CN116635487A - 丙烯酸酯树脂以及包含它们的粉末涂料组合物和粉末涂敷基材 - Google Patents

丙烯酸酯树脂以及包含它们的粉末涂料组合物和粉末涂敷基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其在配制到粉末涂料组合物中，施用并固化而在金属基材上形成粉末涂层时提供优异的耐丝状腐蚀性，不会损害粉末涂层透明度或湿附着力。

Description

丙烯酸酯树脂以及包含它们的粉末涂料组合物和粉末涂敷 基材
技术领域
本文公开了热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和含有所述树脂的粉末涂料组合物。当将热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂配制到粉末涂料组合物中，施用并固化而在基材如机械加工铝制汽车车轮上形成粉末涂层时，该粉末涂层提供优异的耐丝状腐蚀性而不会损害粉末涂层透明度或湿附着力。
背景
金属车轮的外露部分可能被路面上的砂砾和其他碎屑磨损。需要坚硬且坚韧的薄膜来保护金属车轮表面。该薄膜应是无孔的并且应对金属表现出优异的粘附性。这些性能可以防止腐蚀在薄膜和金属界面的扩展。然而，丝状腐蚀的出现，如涂层的可见点蚀，对于丝状腐蚀的生长而言并不是必要的。随着时间的推移，在铝制车轮上形成的相当薄膜厚度的常规丙烯酸系和聚酯保护性透明涂料粉末涂层表现出丝状腐蚀，即使涂层看起来是可接受的。
通常将用于铝制车轮的透明涂层施用于自组装单层(SAM或SAM+)车轮表面预处理物上。用SAM或SAM+预处理表面可以在不掺入含铬化合物下保持铝的亮色和外观。然而，施用于SAM/SAM+预处理物上的透明涂层可能仍不能提供足够的耐丝状腐蚀性。施用在预处理铝制车轮和内饰上的聚酯透明涂层可以提供足够的耐丝状腐蚀性，若该透明涂层用液体涂层覆盖以提供足够的耐化学性、抗划伤性和耐候性的话。
含环氧的丙烯酸系粉末组合物也是已知的。美国专利号5,407,707和5,663,240(Simeone等)公开了包括环氧官能丙烯酸酯聚合物的粉末涂料组合物。这些组合物在涂敷于彩色涂层上时可以提供可接受的外观，但缺乏可接受的耐候性。
US 9,834,634和US 8,716,367公开了一种提供耐丝状和CASS(铜加速乙酸盐雾)腐蚀性的粉末涂料组合物，包含热固性环氧官能丙烯酸系树脂，该树脂包含特定量的环氧官能不饱和单体、疏水性丙烯酸系单体、不同于疏水性丙烯酸系单体的非离子单体作为共聚的单体。该粉末涂料组合物可以额外包含一种或多种第二树脂如第二热固性环氧官能丙烯酸系树脂、一种或多种羧酸官能单体和一种或多种非离子共聚单体的共聚产物、一种或多种磷酸官能单体和一种或多种非离子共聚单体的共聚产物及其混合物或组合。然而，需要一种适合对铝、锻造合金或金属基材具有改进耐丝状腐蚀性而不损害粉末涂层透明度或附着力的粉末涂料组合物的树脂，尤其是在用于用例如不含六价铬预处理物预处理的铝或锻造合金车轮和汽车内饰的粉末涂料中。
概述
发明人现已开发了一种粉末涂料组合物，当施用并固化而在基材(金属基材如铝)上形成粉末涂层时提供改进的耐丝状腐蚀性而不会损害粉末涂层透明度或湿附着力。
本发明涉及一种热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，包含如下单体作为共聚的单体：
i)约10-40重量％环氧官能不饱和单体；
ii)约10-20重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中该烷基包含最少6个碳原子，
iii)约30-70重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中该烷基包含1-5个碳原子，
iv)约0.5-40重量％乙烯基膦酸二烷基酯单体，
v)约1-50重量％乙烯基芳族单体，和
vi)约0-0.4重量％膦酸单体，
其中各单体的重量％基于该树脂中共聚的单体的总重量。
本发明还涉及一种包含该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和能够与该树脂交联的交联剂的粉末涂料组合物以及一种用该粉末涂料组合物涂敷的涂敷基材。
本发明的粉末涂料组合物适合涂覆裸露或未处理的金属表面。粉末涂料组合物可以用来保护暴露于腐蚀性或磨蚀性环境的金属表面。粉末涂料组合物可以用来涂覆铸造或锻造的铝或铝合金基材，如车辆的车轮或内饰。
详细说明
热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂能够提供改进的耐丝状和CASS腐蚀性并且能够用于透明涂层或着色透明涂料粉末涂层中。
本发明涉及一种热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，包含如下单体作为共聚的单体：
i)约10-40重量％环氧官能不饱和单体；
ii)约10-20重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中该烷基包含最少6个碳原子，
iii)约30-70重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中该烷基包含1-5个碳原子，
iv)约0.5-40重量％乙烯基膦酸二烷基酯单体，
v)约1-50重量％乙烯基芳族单体，和
vi)约0-0.4重量％膦酸单体，其中各单体的重量％基于该树脂中共聚的单体的总重量。
在本说明书和权利要求书中使用的术语“一种”或“一个”是指“一个或多个/一种或多种”。因此，“一种环氧官能不饱和单体”是指一种或多种环氧官能不饱和单体，并且同样地，“一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体”是指一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语丙烯酸酯还包括甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
合适的环氧官能不饱和单体i)可以包括一种或多种α,β-烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸的缩水甘油酯以及烯丙基缩水甘油醚。优选该环氧官能单体选自式H2C＝C(R8)C(O)OR9的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体，其中R8是H或低级烷基且R9是缩水甘油基封端的含有1-4个碳原子的支化或未支化亚烷基残基，即缩水甘油基环位于不饱和度的远端。在式(I)定义内的示例性化合物是丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸1,2-环氧丁基酯，优选上式的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其中R8是甲基且R9是缩水甘油基亚甲基。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可以包含式I单体的混合物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以由The Dow Chemical Company(Midland，MI)市购或者该(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可以在对本领域熟练技术人员而言常规的反应条件下制备。
环氧官能不饱和单体i)在该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的量基于该环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中共聚的单体的总重量在约10-40重量％范围内。在另一实施方案中，环氧官能不饱和单体i)在该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的量在约20-35重量％范围内。若该环氧官能不饱和单体的量小于约10重量％，则它不会可测量地有助于耐溶剂性和机械强度的改进。另一方面，若该量超过约40重量％，则不会获得耐腐蚀性的额外改进。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)是(甲基)丙烯酸C6-C15烷基酯单体，例如选自(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯或其组合的单体。该类单体改进铝，如铝制车轮上的耐候性涂层的耐丝状腐蚀性。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)是(甲基)丙烯酸双环烷基酯和(甲基)丙烯酸支化烷基酯。优选的(甲基)丙烯酸双环烷基酯是(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯，最优选(甲基)丙烯酸异冰片基酯。优选的(甲基)丙烯酸支化烷基酯是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)可以包含(甲基)丙烯酸双环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，或(甲基)丙烯酸支化烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体ii)还可以在水中具有3.5g/L或更低，在另一实施方案中优选2.5g/L或更低的质量溶解度并且其本身形成具有的计算玻璃化转变温度(Tg)在50-175℃，在另一实施方案中优选约65-175℃范围内的均聚物。术语“质量溶解度”是指使用Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件确定的给定材料在水中的计算溶解度并且可在Chemical Abstracts’Registry中得到。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体ii)可以不含或者基本不含羟基官能基团。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)在该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的量基于该环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中共聚的单体的总重量在约10-20重量％范围内。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)可以包含一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯及其混合物。优选共聚单体iii)包含一种或多种选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或其组合的单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)也可以称为“非离子单体”。非离子单体不具有酸性基团或盐、碱性基团或盐、多活泼氢(polyahl)基团(例如OH、SH、NH)或缩合交联基团。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)不同于(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)可以在水中具有30g/L或更低或者优选25g/L或更低的质量溶解度。(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)可以不含或者基本不含羟基官能基团。
乙烯基膦酸二烷基酯单体iv)可以包含一种或多种膦酸二-C1-C6烷基酯单体。C1-C6烷基可以是线性、支化或环状烷基。优选该乙烯基膦酸二烷基酯单体是膦酸二-C1-C4烷基酯单体。该乙烯基膦酸二烷基酯单体可以具有图1所示结构，其中各R独立地是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，最优选甲基或乙基。
最优选该乙烯基膦酸二烷基酯单体包含膦酸二甲酯单体(其中两个R基团是甲基)。
乙烯基膦酸二烷基酯单体iv)不同于膦酸单体v)。本领域已知膦酸可以改进某些聚合物树脂对金属基材的附着力。一些文献教导制备与膦酸单体的共聚物。乙烯基膦酸单体具有如上面对图1所述的结构，不同的是R基团中的至少一个是H。然而，与制备与膦酸单体的共聚物的现有技术教导相反，发明人发现若本发明的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂包含膦酸官能单体作为单体之一，则膦酸基团与该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的其他官能基团反应，在聚合过程中引起凝胶形成和/或不溶性残余物形成。这使所得聚合物不适合用于涂料组合物中。因此，应使构建到该共聚物中的膦酸官能团最小化，优选应完全避免。不希望受理论束缚，发明人相信膦酸和缩水甘油基二者在该聚合物混合物中存在导致在聚合工艺过程中不希望地形成非常高分子量聚合物材料—包括热固性聚合物网络材料。
膦酸单体iv)在该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的量在0-0.4重量％，更优选0-0.2重量％范围内，最优选0重量％，即该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂不包含膦酸单体(例如膦酸单体)作为共聚的单体。
合适的乙烯基芳族单体v)最少包含6个碳原子。优选乙烯基芳族单体v)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和其他α-烷基取代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯及其混合物。最优选乙烯基芳族单体vi)包含苯乙烯。
乙烯基芳族单体v)在该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中的量基于该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中共聚的单体的总重量在约1-50重量％范围内。一个方案是乙烯基芳族单体v)的量基于该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂中共聚的单体的总重量在约0.5-12重量％乙烯基芳族单体v)范围内。
由本文的实施例可见，该热固性环氧官能丙烯酸酯树脂可以具有大于40℃的Tg。优选该热固性环氧官能丙烯酸酯树脂具有大于50℃的Tg。保持适当高的Tg确保足够的抗粘连性或包装稳定性，同时保持足够的流动和成膜性能。
在一个方案中，该粉末涂料组合物包含Tg大于50℃的本发明热固性环氧官能丙烯酸酯树脂。
在另一方案中，该粉末涂料组合物包含两种不同的本发明热固性环氧官能丙烯酸酯树脂，这两种树脂均具有大于40℃的Tg。优选一种树脂具有大于50℃的Tg。
本文对Tg(玻璃化转变温度)的任何提及是由差示扫描量热法(DSC)测量的Tg。差示扫描量热法(DSC)是一种研究材料热容(Cp)如何随温度变化的热分析技术。将已知质量的样品在小的烤盘中与相同但空的烤盘一起加热或冷却并将其热容的变化作为热流的变化追踪。这允许检测转变如熔融、玻璃化转变、相变和固化。DSC的最大优点是可用于查看材料转变的容易性和速度。在其中材料从玻璃态形式变为液体形式的玻璃化转变区中，在热流中存在吸热阶跃变化，其中点(或起始点或拐点)可以用来定义玻璃化转变(Tg)。本文提到的所有Tg值是中点值，这是标准的并且对聚合物科学领域中的熟练技术人员而言是众所周知的方法。
该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂可以不含或基本不含羟基官能团。
该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂可以具有小于14，例如小于10的环氧官能度/分子(f/M)值。该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂优选具有约5-13.5的f/M值，在再一实施方案中f/M值为约8-10。f/M值由Mw/EEW计算。Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。EEW可以通过乙酸/高氯酸法(ASTM D 1652-04)使用装备有808Titrando和805Dosimat装置的Metrohm自动滴定仪测定。
在一些实施方案中，该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂具有在2,000-20,000，优选2,000-10,000范围内的重均分子量(Mw)。除非另有说明，本文所用术语“分子量”是指通过用聚苯乙烯标样校正的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚合物的重均分子量。
该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过在热引发剂或氧化还原引发剂存在下的常规聚合方法形成。可以进行有机溶剂聚合。在其他情况下，可以进行水乳液聚合。
本发明还涉及一种粉末涂料组合物，包含本文所述热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和能够与该树脂交联的交联剂。
为了避免怀疑，“交联剂”是指一种或多种交联剂。该交联剂包含能够与该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂的官能基团反应的官能基团。优选的交联剂是与环氧基反应而不在产品涂层中引起泛黄的任何交联剂，例如二酸或多酸、酸酐或二酐。
优选的交联剂包括有机二羧酸及其酸酐，如癸二酸、己二酸、壬二酸和十二烷二酸，由聚酯或多元醇对有机二羧酸或酸酐酯化制备的加合物，以及多异氰酸酯。该交联剂可有助于改进由该粉末涂料组合物形成的涂层的抗片落性。最优选该交联剂包含酸官能交联剂。
交联剂在该粉末涂料组合物中的量基于该粉末涂料组合物的总重量通常可以在5-35重量％范围内。
粉末涂料组合物可以进一步包含助剂、附着力促进剂、光稳定剂和紫外(UV)吸收剂或其组合。
附着力促进剂的合适量基于该粉末涂料组合物的总重量在约0.1-10重量％，优选0.2-3重量％范围内。大于约3重量％的量可能导致耐候性问题。最优选附着力促进剂的量在约0.1-1重量％范围内。附着力促进剂可以包含一种或多种环氧树脂、异氰酸酯化合物或Tg为40℃或更高的预聚物，如环氧树脂，环氧-酚醛清漆树脂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或甲苯二异氰酸酯、封闭异氰酸酯如己内酰胺封闭IPDI的二聚体和三聚体，以及二异氰酸酯或其二聚体或三聚体与多元醇或二醇的异氰酸酯封端预聚物。优选的附着力促进剂是双酚环氧树脂，更优选双酚A或双酚F环氧树脂。
助剂可以是疏水性亚微米颗粒以有助于耐丝状腐蚀性。例如，粉末涂料组合物基于该粉末涂料组合物的总重量可以进一步包含约0.1-1.5重量％的疏水性亚微米颗粒，如无机氧化物，例如金属氧化物或二氧化硅，以及有机硅化合物，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)处理的气相二氧化硅。
任选地，还可以基于该粉末涂料组合物的总重量以约0.01-3重量％，在另一实施方案中优选约0.01-0.3重量％的量使用可水解硅烷，例如烷氧基硅烷来将填料和无机氧化物颜料偶联到涂料基体中。合适硅烷的实例包括缩水甘油基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷，如缩水甘油基三甲氧基硅烷。
光稳定剂或紫外(UV)吸收剂可以用来有助于耐候性。该光稳定剂或UV光吸收剂可以以约0.1-15phr，优选约0.1-5phr的量使用。合适的光稳定剂例如包括受阻胺，如聚(链烷酰哌啶醇)，例如琥珀酸二甲酯与4-羟基四甲基哌啶乙醇的低聚物，受阻酚或其组合；合适的UV光吸收剂例如包括苯并***类、草酸二芳基酰胺类和2-羟基二苯甲酮。
可以包括少量，例如基于该粉末涂料组合物的总重量为约0.001-0.10重量％，优选约0.001-0.05重量％的有机颜料，如酞菁类以控制泛黄。该粉末涂料组合物可以额外包含以下中的任一者：基于该粉末涂料组合物的总重量为约0.001-1.0重量％的荧光增白剂和/或流平剂；基于该粉末涂料组合物的总重量为约0.1-10phr的平光剂，如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，约0.01-6phr的蜡；以及基于该粉末涂料组合物的总重量为约0.01-1.0重量％的后共混添加剂，如干流助剂如二氧化硅和气相氧化铝。
该粉末涂料组合物可以包含(至少)两种不同树脂(共聚物)和能够与该树脂(共聚物)交联的交联剂。也就是说，该粉末涂料组合物可以包含本发明的热固性环氧官能丙烯酸酯树脂、不同树脂和能够与该树脂交联的交联剂。
为了制备包含树脂混合物(共聚物)的粉末涂料组合物，例如可以在聚合之后的任何时间将树脂混合，或者可以在已经形成的树脂存在下共聚一种树脂。
与该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物混合的合适树脂/共聚物可以选自不同环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、环氧官能乙烯基共聚物、羧酸官能丙烯酸系共聚物、羧酸官能乙烯基共聚物及其混合物和组合。
优选与该热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物混合的该树脂是不同的(第二)环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。该第二环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物例如可以具有大于50℃、60℃、70℃或80℃的Tg。该第二环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物可以具有大于2,000，例如在2,000-约20,000之间的重均分子量。
例如，该粉末涂料组合物可以包含两种不同的本发明热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和能够与该树脂交联的交联剂。优选这两种树脂具有大于40℃的Tg。优选一种或两种树脂具有小于80℃的Tg。最优选树脂之一或二者具有大于50℃且小于70℃的Tg。
粉末涂料组合物根据传统方法生产。可以将各组分共混，然后紧密混合，例如通过熔体配混，从而不发生显著固化。可以将该熔融配混物挤出，并在挤出之后快速冷却，然后研磨并且必要的话根据大小对颗粒物进行分类。任选地，在另一实施方案中粉末涂料组合物可以通过将包含丙烯酸系共聚物的颗粒与疏水亚微米颗粒结合以形成附聚物颗粒而生产。
本文所述热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂可以用来在铝或锻造合金基材，如汽车车轮基材上使用传统施涂技术生产具有优异耐丝状和CASS腐蚀性的透明或着色透明粉末涂层。粉末涂料组合物能够改进耐丝状和CASS腐蚀性，并且具有优异外观、良好的颜色和优异的抗粘连性。本文所述粉末涂料组合物提供耐丝状和CASS腐蚀的涂层，后者用来涂敷铁、钢、镁合金和黄铜基材的表面。该粉末涂料组合物可以硬化形成透明涂层。
可以将粉末涂料组合物施用于预处理、预涂或裸露的金属基材。合适的基材例如可以包括铝，锻造合金，铁，钢，镁合金，如电子产品和黄铜，如锁和门五金件。铝基材例如可以包括铝硅合金、铝锂合金、铝镁合金、铝锌合金、铝锰合金、铝铜基合金如铝青铜等。合金可以是单一、二元的或者具有两种以上金属。优选预处理基材。铝和锻造合金基材例如可以用磷有机材料的自组装单层、钛酸锆或丙烯酸系改性钛酸锆预处理。钢和铁基材可以用钝化剂，如磷酸锌或磷酸铁预处理。特别合适的基材包括铝制车轮和汽车内饰。优选该基材是铝或锻造合金。
本发明还涉及一种涂有粉末涂料组合物的涂敷基材，所述粉末涂料组合物包含所要求保护的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和用于该树脂的交联剂。
该粉末涂料组合物可以硬化而形成透明涂层。透明涂层是指当使用Rhopoint IQ(测角光度计)根据ASTM D523在3密耳的干膜厚度下测量时该涂层具有70％或更低的雾度值。
粉末涂料组合物可以经由传统装置施用。对于静电涂装，颗粒的平均尺寸可以在约5-200μm范围内，在另一实施方案中为约25μm或更大至约75μm或更小。
一旦施加涂层，例如将其在约90-250℃的温度下热固化约30秒至约90分钟的时间。热固化的热可以来自对流、红外(IR)或近IR源。
提供下述实施例来说明本文所述热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和粉末涂料组合物的实施方案并且并不意欲限制所要求保护发明的范围。
实施例
测试方法
干膜厚度使用来自DeFelsko Corporation，Ogdensburg，NY的POSITECTORTM 6000-FN1型涂层测厚仪测量，膜厚根据ASTM D 1400-00“无损测量施用于有色金属基底的非导电涂层的干膜厚度的标准试验方法”，2000测量。膜厚记录为在板的中心部分中测量的三个读数的范围(由低到高)。
施用于机械加工铝板(由Enkei Corporation，Act Tower 26FL 111-2，Itayamachi，Naka-ku，Hamamatsu-city，Shizuoka-prep，430-7726，日本获得)(铸造铝合金A356)的粉末涂层的耐丝状腐蚀性测试通过用半球形红宝石尖端划线工具/夹具(SheenInstruments制造)按照SAE J2634垂直于机械加工线通过涂层向下切割划线至基材(大约100mm划线长度)而进行，但修改如下：在划线的整个长度上向下进行连续性检查以确保向下暴露至基底金属。带有丝状腐蚀测试板的测试板支架以3-4cm/s的恒定速度在与测试板相比是水平放置的红宝石尖端的点下方移动。测试放置在该红宝石尖端上的负荷并将其固定在6600g的重量。
按照ASTM B 368-97(2003)将划线板放入CASS室中，以使得该板和划线与非金属支架上的水平面呈大约45度角。各板如ASTM B 368-97(2003)所述在CASS箱中暴露6小时。在CASS之后，在每一块板上进行3秒恒定去离子水流的垂直90度振荡转动式冲洗。在冲洗后15分钟内将各板放入湿度箱中。湿度室中的所有板放置得使水滴以大约45度从该部分流出。使各板在该湿度室内暴露672小时。
每168小时评估各板的最大丝状生长。在各样品上所有细丝的长度用米尺测量并且报告平均蠕变(细丝长度)和最大蠕变(最长的细丝长度)。
湿附着力按照ISO 4624标准测量，但修改如下：将大约1.3g粉末喷雾于完全预处理测试板(6×4”和6mm厚)上，然后平放在350°F的烘箱中3分钟，直到涂层变得透明。将该测试板从烘箱中取出，将6个各自具有圆形截面和20mm直径的预处理铝制垫盘(dollies)的平面放于该板上并返回烘箱中进行剩余的粉末固化程序。将固化的测试板从烘箱中取出并使其在连接拉伸试验机—来自Defelsko的Positest ATM20之前冷却。以不大于1MPa/s的速率均匀提高拉伸应力。以MPa记录6个垫盘各自失效的拉伸应力。
对于湿附着力进行相同的程序，直到完全固化测试板的程度，然后将其放入湿度箱(60℃，85％RH)中达28天，然后将其取出并使其在连接拉伸试验机—来自Defelsko的Positest ATM20之前冷却。以不大于1MPa/s的速率均匀提高拉伸应力。以MPa记录6个垫盘各自失效的拉伸应力。
鲜映度(DOI)和雾度是可以用来考核透明涂层透明度的两个参数。使用RhopointIQ(测角光度计)—一种能够通过直接放在固化透明涂层上而同时测量这两个参数的手持仪器并一式三份记录测量值。当测量DOI时，显示完美未失真图像的表面返回的值为100，随着该值减小，图像变得不太可辨。当检查雾度值时，情况相反，因为数字越高表示表面质量越低。当在3密耳的区域中分析干膜厚度时，认为70％是可接受的水平。按照ASTM D523记录测量值。
光泽度.透明涂层还可以通过测量光泽度而限定。光泽度使用具有校准瓷托盘Cat#4522/4527或等价物的BYK micro-TRI光泽计测量。在Al板(AL-Q)上的固化薄膜的光泽度按照ASTM D-523测量。分别要求20°和60°下的光泽度参数为100+和110+。
Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。DSC机器和操作细节：具有中冷器和氮气供应的Perkin Elmer Jade DSC。操作顺序：以50℃/分钟冷却至-50℃；在-50℃下保持5分钟；以20℃/分钟由-50℃加热至250℃；以50℃/分钟由250℃冷却至-50℃；在-50℃下保持5分钟；以20℃/分钟由-50℃加热至150℃；以20℃/分钟由150℃冷却至20℃。由第二加热操作收集Tg数据并作为玻璃化转变的中点引用。
树脂实施例1—环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂(对比例)
将500.1克乙酸正丁酯加入装有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和鼓泡器、温度测量探针和单体/引发剂进料管的5升四颈圆底玻璃反应器中。在回流下(在大约125℃下)用氮气气氛加热烧瓶。单体和引发剂的混合物通过将280克(23.67mol％)甲基丙烯酸缩水甘油酯、150克(8.11mol％)甲基丙烯酸异冰片基酯、530克(63.61mol％)(甲基)丙烯酸甲酯、40克(4.61mol％)苯乙烯、179.1克乙酸正丁酯和67克21S(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)引发剂在5升容器中合并而制备。关闭通向该反应器的氮气流。在维持122-129℃的内部温度下将该单体和引发剂混合物在3小时内供入该反应器中。在加入该单体和引发剂混合物之后，将5.2克/>21S在57.1克乙酸丁酯中的第二混合物加入该烧瓶中，再次维持122-129℃的内部温度。将该反应在大约125℃下维持额外45分钟。然后将反应器设置由回流冷凝器改为蒸馏设置。升温至145-150℃以蒸发溶剂，然后通过蒸馏从反应器混合物中除去该溶剂。一旦蒸馏完全，将熔融聚合物排放到托盘中并在真空烘箱中于150℃下除去残留溶剂。然后从烘箱中取出托盘，使该树脂冷却至室温，然后粉碎成固体颗粒。实施例1的所得粉末具有62.6℃的Tg(测量值)，5546的Mw和2572的Mn。
树脂实施例2和3—环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂(本发明)
以与对照实施例1完全相同的方式制备实施例2和3，不同的是在对照实施例1中的5mol％或10mol％MMA在实施例2和实施例3中分别用相同mol％的VPADME(乙烯基膦酸二甲酯)单体替代。单体和引发剂量示于表1中。
表1
实施例2的粉末具有的Tg(测量值)为56.9℃，Mw为5931，Mn为2851，EEW为560.2且f/m为10.6。实施例3的粉末具有的Tg(测量值)为59.5℃，Mw为5473，Mn为2672，EEW为559.9且f/m为9.8。
涂料配制剂实施例4、5和6的制备
粉末涂料配制剂实施例4、5和6由表2中所列组分根据如下一种方法形成，其中将原料成分在Prism混合机中于2000rpm下共混30秒，然后在Thermo Prism TSE 24HC双螺杆挤出机中于400rpm，50-70％扭矩和100℃(212°F)机筒温度设定下挤出。使所得熔融挤出物落于冷却板上并卷成片材，然后造粒呈碎片形式。通过袋子震摇将后共混(干流)添加剂与碎片混合0.25-0.5分钟。然后在ZM实验室磨机(Retsch，Wuppertal-Haan，德国)中在20,000rpm下使用1.0mm筛网尺寸的筛将后共混处理的碎片研磨成细粉。所得研磨粉末通过74μm(200目)尺寸的筛子筛分以随后施用而形成涂层并用电晕静电喷枪以所示厚度施用于所示基材，然后在标准固化程序下在电加热实验室烘箱中固化。
表2
1.癸二酸，ICC Chemical Corp.，Warrenville，IL。
2.Mi Won苯偶姻，GCA Chemical Corp.，Bradenton，FL。
3.ResiflowTM PL 200，Estron Chemical，Calvert City，KY。
4.UVAsorbTM HA22，3V Inc，Charlotte，NC
5.TinuvinTM 405，BASF Pigments and Resins，Ludwigshafen，德国。
6.UltranoxTM 626，Addivant，Inc，Middlebury，CT。
7.IrganoxTM 1076，BASF Plastic Additives，Basel，瑞士。
8.OptiblancTM PL，3V Inc，Weehawken，NJ。
9.HostapermTM 14-4006Violet RL SP，Clariant，Charlotte，NC。
10.XiameterTM OFS-6040硅烷，Dow Corning Corp.，Midland，MI。
11.AeroxideTM C，Evonik Corp.，Parsippany，NJ
涂敷铝基材的制备和测试
以下列方式制备涂敷铝基材。将合金A356的生铝锭(由Enkei Corporation，ActTower 26FL 111-2，Itayamachi，Naka-ku，Hamamatsu-city，Shizuoka-prep，430-7726，日本获得)切割成尺寸为6×4”的6mm厚板，然后在一侧上用对各机械加工线具有350微米的大致宽度的金刚石镶头的车床机械加工。铝板的表面处理使用市售预处理物以按时间顺序的下列四个阶段进行，在各步骤之间用去离子水冲洗。阶段：温和碱性清洁剂，酸性脱氧剂溶液，钛酸锆的无铬转化和磷有机材料的自组装单层。在电烤箱中进行100℃/15分钟的最终干燥以确保该基材在包装之前完全干燥。然后在同一天将预处理铝板粉末涂敷并固化25分钟以实现176.6℃(350°F)的基材表面温度，得到厚度为60-80μm(大约2.0-3.0密耳)的薄膜。
对于各涂层测量平均丝状长度、湿附着力、20°光泽度、60°光泽度、DOI和雾度。结果示于表3中。
表3
实施例5和6显示与实施例1的对照环氧官能(甲基)丙烯酸酯共聚物相比，使用VPADME单体制备的聚合物提供了耐丝状腐蚀性和湿附着力的显著改进，而透明度无损失。VPADME的量越大，耐丝状腐蚀性的改进越大。该对照配制剂类似于US 9,834,634中的粉末配制剂3，其还包含由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯单体但没有乙烯基膦酸二甲酯制成的树脂。US 9,834,634中实施例3的平均丝状长度报告为1.56(与本发明实施例5和6相比也是更差的性能)。
其他
尽管本文已经说明并描述了本发明的特定实施方案，但本发明并不意欲限于所示细节。相反，可以在不背离本发明要旨和范围的情况下在权利要求书的等同范围内就细节进行各种修改。
所有包括括号的短语表示包含括号内的内容及不包含括号的内容中的任一者或二者。例如，短语“(共)聚合物”以替代形式包括聚合物、共聚物及其混合物。
除非另有说明，所有方法涉及标准温度和压力(STP)并且所有实施例在标准温度和压力(STP)的条件下进行。除非另有说明，所有百分数按重量计。
本文所述的所有范围是包括性的并且可以组合。例如，若成分可以以0.05重量％或更大至1.0重量％的量以及以至多0.5重量％的量存在，则该成分可以以0.05-1.0重量％，0.5-1.0重量％或0.05-0.5重量％的量存在。
本文所用短语“粉末涂层”是指由粉末涂料组合物形成的涂层。
本文所用术语“phr”是指每一百重量份树脂体系的成分量，按重量计。“树脂体系”涉及环氧树脂、增韧树脂以及变成该交联结构的组成部分的任何交联剂、固化剂或硬化剂(但不是催化剂)的全部。
本文所用术语“聚合物”包括无规、嵌段、多嵌段和接枝共聚物及其任何混合物或组合。术语“共聚物”应指由两种或更多种不同单体制成的任何聚合物。术语“共聚”应指制备共聚物的聚合方法。本文所用术语“树脂”和“聚合物”可互换。
本文所用术语“基本不含(指定的)共聚的单体”是指共聚物基于共聚的单体的总重量包含2重量％或更少的指定的共聚的单体。

Claims (15)

1.一种热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，包含如下单体作为共聚的单体：
i)约10-40重量％环氧官能不饱和单体；
ii)约10-20重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基包含最少6个碳原子，
iii)约30-70重量％(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中所述烷基包含1-5个碳原子，
iv)约0.5-40重量％乙烯基膦酸二烷基酯单体，v)约1-50重量％乙烯基芳族单体，和
vi)约0-0.4重量％膦酸单体，
其中各单体的重量％基于所述树脂中共聚的单体的总重量。
2.权利要求1的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述乙烯基膦酸二烷基酯单体iv)包含膦酸二-C1-C4烷基酯单体。
3.任一前述权利要求的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述乙烯基膦酸二烷基酯单体iv)包含膦酸二甲酯单体。
4.任一前述权利要求的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体ii)包含(甲基)丙烯酸双环烷基酯和/或(甲基)丙烯酸支化烷基酯。
5.权利要求4的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述(甲基)丙烯酸双环烷基酯包含(甲基)丙烯酸异冰片基酯。
6.任一前述权利要求的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体iii)包含(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯。
7.权利要求6的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯选自(甲基)丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸甲酯。
8.任一前述权利要求的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述乙烯基芳族单体v)包含苯乙烯。
9.任一前述权利要求的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，其中所述环氧官能不饱和单体i)包含α,β-烯属不饱和羧酸的缩水甘油酯。
10.一种粉末涂料组合物，包含权利要求1-9中任一项的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和能够与所述树脂交联的交联剂。
11.权利要求10的粉末涂料组合物，包含两种不同的权利要求1-9中任一项的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和能够与所述树脂交联的交联剂。
12.权利要求10或11的粉末涂料组合物，其中所述交联剂是有机二羧酸、酸酐或其与聚酯或多异氰酸酯的加合物。
13.权利要求10、11或12的粉末涂料组合物，进一步包含一种或多种选自疏水性亚微米颗粒、附着力促进剂、光稳定剂、紫外(UV)吸收剂及其组合的助剂。
14.一种涂敷有粉末涂料组合物的涂敷基材，其中所述粉末涂料组合物包含权利要求1-9中任一项的热固性环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂和用于所述树脂的交联剂。
15.权利要求14的涂敷基材，其中所述基材是铝或锻造合金。
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