/kg)，随后加入三乙胺继续搅拌，控制三乙胺与钙离子的摩尔比为10︰1，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，最后向混合溶液中通入CO2，CO2通入量200L/kg-六水合氯化钙，制备得到含有碳酸钙寡聚体的溶液。
(4)对含有碳酸钙寡聚体的溶液进行高速离心，高速离心速率设置为10000rpm，离心时间设置为5分钟，脱除大部分乙醇和三乙胺，获得半透明凝胶，其中乙醇和三乙胺可以通过蒸发冷凝工艺回收循环利用。
(5)配置聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液，随后将步骤(4)中获得的半透明凝胶加入到含有聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液中，设置聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量浓度为15％，其中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为10︰1；聚乙烯醇和海藻酸钠混合水溶液与半透明凝胶的液固比设置为20:1(L/kg)；充分搅拌后超声处理，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100rpm，搅拌时间为60分钟，超声功率设置为40kHz，超声时间为10分钟。获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液。
(6)将步骤(2)中获得的酸洗后飞灰进行干燥和研磨处理，获得含水率低于2％的酸洗后飞灰粉末，并将其倒入圆盘造粒机内；将步骤(3)中的水蒸气部分喷入圆盘造粒机的圆盘上为造粒提供充足的水汽环境，随后启动圆盘造粒机进行造粒，将步骤(5)中获得的碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液按照合适比例持续添加到酸洗后飞灰粉末中，碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液与酸洗后飞灰粉末液固比设置为0.2︰1(L/kg)，造粒完成最终获得湿骨料。
(7)将湿骨料置于烘箱内，设置干燥温度在100摄氏度，干燥12小时，最终获得强度高粘结性好的骨料，可用作制备混凝土骨料、路基骨料、阻燃填料等。
将获得的高强度骨料破碎后，随后使用HJ/T 557-2010标准开展重金属浸出试验，浸出结果如表3所示。
表3原始垃圾焚烧飞灰和实施例3骨料重金属浸出浓度(mg/L)
ND：表示未检出
产品性能对比实验：
1、公开文献4“基于无机寡聚体聚合反应的垃圾焚烧飞灰高效固化的方法”(CN202010658880.7)所记载的技术内容是发明人团队前期工作成果。因其各实施例中所制得的产品均在申请人的实验室中有样品保存，可直接取样用于产品性能的对比实验。
2、取本发明实施例1-3和公开文献4中实施例1-20的产品样本进行比对实验。
(1)观察外形特征：
本发明实施例1-3样品呈现大颗粒状，粒度可达5～20mm，而公开文献4中实施例1-20的产品样品呈现粉末状，粒度小于0.5mm。
(2)参照国标《建设用卵石、碎石》(GB/T 14685-2011)、《建设用砂》(GB/T14684-2011)和《水工混凝土试验规程》(SL/T 352-2020)记载的测试和评判方法，对各产品样本进行坚固性指标和压碎指标测试。测试结果显示本发明实施例1-3样品的坚固性指标的质量损失率低于8％，压碎率均小于20％，达到建设用砂的一级标准。而公开文献4由于粒度较细，无法进行压碎指标测试，坚固性指标测试结果显示质量损失率大于10％，不符合建设用砂的三级标准。
因此，本发明所述方法制备得到的骨料产品，相对于公开文献4中的产品而言，具有作为建筑骨料的强度性能，在用于制备混凝土骨料、路基骨料、阻燃填料时能提升产品性能、满足应用需求。
通过各实施例的重金属浸出试验结果显示，本发明所提方法制备得到的高强度骨料重金属浸出毒性远低于《生活垃圾焚烧飞灰污染控制技术规范》(HJ 1134-2020)规定的处置后飞灰再利用限值。本发明提供的基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法具有高效固化飞灰中重金属、封存二氧化碳的作用，制备过程所用试剂绿色环保可持续，无需高温热处理节能降耗。此外，获得的骨料粘结性能好、强度高，适合多场景建材化需求，是一种非常具有工程实际应用前景，成本低、低碳环保的垃圾焚烧飞灰资源化利用技术。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行后续的各种应用、补充、改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。如果基于本发明的各种应用、补充、改动和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些应用、补充、改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种基于碳酸钙寡聚体强化的焚烧飞灰高强度骨料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将垃圾焚烧飞灰倒入水洗槽内，进行水洗预处理；利用板框压滤机进行固液分离，获得水洗后飞灰和富含氯盐的水洗液；水洗预处理时，设定水洗槽内的液固比为3︰1；经固液分离得到水洗后飞灰，其含水率为20%~30%；
（2）将水洗后飞灰倒入酸洗槽内进行酸洗预处理，酸洗液与水洗后飞灰的液固比为3︰1~5︰1；所用酸洗液是通过加入0.5~1 M浓度的盐酸获得，pH在9~11之间；利用板框压滤机进行固液分离，获得酸洗后飞灰和富含氯化钙的酸洗液；酸洗后飞灰的含水率为20%~30%，进行干燥和研磨处理后，获得含水率低于2%的飞灰粉末；
（3）将步骤（2）获得的富含氯化钙的酸洗液进行蒸发浓缩，结晶后获得六水合氯化钙；将六水合氯化钙与适量的乙醇和三乙胺混合，搅拌均匀；控制混合溶液中乙醇与六水合氯化钙的液固比为5︰1~10︰1，三乙胺与钙离子的摩尔比为5︰1~10︰1；
（4）向混合溶液中通入CO2，按1kg六水合氯化钙︰150~200 L控制CO2通入量，制得含有碳酸钙寡聚体的溶液；然后对溶液进行离心处理，获得半透明凝胶；
（5）配制聚乙烯醇和海藻酸钠的混合水溶液，其中聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为5︰1~10︰1，两者的总质量浓度为10%~15%；然后按混合水溶液与半透明凝胶的液固比10︰1~20︰1，将半透明凝胶加入混合水溶液中，充分搅拌后再进行超声处理，获得碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液；
（6）将步骤（2）中飞灰粉末加入圆盘造粒机内，向圆盘上喷入水蒸气以提供充足的水汽环境；启动造粒机后，向圆盘造粒机中持续添加步骤（5）中的碳酸钙寡聚体-聚乙烯醇-海藻酸钠溶液，并控制最终的液固比为0.1~0.2︰1；完成造粒后，获得湿骨料；
（7）将湿骨料置于烘箱内进行干燥处理，获得骨料产品，其压碎指标范围为10%~20%；
以上所述液固比的单位均为L/kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100~500rpm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将酸洗液蒸发浓缩时产生的水蒸气喷入圆盘造粒机的圆盘上，用于提供水汽环境。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，控制离心处理时的转速为8000~10000rpm，时间为5~10分钟；离心脱除所得的乙醇和三乙胺通过蒸发冷凝工艺回收，并进行循环使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，搅拌方式选择磁力搅拌，搅拌速率为100~500rpm，搅拌时间为30~60分钟；设置超声处理的功率为28~40kHz，时间为10~30分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（7）中，设置烘箱的干燥温度为60~100℃，干燥时间12~24小时。
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| Title |
|---|
| 李世华，广东科技出版社.《新编建筑材料手册》.1998,(第1版),第513页. * |
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