CN116621330A - 一种缓释碳源的生物填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缓释碳源生物填料及其制备方法与应用，属于水质净化生物填料领域。该缓释碳源生物填料采用多孔聚丙烯作为载体、以无水乙酸钠作为碳源、以聚乙烯醇和失水山梨糖醇单油酸酯的混合溶液作为亲水改性剂，通过“化学刻蚀法+真空负压吸附法”制得聚丙烯缓释碳源生物填料。本发明制得的填料为多孔结构，不仅能够为微生物提供附着载体，具有良好的生物相容性，同时能够实现碳源缓慢稳定释放，为污水处理提供充足的碳源。该缓释碳源填料还能够循环利用，节能降耗。通过构建缓释碳源生物填料处理***，可以实现对低碳氮比(C/N)的生活污水和养殖废水的氮磷污染物的有效去除，以及原位提升河湖水质。
Description
技术领域
本发明属于水质净化材料领域，具体地说，涉及一种缓释碳源的生物填料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着我国城市化进程的不断推进，在用水量上升的同时，人们的生活方式和习惯也在发生改变，城镇生活污水中氮含量显著提高。在排放标准愈发严格的大背景下，依靠传统硝化反硝化工艺脱氮时常面临碳源不足引起脱氮效果下降的问题，导致出水氮浓度不达标，造成了我国城镇河湖水质呈现出高氮低碳的水质特征，容易引起河湖水体富营养化问题。
实际工程中一般在碳氮比(C/N)小于3.7时，就需要外部投加碳源来保证反硝化脱氮顺利进行。然而，传统的外加碳源通常为一些低分子有机物如葡萄糖、甲醇等，投加碳源会致使污水处理成本增加，且存在投加量不易控制的问题。比如：当投加碳源量不足时容易导致处理水质不达标，当投加碳源过量时会使出水COD超标，造成二次污染以及碳源的浪费。
新型固体缓释碳源具有稳定释碳且不易造成二次污染的特性，可有效提高脱氮效果。目前常用的固体缓释碳源包括天然材料和人工合成聚合物材料。天然材料包括有稻草、玉米芯、小麦秸秆、花生壳等。这类缓释碳源材料释碳效率低，影响脱氮效果。此外，天然材料在释碳的过程中还会释放出N、P等其他类物质，容易造成二次污染。人工合成的高分子聚合物，如聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚乙烯醇等材料，可以作为缓释碳源。虽然该些材料能够释放足够的碳源，然而释碳周期短，无法作为稳定的碳源提供微生物生长。此外，此类材料成本高、不易成型，也阻碍其在实际工程中的广泛应用。因此探索新型缓释碳源填料是去除水中硝酸盐的有效途径。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种脱氮缓释碳源的生物填料制备方法及其应用，通过开发性能优越的固体缓释碳源，强化生物法在处理低C/N污水时的脱氮效果。本发明碳源选择易于微生物吸收利用且易获取的碳源——无水乙酸钠，以多孔聚丙烯为骨架，采用真空负压吸附法将碳源耦合到聚丙烯填料上制得缓释碳源，并用聚乙烯醇和SPAN80混合溶液进行覆膜亲水改性，增强释碳效果。
2、技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种缓释碳源的生物填料制备方法，以聚丙烯树脂作为基础骨架，以无水乙酸钠作为碳源、以聚乙烯醇和司盘80(SPAN80)的混合溶液作为亲水改性剂，通过表面吸附法，制得聚丙烯基缓释碳源生物填料。制得的填料为多孔结构，能够实现碳源缓慢释放，同时为微生物提供附着载体，为污水处理或者河湖水质净化提升提供充足稳定的碳源。
本发明提供了一种缓释碳源的生物填料制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔聚丙烯填料的制备：准备聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙，混合后得到混合料；将混合料进行超临界二氧化碳处理，制得多孔聚丙烯填料；采用化学刻蚀的方式去除多孔聚丙烯填料的碳酸钙；
(2)多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备：将步骤(1)中得到的多孔聚丙烯填料浸泡在乙酸溶液进行真空抽滤处理，干燥后即可；
(3)多孔聚丙烯缓释碳源生物填料亲水改性的制备：将步骤(2)得到的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料进行亲水改性处理，即可。
本发明提供了一种缓释碳源的生物填料制备方法，具体包括如下步骤：
多孔聚丙烯填料的制备：
(1)将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙的重量比为(80-90)：(10-20)混合均匀，得到混合料；
(2)将混合料共混后投入到挤出机，并注入超临界二氧化碳，超临界流体二氧化碳与混合料的体积比为(0.02-0.08)：100，超临界流体二氧化碳的加入速率为0.002L/min-0.005L/min，熔融段的温度控制为200℃-220℃，压力为1MPa-5MPa，制得多孔聚丙烯填料；
(3)用化学刻蚀的方式去除碳酸钙，首先将多孔聚丙烯填料放入质量分数66.5％的乙酸溶液中浸泡，同时40-60℃温度下进行超声振荡，48h后取出，于空气中干燥48h。乙酸能够与填料中的碳酸钙在超声条件下发生复分解反应，产生二氧化碳和水；碳酸钙的去除能够增加材料的孔隙度。
多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备：
(4)将步骤(3)所得填料放入装有乙酸钠饱和溶液的真空抽滤装置中，填料在真空负压下吸附乙酸钠；
(5)将步骤(4)所得填料空气中干燥后即获得聚丙烯缓释碳源生物填料。
聚丙烯缓释碳源生物填料亲水改性：
(6)将10份聚乙烯醇和5份SPAN80溶解于85份超纯水中，然后转移至烧杯中，置于恒温油浴磁力搅拌器内，设定温度为98±2℃、搅拌转速1000-2000rpm，制备得到亲水改性试剂，冷却后备用；
(7)将步骤(6)制得的亲水改性试剂涂抹到步骤(5)制备的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料表面，对其进行亲水改性，制备得到亲水型多孔聚丙烯缓释碳源的生物填料。其中，聚乙烯醇中含有大量的亲水性基团羟基，能够增加材料的亲水性能。失水山梨醇单油酸酯(SP AN80)作为一种乳化剂，其一端为极性的亲水基团，另一端为非极性的疏水基团，既可以作为亲水改性试剂，又可以与醋酸钠作用增加了其分散性形成胶束，胶束的疏水内核具有增溶有机物的能力，因此在亲水改性过程中添加乳化剂，可增加亲水亲油污染物在填料表面的扩散。
优先的，在步骤(4)所述的真空负压压力控制在-0.05MPa～-0.5MPa，负压吸附时间60min～5min。
优先的，在步骤(6)中聚乙烯醇的聚合度为1750±50。
本发明进一步公开了上述制备方法所制备的聚多孔丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料对氮磷污染物的应用，所述多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料具有释碳稳定性高、持久性强的特性，能够较好地被用于处理低碳氮比(C/N)的生活污水、养殖废水以及河湖水质提升。
有益效果
本发明多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源的生物填料在进水COD为20mg/L、氨氮为2.1mg/L、总氮为15mg/L、总磷为0.5mg/L的情况下，水里停留时间24h，该生物填料对氨氮、总氮、总磷的去除率分别为98％、93％、58％。
本发明从复合材料的角度出发，将碳源负载到多孔聚丙烯填料上制成多孔聚丙烯缓释碳源生物填料，并将多孔聚丙烯缓释碳源生物填料进行亲水改性，增加其与水中污染物的接触。通过利用多孔聚丙烯填料疏松多孔特性将吸附的碳源缓慢的释放出来，提高了释碳的持久性和稳定性，从而有效提高污染物降解对碳源的利用率，同时聚丙烯作为生物填料也为微生物生长提供附着载体，进一步促进微生物对碳源的利用效率。本发明制得的填料易于制备且可实现回收再利用，对污水处理尤其是河湖水质净化提升具有良好的表现和应用前景。
附图说明
图1：为本实施例制备的多孔聚丙烯填料内部多孔结构的扫描电镜(SEM)图；
图2：为本实施例制备的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料实物图；
图3：为聚丙烯、多孔聚丙烯、亲水改性多孔聚丙烯填料的固液接触角测量；
图4：为本发明实施例和对比例中不同聚丙烯、碳酸钙比例制备的多孔聚丙烯缓释碳源填料的释碳效果对比；
图5：为不同材料来源的填料的释碳效果对比；
图6：为本发明实施例多孔聚丙烯缓释碳源填料和多孔聚丙烯填料对氨氮的去除效果对比图；
图7：为本发明实施例多孔聚丙烯缓释碳源填料和多孔聚丙烯填料对总氮的去除效果对比图；
图8：为本发明实施例多孔聚丙烯缓释碳源填料和多孔聚丙烯填料对总磷的去除效果对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细描述，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备方法，包括以下步骤：
多孔聚丙烯填料的制备
(1)将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照90:10质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；
(2)将混合料共混后投入到挤出机，并注入超临界二氧化碳，超临界流体二氧化碳与混合料的体积比为(0.02-0.08)：100，超临界流体二氧化碳的加入速率为0.002L/min-0.005L/min，熔融段的温度控制为200℃-220℃，压力为1MPa-5MPa，制得多孔聚丙烯填料，其内部的SEM如图1所示；
(3)用化学刻蚀的方式去除碳酸钙，首先将多孔聚丙烯填料放入质量分数66.5％的饱和乙酸溶液中浸泡，同时40-60℃温度下进行超声振荡，饱和乙酸溶液与聚丙烯填料中的碳酸钙在超声振荡作用下进行复分解反应，产生二氧化碳和水，48h后取出，于空气中干燥48h，碳酸钙的去除能够增加材料的孔隙度。
多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备
(4)将步骤(3)所得填料放入装有66.5％的乙酸钠饱和溶液的真空抽滤装置中，填料在真空负压下吸附乙酸钠，真空负压压力控制在-0.05MPa～-0.5MPa，负压吸附时间60min～5min。
(5)将步骤(4)所得填料空气中干燥后即获得多孔聚丙烯缓释碳源生物填料。
多孔聚丙烯缓释碳源生物填料亲水改性
(6)将10份聚合度为1750±50的聚乙烯醇和5份SPAN80溶解于85份超纯水中，然后转移至烧杯中，置于恒温油浴磁力搅拌器内，设定温度为98±2℃、搅拌转速1000-2000rpm，制备得到亲水改性试剂，冷却后备用；
(7)将步骤(6)制得的亲水改性试剂涂抹到步骤(5)制备的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料表面，对其进行亲水改性，制备得到亲水型多孔聚丙烯缓释碳源生物填料，如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备方法，包括以下步骤：
多孔聚丙烯填料的制备
(1)将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照85:15质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；
(2)将混合料共混后投入到挤出机，并注入超临界二氧化碳，超临界流体二氧化碳与混合料的体积比为(0.02-0.08)：100，超临界流体二氧化碳的加入速率为0.002L/min-0.005L/min，熔融段的温度控制为200℃-220℃，压力为1MPa-5MPa，制得多孔聚丙烯填料，其内部的SEM如图1所示；
(3)用化学刻蚀的方式去除碳酸钙，首先将多孔聚丙烯填料放入质量分数66.5％的饱和乙酸溶液中浸泡，同时40-60℃温度下进行超声振荡，饱和乙酸溶液与聚丙烯填料中的碳酸钙在超声振荡作用下进行复分解反应，产生二氧化碳和水，48h后取出，于空气中干燥48h，碳酸钙的去除能够增加材料的孔隙度。
多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备
(4)将步骤(3)所得填料放入装有乙酸钠饱和溶液的真空抽滤装置中，填料在真空负压下吸附乙酸钠，真空负压压力控制在-0.05MPa～-0.5MPa，负压吸附时间60min～5min。
(5)将步骤(4)所得填料空气中干燥后即获得多孔聚丙烯缓释碳源生物填料。
多孔聚丙烯缓释碳源生物填料亲水改性
(6)将10份聚合度为1750±50的聚乙烯醇和5份SPAN80溶解于85份超纯水中，然后转移至烧杯中，置于恒温油浴磁力搅拌器内，设定温度为98±2℃、搅拌转速1000-2000rpm，制备得到亲水改性试剂，冷却后备用；
(7)将步骤(6)制得的亲水改性试剂涂抹到步骤(5)制备的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料表面，对其进行亲水改性，制备得到亲水型多孔聚丙烯缓释碳源生物填料。
实施例3
本实施例中步骤(1)中将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照80:20质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；其他处理条件步骤同实施例1。
实施例4
本实施例中步骤(1)中将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照80:10质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；其他处理条件步骤同实施例1。
实施例5
将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照90:20质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；其他处理条件步骤同实施例1。
对比例1
本实施例中步骤(1)中将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照95:5质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；其他处理条件步骤同实施例1。
对比例2
本实施例中步骤(1)中将聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理；处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙按照75:25质量比混合均匀，得到不同比例的混合填料；其他处理条件步骤同实施例1。
实施例6填料亲水性对比
取实施例1中的聚丙烯、多孔聚丙烯、亲水改性多孔聚丙烯填料进行液固界面接触角测量实验(图3)，结果表明聚丙烯填料的接触角超过90.00°，说明填料本身是疏水的，不利于微生物的附着和挂膜；多孔聚丙烯填料的接触角为79.00°，说明通过填料造孔提高了填料亲水性；利用聚乙烯醇进行填料表面亲水改性后，液固界面接触角降低到53.50°，说明亲水改性后的填料亲水性进一步增强，非常有利于微生物的附着，从而能够加快生物膜的成熟，提高水中污染物的去除效率。
实施例7缓释碳源生物填料释碳效果对比
将聚丙烯和成核助剂碳酸钙按照质量比实施例1-5，对比例1-2的比例制备的多孔缓释碳源填料释碳效果进行对比。分别将制备的5g不同比例多孔聚丙烯缓释碳源填料先清洗一遍，去除表面残留乙酸钠，再分别浸泡在500mL去离子水中，用无菌培养容器封口膜封闭锥形瓶口。将烧瓶放在恒温振荡培养箱上，并将温度控制在25±1℃，振荡频率为80rpm。以COD为释碳指标，每天取样测定每组碳源的释碳量，完成测定后用500mL纯水替换浸出液。浸出实验连续进行15天。如图4所示，90:10具有较高的释碳效果，后续实验均采用90:10(即实施例1)制备的多孔聚丙烯填料。
实施例8不同材料来源的填料的释碳效果对比
以常见的人工合成聚合物聚乙烯醇和乙酸钠制备的缓释碳源为对照组，多孔聚丙烯-乙酸钠复合缓释碳源(实施例1)为实验组，对比缓释碳源填料的释碳量。释碳实验步骤同实施例7。如图5所示，以聚乙烯醇-乙酸钠复合缓释碳源生物填料在第8天释碳量接近0，几乎失去释碳能力。多孔聚丙烯-乙酸钠复合缓释碳源生物填料，在初期释碳量较高，从第5天开始释碳量一直稳定在44mg/L左右。说明本发明制备的多孔聚丙烯-乙酸钠复合缓释碳源生物填料具有良好稳定的释碳效果。
实施例9：多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料对低碳氮比污水的脱氮除磷效果对比：
以多孔聚丙烯填料为对照，比较亲水改性后的多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料对低碳氮比污水的处理效果。实验装置为有机玻璃反应器，有效容积750ml。分别在反应器中填装聚丙烯和改性后的多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源填料(实施例1)，使用蠕动泵进水，出水外排，并进行挂膜。进水COD为20mg/L、氨氮为2.1mg/L、总氮为15mg/L、总磷为0.5mg/L，水力停留时间为24h。测量出水的COD、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、总氮、总磷浓度。如图6-图8，多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料对氨氮、总氮、总磷的去除率分别为98％、93％、58％，多孔聚丙烯填料对氨氮、总氮、总磷的去除率分别为60％、45％、44％，两者有显著的差异。
综上，本发明多孔聚丙烯-乙酸钠缓释碳源生物填料具有释碳稳定性高、持久性强的特性，能够较好地被用于处理低碳氮比(C/N)的生活污水、养殖废水以及河湖水质提升。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种缓释碳源的生物填料，其特征在于，所述生物填料以聚丙烯树脂作为基础骨架，以无水乙酸钠作为碳源、以聚乙烯醇和司盘80(SPAN80)的混合溶液作为亲水改性剂，通过表面吸附法而制得。
2.一种缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)多孔聚丙烯填料的制备：准备聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙，混合后得到混合料；将混合料进行超临界二氧化碳处理，制得多孔聚丙烯填料；去除多孔聚丙烯填料中的碳酸钙；
(2)多孔聚丙烯缓释碳源生物填料的制备：将步骤(1)中得到的多孔聚丙烯填料浸泡在乙酸溶液进行真空抽滤处理，干燥后即可；
(3)多孔聚丙烯缓释碳源的生物填料亲水改性的制备：将步骤(2)得到的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料进行亲水改性处理即可。
3.根据权利要求2所述的缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中混合料的制备：聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙分别在80℃下干燥3h处理，将处理后的聚丙烯树脂、成核助剂碳酸钙以重量比80-90:10-20混合均匀，即得；
步骤(1)中混合料的超临界二氧化碳处理为：将混合料共混后投入到挤出机，并注入超临界二氧化碳设备中，超临界流体二氧化碳与混合料的体积比为(0.02-0.08)：100，超临界流体二氧化碳的加入速率为0.002L/min-0.005L/min，熔融段的温度控制为200℃-220℃，压力为1MPa-5MPa。
4.根据权利要求2所述的缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中采用化学刻蚀法去除多孔聚丙烯填料中的碳酸钙：将多孔聚丙烯填料放入质量分数66.5％的乙酸溶液中浸泡，同时40-60℃温度下进行超声振荡，66.5％的乙酸溶液与聚丙烯填料中的碳酸钙在超声振荡作用下，产生二氧化碳和水，48h后取出，于空气中干燥48h。
5.根据权利要求2所述的缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中真空抽滤处理的操作如下：将多孔亲水聚丙烯填料放入装有质量分数66.5％乙酸钠饱和溶液的真空抽滤装置中并保持密封，开启真空抽滤装置，使填料在真空负压下吸附乙酸钠饱和溶液，单次抽滤时间为5min，并重复上述操作2-3次。
6.根据权利要求2所述的缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中亲水改性处理的操作方法如下：将质量比分别为10：5：85的聚乙烯醇、SPAN80及超纯水转移至烧杯中，置于恒温油浴磁力搅拌器内，设定温度为98±2℃、搅拌转速1000-2000rpm，制备得到亲水改性试剂，冷却后备用；接着，将制得的亲水改性试剂涂抹到制备的多孔聚丙烯缓释碳源生物填料表面，对其进行亲水改性。
7.根据权利要求5所述的缓释碳源的生物填料制备方法，其特征在于，所述的真空负压的压力控制在-0.05MPa～-0.5MPa，真空负压的吸附时间60min～5min。
8.根据权利要求6所述的缓释碳源生物填料制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇的聚合度为1750±50。
9.一种如权利要求2-8任一项所述的制备方法得到的缓释碳源的生物填料。
10.一种如权利要求9所述的缓释碳源的生物填料在污水处理中的应用，优选的，所述污水处理为低碳氮比的生活污水、养殖废水以及河湖水。
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