CN116601559A - 可逆电化学镜（rem） - Google Patents

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CN116601559A CN202180085662.1A CN202180085662A CN116601559A CN 116601559 A CN116601559 A CN 116601559A CN 202180085662 A CN202180085662 A CN 202180085662A CN 116601559 A CN116601559 A CN 116601559A
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Abstract

本公开涉及可逆电化学装置，其中电解质溶液包含低共熔溶剂、基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量至少约20wt％的水性溶剂和金属盐。本公开还涉及电解质溶液在可逆电化学镜中的用途，其中所述电解质溶液包含低共熔溶剂；基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量至少约20wt％的水性溶剂和金属盐。

Description

可逆电化学镜(REM)
技术领域
本公开涉及可逆电化学镜。本公开还涉及电解质溶液在可逆电化学镜中的用途。
背景技术
非水性电解质因其优异的电化学性能、高电化学稳定性和宽的电化学电位窗口而在电解装置中是高度需要的。然而，非水性电解质的主要问题包括与对环境大气的高度敏感性、毒性、挥发性和可燃性相关的固有安全问题。例如，在发生意外热失控的情况下，非水电解质在化学燃烧过程中充当燃料。因此，对具有提高的安全性的新型电解质化学的推动变得越来越强烈，特别是考虑到几起引人注目的***事件和随后涉及锂电池的召回事件。除了提供高性能和可靠性之外，下一代电解质的开发已将安全性作为首要任务之一。
近年来，水性电解质因其不易燃、无毒、对滥用和环境水分的高耐受性以及低资本投资而受到广泛关注，使其成为能量存储应用的理想选择。然而值得注意的是，水基可逆电化学镜(REM)电解质尚未实现。由于析氢和较差的电流效率，水的相对较窄的电压窗口阻止了例如钯、锌、钛和铬等金属的电沉积。此外，它们的实际应用受到电化学稳定性差的阻碍，这严重限制了它们的广泛应用。水的电化学不稳定性的特征是其有限的电位窗口(1.23V)，这将其排除在高能可充电电池和REM电致变色装置的实现之外。
因此，需要为REM提供新的电解质，以克服或至少改善上述一个或多个缺点。
发明概述
在本公开的一个方面，提供了一种包括电解质溶液的可逆电化学镜(REM)，其中该电解质溶液包含：
低共熔溶剂；
基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量的至少约20wt％的水性溶剂；和
金属盐。
有利地，REM在其电解质溶液中同时具有低共熔溶剂和水性溶剂，使得其具有比包含完全水性电解质的REM更宽的电化学电压窗口，以允许金属离子的完全还原和氧化。与包含完全非水性电解质的REM相比，本公开的REM还具有更高的电流效率。
本公开的REM还有利地具有调整氧化还原峰位置的能力，从而促进金属盐的电化学活性。
在本公开的另一个方面，提供了一种可逆电化学镜(REM)，其包括：
第一电极；
沉积有金属原子的第二电极；和
如权利要求1至18中任一项所定义的电解质溶液，其中电解质溶液配置于该第一电极与第二电极之间，
其中相对于该第二电极在该第一电极上施加负电位导致沉积的金属原子从该第二电极溶解到该电解质溶液中并从该电解质溶液电沉积到该第一电极上；以及
其中相对于该第二电极在该第一电极上施加正电位导致沉积的金属原子从该第一电极溶解到该电解质溶液中并从该电解质溶液电沉积到该第二电极上。
REM可以有利地提供多达三个调制状态，透明状态、半透明状态和完全镜状态。本公开中的可逆电化学镜还显示出具有高循环稳定性，并且透射率调制的衰退最小。本公开的REM还具有任何常规REM未显示出的意想不到的记忆效应。
在本公开的又一个方面，提供了电解质溶液在可逆电化学镜中的用途，其中该电解质溶液包含：
低共熔溶剂；
基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量的至少约20wt％的水性溶剂；和
金属盐。
定义
除非本文另有定义，否则本申请中使用的科学技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。通常，与本文描述的化学相关使用的命名法和技术是本领域众所周知和常用的那些。
除非上下文另有要求或有相反的具体说明，本文作为单数整数、步骤或要素列举的本发明的整数、步骤或要素清楚地包括所列举的整数、步骤或要素的单数和复数形式。
如本文所用，术语“可逆电化学镜”(REM)是指能够响应于施加的电流将其反射从高反射状态调制到高度透明状态并且反之亦然的装置。
如本文所用，术语“低共熔溶剂”(DES)是指形成共熔混合物的路易斯或布朗斯台德酸和碱的溶液。
如本文所用，术语“水性溶剂”是指能与水混溶或由水组成的溶剂。
如本文所用，术语“电化学介体”是指具有合适的氧化还原电位以促进电化学反应的化学物质。
词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。
如在说明书中和在权利要求中所用，关于一个或多个要素的清单的短语“至少”应被理解为意思指选自该要素清单中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但未必包括在该要素清单内具体地列出的每一个要素中的至少一个，并且不排除该要素清单中多个要素的任何组合。该定义还允许除短语“至少一个”所指的要素列表中具体标识的要素之外的要素可以任选地存在，无论与那些具体标识的要素相关或不相关。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等效地“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个、任选地包括多于一个A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个、任选地包括多于一个B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的元素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个，任选地包括多于一个A，以及至少一个，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等。
除非另有说明，否则术语“包括”和“包含”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包容性”的语言，使得它们包括列举的要素，但也允许包括额外的、未列举的要素。
如本文所用，在制剂组分浓度的语境中，术语“约”通常是指所叙述值的+/-5％，更通常是所叙述值的+/-4％，更通常是所叙述值的的+/-3％，更通常是所叙述值的+/-2％，甚至更通常是所叙述值的+/-1％，并且甚至更通常是所叙述值的+/-0.5％。
贯穿本公开，某些实施方案可以以范围格式公开。形式应当理解，以范围格式进行描述仅仅是为了方便和简洁，不应理解为对所披露范围的范围的硬性限制。因此，范围的描述应该被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，对例如从1到6的范围的描述应视为已具体公开了例如从1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等的子范围，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。
某些实施方案也可以在本文中广泛性地和一般性地描述。属于一般性公开的每个更窄的种类和亚属组也构成本公开的一部分。这包括对实施方案的一般性描述，其条件或负面限制是将任何主题从该类中移除，而不管所切下的材料是否在本文中具体叙述。
附图说明
附图举例说明了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，这些附图只是为了说明的目的而设计的，而不是作为对本发明的限制的定义。
说明
图1a
图1a是在水电解质、DES电解质和混合电解质中，铜(Cu)膜在氟掺杂氧化锡(FTO)电极(相对于Ag/AgCl)上电沉积/溶解的循环伏安图。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图1b
图1b是显示来自实施例2a的使用水电解质、DES电解质和混合电解质的REM的电化学阻抗谱(EIS)光谱的奈奎斯特图的高频区的放大区域的图。
图2
图2是显示通过ZView软件使用实施例2a的使用混合电解质的REM的实验数据获得的拟合电化学阻抗谱(EIS)光谱的图。插图是用于模拟通过ZView软件确定的混合电解质的EIS数据的等效电路。
图3
图3是显示在混合电解质中Cu膜在FTO电极上电沉积/溶解的库仑效率的图。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图4
图4显示在实施例2b的使用混合电解质的REM中Cu2+离子的随机分布的示意图，(a)未施加电压时；(b)在-0.5V相对于Ag/AgCl下形成红色膜；以及(c)在-1.0V相对于Ag/AgCl下形成Cu镜膜。(d)是显示Cu2+离子在-1.0V相对于Ag/AgCl下形成Cu镜膜的电沉积过程的示意图。
图5a
图5a是显示来自混合电解质的FTO电极、红色膜/FTO电极(在-0.5V的施加电压)和镜膜/FTO电极(在-1.2V的施加电压)的X射线衍射(XRD)衍射图的图。
图5b
图5b是在-1.2V下从混合电解质电化学沉积到FTO电极上120秒的Cu镜膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6a
图6a是显示在实施例2b的REM中在不同电压下Cu膜从混合电解质电沉积/溶解的原位透射率的光谱。
图6b
图6b是显示在实施例2b的REM中在不同电压下Cu膜从混合电解质电沉积/溶解的原位反射率的光谱。
图6c
图6c是显示使用电压算法(VA1：-1.0V(10秒)、0V(30秒)、+0.5V(20秒)和0V(10秒))在550nm在透射模式下混合电解质的循环性能(在可逆电沉积和溶解方面相对于Ag/AgCl)的图。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图6d
图6d是显示混合电解质在不同切换循环下的相应循环动力学的图。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图7
图7是显示在透射模式和反射模式下用于混合电解质的循环性能的波形的电压算法(VA1和VA2)的图。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图8a
图8a是在-1.2V下持续120秒的Cu膜/FTO电极在循环(5000次循环)后的扫描电子显微镜(SEM)图像。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图8b
图8b是显示Cu镜膜/FTO电极在循环(5000次循环)前后的X射线衍射(XRD)图的图。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图9
图9是显示在+0.50V下溶解后(在30个VA1循环后)FTO电极上未溶解的灰色Cu纳米颗粒的图像。颗粒另外由白色箭头指示。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图10
图10是显示来自Cu膜从混合电解质电沉积/溶解在FTO电极上的原位反射率响应的图，相对于Ag/AgCl。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试。
图11a
图11a是显示在反射模式(在780nm)的实施例2b的使用混合电解质的REM在施加-1.5V的电压10分钟后在电压关闭状态期间的镜状态的记忆效应保持的图。
图11b
图11b是显示在透射模式(在550nm)的实施例2b的使用混合电解质的REM在施加-0.8V的电压10分钟后在电压关闭状态期间的有色状态的记忆效应保持的图。
图12
图12是显示应用于在透射模式的实施例2b的使用准固态溶液的REM的循环测试的波形的电压算法(VA3)的图。
图13a
图13a是显示在透射模式下在550nm下实施例2b的使用准固态溶液的REM的循环测试的图。
图13b
图13b是显示在实施例2b的使用准固态溶液的REM中Cu膜在FTO电极上电沉积/溶解(550nm)的原位透射率响应的图。
图14a
图14a是显示第1至2500次循环的电沉积的归一化电流-时间曲线。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试的图。
图14b
图14b是显示第3000至5000次循环的电沉积的归一化电流-时间曲线。根据实施例1f进行三电极电化学比色皿测试的图。
图14c
图14c是显示从循环次数1到2500的电流增加过程导出的双对数图的图。
图14d
图14d是显示从循环次数3000到5000的电流增加过程导出的双对数图的图。
图14e
图14e是显示混合电解质JMAK分析后循环过程中k和n的提取值的图。
图15
图15是展示实施例2a的使用改适到3D印刷的眼镜中的混合电解质的REM在a)透明状态(无电压)、b)红色状态，在-2.0V下持续5分钟、c)镜态，在-3.5V下持续5分钟的图像。
图16
图16是显示从包含氯化胆碱和甘油的有水和无水的低共熔溶剂(DES)电解质电沉积的Cu膜的反射率的光谱。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图17
图17是显示从包含氯化胆碱和乙二醇的有水和无水的DES电解质电沉积的Cu膜的反射率的光谱。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图18
图18是显示从不同DES组分比率的DES电解质电沉积的Cu膜的反射率的光谱。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图19
图19是显示从具有不同的低共熔溶剂比水比例的混合电解质电沉积的Cu膜的反射率的光谱。插图显示了从实验电沉积的高反射性Cu膜。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图20
图20是显示在REM中在不同的电致变色材料浓度下电沉积的Cu膜的反射率的光谱。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图21a
图21a是显示实施例2b的使用具有1wt％的明胶作为聚合物主体的混合电解质的REM的循环稳定性的图。
图21b
图21b是显示实施例2b的使用具有0.75wt％的明胶作为聚合物主体的混合电解质的REM的循环稳定性的图。
图21c
图21c是显示实施例2b的使用具有1.5wt％的明胶作为聚合物主体的混合电解质的REM的循环稳定性的图。
图22a
图22a是显示实施例2b的使用混合电解质的REM在6mM电化学介体下的循环稳定性的图。
图22b
图22b是显示实施例2b的使用混合电解质的REM在1.2mM电化学介体下的循环稳定性的图。
图22c
图22c是显示实施例2b的使用混合电解质的REM在12mM电化学介体下的循环稳定性的图。
图23a
图23a是显示在实施例2b的REM中电沉积在电极上的Cu的透射率光谱的图，除了使用DMSO基电解质。
图23b
图23b是显示在实施例2b的REM中电沉积在电极上的Cu的反射率光谱的图，除了使用DMSO基电解质。
图23c
图23c是显示使用三电极电化学比色皿测试实施例1f的REM电解质的循环性能的图，除了使用DMSO基电解质。
图23d
图23d是显示实施例2b的REM的原位反射率响应的图，除了使用DMSO基电解质。
图24a
图24a是显示充电状态下rGO/FTO电极中Cl 2p的X射线光电子能谱(XPS)光谱的图。
图24b
图24b是显示放电状态下rGO/FTO电极中Cl 2p的X射线光电子能谱(XPS)光谱的图。
图24c
图24c是显示在1mA cm-2下REM电池全电池测试的循环保持曲线的图。根据实施例1c进行二电极电化学测试。
图24d
图24d是显示Cu混合/rGO REM电池在不同循环次数下在1mA cm-2下的恒电流放电曲线的图。根据实施例1c进行二电极电化学测试。
图25
图25是展示使用串联连接的混合电解质为(A)红色LED指示器、(B)计时器和(C)温度和湿度传感器供电的三个小型装置(实施例2a)的照片。
图26a
图26a是显示以5mV s-1的扫描速率扫描的混合电解质中裸FTO和rGO/FTO电极的循环伏安图的图(与Ag/AgCl，以Pt作为对电极，使用根据实施例1e的二电极电化学测试)。
图26b
图26b是显示事先制备的rGO/FTO电极的X射线衍射(XRD)衍射图的图。
图26c
图26c是显示FTO电极上GO和rGO的拉曼光谱的图。
图26d
图26d是显示裸FTO电极的扫描电子显微镜(SEM)图像的照片。
图26e
图26e是显示rGO/FTO电极(EPD在+0.5V 50s并退火)的扫描电子显微镜(SEM)图像的照片。
图26f
图26f是显示rGO/FTO电极在不同波长下的透射率光谱的图。插图是rGO/FTO电极的图像(GO在+0.5V下电泳沉积50s，并在Ar气中在200℃退火)。
图27a
图27a是显示REM电池在不同条件下在0.3mA cm-2的恒电流充放电(GCD)曲线的图。根据实施例1c进行二电极电化学测试。
图27b
图27b是显示REM电池的电化学性能作为电流密度的函数的图。根据实施例1c进行二电极电化学测试。
图27c
图27c是显示REM电池的循环伏安图(FTO相对于FTO以及FTO相对于优化的rGO/FTO)的图。根据实施例1c进行二电极电化学测试。
图27d
图27d是显示混合电解质中FTO和rGO/FTO样品的奈奎斯特图的图。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图27e
图27e是显示通过ZView软件使用实验数据获得的拟合电化学阻抗谱(EIS)光谱的图。插图显示了用于模拟如通过ZView软件确定的混合电解质中优化的rGO/FTO样品的EIS数据的等效电路。根据实施例1e进行三电极电化学测试。
图27f
图27f是显示REM电池中混合电解质在不同电压下的原位透射率光谱的图。根据实施例1d进行二电极电化学比色皿测试。
图27g
图27g是显示混合/rGO REM电池中混合电解质在不同电压下的原位透射率光谱的图。根据实施例1d进行二电极电化学比色皿测试。
图28a
图28a是显示REM电池并在透射模式下在550nm使用电压算法VA3时的循环性能的图。根据实施例1d进行二电极电化学比色皿测试。
图28b
图28b是显示Cu混合/rGO REM电池在透射模式下在550nm使用电压算法VA3时的循环性能的图。根据实施例1d进行二电极电化学比色皿测试。
图29a
图29a是显示玻璃-Zn-REM在以不同持续时间充电后的反射率光谱的图。
图29b
图29b是显示玻璃-Zn-REM在第一次放电过程中在0.5V的反向电压下的透射率光谱的图，其中Zn箔没有Zn电沉积。
图29c
图29c是显示玻璃-Zn-REM在第一次充电过程中在1.0V下的透射率光谱的图。
图29d
图29d是显示玻璃-Zn-REM在第一次充电过程中在1.0V下的透射率光谱的图，其中一半的ITO玻璃被绝缘以避免电沉积并允许紫外-课件辐射通过。
图29e
图29e是显示在第一次循环中，在0.2-1.2V范围内，在0.01A g-1的电流密度(基于V2+的重量)下，充电放电电位与容量曲线和玻璃-Zn-REM的循环性能的图。
具体实施方案
本发明涉及包含混合电解质和金属盐的可逆电化学镜(REM)。
混合电解质包括水性电解质和非水性电解质。通过混合的方法，这种混合电解质有利地继承了宽电化学电压窗口的优点，并显示出除了无毒和不燃特性外的电流效率的增强。由于本发明中使用的电解质包含水性溶剂和低共熔溶剂，因此电解质的微调可以调整所用金属的氧化还原峰。这有利地产生了可以与低共熔溶剂、水性溶剂、金属盐、聚合物主体、电化学介体或其组合的任何组合一起工作的高性能电解质。
本REM的一个优点是它允许对所用金属的氧化还原峰定位进行可控的调整。例如，阴极峰向较高的还原电位移动可以促进金属的电化学还原(易于形成镜膜)，阳极峰向较低的氧化电位移动可以促进金属的电化学氧化，从而易于膜溶解。
本发明的包含金属盐的混合电解质可具有与水性电解质中相同金属盐的离子电导率相当的离子电导率，约25％至约85％、约35％至约85％、约45％至约85％、约55％至约85％、约65％至约85％、约75％至约85％、约25％至约75％、约35％至约75％、约45％至约75％、约55％至约75％、约65％至约75％、约25％至约65％、约35％至约65％、约45％至约65％、约55％至约65％、约25％至约55％、约35％至约55％、约45％至约55％、约25％至约45％、约35％至约45％、约25％至约35％、约25％、约35％、约45％、约55％、约65％、约75％、约85％、至少约25％、至少约35％、至少约45％、至少约55％、至少约65％、至少约75％，或其之间的任何值或范围。
此外，本发明的包含金属盐的混合电解质可具有优于纯低共熔溶剂电解质中相同金属的离子电导率的离子电导率。改善的离子电导率可以在以下范围：高约1至约5个数量级、高约2个数量级至约5个数量级、高约3个数量级至约5个数量级、高约4个数量级至约5个数量级、高约1个数量级至约4个数量级，高约2个数量级至约4个数量级、高约3个数量级至约4个数量级、高约1个数量级至约3个数量级、高约2个数量级至约3个数量级、高约1个数量级至约2个数量级、高约1个数量级、高约2个数量级、高约3个数量级、高约4个数量级、高约5个数量级、高至少约1个数量级、高至少约2个数量级、高至少约3个数量级、高至少约4个数量级、高至少约5个数量级，或其之间的任何值或范围。
在实施方案中，本发明涉及包含电解质溶液的可逆电化学镜(REM)，其中该电解质溶液包含低共熔溶剂、基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量至少约20wt％的水性溶剂、和金属盐。
本发明的REM可以在施加电偏压时表现出可逆的电沉积和溶解过程。因此，REM可用于主动控制光的透射和反射。REM可以进行电化学调节，以在单个装置中实现双重透射率和反射率调制。此外，混合电解质展示了调整氧化还原峰定位的能力，这促进了金属的电化学活性。凭借良好的电化学行为，混合电解质可以表现出强大的循环稳定性、快速的着色速度和漂白速度，以及出色的库仑效率。
本发明的REM可以有利地起作用而无需在透明导电电极上预先沉积电致变色材料。传统REM装置所需的此类方法包括高真空溅射、电沉积、喷涂、喷墨印刷等。这是本发明REM的令人惊讶的优势，它简化了制造过程，同时仍然保持比传统REM装置更高的性能。
任何低共熔溶剂(DES)都可以用于本发明的可逆电化学镜(REM)中。DES被公认为一类离子液体类似物，它们与经典离子液体具有几种相似的物理特性，例如可调溶剂和低蒸气压。
在一些实施方案中，水性溶剂可以是可与水混溶的任何溶剂。在其他实施方案中，水性溶剂是水。在进一步的实施方式中，水的pH可以是中性的、酸性的或碱性的。
本发明的REM还能够在混合电解质中各种重量百分比的水性溶剂(例如水)下运行。电解质溶液可包含基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量至少约6wt％，或至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约21wt％、至少约22wt％、至少约23wt％、至少约24wt％、至少约25wt％、至少约26wt％、至少约27wt％、至少约28wt％、至少约29wt％、至少约30wt％、至少约30wt％、至少约35wt％、至少约40wt％、至少约45wt％、至少约50wt％、至少约55wt％、至少约60wt％、至少约65wt％、至少约70wt％、至少约75wt％、至少约80wt％、至少约85wt％、至少约90wt％、至少约94wt％或其间的任何值或范围的水性溶剂或其组成。电解质溶液可包含以下范围的水性溶剂或由以下范围的水性溶剂组成(基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量)：约6wt％至约94wt％、约10wt％至约94wt％、约15wt％至约94wt％、约20wt％至约94wt％、约26wt％至约94wt％、约35wt％至约94wt％、约45wt％至约94wt％、约55wt％至约94wt％、约65wt％至约94wt％、约75wt％至约94wt％、约85wt％至约94wt％、约6wt％至约85wt％、约10wt％至约85wt％、约15wt％至约85wt％、约20wt％至约85wt％、约26wt％至约85wt％、约35wt％至约85wt％、约45wt％至约85wt％、约55wt％至约85wt％、约65wt％至约85wt％、约75wt％至约85wt％、约6wt％至约75wt％、约10wt％至约75wt％、约15wt％至约75wt％、约20wt％至约75wt％、约26wt％至约75wt％、约35wt％至约75wt％、约45wt％至约75wt％、约55wt％至约75wt％、约65wt％至约75wt％、约6wt％至约65wt％、约10wt％至约65wt％、约15wt％至约65wt％、约20wt％至约65wt％、约26wt％至约65wt％、约35wt％至约65wt％、约45wt％至约65wt％、约55wt％至约65wt％、约6wt％至约55wt％、约10wt％至约55wt％、约15wt％至约55wt％、约20wt％至约55wt％、约26wt％至约55wt％、约35wt％至约55wt％、约45wt％至约55wt％、约6wt％至约45wt％、约10wt％至约45wt％、约15wt％至约45wt％、约20wt％至约45wt％、约26wt％至约45wt％、约35wt％至约45wt％、约6wt％至约35wt％、约10wt％至约35wt％、约15wt％至约35wt％、约20wt％至约35wt％、约26wt％至约35wt％、约6wt％至约26wt％、约10wt％至约26wt％、约15wt％至约26wt％、约20wt％至约26wt％、约6wt％至约20wt％、约10wt％至约20wt％、约15wt％至约20wt％、约6wt％至约15wt％、约10wt％至约15wt％、约6wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约26wt％、约35wt％、约45wt％、约55wt％、约65wt％、约75wt％、约85wt％、约94wt％或其间的任何范围或值。在一个实施方案中，电解质溶液可以包含(基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量)约26wt％的水性溶剂。
低共熔溶剂与水性溶剂的重量比可在以下范围：约4:1(80:20)至约3:47(6:94)、约75:25至约3:47(6:94)、约70:30至约3:47(6:94)、约65:35至约3:47(6:94)、约60:40至约3:47(6:94)、约55:45至约3:47(6:94)、约50:50至约3:47(6:94)、约45:55至约3:47(6:94)、约40:60至约3:47(6:94)、约35:65至约3:47(6:94)、约30:70至约3:47(6:94)、约25:75至约3:47(6:94)、约20:80至约3:47(6:94)、约15:85至约3:47(6:94)、约10:90至约3:47(6:94)、约10:90至约3:47(6:94)、约4:1(80:20)至约10:90、约4:1(80:20)至约15:85、约4:1(80:20)至约20:80、约4:1(80:20)至约25:75、约4:1(80:20)至约30:70、约4:1(80:20)至约35:65、约4:1(80:20)至约40:60、约4:1(80:20)至约45:55、约4:1(80:20)至约50:50、约4:1(80:20)至约55:45、约4:1(80:20)至约60:40、约4:1(80:20)至约65:35、约4:1(80:20)至约70:30、约4:1(80:20)至约75:25、或约4:1(80:20)、约75:25、约70:30、约65:35、约60:40、约55:45、约50:50、约45:55、约40:60、约35:65、约30:70、约25:75、约20:80、约15:85、约10:90、约3:47(6:94)，或其间的任何值或范围。
可以使用任何低共熔溶剂来形成本发明的可逆电化学镜。低共熔溶剂(DES)中的组分可大致分类为包含氢键受体(例如，离子物质)和氢键供体。DES可以选自由由以下组成的组：由季铵盐和金属氯化物构成的I型低共熔溶剂、由季铵盐和金属氯化物水合物构成的II型低共熔溶剂、由季铵盐和氢键供体构成的III型低共熔溶剂、由金属氯化物水合物和氢键供体构成的IV型低共熔溶剂、或其任何组合。因此，本发明的REM中的低共熔溶剂可包含氢键受体(例如，离子物质)和氢键供体。
本发明的REM能够在低共熔溶剂(DES)的不同组分比例下发挥作用。在一个实施方案中，低共熔溶剂包含离子物质和氢键供体。离子物质与氢键供体的重量比可在以下范围：约1:1至约1:5、约45:55至约1:5、约40:60至约1:5、约35:65至约1:5、约1:3至约1:5、约30:70至约1:5、约25:75至约1:5、约20:80至约1:5、约1:1至约20:80、约1:1至约25:75、约1:1至约30:70、约1:1至约35:65、约1:1至约40:60、约1:1至约45:55、或约1:1、约45:55、约40:60、约35:65、约1:2、约30:70、约25:75、约20:80、约1:5，或其间的任何值的范围。在优选的实施方案中，离子物质与氢键供体的重量比为1:3。
在一个实施方案中，混合电解质可包含III型低共熔物，其可由氯化胆碱和氢键供体制备，具有使包括氧化物和氯化物在内的范围广泛的过渡金属物质成为溶剂化物的能力。这是特别有力的，因为DES可以促进金属涂层的电沉积，而不存在有毒的共配体(如氰化物)。氯化胆碱是维生素原，广泛用于鸡饲料，并作为百万吨级动物饲料补充剂生产。氯化胆碱是季铵盐，可与各种氢键供体化合物(例如乙二醇、甘油、尿素、乙酰胺、柠檬酸和丙二酸)形成低熔点共熔混合物。甘油通常被认为是绿色溶剂，因为它已知是可生物降解、无毒、不易燃和可再生的。在一个实施方案中，用于混合电极的DES的制备仅需要在适度加热下简单混合两种成分(氯化胆碱和甘油)。与经典的离子液体(咪唑型)相比，这种简便的加工允许以低成本进行大规模生产。DES显示出优于经典离子液体的显著优势，因为它们可生物降解、空气和水分稳定、无处不在、易于制备，因此在经济上适用于大规模工艺。
因此，在优选的实施方案中，本发明公开了一种REM，其中低共熔溶剂是包含季铵盐和氢键供体的III型低共熔溶剂。
用于形成低共熔溶剂的离子物质可包括季铵盐、胆碱盐、氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、氯化氯胆碱、氯化锂、乙酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lithium bistriflimide)、三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、氯化钠、乙酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠(sodium bistriflimide)、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、氯化钾、乙酸钾、高氯酸钾、三氟甲磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾(potassium bistriflimide)、三氟甲烷磺酸钾、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、四丁基三氟甲烷磺酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷氯化铵(N-ethyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵(2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride)、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷氯化铵(N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)、或其组合。在优选的实施方案中，离子物质是氯化胆碱。
用于形成低共熔溶剂的氢键供体可以包括乙二醇、聚乙二醇、脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺、柠檬酸、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、琥珀酸、甘油或其组合。在优选的实施方案中，氢键供体是甘油、乙二醇或其组合。
可以使用任何可还原的金属离子作为电致变色材料来形成REM。REM中金属盐的金属可包括金、银、铋、铅、锡、镍、铁、锌、铬、锰、钴、钯、镉、锑、铂、铝、镁、铜或合金，或其组合。用于形成REM的金属盐可包含任何阴离子。金属盐的阴离子可包括氯根、硫酸根、硝酸根、高氯酸根、碘根、乙酸根和磷酸根。在优选的实施方案中，金属盐是氯化铜(II)。
发明人还有利地发现，即使当电解质不具有任何锂盐、钠盐或钾盐时，本发明的REM也具有意想不到的电致变色特性。通常需要此类盐来增强常规电解质的离子电导率。鉴于本文公开的REM的高离子电导率，不需要或不使用另外的离子盐。因此，本发明的出人意料的优点是REM可以在没有任何上述盐的情况下发挥作用，这些盐在常规电解质中通常是必需的。
此外，本发明的REM可以有利地表现出至少两种状态-(1)当不施加电压时的透明状态，(2)当施加还原电压以实现零价态时的镜状态。本发明的REM装置可以进一步有利地表现出第三状态—(3)当在中间阴极氧化还原峰周围施加电压时，当使用包含具有多个氧化态的金属的金属盐时，呈现有色、着色或半透明状态。
电解质溶液中金属盐的浓度可在以下范围：约20mM至约2000mM、约50mM至约2000mM、约80mM至约2000mM、约100mM至约2000mM、约120mM至约2000mM、约200mM至约2000mM、约400mM至约2000mM、约600mM至约2000mM、约800mM至约2000mM、约1000mM至约2000mM、约1500mM至约2000mM、约20mM至约1500mM、约50mM至约1500mM、约80mM至约1500mM、约100mM至约1500mM、约120mM至约1500mM、约200mM至约1500mM、约400mM至约1500mM、约600mM至约1500mM、约800mM至约1500mM、约1000mM至约1500mM、约20mM至约1000mM、约50mM至约1000mM、约80mM至约1000mM、约100mM至约1000mM、约120mM至约1000mM、约200mM至约1000mM、约400mM至约1000mM、约600mM至约1000mM、约800mM至约1000mM、约20mM至约800mM、约50mM至约800mM、约80mM至约800mM、约100mM至约800mM、约120mM至约800mM、约200mM至约800mM、约400mM至约800mM、约600mM至约800mM、约20mM至约600mM、约50mM至约600mM、约80mM至约600mM、约100mM至约600mM、约120mM至约600mM、约200mM至约600mM、约400mM至约600mM、约20mM至约400mM、约50mM至约400mM、约80mM至约400mM、约100mM至约400mM、约120mM至约400mM、约200mM至约400mM、约20mM至约200mM、约50mM至约200mM、约80mM至约200mM、约100mM至约200mM、约120mM至约200mM、约20mM至约120mM、约50mM至约120mM、约80mM至约120mM、约100mM至约120mM、约20mM至约100mM、约50mM至约100mM、约80mM至约100mM、约20mM至约80mM、约50mM至约80mM、约20mM至约50mM、约20mM、约50mM、约80mM、约100mM、约120mM、约200mM、约400mM、约600mM、约800mM、约1000mM、约1500mM、约2000mM、至少约20mM、至少约50mM、至少约80mM、至少约100mM、至少约120mM、至少约200mM、至少约400mM、至少约600mM、至少约800mM、至少约1000mM、至少约1500mM、至少约2000mM，或其间的任何值或范围。在优选的实施方案中，金属盐的浓度为80mM或120mM。在进一步优选的实施方案中，金属盐的浓度为80mM。
本发明的可逆电化学镜还可以包含电化学介体。添加电化学介体可有利地改善电解质的离子电导率并有助于电沉积的膜的连续电沉积/溶解。
在一些实施方案中，电化学介体可包含碘化钾、1,10-菲咯啉、氯化铜(II)、氯化锡(II)、BiCl3、NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2和Pb(ClO4)2，或其组合。在优选的实施方案中，电化学介体是碘化钾。
电化学介体可以以以下范围存在于本发明的可逆电化学镜电致变色装置中：约0.5mM至约120mM、约1mM至约120mM、约1.2mM至约120mM、约3mM至约120mM、约6mM至约120mM、约10mM至约120mM、约20mM至约120mM、约50mM至约120mM、约80mM至约120mM、约100mM至约120mM、约0.5mM至约100mM、约1mM至约100mM、约1.2mM至约100mM、约3mM至约100mM、约6mM至约100mM、约10mM至约100mM、约20mM至约100mM、约50mM至约100mM、约80mM至约100mM、约0.5mM至约80mM、约1mM至约80mM、约1.2mM至约80mM、约3mM至约80mM、约6mM至约80mM、约10mM至约80mM、约20mM至约80mM、约50mM至约80mM、约0.5mM至约50mM、约1mM至约50mM、约1.2mM至约50mM、约3mM至约50mM、约6mM至约50mM、约10mM至约50mM、约20mM至约50mM、约0.5mM至约20mM、约1mM至约20mM、约1.2mM至约20mM、约3mM至约20mM、约6mM至约20mM、约10mM至约20mM、约0.5mM至约10mM、约1mM至约10mM、约1.2mM至约10mM、约3mM至约10mM、约6mM至约10mM、约0.5mM至约6mM、约1mM至约6mM、约1.2mM至约6mM、约3mM至约6mM、约0.5mM至约3mM、约1mM至约3mM、约1.2mM至约3mM、约0.5mM至约1.2mM、约1mM至约1.2mM、约0.5mM至约1mM、约0.5mM、约1mM、约1.2mM、约3mM、约6mM、约10mM、约20mM、约50mM、约80mM、约100mM、约120mM、至少约0.5mM、至少约1mM、至少约1.2mM、至少约3mM、至少约6mM、至少约10mM、至少约20mM、至少约50mM、至少约80mM、至少约100mM、至少约120mM，或其之间的任何值或范围。在优选的实施方案中，存在于本发明的REM中的电化学介体的浓度为约6mM。
本发明的可逆电化学镜还可以包含聚合物主体。添加聚合物主体可将电解质转变为准固态电解质，从而有利地导致电解质性能提高。
在一些实施方案中，聚合物主体可包含明胶、羟乙基纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(碳酸丙烯酯)、聚环氧乙烷、聚乙烯(醇)、聚乙烯醇缩丁醛或任何组合其中。在优选的实施方案中，聚合物主体是明胶。
聚合物可以以下范围存在于电解质溶液中：约0.5wt％至约30wt％、约0.75wt％至约30wt％、约1wt％至约30wt％、约1.5wt％至约30wt％、约2wt％至约30wt％、约5wt％至约30wt％、约10wt％至约30wt％、约15wt％至约30wt％、约20wt％至约30wt％、约25wt％至约30wt％、约0.5wt％至约25wt％、约0.75wt％至约25wt％、约1wt％至约25wt％、约1.5wt％至约25wt％、约2wt％至约25wt％、约5wt％至约25wt％、约10wt％至约25wt％、约15wt％至约25wt％、约20wt％至约25wt％、约0.5wt％至约20wt％、约0.75wt％至约20wt％、约1wt％至约20wt％、约1.5wt％至约20wt％、约2wt％至约20wt％、约5wt％至约20wt％、约10wt％至约20wt％、约15wt％至约20wt％、约0.5wt％至约15wt％、约0.75wt％至约15wt％、约1wt％至约15wt％、约1.5wt％至约15wt％、约2wt％至约15wt％、约5wt％至约15wt％、约10wt％至约15wt％、约0.5wt％至约10wt％、约0.75wt％至约10wt％、约1wt％至约10wt％、约1.5wt％至约10wt％、约2wt％至约10wt％、约5wt％至约10wt％、约0.5wt％至约5wt％、约0.75wt％至约5wt％、约1wt％至约5wt％、约1.5wt％至约5wt％、约2wt％至约5wt％、约0.5wt％至约2wt％、约0.75wt％至约2wt％、约1wt％至约2wt％、约1.5wt％至约2wt％、约0.5wt％至约1.5wt％、约0.75wt％至约1.5wt％、约1wt％至约1.5wt％、约0.5wt％至约1wt％、约0.75wt％至约1wt％、约0.5wt％至约0.75wt％、约0.5wt％、约0.75wt％、约1wt％、约1.5wt％、约2wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、至少约0.5wt％、至少约0.75wt％、至少约1wt％、至少约1.5wt％、至少约2wt％、至少约5wt％、至少约10wt％、至少约15wt％、至少约20wt％、至少约25wt％、至少约30wt％，或其间的任何范围或值。在优选的实施方式中，聚合物主体可以约1wt％的重量百分比存在于电解质溶液中。
在一个实施方案中，本发明的可逆电化学镜包括电解质溶液，其中电解质溶液包含氯化胆碱、甘油、水和铜盐。
在另一个实施方案中，提供了一种可逆电化学镜，其包括第一电极、沉积有金属原子的第二电极、和本文公开的电解质溶液，其中该电解质溶液设置于该第一电极与第二电极之间，其中相对于该第二电极在该第一电极上施加负电位导致沉积的金属原子从该第二电极溶解到该电解质溶液中并从该电解质溶液电沉积到该第一电极上；并且其中相对于该第二电极在该第一电极上施加正电位导致沉积的金属原子从该第一电极溶解到该电解质溶液中并从该电解质溶液电沉积到该第二电极上。
在本发明中，两个电极中的每一个都可以是透明的并且导电的。它们也可以用作工作电极或对电极。在一个实施方案中，电极可以由相同或不同的材料制成。
在一些实施方案中，电极可以由透明导电基板制成，该基板包括氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、导电聚合物、金属网格、随机金属网络、纳米线网、超薄金属膜、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯或其组合。
在一些实施方案中，本发明的REM可包含用作参比电极的第三电极。在一些实施方案中，第三电极可以是电化学惰性的。在其他实施方案中，第三电极是银线。在其他实施方案中，参考电极也可以是透明的和/或导电的。
REM还可以包含能量存储机制。当还原的氧化石墨烯作为离子存储层掺入时，REM的能量存储容量得到提高。在一些实施方案中，REM可以用作电池。在其他实施方案中，REM可以用作能量存储装置。在进一步的实施方案中，REM可以用作电池、能量存储装置、作为任何需要电力并且电力可以由REM提供的装置的一部分、作为任何产生电力并且电力可以被REM获取的装置的一部分、或其组合。
能量存储容量的提高似乎是由于阴极处Cl-/ClO-氧化还原反应的促进，其与阳极处的Cu沉积平衡。由rGO层促进的氧化还原反应可能不限于简单的Cl-/ClO-氧化还原对，并且可以适当地包括可以在阴极被氧化的任何离子、化合物或化学物质。
在一些实施方案中，本发明的REM电池可用作电源以驱动发光二极管(LED)、装置、传感器，或用作电容器，或其组合。
本发明还提供了一种制备上述电解质溶液的方法，该方法包括以下步骤：(1)将低共熔溶剂与水性溶剂混合以形成混合电解质；(2)将金属盐、电化学介体和/或聚合物主体与该混合电解质混合以形成电解质溶液；(4)在两个透明电极之间注入该电解质溶液。
在形成本文公开的电解质溶液时，70℃的升高的温度对于溶解和均化所用化学物质是优选的。显著的较低温度可能会导致制备过程中出现不希望的不均匀，而极高的温度可能会导致化学物质的降解。当形成聚合物主体以形成本发明的半固态或准固态电解质时，升高的温度可以是特别优选的。因此，电解质溶液的制备可以在以下范围进行：约60℃至约130℃、约70℃至约130℃、约80℃至约130℃、约90℃至约130℃、约100℃至约130℃、约110℃至约130℃、约120℃至约130℃、约60℃至约120℃、约70℃至约120℃、约80℃至约120℃、约90℃至约120℃、约100℃至约120℃、约110℃至约120℃、约60℃至约110℃、约70℃至约110℃、约80℃至约110℃、约90℃至约110℃、约100℃至约110℃、约60℃至约100℃、约70℃至约100℃、约80℃至约100℃、约90℃至约100℃、约60℃至约90℃、约70℃至约90℃、约80℃至约90℃、约60℃至约80℃、约70℃至约80℃、约60℃至约70℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃，或其间的任何范围或值。
在进一步的实施方案中，本发明提供了电解质溶液在可逆电化学镜中的用途，其中该电解质溶液包含低共熔溶剂；基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量至少约20wt％的水性溶剂；和金属盐。
实施例
将参考具体实施例进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较实施例，这些具体实施例不应以任何方式被解释为限制本发明的范围。
实施例1：电解质溶液和准固态溶液的制备
实施例1a：电解质溶液的制备
将氯化胆碱在70℃的真空烘箱中处理过夜以除去残留的水。通过将氯化胆碱和甘油以1:3的重量比混合，然后在70℃搅拌，制备低共熔溶剂(DES)。通过将DES和水以7:3的体积比混合，然后在70℃搅拌，制备混合电解质。为制备电解质溶液，将氯化铜(II)(80mM)溶解在混合电解质中，然后在70℃搅拌直至溶液均匀。
实施例1b：准固态溶液的制备
将作为电化学介体的碘化钾(KI)(6mM)和作为聚合物主体的明胶(1wt％)添加到实施例1a的电解质溶液中，随后在70℃搅拌直至得到均匀的准固态溶液。
实施例1c：二电极电化学测试
对于能量存储工作，在烧杯中进行了恒电流充放电分析，其中FTO基板作为Cu混合REM电池的工作电极和对电极。对于Cu混合/rGO REM电池，还在烧杯中进行恒电流充放电分析，其中FTO基板作为工作电极，rGO/FTO基板作为对电极。实施例1a的电解质溶液用作电解质溶液储藏。
实施例1d：二电极电化学比色皿测试
该原位电化学测试是在比色皿(放置在UV-Vis-NIR分光光度计的样品架内)中进行的，其中FTO基板作为Cu混合REM电池的工作电极和对电极。对于Cu混合/rGO REM电池，原位电化学测试也在比色皿中进行，其中FTO基板作为工作电极，rGO/FTO基板作为对电极。实施例1a的电解质溶液用作电解质溶液储藏。
实施例1e：三电极电化学测试
使用在烧杯中的三电极电化学装置研究了电解质的电化学分析。Ag/AgCl和Pt电极分别用作参比电极和对电极，裸FTO或rGO/FTO作为工作电极。实施例1a的电解质溶液用作电解质溶液储藏，除非另有说明。
实施例1f：三电极电化学比色皿测试
该原位电化学测试在比色皿(放置在UV-Vis-NIR分光光度计的样品架内)中进行，FTO基板作为工作电极，Pt线作为对电极，Ag线作为参比电极。实施例1a的电解质溶液用作该比色皿测试的电解质溶液储藏，除非另有说明。
实施例2：可逆电化学镜(REM)电致变色装置
实施例2a：二电极装置
使用FTO作为对电极和工作电极组装REM。实施例1a的电解质溶液通过注入夹在两个电极之间。
对于REM展示，组装了两个装置(梯形尺寸为4.0cm×5.0cm×4.0cm)并改装成3D打印的眼镜。这些装置同时进行了测试。3D打印的魔方被用作展示中目的对象。
实施例2b：三电极装置
使用FTO作为对电极和工作电极组装REM。银(Ag)线(参比电极)以蛇形方式***对电极和工作电极(附有垫片)之间。实施例1a的电解质溶液或实施例1b的准固态溶液通过注入夹在两个电极之间。对于电致变色行为分析，REM的活性面积为4.0×1.5cm2。
实施例3：低共熔溶剂(DES)组分的比例
使用实施例1e中的测试，使用DES电解质(即，其中ChCl:甘油的比例为1:3)，将Cu膜电沉积到FTO电极上(Cu/FTO电极)。根据实施例1e准备第二测试，不同的是将ChCl:甘油的比例调整为1:2。
如图18所示，当ChCl:甘油的比例为1:2时，得到的Cu镜膜在660nm波长处的反射率为35.3％。在ChCl:甘油＝1:3的较高甘油比例时，观察到39.6％的较高反射率，表明来自DES电解质的电沉积较高。
实施例4：低共熔溶剂:水的比例
使用实施例1e中的测试，使用混合电解质(即，其中DES:水的比例为7:3)，将Cu膜电沉积到FTO电极上(Cu/FTO电极)。根据实施例1e准备第二和第三测试，不同的是将DES:水的比例分别调整至17:3和47:3。
如图19所示，在相同的电沉积电位(-1.5V，持续500秒)和660nm的波长下，从DES:水的比例＝7:3的电解质中电沉积的Cu膜表现出最高的反射率72.3％，其次是59.6％(DES:水＝17:3)和46.4％(DES:水比例为47:3)。在780nm处，当DES:水的比例为7:3时，电沉积的铜膜表现出最高的反射率，为79.6％。
实施例5：电致变色材料的比例
使用实施例1e中的测试，使用混合电解质(即氯化铜(II)(80mM))，将Cu膜电沉积到FTO电极上(Cu/FTO电极)。根据实施例1e准备第二测试，不同的是使用120mM氯化铜(II)。结果如图20和表1所示：
[表1]
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实施例6：聚合物主体浓度
根据实施例2b使用准固态溶液制备REM(即1wt％聚合物主体)。根据实施例2b制备第二和第三REM，不同的是分别使用0.75wt％和1.5wt％的聚合物主体。
如图21a、21b和21c所示，当使用1.0wt％的明胶作为聚合物主体时，与使用的其他重量百分比的明胶相比，可逆电化学镜显示出40％的最高透射率调制和更长的循环稳定性。
实施例7：电化学介体浓度
根据实施例2b使用准固态溶液制备REM(即6mM电化学介体)。根据实施例2b制备第二和第三REM，不同的是分别使用1.2mM和12mM电化学介体。
如图22a、22b和22c所示，6mM KI的浓度显示出550次循环的最佳循环，其次是200次循环(1.2mM KI)和82次循环(12mM KI)。
实施例8：测量混合电解质的离子电导率
电解质的电导率是离解度、电解质的组成、单个离子的迁移率、粘度和温度的函数。较高的离子电导率促进更快的电沉积和溶解速率，因为离子扩散很容易发生。
如图1b所示，通过电化学阻抗谱(EIS)研究了三种不同电解质***中Cu的离子电导率。从EIS比较来看，Cu盐在水中的离子电导率最高，为2.73×10-4S cm-1，其次是混合电解质(实施例1)中的Cu盐(1.55×10-4S cm-1)而Cu盐在DES(ChCl:甘油，1:3)中的离子电导率最低，为8.04×10-5cm-1。如图1b所示，由于离子扩散容易，混合电解质的离子电导率接近在水基电解质中的铜盐。
图2显示了混合电解质(实施例1)的奈奎斯特图，在高频区有半圆，其中半圆归因于电荷转移阻抗。EIS图形可以通过具有电阻和电容组合的等效电路来拟合，如图2的插图所示。利用ZView软件将实验数据与等效电路进行拟合，推导出等效电路元件。R1表示归因于电极和电解质的电阻，R2表示电荷转移电阻，恒定相位元件(CPE2)与相关电容相关。实验数据与由等效电路计算的值非常贴合(R1＝29.5Ω，R2＝362.4Ω，CPE-T＝2.36x10-5Ω-1s，和CPE-P＝0.87Ω-1s)，如图2所示。
图3显示了混合电解质中Cu膜在FTO电极上电沉积/溶解的一式三份的库仑效率(实施例1)。结果是根据在50mV s-1的扫描速率下进行的循环伏安图研究计算的，其中Pt和Ag/AgCl作为电解质溶液中的对电极和参比电极，电位范围为-1.30至+0.60V。混合电解质在500次循环后的效率为74.56±1.78％，在5000次循环后达到88.39±1.68％，在10000次循环后达到96.14±1.69％。这些结果表明，包含DES和水的混合电解质在长时间循环后在Cu混合体系的电沉积和溶解方面具有优异的可逆性。
实施例9：展示至少一个反射状态的可逆电化学镜
图4显示了在不施加电压时在实施例2b的使用混合电解质的REM电致变色装置中混合电解质内随机分布的Cu2+离子的图示。对于三电极REM电致变色装置，在-0.5V时获得着色状态(图4(b))。在-1.0V(图4(c))时，大部分Cu2+离子被还原为Cu0以形成反射性Cu镜膜，因此，较少的Cu2+离子在电解质藏中可用。图4(d)说明了Cu2+离子在REM电致变色装置中电化学沉积以形成Cu镜膜。在反向偏压下，镜膜溶解回电解质储藏中，从而增加装置的透射率回到透明状态。混合电解质中Cu离子电化学沉积的电化学反应如下：
红色膜的形成(-0.5V相对于Ag/AgCl)：
CuCl2+e-→CuCl+Cl-
镜膜的形成(-1.0V相对于Ag/AgCl)：
CuCl+e-→Cu+Cl-
实施例10：结构和形态表征
通过采用X射线衍射(XRD)使用具有Cu Kα-辐射的Shimadzudiscover衍射仪对红色膜和镜膜的晶体结构进行表征。从图5a可以看出，镜膜(在-1.2V电沉积120秒)的XRD衍射峰可以合理地指向Cu(立方晶系，#00-004-0836)和CuO(单斜晶系，#00-003-0867)，其余峰可归因于FTO基板(SnO2)。红色膜的XRD衍射峰可归因于红色Cu2O(立方晶系，#00-035-1091)和Cu(立方晶系，#00-004-0836)。
使用扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss，Model Supra 55)分析了Cu镜膜的形态。图5b是Cu镜膜的代表性图像。Cu纳米颗粒的尺寸范围为71至386nm，与先前工作中报道的从DMSO电解质电沉积的Cu纳米颗粒(30-50nm)相比略大。DMSO电解质中聚乙烯醇(PVA)的存在促进了Cu纳米颗粒更慢和更受控的电沉积，从而防止了Cu纳米颗粒的生长或团聚。
从混合电解质电沉积的相对较大的Cu纳米颗粒归因于Cu纳米颗粒的更快电沉积速率，这与更高的离子电导率密切相关。导致团聚的过度颗粒生长是不期望的，因为它会阻止形成对于由于最小的漫反射率而具有更高的反射率至关重要的均匀且致密的膜。
实施例11：电致变色性能
商业电致变色装置已被用作智能玻璃来控制进入建筑物的太阳辐射，从而减少能源消耗。REM电致变色装置在各种光学状态(透明、镜和有色状态)下具有电化学可调性，被视为传统智能玻璃令人兴奋的替代品。这些可调镜作为电子显示器、热控制、隐私玻璃、遮阳板控制和隐蔽的有前途的候选者。
为了了解REM电致变色装置(实施例2b)中Cu混合电解质的电致变色行为，在各种电压下进行原位透射率和反射率分析。从图6a可以看出，在-0.5V、-0.8V、-1.0V、-1.2V和+0.2V持续60秒(波长范围：400-800nm)的施加电压(相对于Ag/AgCl)下分析了REM装置的原位透射率光谱。REM电致变色装置在其中性透明状态下在550nm处表现出79.34％的高透射率，以空气为基线。在-0.8V时，该装置显示出着色状态，透射率对比度为55.81％。该装置在-1.2和+0.2V的交流电压下显示出75.21％的最大透射率对比度。
从反射率光谱来看，Cu膜在780nm在-1.0V时的反射率对比度为8.58％(图6b)。在-1.0V时，Cu2+还原为Cu0，形成Cu镜膜，导致REM电致变色装置的反射率发生变化。这很好地对应于图1a中循环伏安图中的第二个阴极峰(IIc＝-1.0V)。事实上，装置反射率随着电压的增加和电沉积时间的延长而增加。当分别在-1.5和+0.2V之间切换5分钟时，REM装置在780nm处显示出72.79％的最大反射率和55.93％的反射率对比度。
实施例12：耐久性测试
对于实际应用，电致变色***的耐用性已成为采用该技术之前的关键决定因素之一。出于可重复性目的，循环稳定性测试使用如图7所示的电压算法VA1一式三份进行。图7还显示了另一种电压算法VA2。
在根据实施例1f进行的三电极电化学比色皿测试中，混合电解质经5000次循环表现出稳健的循环稳定性，轻微衰退4.71％(图6c)。这种在低透射率(开启状态)和高透射率(关闭状态)之间的稳健切换证实了Cu在混合电解质中电沉积/溶解的优异可逆性。电沉积的Cu/FTO电极显示出49.67％的初始透射率对比度，并在第2500次循环时达到49.99％的最大透射率对比度。Cu/FTO电极的透射率对比度在5000次循环后在达到44.96％的透射率对比度后逐渐降低，轻微衰退(9.48％)。相比之下，使用DMSO作为电解质的传统Cu/ITO REM电化学装置在900次循环后达到了42.67％的透射率对比度，但显示出显著的衰退(38.64％)。
为了探究导致电致变色性能衰退的潜在因素，使用扫描电子显微镜(SEM)分析了电沉积的Cu/FTO电极，SEM图像如图8a所示。膜形态揭示了Cu纳米颗粒的轻微团聚，以及沉积密度较低的Cu纳米颗粒，这两者都导致了不规则的膜厚度。此外，由于不规则厚度的Cu镜膜上的电场分布不均匀，实现完全膜溶解变得越来越困难。还使用X射线衍射(XRD)研究了循环后的Cu镜膜的结构完整性。从图8b所示的XRD分析来看，膜没有结构变化，膜组成在5000次循环后基本没有变化，其中Cu仍然是主要成分。
实施例13：切换速度性能
在电致变色装置应用中，切换速度描述了在施加交流电压时从一种状态转变为另一种状态时电化学过程的动力学。切换速度是电致变色装置技术规格中最重要的特性之一，决定了电子显示器和智能玻璃的竞争特性。
切换速度被描述为电致变色***在漂白状态和稳定着色状态之间达到其全光学对比度的90％所需的时间。下面描述了在长循环过程中在混合电解质环境中电化学沉积的Cu的动力学评估，其中成核和膜生长分析将提供对电沉积过程的基本理解。
使用电压算法VA1通过原位透射率响应在550nm处研究了在REM中使用混合电解质的Cu膜的切换速度(实施例1f的三电极电化学比色皿测试)。研究了Cu混合电解质在不同切换循环下的循环动力学，结果显示在图6d中。低透射率对应于Cu膜的形成，而高透射率对应于Cu膜溶解。着色速度较快且稳定(第1次循环：7.4±0.3秒；第5000次循环：7.0±0.3秒)，并且与具有高达29.4秒的着色速度的传统REM相比要快得多。相比之下，漂白速度从第一次循环的13.7±2.1秒逐渐增加到第5000次循环的19.7±3.6秒，表明在长时间的循环下越来越具有挑战性的膜溶解。显著更快的着色速度与未溶解的Cu纳米颗粒相关，未溶解的Cu纳米颗粒充当成核层并有助于随后Cu膜的电沉积(图9)。
为了分析混合电解质中镜膜形成和溶解的切换速度，使用电压算法VA2在780nm波长下研究了原位反射率响应。当达到51.8％的反射率对比度时，镜膜形成和溶解的切换速度分别确定为225.2秒和56.5秒(图10)。通常，需要更长的电沉积和溶解时间来获得更高的膜反射率和完全的膜溶解。从图11a可以看出，在780nm的波长下施加-1.5V 10分钟后，Cu镜膜的记忆保留为27.12分钟。如图11b所示，在550nm的波长下红色膜显示出66.63分钟的记忆保留。优异的记忆效应可归因于Cu混合电解质中DES的存在，这使得电解质更粘。
对于实用的、密封良好的电致变色装置，由于担心电解质泄漏、存在气泡、静水压力问题和化学稳定性差，液体电解质通常不是优选的。相反，固体电解质由于离子迁移率差而表现出次佳的电致变色性能、差的界面特性和差的离子电导率。因此，本发明提供了一种准固态(添加了明胶)，它组合了固态电解质(凝聚特性)和液态电解质(扩散传输特性)的优点，例如优异的界面特性、良好的润湿性、易应用，高离子电导率和优异的循环稳定性。如图12所示，使用电压算法VA3检查了准固态电解质的电致变色特性，结果如图13a和图13b所示。
从图13a可以看出，准固态REM电致变色装置显示出46.74％的初始透射率调制，在第10次循环时达到58.13％的最大透射率对比度。在最大透射率对比度下，该装置显示出9.7秒的良好的着色时间和77.3秒的漂白时间，如图13b所示。事实上，随着时间的推移，REM电致变色装置表现出更好的电致变色对比度，在30次循环后透射率对比度增加了5.51％。
在REM中，大多数努力都集中在实现高性能(快速响应、大对比度、长稳定性)上，但尚未完全了解成膜动力学。这项工作评估了经长时间循环混合电解质中的Cu电沉积动力学，其中成核和膜生长分析将阐明对电沉积的基本理解。
在整个循环过程中，对于每次循环为膜形成施加0V持续2s和-1.0V持续10s(固定时间)。如图14a和图14b所示，在总共5000次循环过程中，每500次循环提取一次电流-时间(i-t)曲线(绝对电流值)。对于所有循环，可以观察到电流突然激增(第1阶段，前三秒)。对于所有5000次循环，这之后是电流饱和阶段(第2阶段，接后的秒数达至12秒)。为了分析循环过程中的Avrami系数值和晶体成核频率，将Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)分析，
X＝1–e-ktn
应用于第1阶段，其中X＝反应比例，t＝反应时间，k＝晶体成核频率，n＝晶体生长几何因子。电流值经饱和电流归一化，每500次循环的–ln(1-X)相对于时间的双对数图如图14c和图14d所示。参数k和n是根据截距和斜率估算的，并遵循ln[-ln(1-X)]＝lnk+nlnt的分析针对图14e中的循环次数绘制。
参数n揭示了晶粒的生长尺寸。不同循环的n值均略高于2，表明初始成膜是由于核的二维(2D)生长。从图14e中可以看出，k值的初始增加(第1次循环到第1000次循环)归因于促进膜生长的新成核位点数量的增加，导致电沉积膜的透射率较低，如图6c所示。从第1000次循环到第2500次循环，k值的下降可能与未溶解的纳米颗粒有关，从而减少了成核位点的数量。这些未溶解的纳米颗粒促进了Cu纳米颗粒的电沉积，进一步降低了电沉积的Cu膜的透射率。从第2500次循环到第5000次循环，k值的逐渐增加与成核位点的累积数量有关，这导致电沉积的膜出现斑块。这导致膜透射率逐渐增加(图6c)。可以得出结论，成核位点和未溶解的纳米颗粒都有助于电沉积过程，这从经长时间循环更快的着色时间可以明显看出(图6d)。然而，在Cu膜的电沉积过程中，核和未溶解的纳米颗粒的积累最终导致斑片状和不规则的膜生长，导致Cu混合电解质的电致变色性能衰退。
实施例14：3D打印的眼镜中的可逆电化学镜(REM)
为了证明本发明的REM(使用混合电解质的实施例2a)的适用性，将两个梯形装置改适到3D打印的眼镜中。两个装置同时供电。图15(a)显示了REM电致变色眼镜原型的设置，其中背面放置了3D打印的魔方以展示透明状态，而图15(b)显示了与红色膜形成对应的红色着色状态。为了演示镜状态，将魔方放置在原型的前面。在镜状态下，魔方在眼镜原型上得到很好的反射，不再观察到光透射(图15(c))。该实验表明，本发明的REM电致变色装置对于遮阳板控制、电子显示器和智能窗应用非常有吸引力。
实施例15：可逆电化学镜电池
通过将电解质溶液夹在两个FTO电极(工作电极和对电极)之间来制备Cu混合REM电池。通过将电解质溶液夹在FTO工作电极和rGO/FTO对电极之间组装Cu混合/rGO REM电池。
为了制造Cu混合/rGO REM电池，还原的氧化石墨烯(rGO)由于存在官能团、大表面积、高容量和半透明性，因此被选择作为正极材料。
rGO的量根据容量和膜透明度确定，以提供高电容和68.41％的高透明度(优化的rGO：在+0.5V下电泳沉积GO 50s，并在200℃在Ar气中退火)，如图26f所示。FTO电极在还原的氧化石墨烯材料电泳沉积(EPD)之前和之后的扫描电子显微镜(SEM)图像分别显示在图26d和图26e中。
根据XRD衍射分析(图26b)，rGO显示位于23.7°的2θ处(002)的宽峰。为了保持rGO/FTO电极的高透明度，需要优化/调整FTO上rGO的厚度以保持高透明度。然而，由于非常薄的rGO膜(优化的rGO：在+0.5V下电泳沉积GO 50s，并在200℃在Ar气中退火)，未能有效检测到rGO(002)的特征峰。在更高的EPD电位和延长的EPD持续时间(FTO电极上rGO的EPD，在+3.0V持续300秒)下，在FTO电极上更厚的rGO膜上检测到了这个宽峰，证明在EPD和退火过程后形成了rGO。
在rGO/FTO电极上检测到石墨碳的特征性D带和G带，进一步证实了EPD和热退火后FTO上rGO的存在。拉曼光谱结果如图26c所示。rGO的D带与G带的强度比(ID/IG)高于氧化石墨烯(GO)，这表明sp2碳域的尺寸增加，缺陷数量增加。此外，rGO的G带蓝移至1591.5cm-1，而氧化石墨烯(GO)中为1600.2cm-1，这与文献报道相当。这是由恢复六方碳网络的“自修复”效应引起的。
实施例16：Cu混合/rGO REM电池的电化学特性
掺入rGO作为离子存储层后，如图26a所示的循环伏安法(CV)扫描显示与裸FTO电极相比，极化程度更低，电荷存储更高。
如图27a所示，由优化的rGO电极组装的Cu混合/rGO REM电池提供了更长的放电时间和更高的容量。与裸FTO电极相比，rGO电极提供更低的极化和更高的电荷存储，如图27c中循环伏安图的更大积分区域所示，并且具有更小的电荷转移电阻，如图27d中的奈奎斯特图所示。
实施例17：REM电池的电荷存储机制
为了研究Cu混合REM装置在rGO/FTO阴极上的电荷存储机制，通过X射线光电子能谱(XPS)分析了处于充电和放电状态的rGO/FTO样品，结果如图24a和24b。由于自旋轨道***，Cl 2p光谱在去卷积后显示出两个峰(2p3/2和2p1/2，峰分离为1.6eV)。
对于充电的rGO电极(图24a)，主峰(198.4eV)是CuCl电解质残留物的Cl 2p3/2的特征。次要峰(200.5eV)暂定为ClO-的Cl 2p3/2。这证实了ClO-物质的存在，它在充电过程中氧化自电解质中的Cl-物质并吸附到rGO膜上。ClO-物质吸附到rGO膜上可以储存更多的电荷。相反，在放电的样品中未检测到该峰(图24b)。只能检测到归因于CuCl的在198.4eV处的峰。这验证了阴极上Cl-(Cl价态＝-1)和ClO-(Cl价态＝+1)物质之间的可逆氧化还原。发生在阴极的氧化还原行为平衡了阳极的电化学沉积/溶解，赋予具有Cu混合电解质的全电池固有的能量存储性能。
以rGO作为阴极，Cu混合/rGO REM电池表现出优异的循环稳定性(图24c)。在2000次循环后装置容量增加到101.4％，5000次循环后进一步增加到115.5％。即使没有rGO，Cu混合REM电池在5000次循环后仍能保持109.5％的容量，这证明了Cu混合电解质的稳健性。
Cu混合/rGO REM电池表现出稳定的能量存储性能。在5000次循环后，两个放电平台期仍然不同，存储的电荷量没有衰减(图24d)。作为离子存储层，rGO改善了阳极和阴极之间的电荷平衡，从而改善了放电容量(在0.3mA cm-2时0.068mAh cm-2；图27a和27b)。与典型循环稳定性小于2500次的传统“摇椅式”可充电锂离子电池相比，这种5000次循环的充电/放电循环稳定性非常有前途。
此外，与铜混合REM电池(图28a)相比，铜混合/rGO REM电池表现出65.60％的高透射率调制(图27g)，循环后初始透射率调制保持81.92％(图28b)。
在全电池配置中，Cu混合/rGO REM电池(图27g)在相同的施加电位下实现了4.20％的较低透射率，而Cu混合REM电池(图27f)的透射率为9.67％。Cu混合/rGO REM电池在550nm处显示出67.32％的初始透射率(图28b)，并且在-3.5和+0.5V之间切换时表现出65.60％的良好透射率调制(图27g)。
与铜混合REM电池(图28a)相比，这种铜混合/rGO REM电池还展示了300次循环的良好电致变色循环性能，保持了81.92％的初始透射率对比度(图28b)。
实施例18：REM作为电池的实际应用
为了展示REM在现实生活中的能量存储机制，根据实施例2a使用混合电解质制成的三个小型装置成功地用于为红色LED指示器、计时器和温度和湿度传感器供电，如图25所示。
REM装置能够为不同的装置供电，充分表明本发明的REM可以在不同情况下用作电池。
比较实施例
比较实施例1：使用非水DMSO电解质的铜基REM装置
根据实施例2b(即使用混合电解质)制备REM。根据实施例2b制备第二REM，不同的是使用非水性DMSO代替混合电解质。
图23a显示了使用非水性DMSO电解质的Cu基REM装置的透射率数据。与其中需要-0.9V的比较电压来保持相同的透射率调制的比较实施例相比，本发明的REM装置能够在-0.8V的较低工作电压下保持显著更低的透射率，小于20％(图6a)。这表明与使用非水电解质的REM装置相比，使用混合电解质电解质溶液的REM装置具有更优异的性能。
类似地，与其中需要-1.8V的电压才能达到相同水平的反射率的比较实施例(图23b)相比，REM装置能够在-1.5V的显著更低的电压下达到相似的反射率水平(图6b)。
如图6c所示，本发明的Cu混合电解质甚至能够保持循环性能高达5000次循环。相反，非水性DMSO电解质在900次循环后面临显著的循环衰退(图23c)，这意味着长时间循环后溶解显著减少。
如图23d所示，使用非水性DMSO电解质的REM装置在660nm的波长下具有58.90％的反射率调制。镜形成和溶解所需的时间分别为23.3和13.7秒。
比较实施例2：比较有水和无水存在时的REM性能
为了确定混合电解质的意外性能，使用氯化胆碱(ChCl)与甘油或乙二醇制备了两种不同的低共熔溶剂。包含这两种不同低共熔溶剂的电解质溶液的结果分别显示在图16(ChCl+甘油)和图17(ChCl+乙二醇(EG))中。对于这两项研究，氯化胆碱与氢键供体的比例保持在1:3，DES与水的重量比保持在7:3。
如图16所示，与不存在水的情况下的36.8％相比，Cu膜在780nm处实现了79.6％的提高的反射率。这归因于与纯DES电解质(8.04×10-5S cm-1)相比，混合电解质具有更高的离子电导率(1.55×10-4S cm-1)。
在另一项涉及ChCl和EG的研究中，也观察到了类似的结果。从纯DES电解质沉积的Cu膜在660nm处仅显示出32.2％的低反射率。相反，在有水存在的情况下，电沉积的Cu膜在相同波长下的反射率明显更高，为69.6％。
在780nm处，与从ChCl+甘油电解质电沉积的Cu膜(反射率为79.6％)相比，从ChCl+EG电解质电沉积的Cu膜的反射率略高，为80.8％。这种略高的反射率是预期的，因为已知EG基的电解质比甘油基的电解质表现出更好的离子电导率。增强的离子电导率导致更快的Cu纳米颗粒电沉积速率，从而导致更致密和更厚的膜。
虽然已经充分表明本发明的REM可以与不同的电解质一起工作，但使用甘油作为氢基供体进行了其余研究，因为研究的目的是配制不易燃且无毒的电解质。
比较实施例3：Cu在不同电解质中的氧化还原行为的电化学分析
使用带有Autolab PGSTAT30恒电位仪的三电极电化学配置研究电化学分析。Ag/AgCl和Pt电极用作参比电极和对电极。电化学阻抗谱(EIS)分析在开路电压下通过施加交流电压(频率范围：0.1-100kHz；振幅：10mV；)进行。原位电化学分析采用UV-vis-NIR光谱法(Perkin Elmer，Lambda 950)和Autolab恒电位仪进行，以获取反射率和透射率光谱、切换测试和耐久性测试。在透射率模式下，应用电压算法VA1(-1.0V(10s)、0V(30s)、+0.5V(20s)和0V(10s)相对于Ag/AgCl用于在550nm波长下进行循环稳定性测试。在反射模式下，应用VA2(-1.5V(300s)、0V(30s)、+0.5(120s)和0V(30s)以研究在780nm在Cu混合电解质中镜膜形成和溶解的切换速度。
为了了解Cu的氧化还原行为，在三种不同的电解质***(即，水基、DES基和混合基)中以5mV s-1的扫描速率对FTO电极上的Cu电沉积/溶解进行循环伏安法(CV)分析。如图1所示，DES基的电解质在电沉积和溶解过程中提供了宽的电化学电位窗口，但显示出差的电流效率。相比之下，水具有窄的电化学电位窗口，但电流效率更高。通过混合策略，混合电解质继承了宽电化学电位窗口的优点，并显示出电流效率的提高。值得注意的是，这种混合电解质最突出的特点是调整氧化还原峰定位的能力，这促进Cu的电化学活性。在阴极扫描过程中，与纯DES中的相比，在混合电解质中的Cu的阴极峰能够更早的被检测出来，表明Cu的电化学还原更容易。混合电解质中的第一个阴极峰Ic在-0.46V(DES中的Ic≈-0.63V)较早检测到，这对应于Cu2+到Cu+的电化学还原。类似地，混合电解质中的第二个阴极峰IIc在-1.00V处较早检测到，这对应于Cu+到Cu0的电化学还原。与混合电解质相比，DES电解质中的第二个阴极峰表现出-1.42V的更负的电化学还原电位，表明混合电解质中的Cu+离子可以容易地经历电化学还原成Cu0。另一方面，与DES电解质中的+0.18V相比，混合电解质中的第二个阳极峰Ia略微移动至较低的氧化电位+0.12V，表明膜溶解容易性的改善。
比较实施例4：锌基REM电池
为了比较REM的电荷存储性能，准备了Zn-REM电池作为对比。
在70℃将明胶(0.1g)溶解在1mL的1M ZnSO4(aq)中，并将其用作阳极电解液。将V2+(相当于Zn箔)加入溶液中，得到阴极电解液。在室温下使阳极电解液和阴极电解液转变成凝胶。为了制造Zn-EM，将附着Zn的ITO玻璃(7Ωsq-1)、阳极电解液、阴离子交换膜、阴极电解液和ITO玻璃按此顺序夹在一起。阳极电解液和阴极电解液的厚度通过绝缘双面胶调整为约400μm。使用ITO玻璃制备的Zn-REM是铸造玻璃-Zn-REM。
制备了第二个对比Zn-REM，不同之处是使用ITO-PET代替ITO-玻璃，并将其命名为PET-Zn-REM。
在初始放电105秒后玻璃-Zn-REM21.2％的最高反射率(具体波长未提及，可从图中估算为：675-700nm)，如图29a所示。玻璃-Zn-REM在其初始状态下表现出50.2％的透射率(也未提及，在约800nm处)，如图29b所示。在随后的充电实验中，玻璃-Zn-REM在240秒后表现出18.0％的最高透射率(在约800nm处)，如图29c所示。当一半的阴极ITO玻璃被绝缘胶带覆盖以避免Zn电沉积并允许UV光通过时，玻璃-Zn-REM的透射率在充电240秒后增加到50.0％(在约800nm处)，如图29d所示。
相比之下，如图6b所示，本发明的REM在780nm表现出72.79％的最高反射率，如图6a所示，在550nm表现出79.34％的最高透射率。这表明本发明的REM表现出提高的反射率以及高度透明的状态，说明本发明的电解质溶液具有优越性能。
图29e进一步显示了PET-Zn-REM高达10次循环的循环性能。与Zn-REM电池相比，本发明的REM能够进行高达5000次充电/放电循环，如图24c所示，同时还能够展示3种状态，强调了如本发明的REM所展示的能量存储双重功能。
工业实用性
本发明涉及一种可逆电化学镜。传统的可逆电化学反射镜包含纯水性溶剂或非水性溶剂，这限制了它们的电化学性能。此外，还存在与所用非水性溶剂的可燃性和毒性相关的另外问题。因此，本发明的一个出人意料的发现是，可以使用低共熔溶剂和水的组合来形成可逆电化学镜。同样出人意料的发现是，混合电解质溶液具有良好的循环性能，远优于传统的可逆电化学反射镜的循环性能。因此，本发明具有工业实用性。
本发明还在电解质溶液中使用无毒和不易燃的材料，从而减少毒性和易燃性问题。这也可以进一步用于也需要类似安全考虑的任何其他应用。
本发明还涉及电解质溶液在可逆电化学镜中的用途。该用途还采用了同样无毒且不易燃的溶液，因此同样具有工业实用性。
很明显，对于本领域的技术人员来说，在阅读了上述公开内容后，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和修适将是显而易见的，并且所有这些修改和修适都旨在落入所附权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种可逆电化学镜，其包含电解质溶液，其中所述电解质溶液包含：
低共熔溶剂；
基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量的至少约20wt％的水性溶剂；和
金属盐。
2.如权利要求1所述的可逆电化学镜，其中所述水性溶剂是水。
3.如权利要求1或2所述的可逆电化学镜，其中所述低共熔溶剂与所述水性溶剂的重量比在约4:1至约3:47的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述低共熔溶剂包含离子物质和氢键供体。
5.如权利要求4所述的可逆电化学镜，其中所述离子物质与所述氢键供体的重量比是约1:1至约1:5。
6.如权利要求4或5所述的可逆电化学镜，其中所述离子物质选自由以下组成的组：季铵盐、胆碱盐、氯化胆碱、溴化胆碱、乙酸胆碱、氯化氯胆碱、氯化锂、乙酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、氯化钠、乙酸钠、高氯酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、三氟甲烷磺酸钠、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、氯化钾、乙酸钾、高氯酸钾、三氟甲磺酸钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、三氟甲烷磺酸钾、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钾、四丁基三氟甲烷磺酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵、N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙烷氯化铵及其组合。
7.如权利要求4至6中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述氢键供体自由以下组成的组：乙二醇、聚乙二醇、脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲、乙酰胺、苯甲酰胺、柠檬酸、丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、琥珀酸和甘油。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述金属盐的金属选自由以下组成的组：金、银、铋、铅、锡、镍、铁、锌、铬、锰、钴、钯、镉、锑、铂、铝、镁、铜及其合金。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述金属盐的盐选自由以下组成的组：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、碘化物、乙酸盐和磷酸盐。
10.如权利要求1至9中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液不含锂盐、钠盐和钾盐。
11.如权利要求1至10中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液中金属盐的浓度在约20mM至约2M的范围内。
12.如权利要求1至11中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液还包含电化学介体。
13.如权利要求12所述的可逆电化学镜，其中所述电化学介体选自由以下组成的组：碘化钾、1,10-菲咯啉、氯化铜(II)、氯化锡(II)、BiCl3、NiCl2、FeCl2、FeCl3、ZnCl2和Pb(ClO4)2。
14.如权利要求1至13中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液中电化学介体的浓度在约1mM至约100mM的范围内。
15.如权利要求1至14中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液还包含聚合物主体。
16.如权利要求1至15中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液还包含约1wt％至约20wt％的聚合物主体。
17.如权利要求16所述的可逆电化学镜，其中所述聚合物主体选自由以下组成的组：明胶、羟乙基纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(丙烯腈)、聚(碳酸丙烯酯)、聚环氧乙烷、聚乙烯(醇)和聚乙烯醇缩丁醛。
18.如权利要求1至17中任一项所述的可逆电化学镜，其中所述电解质溶液包含：
氯化胆碱和甘油；
水；和
铜盐。
19.一种可逆电化学镜，其包含：
第一电极；
沉积有金属原子的第二电极；和
如权利要求1至18中任一项所述的电解质溶液，其中所述电解质溶液设置于所述第一电极与所述第二电极之间，
其中相对于所述第二电极在所述第一电极上施加负电位导致所述沉积的金属原子从所述第二电极溶解到所述电解质溶液中并从所述电解质溶液电沉积到所述第一电极上；以及
其中相对于所述第二电极在所述第一电极上施加正电位导致所述沉积的金属原子从所述第一电极溶解到所述电解质溶液中并从所述电解质溶液电沉积到所述第二电极上。
20.电解质溶液在可逆电化学镜中的用途，其中所述电解质溶液包含：
低共熔溶剂；
基于低共熔溶剂和水性溶剂的总重量的至少约20wt％的水性溶剂；和
金属盐。
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