CN116603567A - 一种用于合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种己内酰胺气相氨化制6‑氨基己腈催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂以过渡金属、碱土金属为活性组分,以分子筛为载体;其中,活性金属的质量百分比含量为0%~20%,其余为分子筛载体。所述催化剂应用于己内酰胺气相氨化反应,活性组分与分子筛协同催化,增强催化剂对氨气的解离及己内酰胺的吸附,实现常压氨气气氛下的一步氨化脱水反应生成6‑氨基己腈,与氧化物或分子筛催化剂相比,本发明所述的催化剂活性和稳定性均有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及气相氨化催化技术领域,特别是己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料,主要用途是用来和己二酸反应生产尼龙66产品,和葵二酸反应生产尼龙610产品,制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品。己二胺工业上主要采用己二腈加氢法生产。鉴于我国己内酰胺自主化生产技术的突破,开发由己内酰胺经氨化制6-氨基己腈再加氢制己二胺的两步法技术路线,能优化己内酰胺的下游产业链,具有一举多得的重要意义。
己内酰胺氨化反应包括液相法和气相法。液相法指将己内酰胺水解为6-氨基己酰胺,再脱水生成6-氨基己腈的方法,中国专利CN107739318A报道以磷酸或者磷酸盐作为催化剂,己内酰胺转化率为55%;中国专利CN111233704A报道以有机酸,如甲酸为催化剂,6-氨基己腈收率68.9%;中国专利CN111978207A和CN113307746A报道在氨水或惰性有机溶剂存在下也可发生水解反应。但液相法步骤较长,单程转化率不高,且每一步都需要对产物进行纯化才能保证后续反应的选择性。
气相法通常采用氧化物或者分子筛为催化剂,中国专利CN112110832A报道分别以二氧化钛为催化剂,己内酰胺和氨气混合后经过2个高温固定床反应器,己内酰胺总转化率为96.9%,6-氨基己腈选择性为97.0%。中国专利CN111672494A报道二氧化硅和氧化铝复合氧化物催化剂用于己内酰胺氨化,己内酰胺转化率范围在70~85%,6-氨基己腈选择性范围在92~96%。中国专利CN111659463A采用不同硅源、铝源和助剂制备硅磷铝分子筛,在质量空速为3.0 h-1,氨气和己内酰胺摩尔比为35,反应温度为395℃条件下,己内酰胺转化率在60~80%,6-氨基己腈选择性在84~97%。CN113416148A报道了一种以分级气相法制备6-氨基己腈,催化剂为硅铝或硅磷铝分子筛,需要多个反应器串联来实现己内酰胺转化率大于95%。
然而上述专利中经过试验发现催化剂在进行催化反应过程中,往往在30-60天出现催化剂失活的现象,造成催化效率降低,即己内酰胺转化率及选择性均出现显著性降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种用于合成6-氨基己腈的催化剂及其制备方法,以己内酰胺和氨气作为原料,一步气相氨化脱水得到6-氨基己腈。该方法的催化剂制备简单,己内酰胺单程转化率高,且稳定性优异。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下具体技术方案:
一种合成6-氨基己腈的催化剂,其特征在于,所述催化剂以过渡金属或碱土金属为活性组分,以分子筛为载体;其中,活性金属的质量百分含量为1%~20%,余量为分子筛载体。
所述活性组分中过渡金属、碱土金属选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙中的任意一种或多种的组合。
优选地,所述分子筛载体由纯硅分子筛(如S-1、SBA-15等)、硅铝分子筛(如Beta、MOR等)、钛硅分子筛(TS-1)、硅磷铝分子筛(如SAPO系列分子筛)中的一种或几种组合而成。
另一方面,本发明提供一种用于合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将过渡金属、碱土金属前驱体中的一种或几种加入到溶剂中在25~90℃恒温搅拌得到混合溶液;
(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入分子筛载体升温至60~90℃恒温搅拌2~24h,蒸干所得固体经煅烧后即可制得所述用于合成6-氨基己腈的催化剂。
所述的过渡金属、碱土金属前驱体选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙的无机盐或有机化合物中的一种或几种组合。
所述的过渡金属、碱土金属前驱体选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙的硫酸盐、卤代盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、硫酸氧钒、钛酸四丁酯中的任意一种或多种的组合。
所述的溶剂选自水、C1-C4的醇溶液、硫酸、盐酸、磷酸、中的任意一种。
优选地,步骤(2)中所述的煅烧条件为:煅烧温度为300~700 ºC,升温速率为0.5~10 ºC/min,煅烧时间为2~12 h。
与水溶液相比,醇溶液和酸溶液溶解有利于提高活性组分的分散程度,某种程度上也可以提高活性和稳定性。
前述用于合成6-氨基己腈的催化剂在己内酰胺气相氨化反应中的应用,具体包括以下步骤:
(1)将催化剂造粒后进行活化;
(2)将步骤(1)中的催化剂加入到固定床反应器中,原料液和氨气混合,在一定温度下与催化剂接触发生反应,生成6-氨基己腈。
优选地,步骤(1)中所述的催化剂活化条件为:温度为300~700 ºC,升温速率为0.5~10 ºC/min,氮气或空气或氨气的流量为10~100 mL/min,活化时间为1~12 h。
采用氨气气氛活化的目的是为了让复合催化剂形成稳定的活性结构,进而大幅度提升催化剂稳定性。。
优选地,步骤(2)中所述原料液为液态己内酰胺或己内酰胺-乙腈混合溶液,其中己内酰胺的质量浓度为10%~100%。
优选地,步骤(2)中所述的氨化反应条件为:反应温度为300~500 ºC,反应的质量空速为0.5~5.0 h-1,氨气和己内酰胺摩尔比为5~70,反应压力为0.1 ~1.0 MPa。
本发明的原理和有益效果:
1. 本发明所提供的用于合成6-氨基己腈的催化剂包括活性组分和分子筛载体,活性组分提供氨气吸附解离的活性位,分子筛载体提供原料己内酰胺的吸附活性位,二者协同作用,提高了催化剂活性,实现己内酰胺单程转化率大于95%,6-氨基己腈选择性大于97%。
2. 与氧化物催化剂相比,本发明所提供催化剂制备方法以高比表面积的分子筛为载体,提高了活性组分的分散程度,避免在高温和长时间反应过程中催化剂活性中心的烧结和积碳,从而大幅度提高催化剂的寿命,本发明中优选的催化剂在2000 h寿命评价中未见明显失活。
复合催化剂中的分子筛与负载的金属部分,其结构式稳定的,在进行催化反应过程中,其活性位是分离的,各自负责氨气和底物吸附,因而存在协同作用,不易在单一活性位上强吸附不脱附导致的烧结失活。
3. 本发明所提供的用于合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法具有操作简便、易于大规模生产的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例1、对比例2制备的催化剂的长期运行寿命图,图中:实心符号代表己内酰胺转化率,空心符号代表6-氨基己腈选择性。
具体实施方式
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
本发明实施例中所用的锐钛矿型二氧化钛(XFI0213463-67-7)、Beta分子筛(XFF13)、TS-1分子筛(XFF0812173-28-3)、SBA-15分子筛(XFF0112173-28-3)、SAPO-11分子筛(XFF0512173-28-3)、SAPO-34分子筛(XFF0612173-28-3)购买自江苏先丰纳米材料科技有限公司。MOR分子筛购买自天津南化催化剂有限公司、S-1分子筛购买自大连进化科技有限公司。
实施例1
催化剂制备:称取16.8 g 硫酸钛加入200 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液中,40 ºC下搅拌溶解;将18.0 g Beta分子筛分三次加入到上述混合溶液中,升温至60 ºC继续搅拌24 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以1 ºC/min的速率升温至700 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在20 mL/min氨气气氛中以1 ºC/min的速率升温至350 ºC活化4 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度350 ºC,反应压力为0.1 MPa,质量空速设定为3.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为10。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应结果见图1,从图1中可以看出,200h后,己内酰胺转化率为95.7%,6-氨基己腈选择性为97.6%;1000h后,己内酰胺转化率为95.7%,6-氨基己腈选择性为98.3%;2000h后己内酰胺转化率为96.1%,6-氨基己腈选择性为98.4%。
实施例2
催化剂制备方法与实施例1相同。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为己内酰胺-乙腈混合溶液,己内酰胺质量浓度为80%,反应气体为纯氨气,反应温度420 ºC,反应压力为0.5 MPa,质量空速设定为5.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为5。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为97.1%,6-氨基己腈选择性为98.3%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在97.1±1.0%,6-氨基己腈选择性依然稳定在98.3±1.0%。
实施例3
催化剂制备:称取3.2 g硫酸氧钒加入100 mL水中,40 ºC下搅拌溶解;将19.0g 钛硅分子筛(TS-1)分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌12 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以2 ºC/min的速率升温至500 ºC,煅烧10 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在30 mL/min氨气气氛中以2 ºC/min的速率升温至500 ºC活化2 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度320 ºC,反应压力为0.8 MPa,质量空速设定为1.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为30。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为92.7%,6-氨基己腈选择性为95.9%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在92.7±0.5%,6-氨基己腈选择性依然稳定在95.9±0.8%。
实施例4
催化剂制备:称取10.6 g硝酸镁和4.7 g硝酸锆加入200 mL体积比为1:1的水-乙醇混合溶液中,25 ºC下搅拌溶解;将18.0 g 纯硅分子筛SBA-15分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌12 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以2 ºC/min的速率升温至700 ºC,煅烧10 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在50 mL/min氨气气氛中以10 ºC/min的速率升温至300ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度450 ºC,反应压力为0.5 MPa,质量空速设定为1.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为50。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为98.3%,6-氨基己腈选择性为96.8%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在98.3±0.5%,6-氨基己腈选择性依然稳定在96.8±0.5%。
实施例5
催化剂制备:称取8.3 g氯化钙加入100 mL水中,60 ºC下搅拌溶解;将17.0g 硅铝分子筛MOR分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌24 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以10 ºC/min的速率升温至600 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在10 mL/min氨气气氛中以5 ºC/min的速率升温至380 ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度380 ºC,反应压力为0.5 MPa,质量空速设定为2.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为20。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为90.3%,6-氨基己腈选择性为96.5%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在90.3±0.7%,6-氨基己腈选择性依然稳定在96.5±0.6%。
实施例6
催化剂制备:称取3.3 g磷酸铁加入浓度为0.2 mol/L的稀盐酸溶液中,60 ºC下搅拌溶解;将19.0 g 硅磷铝分子筛SAPO-11分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌24 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以1 ºC/min的速率升温至500 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在20 mL/min氨气气氛中以5 ºC/min的速率升温至410ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度410 ºC,反应压力为0.1 MPa,质量空速设定为1.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为40。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为95.0%,6-氨基己腈选择性为92.7%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在95.0±0.8%,6-氨基己腈选择性依然稳定在92.7±0.5%。
实施例7
催化剂制备:称取14.2 g钛酸四丁酯加入200 mL体积比1:1甲醇-乙醇混合溶液中,25 ºC下搅拌溶解;将18.0 g 硅磷铝分子筛SAPO-34分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌24 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以1 ºC/min的速率升温至500 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在20 mL/min氨气气氛中以5 ºC /min的速率升温至400 ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度400 ºC,反应压力为0.1 MPa,质量空速设定为1.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为70。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为96.5%,6-氨基己腈选择性为96.2%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在96.5±1.0%,6-氨基己腈选择性依然稳定在96.2±0.5%。
实施例8
催化剂制备:称取9.4 g硝酸锆加入100 mL水中室温下搅拌溶解;将18.0 g 纯硅分子筛S-1分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌24 h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以1 ºC/min的速率升温至500 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在20 mL/min氨气气氛中以1 ºC /min的速率升温至400 ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为加热到100 ºC的液态己内酰胺,反应气体为纯氨气,反应温度400 ºC,反应压力为0.3 MPa,质量空速设定为0.5 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为60。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为97.5%,6-氨基己腈选择性为98.4%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在97.5±1.0%,6-氨基己腈选择性依然稳定在98.4±0.7%。
实施例9
催化剂制备:称取6.7 g磷酸铁加入100 mL0.1 mol/L的磷酸溶液中,25 ºC下搅拌溶解;将18.0 g 钛硅分子筛TS-1分三次加入到上述混合溶液中,升温至80 ºC继续搅拌24h后升温蒸干。将所得固体在100 ºC干燥12 h。随后以1 ºC/min的速率升温至500 ºC,煅烧12 h。将制得的催化剂压片造粒至10~20目,称取10.0 g催化剂装填至固定床的反应器中,在20 mL/min氨气气氛中以5 ºC /min的速率升温至405 ºC活化6 h。
催化剂性能评价:活化后的催化剂在固定床反应器中开展己内酰胺气相氨化反应性能评价,具体条件为:原料液为己内酰胺-乙腈混合溶液,己内酰胺质量浓度为50%,反应气体为纯氨气,反应温度405 ºC,反应压力为0.1 MPa,质量空速设定为2.0 h-1,氨气和己内酰胺的摩尔比设定为20。反应产物经冷凝收集后采用安捷伦GC7890气相色谱仪进行分析(FID检测器)。催化反应200h后,己内酰胺转化率为98.5%,6-氨基己腈选择性为99.6%;2000h后己内酰胺转化率依然稳定在98.5±0.8%,6-氨基己腈选择性依然稳定在99.6±0.3%。
对比例1
以市售的锐钛矿型二氧化钛为催化剂,催化剂评价条件与实施例1相同,催化反应50h内,己内酰胺转化率为84.3%,6-氨基己腈选择性为90.0%;继续反应至200h,己内酰胺转化率下降至68.0%。。
对比例2
以市售的Beta分子筛为催化剂,催化剂评价条件与实施例1相同,催化反应200h后,己内酰胺转化率为37.8%,6-氨基己腈选择性为80.8%。
对比例3
以市售的TS-1分子筛为催化剂,催化剂评价条件与实施例3相同,催化反应200h后,己内酰胺转化率为54.8%,6-氨基己腈选择性为96.1%。
对比例4
以市售的SBA-15分子筛为催化剂,催化剂评价条件与实施例4相同,催化反应200h后,己内酰胺转化率(%)为47.8,6-氨基己腈选择性(%)为87.0。
对比例5
参照实施例5中制备方法,不同的是,催化剂活化时采用氮气替代氨气。催化剂评价条件与实施例5相同,催化反应初始的己内酰胺转化率为90.1%,6-氨基己腈选择性为95.5%,反应200h后,己内酰胺转化率下降为45.4%,6-氨基己腈选择性下降为75.1%。
由此可知,实施例1、实施例3-4与对比例2-4结果比较可知,本发明提供的用于合成6-氨基己腈的催化剂性能均优于相应对照组的商品分子筛。说明在分子筛上负载活性组分后能显著提升己内酰胺的单程转化率。
实施例5和对比例5结果比较可知,采用氨气对催化剂进行活化,有利于提高催化剂的稳定性。
将实施例1、对比例1、对比例2中的催化剂分别在固定床反应器中进行长周期寿命测试,每隔6 h取样并分析记录结果,测试结果如图1所示。从图1中可以看出:实施例1中的催化剂在2000 h内无明显失活,己内酰胺单程转化率保持在95%以上,6-氨基己腈选择性在97%以上;对比例1中的催化剂失活明显;对比例2中的催化剂活性明显低于实施例1中的结果,己内酰胺转化率仅为37.8%,6-氨基己腈选择性为80.8%。以上结果进一步证明了本发明所提供的催化剂在活性和稳定性上的优异性。
本发明不限于上述实施例,本领域技术人员在本发明的原则内所做出的对上述实施方法的改进、变更或等同替换,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种用于合成6-氨基己腈的催化剂,其特征在于,所述催化剂以过渡金属或碱土金属为活性组分,负载在以纯硅、硅铝、钛硅或硅磷铝分子筛为载体上;其中,活性组分的质量百分含量为1%~20%,余量为分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂,其特征在于,所述活性组分中过渡金属、碱土金属选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂,其特征在于,所述分子筛载体由纯硅分子筛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、硅磷铝分子筛中的一种或几种组合而成。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将过渡金属、碱土金属前驱体中的一种或几种加入到溶剂中在25~90℃恒温搅拌得到混合溶液;
(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入分子筛载体升温至60~90℃恒温搅拌2~24h,蒸干所得固体经煅烧后即可制得所述用于合成6-氨基己腈的催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属、碱土金属前驱体选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙的无机盐或有机化合物中的一种或几种组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属、碱土金属前驱体选自钛、锆、铁、钒、钒、钴、钼、锰、镍、铜、锌、镁、钙的硫酸盐、卤代盐、硝酸盐、磷酸盐、磺酸盐、硫酸氧钒、钛酸四丁酯中的任意一种或多种的组合。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的溶剂选自水、C1-C4的醇溶液、硫酸、盐酸、磷酸、中的任意一种。
8.根据权利要求4所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的煅烧条件为:煅烧温度为300~700 ℃,升温速率为0.5~10 ℃/min,煅烧时间为2~12 h。
9.一种如权利要求1-3任一项所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂以及根据权利要求4-8任一项所述方法制备得到的用于合成6-氨基己腈的催化剂,应用于己内酰胺气相氨化反应制备6-氨基己腈,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将催化剂造粒后进行活化,活化气氛优选氨气,活化温度优选300~700℃;
(2)将步骤(1)中的催化剂加入到固定床反应器中,原料液和氨气混合,在一定温度下与催化剂接触发生反应,生成6-氨基己腈。
10. 根据权利要求9所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂在己内酰胺气相氨化反应中的应用,其特征在于,步骤(1)中所述的催化剂活化条件为:温度为300~700℃,升温速率为0.5~10℃/min,氮气或空气或氨气的流量为10~100 mL/min,活化时间为1~12 h。
11.根据权利要求9所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂在己内酰胺气相氨化反应中的应用,其特征在于,步骤(2)中所述原料液为液态己内酰胺或己内酰胺-乙腈混合溶液,其中己内酰胺的质量浓度为10%~100%。
12. 根据权利要求9所述的用于合成6-氨基己腈的催化剂在己内酰胺气相氨化反应中的应用,其特征在于,步骤(2)中所述的氨化反应条件为:反应温度为300~500℃,反应的质量空速为0.5~5.0 h-1,氨气和己内酰胺摩尔比为5~70,反应压力为0.1 ~1.0 MPa。
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ID=
Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB812780A (en) * | 1955-12-30 | 1959-04-29 | Stamicarbon | Process for preparing alkene nitriles |
EP0232712A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-08-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US6048997A (en) * | 1996-08-03 | 2000-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacturing process for 6-aminocapronitrile |
US6121481A (en) * | 1996-08-03 | 2000-09-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing 6-aminocapronitrile |
US6255521B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles |
EP1415981A1 (en) * | 1998-03-20 | 2004-05-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
CN110404582A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺氨化的催化剂的制备方法 |
CN112717990A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 江南大学 | 一种具有核壳结构的Cu-SSZ-13@FexOy催化剂及其制备方法 |
CN113649062A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 北京旭阳科技有限公司 | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 |
CN114433089A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用 |
CN114453029A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-10 | 厦门大学 | 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 |
CN114602537A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN114805119A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-29 | 陈天然 | 一种己内酰胺液相氨化脱水制备6-氨基己腈的方法 |
CN115260058A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-01 | 中国天辰工程有限公司 | 一种由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法 |
CN115337959A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-11-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于己内酰胺氨化的催化剂及其制备方法和应用 |
Patent Citations (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB812780A (en) * | 1955-12-30 | 1959-04-29 | Stamicarbon | Process for preparing alkene nitriles |
EP0232712A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-08-19 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
US6048997A (en) * | 1996-08-03 | 2000-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacturing process for 6-aminocapronitrile |
US6121481A (en) * | 1996-08-03 | 2000-09-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for preparing 6-aminocapronitrile |
US6255521B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing aliphatic alpha, omega-amino nitriles |
EP1415981A1 (en) * | 1998-03-20 | 2004-05-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Aminonitrile production |
CN110404582A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-11-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于己内酰胺氨化的催化剂的制备方法 |
CN114433089A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用 |
CN114602537A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN112717990A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 江南大学 | 一种具有核壳结构的Cu-SSZ-13@FexOy催化剂及其制备方法 |
CN113649062A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-16 | 北京旭阳科技有限公司 | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 |
CN114453029A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-10 | 厦门大学 | 一种氧化物表面处理方法及其在己内酰胺制6-氨基己腈反应的应用 |
CN114805119A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-07-29 | 陈天然 | 一种己内酰胺液相氨化脱水制备6-氨基己腈的方法 |
CN115260058A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-01 | 中国天辰工程有限公司 | 一种由己内酰胺制备6-氨基己腈的方法 |
CN115337959A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-11-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于己内酰胺氨化的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
R. ANAND ET AL.: "Vapor Phase Beckmann Rearrangement of Cyclohexanone Oxime over Different Ferrierite Zeolite Catalysts", 《CATALYSIS LETTERS》, vol. 78, 31 March 2022 (2022-03-31), pages 189 - 194 * |
李雅楠 等: "己内酰胺制备氨基己腈工艺过程中杂质的测定", 《河南化工》, vol. 39, no. 11, 15 November 2022 (2022-11-15), pages 32 - 33 * |
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