CN116648535A - 聚丙烯树脂组合物和使用其制备的无纺布 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，提供了包含乙烯丙烯共聚物的聚丙烯树脂组合物以及由其生产的无纺布。特别地，本发明的聚丙烯树脂组合物可在具有特定结构的茂金属化合物的存在下使用连续反应器制备。本发明的聚丙烯树脂组合物可保持高强度以及优异的可加工性。因此，与现有产品相比，通过优化二甲苯可溶物、乙烯含量、熔体指数、结晶温度、拉伸强度和弯曲模量以及具有窄分子量分布，本发明的聚丙烯树脂组合物可生产柔软无纺布。

Description

聚丙烯树脂组合物和使用其制备的无纺布
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月26日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请10-2021-0039665号和于2022年3月25日递交的韩国专利申请10-2022-0037393号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物以及由其生产的无纺布，与现有产品相比，所述聚丙烯树脂组合物保持高强度以及优异的可加工性，并且适用于柔软无纺布。
背景技术
通常，无纺布是指通过机械和化学处理(例如机械操作或热结合)通过粘结或互锁纤维聚集体而不经过纺粘、编织或针织过程而制成的织物。无纺布包括毡、树脂粘合的无纺布、针刺无纺布、纺粘无纺布、水刺无纺布、压花膜、湿无纺布等。在狭义层面，其意指通过将随机堆叠的网和纤维之间的接触点与树脂粘结在一起而用作交织无纺布等的那些。无纺布称为粘合布，也称为粘合织物(bonded fabric)。这些无纺布可以通过多种方法生产，已知有针刺法、化学键合法、热粘合法、熔喷法、水刺法、缝粘法和纺粘法。
另一方面，使用聚烯烃树脂作为原料的纺粘无纺布在触感、柔性、透气性、绝热性等方面都是优异的，因此广泛用于过滤器、包装材料、床上用品、衣服、医疗用品、卫生用品、汽车内饰材料、建筑材料等。特别地，聚丙烯纤维由于其固有的低熔点和优异的耐化学性，通过压延机粘合方法或通过空气粘合方法加工成热粘合无纺布，并且它们主要用作诸如尿布、卫生巾等卫生用品的表面材料。
同时，与现有的采用齐格勒-纳塔催化剂制备的均聚丙烯树脂不同，用茂金属催化剂制备的均聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，因此能够生产厚度薄的均匀纤维，其具有生产具有优异强度的低基重无纺布的优点。然而，由于低二甲苯可溶物或窄分子量分布，低分子量的含量低，茂金属均聚丙烯树脂具有在无纺布的表面上提供粗糙触感(感觉)的缺点。
四种技术用于对通用齐格勒-纳塔均聚丙烯提供柔软触感：使用均聚丙烯和聚乙烯的双组分加工技术，例如使用均聚丙烯和含丙烯的聚烯烃(C3-POE)的混合技术、使用均聚丙烯和低模量聚丙烯(LPP)的混合技术、以及使用均聚丙烯和聚丙烯三元共聚物(tPP)的混合技术。然而，与现有方法相比，所有这些方法除了聚丙烯之外还使用不同种类的树脂，这改善了柔软感(或柔软度)。然而，这些方法在提高柔软度方面有限，并且必然会伴有由于在加工过程中出现单纱而导致的无纺布的强度降低和生产率降低的问题。
此外，为了改善用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯的问题，在制造无纺布时，用茂金属催化剂制备的丙烯-1-丁烯无规共聚物可用于在保持优异强度性质的同时增加柔性。然而，与使用现有的齐格勒-纳塔型均聚丙烯和聚乙烯或通过使用均聚丙烯和含丙烯的聚烯烃(C3-POE)的混合技术生产的聚乙烯或产品的双组分加工技术生产的产品相比，柔性的改善程度不令人满意，并且柔软度(softness)相对较差，因此存在提供粗糙触感的缺点。
因此，需要开发一种通过使用茂金属催化剂的聚丙烯树脂组合物，与现有产品相比，所述聚丙烯树脂组合物保持高强度以及优异的可加工性，并且适用于柔软无纺布。
发明内容
技术问题
在本发明中，提供了在具有特定结构的茂金属化合物的存在下使用连续反应器制备的聚丙烯树脂组合物及其制备方法，与现有产品相比，所述聚丙烯树脂组合物保持高强度以及优异的可加工性，并且适用于柔软无纺布。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚丙烯树脂组合物，其中分子量分布(Mw/Mn)为2.6至3.2，二甲苯可溶物(X.S.)为4.5重量％至8.0重量％，乙烯含量为1.0重量％至5.0重量％，根据ASTM D 638方法测得的拉伸强度为275kg/cm2至285kg/cm2，根据ASTM D 790方法测得的弯曲模量为11500kg/cm2至12500kg/cm2，熔体指数(MI2.16，根据ASTMD 1238在2.16kg的负荷下于230℃测得)为10g/10min至100g/10min，并且结晶温度(Tc)为95℃至115℃。
同时，提供了制备上述聚丙烯树脂组合物的方法。制备聚丙烯树脂组合物的方法用于在包含由下式1表示的茂金属化合物中的一种或多种的催化剂组合物的存在下使用包含至少一个第一反应器和至少一个第二反应器的一系列反应器制备聚丙烯树脂组合物，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中制备丙烯均聚物；并且在第二反应器中制备乙烯-丙烯共聚物。
[式1]
在式1中，
A是碳、硅或锗，
M是4族过渡金属，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且
R9和R10各自独立地为C1-20烷基。
在式1中，A可以是硅，R1和R5各自可以是取代有C3-6支化烷基的苯基。此外，R9和R10各自可以是C2-4直链烷基，其中R9和R10可以彼此相同，优选为乙基。
此外，茂金属化合物可例如由下式1-1具体表示：
[式1-1]
式1-1的结构式仅是用于解释本发明的实例，本发明不限于此。
例如，第一反应器可以是回流反应器，第二反应器可以是气相反应器。
此外，在第二反应器中，丙烯和乙烯可以以7:3至6:4的重量比供给。
同时，提供了一种聚丙烯无纺布，其由纤维构成，所述纤维由上述聚丙烯树脂组合物制成。
例如，当聚丙烯无纺布的基重为72g/m2至76g/m2时，根据NWSP 090.3.R0标准测得的所述无纺布的柔软度测试仪值(Handle-O-meter)可以为24g以下。
本文使用的术语仅用于解释示例性实施方式，并且不旨在限制本发明。
除非上下文不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。
本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于解释起作用的特性、数目、步骤、组件或其组合，并且不排除预先添加的一个或多个不同特性、数目、步骤、组件或其组合的存在或可能性。
此外，在本说明书中，当层或要素被提及为形成在层或要素“上”或“上方”时，意味着每个层或要素直接形成在层或要素上，或者其他层或要素可以另外形成在层、主体或基材之间。
本发明可以被不同地修改并且具有各种形式，并且将如下详细描述和描述具体实施例方式。然而，应当理解，本说明书并非意在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明旨在涵盖落入本发明的主旨和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下面将详细描述本发明。
聚丙烯树脂组合物
根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物的特征在于满足以下所有条件：分子量分布(Mw/Mn)为2.6至3.2，二甲苯可溶物(X.S.)为4.5重量％至8.0重量％，乙烯含量为1.0重量％至5.0重量％，根据ASTM D 638方法测得的拉伸强度为275kg/cm2至285kg/cm2，根据ASTM D 790方法测得的弯曲模量为11500kg/cm2至12500kg/cm2，根据ASTM D 790方法测得的弯曲模量为11500kg/cm2至12500kg/cm2，熔体指数(MI2.16，根据ASTM D 1238在2.16kg的负荷下于230℃测得)为10g/10min至100g/10min，并且结晶温度(Tc)为95℃至115℃。
齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯共聚(聚合物)的特征在于，聚合物具有宽分子量分布和高二甲苯可溶物，这是由于使用了多活性位点催化剂，其中多个活性位点混合，并且存在的问题在于，共聚单体的组成分布不均匀，因此在确保所需物理性质方面存在限制。
此外，当使用现有茂金属催化剂制备聚丙烯时，由于低熔融温度(Tm)和窄分子量分布，生产的无纺布具有优异的伸长稳定性和强度，同时具有柔软度降低的缺点。因此，当与乙烯或1-丁烯一起制备二嵌段共聚物或三嵌段共聚物时，可提高无纺布的柔性，但柔性的改善程度并不令人满意。此外，相比于通过使用现有的齐格勒-纳塔型均聚丙烯和聚乙烯的双组分加工技术生产的产品，或者通过使用均聚丙烯和含丙烯的聚烯烃(C3-POE，例如丙烯-乙烯共聚物弹性体)的混合技术生产的产品，柔软度性质相对较差，并且因此存在提供粗糙触感的缺点。
因此，本发明人对聚丙烯树脂组合物进行了大量的研究，与现有产品相比，所述聚丙烯树脂组合物保持高强度以及优异的可加工性，并且适用于柔软无纺布，因此，他们发现，当使用下文描述的茂金属催化剂而不是齐格勒-纳塔催化剂以及一系列反应器(其包括聚合丙烯均聚物的第一反应器和制备乙烯丙烯共聚物的第二反应器)制备聚丙烯树脂组合物时，聚丙烯树脂组合物能够满足上述条件，从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种聚丙烯树脂组合物，相比于现有产品，所述聚丙烯树脂组合物保持高强度以及优异的可加工性，并且适用于生产柔性无纺布。
更具体地，聚丙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn，MWD)可以为约2.6至约3.2。如上所述，由于聚丙烯树脂组合物具有窄分子量分布，伸长稳定性和刚度增加，因此当生产用于多纤丝或无纺布的纤维产品时，可表现出优异的机械性质。更具体地，聚丙烯树脂组合物的分子量分布(Mw/Mn，MWD)可以为约2.6至约3.0，约2.6至约2.9，或约2.6至约2.8。
在本发明中，分别使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚丙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并计算重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)作为分子量分布，由此可以确定分子量分布。
具体而言，可使用Waters PL-GPC220设备作为凝胶渗透色谱(GPC)设备，并且可使用长度为300mm的Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱。此时，测量温度为160℃，可使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且可施加1mL/min的流速。使用GPC分析仪(PL-GP220)将聚丙烯样品分别通过在160℃溶于含有0.0125％ BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并以10mg/10mL的浓度制备。然后，可进样200μL的所述样品用于测量。使用聚苯乙烯标准获得的校准曲线可用于确定Mw和Mn的值。可使用9种聚苯乙烯标准试样，其重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
此外，聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶物(X.S.)可以为4.5重量％至8.0重量％。
如上所述，特征在于，可以将二甲苯可溶物(X.S.)有效地控制和优化到约4.5重量％至约8.0重量％，并且具有约2.6至约3.2的窄分子量分布。特别地，在包含均聚丙烯聚合物和乙烯丙烯共聚物的组合物的产物的情况下，二甲苯可溶物是指示整个聚合物中的无规立构组分和乙烯丙烯共聚物(即，非晶聚合物)在整个聚合物中的含量的值。可以通过优化二甲苯可溶物的含量来获得能够表达适当水平的熔点和机械性质的聚丙烯树脂组合物。
如所述的，当二甲苯可溶物(X.S.)的含量控制在最佳范围内，在生产多纤丝或无纺布产品时，可加工性和伸长性质可获得改善，可确保优异的网形成或高强度，并且可表现出优异的柔软度。更具体地，聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶物(X.S.)的含量可以为约4.5重量％以上，且约7.8重量％以下，或约7.5重量％以下，或约7.3重量％以下，或约7.0重量％以下。
如本文所用，二甲苯可溶物表示通过将聚丙烯树脂组合物溶解在二甲苯中并使不溶性部分从冷却的溶液中结晶而获得的结晶冷却的二甲苯中的可溶性聚合物的含量(重量％)。二甲苯可溶物包括低立构规整度，即非晶聚合物链。因此，二甲苯可溶物的低含量表明具有高立构规整度，即高结晶聚合物。根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物具有低含量的结晶聚合物，从而在生产无纺布时表现出优异的柔软度。考虑到通过控制二甲苯可溶物的改善效果的优越性，聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶物可以保持在如上所述的范围内。
此外，在本发明中，二甲苯可溶物通过以下过程获得：将二甲苯加入聚丙烯树脂组合物样品中，通过在130℃下加热1小时以上而使组合物完全溶解，将其在20℃下冷却1小时以上，通过过滤分离固相和液相。通过将液相加热至130℃来去除二甲苯组分，并且可以测量剩余组分的重量。
更具体地，基于全部树脂组合物的总重量，本发明的聚丙烯树脂组合物可包含约1.0重量％至约5.0重量％、或约1.2重量％至约4.8重量％、或约1.5重量％至约4.5重量％、或约1.8重量％至约4.0重量％、或约1.9重量％至约3.5重量％、或约2.0重量％至约3.2重量％、或约2.1重量％至约3.0重量％、或约2.2重量％至约2.7重量％的量的乙烯。
由于聚丙烯树脂组合物通过控制最终聚合物中乙烯的含量来包含乙烯，所述最终聚合物在上述范围内通过下文描述的第一反应器和第二反应器，非均相共聚单体进入乙烯丙烯共聚物的主链之间，因此获得的乙烯丙烯共聚物由于高分散性而包含在丙烯均聚物中，且没有大的相分离，因此可以控制最终树脂组合物的柔软性质。此外，鉴于通过使用具有下文描述的特定结构的茂金属催化剂，即使在具有高转化率的聚合中也呈现窄分子量分布，并且还表现出优异的伸长稳定性(可加工性)和柔软性质以及改善的强度，优选的是聚丙烯树脂组合物包含上述范围内的乙烯。
同时，本发明的聚丙烯树脂组合物中乙烯的含量可以根据美国材料与试验协会(ASTM)D 5576利用红外吸收光谱(FT-IR)通过光谱法测量。
例如，乙烯含量可通过以下过程计算：将聚丙烯树脂组合物的膜或膜型样品固定在FT-IR设备的磁性保持器中，然后分别测量反映样品厚度的4800-3500cm-1峰的高度和指示在IR吸收光谱下的乙烯组分的750-710cm-1峰的面积。换言之，通过将测量值代入校准公式中来计算乙烯含量，所述校准公式通过绘制分别根据美国材料与试验协会(ASTM)D 5576将标准样品的每个峰面积除以4800-3500cm-1的峰高度而得的值来获得。测量聚丙烯树脂组合物中的乙烯含量的方法可在下文描述的测试例1中更具体地描述。
此外，聚丙烯树脂组合物的特征在于，如上所述，在同时优化分子量分布、二甲苯可溶物和乙烯含量的同时，将拉伸强度和弯曲模量保持在最佳范围内。
具体地，聚丙烯树脂组合物具有根据ASTM D 638方法测得的275kg/cm2至285kg/cm2的拉伸强度，以及根据ASTM D 790方法测得的11500kg/cm2至12500kg/cm2的弯曲模量。
优选地，聚丙烯树脂组合物可具有根据ASTM D 638方法测得的276kg/cm2至284kg/cm2或278kg/cm2至283kg/cm2的拉伸强度，以及根据ASTM D 790方法测得的11600kg/cm2至12400kg/cm2或11800kg/cm2至12300kg/cm2的弯曲模量。
此外，聚丙烯树脂组合物可具有根据ASTM D 790方法测得的375kg/cm2至385kg/cm2、或376kg/cm2至384kg/cm2、或378kg/cm2至383kg/cm2的弯曲强度。
如所述的，通过同时优化分子量分布、二甲苯可溶物(X.S.)、乙烯含量、拉伸强度和弯曲模量，本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物可表现出优异的可加工性和柔软性质以及高刚度。
此外，如在2.16kg的负荷下于230℃根据美国材料与试验协会(ASTM)D 1238测得的，聚丙烯树脂组合物的熔体指数(MI2.16)为约10g/10min至约100g/10min。如所述的，可以优化熔体指数的范围以获得适用于多纤丝或无纺布的纤维产品的聚丙烯树脂组合物。更具体地，聚丙烯树脂组合物的熔体指数(MI2.16)可以为约12g/10min以上，或约15g/10min以上，或约18g/10min以上，或约20g/10min以上，或约23g/10min，或约25g/10min以上，且约85g/10min以下，或约60g/10min以下，或约45g/10min以下，或约40g/10min以下，或约35g/10min以下，或约30g/10min以下。
此外，聚丙烯树脂组合物的结晶温度(Tc)可为95℃至115℃。
本发明的聚丙烯树脂组合物的特征在于，通过有效控制二甲苯可溶物(X.S.)、乙烯含量、拉伸强度、弯曲模量、结晶温度(Tc)以及上述分子量分布，可将其结晶温度(Tc)优化为约95℃至约115℃。特别地，二甲苯可溶物是指示全部聚合物中的无规立构组分含量的值。通过优化二甲苯可溶物的含量，可以获得能够表现适当水平的熔点和机械性质的聚丙烯树脂组合物。
具体地，聚丙烯树脂组合物的结晶温度(Tc)可以为约100℃至约115℃，或约105℃至约114℃，或约107℃至约113℃，或约108℃至约112℃。
此外，聚丙烯树脂组合物的熔融温度(Tm)可以为约150℃至约158℃，或约150℃至约155℃，或约151℃至约153℃。
在本发明中，可使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TAinstrument)测量结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)。具体地，通过升高温度将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，并在该温度下保持5分钟(1stRUN热历史消除)。然后，将温度冷却至-30℃，并使其再次升温。DSC(由TA Instrument制造的差示扫描量热计)曲线顶部的温度被称为熔点(Tm)。然后，使温度降低，DSC(由TA Instrument制造的差示扫描量热仪)曲线顶部的温度被称为结晶温度(Tc)。在本文中，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并且熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)由在第二加热、冷却阶段(2nd RUN)测量的结果表示。
如所述的，与应用齐格勒-纳塔催化剂的现有聚丙烯不同，或者与应用茂金属催化剂的现有聚丙烯不同，本发明的丙烯树脂组合物可以在共聚过程中产生薄且均匀的纤维，同时确保优异的工艺稳定性，并且不仅可以提供比现有产品更软的触感，而且还具有高强度以实现优异的刚度，并且通过将分子量分布、二甲苯可溶物、乙烯含量、熔体指数、结晶温度、拉伸强度和弯曲模量全部优化而不易撕裂。因此，聚丙烯树脂组合物可特别用于生产需要高刚度和优异柔软度的聚丙烯无纺布。
具体地，聚丙烯树脂组合物包含丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物，其中乙烯丙烯共聚物分散在丙烯均聚物中。特别地，本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含乙烯丙烯共聚物，其分散在丙烯均聚物中，且由于高分散性而没有大的相分离，所述共聚物是如下文所述由第一反应器中的聚合工艺和第二反应器中的聚合工艺在催化剂组合物的存在下产生的，所述催化剂组合物包含由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种。因此，最终树脂组合物可表现出优异的伸长稳定性(可加工性)和柔软性质以及改善的强度。
本发明的树脂组合物还可以包括一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、中和剂、分散剂、耐候剂、紫外稳定剂、增滑剂、防粘连剂和抗静电剂，只要这些添加剂不会损害树脂组合物的性质即可。基于整个树脂组合物的总重量，这些添加剂的含量可以是500ppm至3000ppm。特别地，这些添加剂被添加到聚丙烯树脂组合物中，所述聚丙烯树脂组合物在完成如下文描述的第一和第二反应器的所有过程之后获得，并且在聚合过程期间不期望使用添加剂，因为它们可能在生产过程期间影响催化剂活性。同时，本发明的聚丙烯树脂组合物不包括成核剂，例如二亚苄基山梨醇、二(对甲基亚苄基)山梨醇、二甲基亚苄基山梨醇、烷基苯甲酸的铝盐和有机磷金属盐等。当向本发明的聚丙烯树脂组合物中加入这样的成核剂时，结晶度变得过高，纤维纺丝能力因此降低，其可能降低改善伸长稳定性和柔软度的效果。
制备聚丙烯树脂组合物的方法
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了制备具有如上所述物理性质的上述聚丙烯树脂组合物的方法。
制备聚丙烯树脂组合物的方法用于在包含由下式1表示的茂金属化合物中的一种或多种的催化剂组合物的存在下使用包含至少一个第一反应器和至少一个第二反应器的一系列反应器制备聚丙烯树脂组合物，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中制备丙烯均聚物；并且在第二反应器中制备乙烯-丙烯共聚物。
[式1]
在式1中，
A是碳、硅或锗，
M是4族过渡金属，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，并且
R9和R10各自独立地为C1-20烷基。
同时，除非本文另有说明，否则以下术语可定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具有1至20个碳原子的烷基(即C1-20烷基)可以是直链、支化或环状烷基。具体地，具有1至20个碳原子的烷基可以是具有1至20个碳原子的直链烷基；具有1至15个碳原子的直链烷基；具有1至5个碳原子的直链烷基；具有3至20个碳原子的支化或环状烷基；具有3至15个碳原子的支化或环状烷基；或具有3至10个碳原子的支化或环状烷基。例如，具有1至20个碳原子的(C1-20)烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
具有2至20个碳原子的烯基(即C2-20烯基)可以包括直链或支化烯基，具体地，烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
具有1至20个碳原子的烷氧基(即C1-20烷氧基)可包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
具有2至20个碳原子的烷氧基烷基(即C2-20烷氧基烷基)是其中上述烷基的一个或多个氢被烷氧基取代的官能团，具体为烷氧基烷基如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、异丙氧基甲基、异丙氧基乙基、异丙氧基丙基、异丙氧基己基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基己基等；或者芳氧基烷基如苯氧基己基等，但不限于此。
具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基(即C2-20烷基甲硅烷基)或具有1至20个碳原子的烷氧基甲硅烷基(即C2-20烷氧基甲硅烷基)是其中-SiH3的一个或三个氢被上述一个至三个烷基或烷氧基取代的官能团，具体为烷基甲硅烷基如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；烷氧基烷基甲硅烷基如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等，但不限于此。
具有1至20个碳原子的甲硅烷基烷基(即C2-20甲硅烷基烷基)是其中如上所述的烷基的一个或多个氢被甲硅烷基取代的官能团，具体为CH2-SiH3、甲基甲硅烷基甲基或二甲基乙氧基甲硅烷基丙基等，但不限于此。
此外，具有1至20个碳原子的亚烷基(即C1-20亚烷基)与上述烷基相同，不同之处在于其是二价取代基，具体为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等，但不限于此。
具有6至20个碳原子的芳基(即C6-20芳基)可以是单环、双环或三环芳烃。例如，芳基可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基等，但不限于此。
具有7至20个碳原子的烷基芳基(即C7-20烷基芳基)可以指其中芳环的氢中的一个或多个氢被上述烷基取代的取代基。例如，烷基芳基可以包括甲基苯基、乙基苯基、甲基联苯基、甲基萘基等，但不限于此。
此外，具有7至20个碳原子的芳烷基(即C7-20芳烷基)可以指其中上述烷基的一个或多个氢被上述芳基取代的取代基。例如，芳烷基可包括苯基甲基、苯乙基、联苯甲基、萘基甲基等，但不限于此。
此外，具有6至20个碳原子的芳氧基(即C6-20芳氧基)可以包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但不限于此。
此外，具有6至20个碳原子的亚芳基(即C6-20亚芳基)与上述芳基相同，不同之处在于其是二价取代基，具体为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基等，但不限于此。
此外，第4族过渡金属可以是钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或具体为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且更具体为锆(Zr)或铪(Hf)，但不限于此。
此外，第13族元素可以是硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或铊(Tl)，具体为硼(B)或铝(Al)，但不限于此。
在表现与所需效果相同或相似的效果的范围内，上述取代基可以任选地被选自由以下组成的组中的一个或多个取代基取代：羟基；卤素；烷基或烯基、芳基、烷氧基；含有第14至16族杂原子中的一个或多个杂原子的烷基或烯基、芳基、烷氧基；甲硅烷基；烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基；膦基；磷化物基团；磺酸根基团；和砜基。
用于制备根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物的催化剂组合物的特征在于包括由式1表示的茂金属化合物。特别地，当使用在连接包含茚基的两个配体的桥连基团中具有特定取代基的金属茂催化剂时，可以制备具有优化的熔点和分子量分布的聚丙烯，以满足期望的物理性质。
此外，式1的化合物包括被具有两个以上碳原子的相同烷基二取代的二价官能团A，其作为连接包含茚基的两个配体的桥连基团。因此，随着原子尺寸越大，可用角度增加，并且丙烯或乙烯单体的进入变得容易，从而表现出更优异的催化活性。
此外，由于作为式1化合物中的配体的两个茚基的2位分别被甲基取代，并且4位(即，R1和R)分别包括被烷基取代的芳基，所以通过提供足够电子的诱导效应可以表现出更优异的催化活性。
更具体地，在式1中，R1和R5各自独立地为被C1-10烷基取代的C6-12芳基，更具体地为被C3-6支化烷基取代的苯基，例如叔丁基苯基。此外，相对于苯基的烷基取代位置可以是对应于与茚基结合的R1和R5对位的4位。
此外，在式1中，R2至R7可各自独立地为氢，且X1和X2可各自独立地为氯(Cl)。
此外，在式1中，A可以是硅(Si)。此外，在提高溶解度方面，作为A的取代基的R9和R10可以彼此相同，可以为C2-10烷基，具体为C2-4直链烷基，更具体为乙基。如所述的，由于桥连基团A的取代基为相同的烷基，因此可以解决当桥连基团的元素的取代基为具有一个碳原子的甲基时，在负载型催化剂的制备过程中溶解性差导致的负载反应性差的问题。
此外，在式1中，M可以是锆(Zr)或铪(Hf)，并且优选锆(Zr)。特别地，当式1的化合物包括锆(Zr)作为中心金属时，与含有另一第4族元素(例如铪(Hf)等)的轨道相比，其具有更多能够接受电子的轨道。因此，其能够以更高的亲和力结合到单体，从而使催化活性大幅提高。
由式1表示的茂金属化合物的代表性实例如下：
[式1-1]
由式1表示的茂金属化合物可以通过应用合成有机化合物的已知方法来合成，并且将在下文描述的实施例中更详细地描述。
同时，在制备本发明的茂金属化合物或催化剂组合物的方法中，当量(eq)表示摩尔当量(eq/mol)。
在用于制备根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物的催化剂组合物中，式1的茂金属化合物可以以负载型催化剂的形式(同时负载在载体上)使用，或以非负载型催化剂的形式使用。特别地，在确保使用催化剂组合物的聚合过程的稳定性和物理性质的均匀控制方面，茂金属化合物更优选以负载型催化剂的形式使用。
作为载体，可以使用在其表面上含有高度反应性羟基或硅氧烷基团的载体。优选地，可以使用包含高反应性羟基和硅氧烷基团的载体，其在高温下干燥以去除表面上的水分。
例如，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且其通常可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度优选为约200℃至约800℃，更优选约300℃至约600℃，最优选约300℃至约400℃。当载体的干燥温度低于约200℃时，剩余过多的水分，并且表面上的水分可能与助催化剂反应。当干燥温度高于约800℃时，载体表面上的孔可以彼此组合而减少表面积，并且可能从表面损失许多羟基，仅留下硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应位点可能减少，这不是优选的。
例如，载体表面上羟基的量优选为约0.1mmol/g至约10mmol/g，更优选约0.5mmol/g至约5mmol/g。可以通过载体的制备方法和制备条件或干燥条件，例如温度、时间、真空或喷雾干燥等来控制载体表面上羟基的量。当羟基的量小于约0.1mmol/g时，与助催化剂的反应位点可能减少。当羟基的量大于约10mmol/g时，除了存在于载体颗粒表面上的羟基之外，其可能是由水分引起的，这是不期望的。
当式1的茂金属化合物被负载在载体上时，由式1表示的茂金属化合物中包含的全部过渡金属与载体的重量比可以为约1:1至约1:1000。当以上述重量比包含载体和茂金属化合物时，可以表现出负载型催化剂的适当活性，这在保持催化活性和经济可行性方面可能是有利的。更具体地，式1化合物与载体的重量比可以为1:10至1:30，更具体地为1:15至1:20。
除了式1的茂金属化合物和载体之外，就高活性和工艺稳定性改善而言，催化剂组合物可以包括助催化剂。
具体地，助催化剂可以包括以式2表示的化合物中的一种或多种：
[式2]
-[Al(R21)-O]m-
在式2中，
R21彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
m是2以上的整数。
由式2表示的化合物的实例可包括铝氧烷型化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且可以使用其中的任一种或两种以上的混合物。
此外，助催化剂可以包括以式3表示的化合物中的一种或多种：
[式3]
J(R31)3
在式3中，
R31彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烷基或C1-20卤代烷基；并且
J是铝或硼。
由式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更具体地选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
此外，助催化剂可以包括以式4表示的化合物中的一种或多种：
[式4]
[E-H]+[ZQ4]-
在式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；
Q彼此相同或不同，并且各自独立地是C6-20芳基或C1-20烷基，其中C6-20芳基或C1-20烷基是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自由卤素、C1-20烷基、C1-20烷氧基和C6-20芳氧基组成的组。
具体地，在式4中，[E-H]+是布朗斯台德酸。
同时，在式4中，E可以是包括一个或多个氮原子的胺，其中胺可以被C6-20芳基或C1-20烷基取代。例如，E可以是包括一个或两个氮原子的胺，其中胺可以被两个以上C6-20芳基或C1-20烷基取代，或者胺可以被两个或三个C6-18芳基或C6-12芳基或C1-12烷基或C1-6烷基取代。
具体地，在式4中，Z可以是铝或硼。
具体地，在式4中，Q可以是各自取代或未取代的C6-18芳基或C6-12芳基，或C1-12烷基或C1-6烷基。
由式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，其中，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。
当进一步包含助催化剂时，式1的茂金属化合物与助催化剂的重量比可以为约1:1至约1:20。当以上述重量比包含助催化剂和茂金属化合物时，可以表现出负载型催化剂的适当活性，这在保持催化活性和经济可行性方面可能是有利的。更具体地，式1化合物与助催化剂的重量比可以为约1:5至约1:20，或约1:5至约1:15。
基于载体的重量，例如约1g的二氧化硅，助催化剂的负载可以为约3mmol以上，或约5mmol以上，且约20mmol以下，或约15mmol以下。当其在上述含量范围内包含时，可以展现出通过使用助催化剂改善催化活性的效果。
当催化剂组合物包括载体和助催化剂全部时，催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：将助催化剂化合物负载在载体上，并将由式1表示的化合物负载在载体上。就此而言，根据需要，可以改变助催化剂和式1的茂金属化合物的负载顺序。
就此而言，作为用于制备催化剂组合物的反应溶剂，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等烃溶剂，或者诸如苯、甲苯等芳族溶剂。
同时，根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物可以通过制备聚丙烯树脂组合物的方法制备，所述方法使用包括至少一个第一反应器和至少一个第二反应器的一系列反应器在催化剂组合物的存在下进行，所述催化剂组合物包括由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种，所述方法包括以下步骤：在第一反应器中制备丙烯均聚物；并且在第二反应器中制备乙烯-丙烯共聚物。
例如，本发明的聚丙烯树脂组合物的制备方法可以包括以下步骤：在第一反应器中制备丙烯均聚物；并且在第二反应器中制备待分散在丙烯均聚物中的乙烯-丙烯共聚物。
具体地，在本发明中，聚丙烯树脂组合物可以通过在催化剂组合物的存在下使用包括至少一个第一反应器和至少一个第二反应器的一系列反应器来制备，所述催化剂组合物包括由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种，由此制备的聚丙烯树脂组合物包括丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物，其中乙烯丙烯共聚物分散在丙烯均聚物中。特别地，通过在催化剂组合物的存在下优化第一反应器的聚合过程和第二反应器的共聚过程，所述催化剂组合物包括由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种，由此获得的乙烯丙烯共聚物以高分散性被包含在丙烯均聚物中，没有大的相分离。因此，最终树脂组合物可以表现出优异的可加工性和透明度以及高伸长性质，从而保持优异的冲击强度。
根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物可以在催化剂组合物的存在下通过本体淤浆工艺和气相工艺制备，所述催化剂组合物包括由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种。
就此而言，第一反应器可以是回流反应器，例如，包括两个回流反应器的Spheripol工艺反应器。此外，第二反应器可以是气相反应器。
同时，在本发明中，聚丙烯树脂组合物的特征在于在本体淤浆工艺的连续反应器(即，气相工艺)中制备乙烯丙烯共聚物。本发明的聚丙烯树脂组合物可以显著提高整体工艺效率，这不同于现有的聚合，在现有的聚合中，应施用溶液工艺以制备具有高乙烯含量的丙烯类弹性体，即，由于基于高含量的诸如乙烯等共聚单体的低熔融温度(Tm)，在存在溶剂的情况下于反应器中进行聚合。
此外，在根据本发明的制备聚丙烯树脂组合物的方法中，在催化剂组合物的存在下使用连续反应器进行本体淤浆工艺和随后的气相工艺，所述催化剂组合物包括由式1表示的茂金属化合物中的一种或多种，以最大程度减少在第一反应器中获得的丙烯均聚物与在第二反应器中获得的乙烯丙烯共聚物之间的相分离，从而显著地改善最终聚丙烯树脂组合物的透明度和伸长率。
具体地，第一反应器由包括多个回流反应器的反应***构成。丙烯均聚物可以通过在催化剂和氢气的存在下在包括多个回流反应器的反应***中连续聚合液体丙烯单体来生产。例如，多个回流反应器中的每一个的氢气含量可以在1atm的反应器条件下在0.07L至4L的范围内，或者可以1bar至40bar的压力进料，或者可以在以相对于丙烯单体150ppm至8000ppm的氢摩尔含量范围内引入。氢气的输入量是基于丙烯的输入量的摩尔含量(ppm)的值。更具体地，用于生产丙烯均聚物的第一反应器的反应***包括1-1和1-2回流反应器，其中可将氢气以150ppm至8000ppm的浓度引入到1-1回流反应器中，并且可将氢气以等于或高于引入到1-1回流反应器中的浓度且为8000ppm以下的浓度引入1-2回流反应器中。优选地，在第一反应器中，氢气的输入量可以是160ppm以上，或170ppm以上，或180ppm以上，或190ppm以上，或200ppm以上，或250ppm以上，或300ppm以上，或350ppm以上，或380ppm以上，或400ppm以上，或430ppm以上，且6000ppm以下，或4000ppm以下，或2000ppm以下，或1800ppm以下，或1500ppm以下，或1200ppm以下，或1000ppm以下，或800ppm以下，或650ppm以下。
此外，第一反应器中的聚合反应可以在1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下在25℃至500℃的温度下进行1小时至24小时。就此而言，第一反应器中的聚合反应温度可以优选为25℃至250℃，或30℃至200℃，或35℃至180℃，或40℃至150℃，或45℃至120℃，或50℃至100℃，或60℃至85℃。此外，第一反应器中的聚合反应压力可以优选为1kgf/cm2至80kgf/cm2，或1kgf/cm2至70kgf/cm2，或1kgf/cm2至60kgf/cm2，或2kgf/cm2至55kgf/cm2，或3kgf/cm2至50kgf/cm2，或4kgf/cm2至45kgf/cm2，或5kgf/cm2至40kgf/cm2。聚合反应时间优选为1小时至5小时。
在本发明中，可以制备具有优异的伸长率和高透明度的聚丙烯树脂组合物，例如，通过在第一反应器中制备丙烯均聚物并在存在式1的茂金属化合物的情况下使用连续反应器制备待分散在丙烯均聚物中的乙烯丙烯共聚物，其中在第二反应器中具有最小化的相分离。
具体地，通过气相反应进行在第二反应器中制备乙烯丙烯共聚物的共聚过程，所述乙烯丙烯共聚物分散在第一反应器中获得的丙烯均聚物中。输送和引入在第一反应器中制备的丙烯均聚物，然后另外引入丙烯和乙烯，由此进行第二反应器中的这种共聚过程。在此，当在第一反应器中制备的丙烯均聚物被输送到第二反应器(气相反应器)时，在第一反应器中的第一回收过程之后剩余的残余丙烯单体和氢气与丙烯均聚物一起输送。优选地，当在第一反应器中制备的丙烯均聚物被输送到第二反应器(气相反应器)时，可以省略在施加现有齐格勒-纳塔催化剂时采用的用抗静电剂处理。
此外，第二反应器中的聚合反应可以在1kgf/cm2至80kgf/cm2的压力下在28℃至500℃的温度下进行1小时至24小时。就此而言，第一反应器中的聚合反应温度可以优选为30℃至250℃，或35℃至200℃，或40℃至180℃，或45℃至150℃，或50℃至120℃，或55℃至100℃，或65℃至85℃。此外，第二反应器中的共聚反应压力可以优选为1kgf/cm2至65kgf/cm2，或1kgf/cm2至55kgf/cm2，或1kgf/cm2至50kgf/cm2，或2kgf/cm2至40kgf/cm2，或3kgf/cm2至35kgf/cm2，或4kgf/cm2至30kgf/cm2，或5kgf/cm2至25kgf/cm2。聚合反应时间优选为1小时至5小时。
第二反应器中的共聚可以在加入或不加入氢的条件下进行。然而，当在第一反应器中将第一回收过程之后的未反应的丙烯和氢气与在聚合过程中获得的丙烯均聚物一起输送至第二反应器时，不添加额外的氢气或向第二反应器中添加痕量的氢气以进行气相反应的共聚过程(其中仅另外添加丙烯和乙烯)。在此，当添加痕量的氢时，可以以在第一反应器中使用的氢的量的约0.01倍以下、或约0.005倍以下、或约0.001倍以下的量引入氢。例如，氢可以以相对于丙烯单体约80ppm以下、或约50ppm以下、或约30ppm以下、或约15ppm以下、或约10ppm以下、或约5ppm以下的氢摩尔含量范围内的量引入。
在本发明中，通过聚合反应制备上述丙烯均聚物，然后通过气相反应制备待分散在丙烯均聚物中的乙烯丙烯共聚物，从而制备聚丙烯树脂组合物，其展现出具有高透明度和优异的伸长率，同时通过同时优化分子量分布、二甲苯可溶物(X.S.)、乙烯含量、熔体指数和结晶温度(Tc)在注塑产品的制造过程中保持优异的抗冲击性。
具体地，如在2.16kg的负荷下于230℃根据美国材料与试验协会ASTM D 1238测得的，在第一反应器中获得的丙烯均聚物的熔体指数(MI2.16)可以为约10g/10min至约100g/10min，更具体为约15g/10min至约35g/10min，或约25.2g/10min至约25.6g/10min。
特别地，在第一反应器中获得的丙烯均聚物的熔体指数(MI2.16)在与最终制备的聚丙烯树脂组合物的熔体指数(MI2.16)相同或相似的范围内获得。例如，丙烯均聚物的熔体指数(MI2.16)和最终制备的聚丙烯树脂组合物的熔体指数(MI2.16)之差可以在约5g/10min以内。具体地，丙烯均聚物的熔体指数(MI2.16)和乙烯丙烯共聚物的熔体指数(MI2.16)之差可以为约0至约5g/10min以内，更具体为约3g/10min、或约2g/10min、或约1.5g/10min以内。
如上所述，在第一反应器中获得的丙烯均聚物和在第二反应器中获得的乙烯丙烯共聚物还可以具有相同或相似的熔体指数(MI2.16)、粘度、分子量。在本发明中，不同于应用现有的齐格勒-纳塔催化剂的那些，通过在式1的茂金属化合物的存在下使用连续反应器可以防止乙烯丙烯共聚物的分子量的快速增加。
通过在式1的茂金属化合物的存在下使用连续反应器可以优化丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物的物理性质的差异，并且乙烯丙烯共聚物以最小化的相分离分散在丙烯均聚物中，从而解决了由丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物的相分离引起的透明度和伸长率降低的问题。
同时，在第二反应器中，丙烯和乙烯可以以7:3至6:4的重量比引入，或者丙烯的引入重量比可以为乙烯的输入重量的1.4倍至2.6倍。例如，丙烯和乙烯可以以7:3、或6.5:4、或6:4的重量比引入。或者，对于另一个实例，丙烯的引入重量比可以为乙烯的输入重量的1.45倍以上，或1.5倍以上，或1.52倍以上，或1.55倍以上，或1.58倍以上，或1.6倍以上，或1.62倍以上，且2.5倍以下，或2.48倍以下，或2.45倍以下，或2.4倍以下，或2.38倍以下，或2.35倍以下，或2.34倍以下。
例如，在本发明的聚丙烯树脂组合物中，基于丙烯均聚物的重量，乙烯丙烯共聚物的量可以为3重量％至9重量％，或3.2重量％至8.8重量％，或3.3重量％至8.6重量％，或3.5重量％至8.4重量％，或4重量％至8重量％。
此外，在制备聚丙烯树脂组合物的方法中，制备丙烯均聚物的过程和制备乙烯丙烯共聚物的过程可以在上述催化剂组合物的存在下通过应用常见的设备和接触技术来进行。
通过上述制备方法制备的根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物可以生产薄且均匀的纤维，并且通过优化二甲苯可溶物、乙烯含量、拉伸强度和弯曲模量以及窄分子量分布，其不仅可以提供比现有产品更软的触感，而且还具有高强度以实现优异的刚度而不容易撕裂。因此，聚丙烯树脂组合物可特别用于生产需要高刚度和优异柔软度的聚丙烯无纺布。
本发明的这种聚丙烯树脂组合物与应用齐格勒-纳塔催化剂的现有聚丙烯相比可以保持高刚度以及优异的工艺稳定性和加工性，或者与应用茂金属催化剂的现有均聚丙烯或共聚物相比可以在生产无纺布时确保显著改善的柔软性质。
聚丙烯无纺布
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于生产无纺布的树脂组合物和使用其生产的聚丙烯无纺布，所述树脂组合物包含上述聚丙烯树脂组合物。
可根据常见方法制备用于生产无纺布的树脂组合物和和使用其生产的无纺布，不同之处在于使用上文所述的聚丙烯树脂组合物。
例如，本发明的聚丙烯无纺布可由上文所述的聚丙烯树脂组合物生产的纤维构成。
如所述的，包括制备聚丙烯均聚物的第一反应器和制备乙烯丙烯共聚物的第二反应器的一系列反应器可用于生产。因此，通过优化二甲苯可溶物、乙烯含量、拉伸强度、弯曲模量、熔体指数和结晶温度以及具有窄分子量分布，所述聚丙烯树脂组合物的优点在于，其可以在生产聚丙烯无纺布时保持高强度和优异的可加工性，并且与现有产品相比可以提供优异的柔软度
具体地，就确保优异的柔性以及高强度而言，如根据NWSP 090.3.R0标准测得，聚丙烯无纺布的柔软度测试仪值(Handle-O-meter)可以为24g以下，或约1.0g至约24g。当将柔软度测试仪值的测量值保持在上述范围内时，可以确保优异的柔性，从而可以降低聚丙烯无纺布的粗糙度，并且可以实现柔软性质。柔软度测试仪值是当无纺布的基重为72g/m2至76g/m2时测得的值。
特别地，本发明的聚丙烯无纺布的特征在于满足柔软度测试仪值的上述范围，因此，与现有产品相比，可以保持高强度，并且可以实现柔软性质。
有利效果
根据本发明，可以提供包含乙烯丙烯共聚物的聚丙烯树脂组合物，其在具有特定结构的茂金属化合物的存在下使用连续反应器制备，并且通过同时优化二甲苯可溶物、乙烯含量、拉伸强度、弯曲模量、熔体指数和结晶温度以及具有窄分子量分布，展现出高强度以及优异的可加工性和柔软性，从而在生产聚丙烯无纺布方面是有利的。
附图说明
图1示出了显示实施例1-1的聚丙烯树脂组合物的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2示出了显示根据实施例2-1生产的聚丙烯无纺布的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3示出了显示根据实施例2-2生产的聚丙烯无纺布的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4示出了显示根据比较例2-4生产的聚丙烯无纺布的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将参考本发明的具体示例性实施方式更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施方式仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例]
<茂金属催化剂的制备>
制备例1
步骤1)(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基苯基茚(20.0g)溶于甲苯和四氢呋喃的混合溶剂(甲苯/THF的体积比：10/1，220mL)中，然后在0℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，然后在室温下搅拌1天。然后，在-78℃下将二乙基二氯硅烷(6.2g)缓慢滴加到混合溶液中，并将混合物搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌1天。然后，通过添加水去除有机层，在减压下蒸馏溶剂，获得(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷。
步骤2)[(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆的制备
将步骤1中制备的(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)硅烷溶于甲苯/THF混合溶剂＝5/1溶液(120mL)中，然后在-78℃下向其中缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，并将混合物在室温下搅拌1天。在-78℃下向反应溶液中缓慢滴加用甲苯(20mL)稀释的氯化锆(8.9g)，然后在室温下搅拌1天。在减压下去除反应溶液的溶剂，加入二氯甲烷并过滤，在减压下通过蒸馏去除滤液。使用甲苯和己烷重结晶，获得高纯度外消旋-[(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆(10.1g，产率：34％，外消旋:内消旋的摩尔比＝20:1)。
步骤3)负载型催化剂的制备
将100g二氧化硅和10重量％的甲基铝氧烷(670g)加入3L反应器中并在90℃反应24小时。在沉淀后，去除上层，将剩余部分用甲苯洗涤两次。将步骤2中制备的桥联茂金属化合物，即外消旋-[(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆(5.8g)用甲苯稀释并加入反应器中，然后将溶液在70℃反应5小时。当反应后的沉淀完成时，去除上层溶液，将剩余反应产物用甲苯洗涤，用己烷进一步洗涤，真空干燥，获得150g固体颗粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂。
<聚丙烯树脂组合物的制备>
实施例1-1和1-2
在第一反应器(本体淤浆过程，Spheripol过程，包括1-1和1-2两个回流反应器)中，在下表1所示的条件下使用制备例1的二氧化硅负载的茂金属催化剂制备丙烯均聚物，然后将由此制备的丙烯均聚物输送至第二反应器(气相反应器)，在表1所示的条件下于第二反应器(气相反应器)中制备乙烯丙烯共聚物，获得聚丙烯树脂组合物。
就此而言，当如上所述将第一反应器中制备的丙烯均聚物输送至第二反应器(气相反应器)时，制备的丙烯均聚物与第一反应器中的第一回收过程后未反应的丙烯单体和氢气一起输送至第二反应器，并且不使用抗静电剂进行单独的处理。此外，在与丙烯均聚物一起输送的氢气的存在下，并且在制备例1的二氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下，通过在催化剂组合物中不引入额外的氢气或引入痕量的氢(约10ppm以下)，在第二反应器中通过气体反应过程制备在丙烯均聚物中分散的乙烯丙烯共聚物。
此外，实施例1至4的聚丙烯树脂组合物仅仅包括如所述获得的丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物，并且不包括添加剂，例如成核剂等。具体地，在聚丙烯树脂组合物中，基于丙烯均聚物的重量，乙烯丙烯共聚物的含量为4重量％至8重量％(丙烯均聚物：乙烯丙烯共聚物＝4至8:1)。
为了参考，在下表1中汇总了各实施例中所用的负载型催化剂的类型、各反应器的聚合压力和温度、引入各反应器的氢气的浓度或助催化剂(TEAL)的浓度、以及乙烯气体和丙烯气体的输入量。
比较例1-1
以与实施例1-1相同的方式制备比较例1-1的聚丙烯树脂组合物，不同之处在于，使用作为由下式A表示的化合物的外消旋[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)]二氯化铪的催化剂代替制备例1的茂金属化合物[(二乙基硅烷二基)-双((2-甲基-4-叔丁基苯基茚基)]二氯化锆来进行聚合过程。
[式A]
/>
比较例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备比较例1-2的聚丙烯树脂组合物，不同之处在于，使用作为由下式B表示的化合物的外消旋[(二甲基硅烷二基)-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基)]二氯化锆的催化剂代替制备例1的茂金属化合物[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆来进行聚合过程。
[式B]
为了参考，在下表1中汇总了各实施例中所用的负载型催化剂的类型、各反应器的聚合压力和温度、引入各反应器的氢气的浓度或助催化剂(TEAL)的浓度、以及乙烯气体和丙烯气体的输入量。
表1
表1中，TEAL和H2的输入量是基于丙烯输入量的摩尔含量值(ppm)。
比较例1-3
将丙烯均聚物(Homo PP，株式会社LG化学产品,H7700，MI2.16为34g/10min)和乙烯丙烯弹性体(C3 POE，Exxon Vistamaxx 6202，MI2.16为20g/10min)混合，使得所述弹性体的含量基于整个组合物的总重量为15重量％，从而制备比较例1-3的聚丙烯树脂组合物[HomoPP+C3 POE(15％)]。
比较例1-4
将丙烯均聚物(Homo PP，株式会社LG化学产品,H7700，MI2.16为34g/10min)和乙烯丙烯弹性体(C3 POE，Exxon Vistamaxx 6202，MI2.16为20g/10min)混合，使得所述弹性体的含量基于整个组合物的总重量为20重量％，从而制备比较例1-4的聚丙烯树脂组合物[HomoPP+C3 POE(20％)]。
比较例1-5
向如比较例1-2中预先制备的聚丙烯树脂组合物中进一步添加200ppm的量(基于树脂组合物的总重量)的磷酸盐金属盐型成核剂，并制备为比较例1-5的聚丙烯树脂组合物。
<测试例1>
通过下述方法评价实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物的物理性质。
(1)熔体指数(MI)
根据美国材料与试验协会(ASTM)D1238，在2.16kg的负荷下于230℃测量熔体指数，并表达为通过熔融10分钟而获得的聚合物的重量(g)。
(2)乙烯含量(C2，重量％)
根据美国材料与试验协会(ASTM)5576标准，通过红外光谱法测量实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物中的乙烯含量。
具体而言，实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物以膜或膜样品的形式制备，然后固定在FT-IR设备的磁性保持器上。接下来，测量并计算反映样品厚度的4800-3500cm-1峰的高度和指示IR吸收光谱下的乙烯组分的750-710cm-1峰的面积。通过将测量值代入校准公式中来计算乙烯含量，所述校准公式通过绘制分别根据美国材料与试验协会(ASTM)D 5576方法将标准样品的750-710cm-1峰面积除以4800-3500cm-1的峰高度而得的值来获得。
(3)二甲苯可溶物(X.S，重量％)
将200mL二甲苯加入到2g实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物的各样品中，并加热至130℃达1小时以使组合物完全溶解，然后在20℃下冷却1小时以上，然后过滤。因此，固相和液相被分离。之后，将液相加热至130℃以去除二甲苯组分。然后，测量剩余组分的重量。
(4)熔融温度(Tm)
根据美国材料与试验协会(ASTM)D 3418标准，使用差示扫描量热计(DSC，设备名称：DSC 2920，制造商：TA Instrument)测量实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物的熔点和熔融温度(Tm)。
具体而言，通过升高温度将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，并在该温度下保持5分钟(1stRUN热历史消除)。然后，将温度冷却至-30℃，并使其再次升温。DSC(由TAInstrument制造的差示扫描量热计)曲线顶部的温度被称为熔点(Tm)。在本文中，温度分别以10℃/min的速率升高和降低，并且熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)由在第二加热、冷却阶段(2nd RUN)测量的结果表示。
(5)结晶温度(Tc)
根据美国材料与试验协会(ASTM)D 3418标准，使用DSC在与熔融温度测量相同的条件下使温度降低，并测量DSC(由TA Instrument制造的差示扫描量热计)曲线顶部的温度作为结晶温度(Tc)。
(6)分子量分布(MWD，多分散性指数)
使用凝胶渗透色谱法(GPC，由Water制造)测量共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并然后用重均分子量除以数均分子量，由此确定分子量分布(MWD)。
具体而言，使用Waters PL-GPC220设备作为凝胶渗透色谱(GPC)设备，并且可使用长度为300mm的Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱。此时，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且施加1mL/min的流速。使用GPC分析仪(PL-GP220)将实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物分别通过在160℃溶于含有0.0125％ BHT的1,2,4-三氯苯中10小时来进行预处理，并以10mg/10mL的浓度制备。然后，进给200μL的所述组合物。使用聚苯乙烯标准获得的校准曲线以确定Mw和Mn的值。使用9种聚苯乙烯标准试样，其重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol。
(7)拉伸强度
根据美国材料与试验协会(ASTM)D 638，使用通用试验机(UTM，由Instron制造)来测量聚丙烯树脂组合物的拉伸强度(kg/cm2)。
(8)弯曲强度和弯曲模量
根据美国材料与试验协会(ASTM)D 790测量聚丙烯树脂组合物的弯曲强度(kg/cm2)和弯曲模量(kg/cm2)。
具体而言，根据ASTM标准D790制备的样品被铺设并固定到载体上，然后测量通过负荷鼻部(Loading Nose)施加28mm/min的负荷时所需的强度(kg/cm2)。通过根据弯曲强度(其是负荷鼻部不再增加的最大值)的初始斜率值和弯曲力测量指示刚度的弯曲模量。
通过上述方法测量的实施例1-1至1-2和比较例1-1至1-5的聚丙烯树脂组合物的物理性质的评价结果在下表2中示出。
表2
/>
此外，为了针对实施例1-1和1-2的聚丙烯树脂组合物检查均聚丙烯基质中的乙烯丙烯共聚物的分散性，通过扫描电子显微镜(SEM)观察各聚丙烯树脂组合物的截面。具体而言，显示实施例1-1的聚丙烯树脂组合物的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像在图1中示出(3000倍放大)。在此，通过最大程度减少均聚丙烯基质和乙烯丙烯共聚物之间的相分离，实施例1-1的聚丙烯树脂组合物具有高分散性，并且具有显著改善的柔软度以及优异的伸长性质和可加工性。
如表2所示，相比于比较例1-1至1-4的聚丙烯树脂组合物，包含实施例1-1和1-2的聚丙烯树脂组合物(其在本发明的具有特定结构的茂金属化合物的存在下使用连续反应器制备)展现出高拉伸强度和弯曲模量，以及窄分子量分布和优化的二甲苯可溶物(X.S)，并且具有优异的伸长性质和可加工性以及改善的柔软度。
<无纺布的制备>
实施例2-1
在以下纺丝设备和条件下，使用由实施例1-1获得的聚丙烯树脂组合物生产聚丙烯无纺布。
<纺丝设备和条件>
-纺丝设备：名称Fiberio CycloneTM L-1000
-纺丝条件：温度310℃/喷嘴尺寸600μm/13000RPM
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式生产聚丙烯无纺布，不同之处在于使用由实施例1-2获得的聚丙烯树脂组合物。
比较例2-1至2-4
以与实施例2-1相同的方式生产各聚丙烯无纺布，不同之处在于分别使用比较例1-1至1-4的聚丙烯C3-弹性体15％和20％共混物产品。
比较例2-5
以与实施例2-1相同的方式生产聚丙烯无纺布，不同之处在于使用比较例1-5的聚丙烯树脂组合物。然而，出现单纱问题，因此不可能纺丝。
<测试例2>
通过以下方法评价实施例2-1至2-2和比较例2-1至2-4的物理性质，结果在下表3中示出。
(1)无纺布的重量
测量制得的无纺布的重量，并计算单位面积(g/m2)的无纺布的重量。
(2)无纺布的单个纤维的平均直径
通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量400个无纺布的样品来获得构成无纺布的纤维的平均直径(纤维直径，μm)。
(3)无纺布的柔软度
使用Thwing-Albert Instrument的柔软度测试机器测量无纺布的柔性(柔软度，HOM；全手，g)。本文使用的柔软度测试仪值(Handle-O-meter)具有+25％至-25％的误差，这是来自制造商的已知偏差。
表3
如表3所示，与比较例相比，本发明的实施例具有较低的柔软度测试仪值，从而通过细化(细纤维)而展现出优异的柔软度。
此外，实施例2-1和2-2与比较例2-4的无纺布的扫描电子显微镜(SEM)图像在图2、3和4中示出。通过比较图2、3和4，相比于比较例2-4的无纺布，实施例2-1和2-2的无纺布展现出明显细的纤维直径，表明无纺布的柔软度可显著改善。
此外，如上所述，比较例2-1的问题在于具有由于聚丙烯组合物的宽分子量分布的较差纺丝而难以测量无纺布的物理性质。此外，即便聚丙烯组合物的二甲苯可溶物(X.S)增加且无纺布的纤维的平均直径增加，比较例2-2也显示出显著降低的纤维强度。相比之下，比较例2-5的问题在于难以测量无纺布的物理性质，这是因为聚丙烯组合物的结晶度增加，并且高结晶温度(Tc)引起快速固化从而在纺丝期间在纤丝上产生高应力，导致产生单纱，因此无法纺丝。

Claims (13)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其中：
分子量分布(Mw/Mn)为2.6至3.2，
二甲苯可溶物(X.S.)为4.5重量％至8.0重量％，
乙烯含量为1.0重量％至5.0重量％，
根据ASTM D 638方法测得的拉伸强度为275kg/cm2至285kg/cm2，
根据ASTM D 790方法测得的弯曲模量为11500kg/cm2至12500kg/cm2，
根据ASTM D 1238在2.16kg的负荷下于230℃测得的熔体指数(MI2.16)为10g/10min至100g/10min，并且
结晶温度(Tc)为95℃至115℃。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述分子量分布(Mw/Mn)为2.6至2.8。
3.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述二甲苯可溶物(X.S.)为4.5重量％至7.0重量％。
4.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述乙烯含量为2.0重量％至3.2重量％。
5.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，根据ASTM D 638方法测得的拉伸强度为278kg/cm2至283kg/cm2。
6.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，根据ASTM D 790方法测得的弯曲模量为11800kg/cm2至12300kg/cm2。
7.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，根据ASTM D 1238在2.16kg的负荷下于230℃测得的熔体指数(MI2.16)为20g/10min至45g/10min。
8.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述结晶温度为108℃至112℃。
9.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其熔融温度为150℃至158℃。
10.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚丙烯树脂组合物包含丙烯均聚物和乙烯丙烯共聚物，其中所述乙烯丙烯共聚物分散在所述丙烯均聚物中。
11.一种聚丙烯无纺布，其由纤维构成，所述纤维由权利要求1至10中任一项所述的聚丙烯树脂组合物制成。
12.如权利要求11所述的聚丙烯无纺布，其中，所述纤维的平均直径为5.7微米至8.5微米。
13.如权利要求11所述的聚丙烯无纺布，其中，当所述无纺布的基重为72g/m2至76g/m2时，根据NWSP 090.3.R0标准测得的柔软度测试仪值(Handle-O-meter)为24g以下。
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