CN1166438C - 氮氧化物净化催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明氮氧化物净化催化剂及其制备属于多相催化技术及其环境保护领域,其特征在于是一种治理大气污染,特别是治理柴油车及稀燃汽油机车尾气污染的催化剂及其制备方法,该催化剂在400℃、空速为60000~80000h-1等接近实用条件下,多次对样品催化活性测试,其NO转化率均达到96%以上,最高达到了98.6%,在温度范围为300℃~550℃以上均具有高的催化活性,特别在400℃~550℃以上其转化率保持在91%以上,经过50小时的寿命实验,其催化活性没有任何影响,同时还具有抗水性和成本低廉,制备方法简单的特点。
Description
技术领域:
本发明氮氧化物净化催化剂及其制备属于多相催化技术及其环境保护领域,具体来讲是一种治理大气污染,特别是治理柴油车及稀燃汽油机车尾气污染的催化剂及其制备方法。
技术背景:
众所周知,机动车尾气已成为当今城市道路大气污染的主要污染源,特别是柴油车和稀燃汽油机车辆所排放废气中的NOX含量高,治理难度大,对环境的危害更为严重。因而机动车尾气污染治理研究,特别是对催化转化技术的研究,已成为全球性的研究热点。目前汽油车尾气的三元催化剂技术已趋于成完善。当然随着机动车辆尾气排放标准的不断提高,以及商品化的需要,需要研究的问题还很多。而对于柴油车以及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物的净化技术目前仍为国际上尚未解决难点课题。
我国不论在立法上,还是现行的排放标准均落后于西方发达国家,而且对机动车尾气治理的研究工作也是近几年刚刚起步,其中较多的工作是侧重于三元催化剂技术的研究开发,其中关于氮氧化物的选择性催化还原研究有一些文献报道,在所报道的关于氮氧化物选择性催化还原的催化剂中,存在着以下问题:有些是旨在研究反应机理、催化剂的性质等,其转化率较低,如Pt/Al2O3,Cu/ZSM-5其NO转化率为38%~62%和33%(R.Burch,J.Catal.,176(1998):204;B.Ganemi,Appl.Catal.B.17(1998):293);有些虽然活性较高,但是催化剂的寿命较差。如Pt/MCM-41,其NO转化率最高达65%,但是其稳定性较差(A.Jentys,Catalysis Today,59(2000):313);另一个问题是具有较高活性的温度区间较窄,这也是影响催化剂实用性的一个关键因素。
对于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物的催化转化除了存在与上述类似的问题外,其治理难度更大,这是由于其高的空燃比和燃料性质不同所致。迄今为止尚未见关于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物净化催化剂专利报道,并且用于脱除柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物催化剂的***研究工作也未见报道。
发明内容:
本发明氮氧化物净化催化剂及其制备的目的在于克服现有文献报道的催化剂所存在的不足之处,研制一种用于脱除柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物的新型高效催化剂及其制备方法。
本发明氮氧化物净化催化剂,其特征在于是一种专门用于柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂,分子表达式为:Fe-Mo/ZSM-5。各组分的含量为:Fe0.5%~10%(重量百分数)、Mo为0.1~15%(重量百分数)、Fe/Mo=0.1~5(摩尔比)、SiO2/Al2O3=50~80(摩尔比)。
制备本催化剂所用的原料为:HZSM-5(SiO2/Al2O3=50~80(摩尔比))、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析纯)、Fe(NO3)3.9H2O(分析纯)、氯化铁FeCl3、去离子水,双氧水(H2O2,分析纯)、氨水等。
制备方法:在一定量的去离子水中加入钼酸铵1~10克,搅拌溶解,再加入10~100克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450℃~650℃煅烧4~6小时后,即得到不同Mo含量的Mo/ZSM-5样品。Fe-Mo/ZSM-5样品的制备方法:将Mo/ZSM-5样品浸入所需浓度的硝酸铁溶液中,再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe(0.5~10%)(重量百分数)-Mo(0.1~15%)(重量百分数)/ZSM-5(SiO2/Al2O3=50~80)(摩尔比)的催化剂样品。
优点及用途:本发明是有以下优点:(1)首创性。Fe-Mo/ZSM-5作为一种新型的用于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物净化催化剂,不仅该催化剂本身未见报道,而且其它用于柴油车及稀燃汽油机车尾气中氮氧化物净化催化剂也未见专利报道;(2)高活性。在空速为60000h-1~80000h-1等接近实用条件下,多次对个样品催化活性测试,其NO转化率均达到96%以上,最高达到了98.6%;(3)宽的活性温度区间。在温度范围为300℃~550℃以上均具有高的催化活性,特别在400℃~550℃以上其转化率保持在91%以上,最高达到了98.6%以上;(4)高稳定性。经过对Fe-Mo/ZSM-5样品50小时连续的寿命实验以及50小时的间断实验,其催化活性没有任何影响,同时还具有抗水性。(5)催化剂成本低廉,制备方法简单。
具体实施方式
实施例1
在300ml去离子水中加入钼酸铵1.94克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时。将Mo/ZSM-5样品浸入含有1.6克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(1)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5(1)在反应条件:NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度为300~560℃,得到了很好的催化活性,其NO转化率最高达到了96.4%。
实施例2。
在300ml去离子水中加入钼酸铵3.1克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时。将Mo/ZSM-5样品浸入含有1.6克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(2)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5(2)在反应条件:NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度为300~560℃,得到了与实施例1相同的结果。
实施例3
在300ml去离子水中加入钼酸铵1.94克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时。将Mo/ZSM-5样品浸入含有4.8克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(3)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5(3)在反应条件:NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度为300~560℃,得到了很好的催化活性,其NO转化率最高达到了95.2%
实施例4
在300ml去离子水中加入钼酸铵1.94克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时。将Mo/ZSM-5样品浸入含有8.0克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(4)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5(4)在反应条件:NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度300~560℃的条件下,其催化活性非常高,最高达到了96.7%。
实施例5
第一步:在300ml去离子水中加入钼酸铵1.94克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时后,即得到不同Mo含量的Mo/ZSM-5样品。第二步:将Mo/ZSM-5样品浸入含有0.8克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(5)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5(5)在反应条件:NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度为300~560℃,得到了与实施例4相类似的结果。
实施例6
在300ml去离子水中加入钼酸铵1.94克,搅拌溶解,再加入20克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜(约12小时),最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时。将Mo/ZSM-5样品浸入含有8克的硝酸铁溶液中,再经过类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe-Mo/ZSM-5(4)催化剂。
Fe-Mo/ZSM-5在NOX为500ppm,NH3为450ppm,O2为4%,温度为410℃反应条件下,进行了50小时连续性寿命实验以及50小时间断性寿命实验,其催化转化率保持在95%以上。
Claims (2)
1.一种氮氧化物净化催化剂,其特征在于是一种专门用于柴油车及稀燃汽油机车尾气氮氧化物净化的催化剂,分子表达式为:Fe-Mo/ZSM-5,各组分含量为:Fe为0.5%~10%(重量百分数)、Mo为0.1~15%(重量百分数)、Fe/Mo=0.1~5(摩尔比)、SiO2/Al2O3=50~80(摩尔比)。
2.权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂的制备方法,其特征在于是催化剂所用的原料为:HZSM-5(Si/Al=50~80)(摩尔比)、钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3.9H2O、氯化铁FeCl3、去离子水,双氧水H2O2,氨水等,其具体制备方法为:在一定量的去离子水中加入钼酸铵1~10克,搅拌溶解,再加入10~100克的HZSM-5,在恒温水浴器中保持温度80℃,电动搅拌,直到烧杯里水分蒸干为止,然后放入120℃烘箱中干燥过夜,约12小时,最后在马福炉中450~650℃煅烧4~6小时后,即得到不同Mo含量的Mo/ZSM-5样品;Fe-Mo/ZSM-5样品的制备方法:将Mo/ZSM-5样品浸入所需浓度的硝酸铁溶液中,再经过与上述类似的蒸干水分、干燥、焙烧等步骤即可得到Fe(0.5~10%)(重量百分数)-Mo(0.1~15%)(重量百分数)/ZSM-5(SiO2/Al2O3=50~80)(摩尔比)的催化剂样品。
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