CN116589740B - 用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物 - Google Patents

用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物 Download PDF

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Abstract

包含有机醇胺碳酸盐发泡剂和聚醚多元醇的发泡用聚醚组合物，它包括；(I)100重量份聚合物多元醇，包括：1)45‑65 wt%山梨醇起始聚醚多元醇；2)15‑25 wt%芳族聚酯多元醇；3)15‑25 wt%季戊四醇起始聚醚多元醇；4)3‑7 wt%甲苯二胺起始聚醚多元醇围；(II)3.5‑20重量份的催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂；(III)6‑20重量份作为发泡剂的乙醇异丙醇胺和三异丙醇胺碳酸盐(AC)。该组合物用于制备泡孔非常细腻、绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫。

Description

用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组 合物
技术领域
本发明涉及包含新型有机醇胺碳酸盐发泡剂和聚醚多元醇的一种发泡用聚合物多元醇组合物（白料），该组合物用于与异氰酸酯反应制备泡孔细腻、绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫，尤其用于制备喷涂型聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫材料是优质的绝热保温材料，广泛应用于冰箱、冰柜、热水器、冷链保温等行业。当前，在建筑物外墙喷涂和管道缠绕喷涂领域，人们对于节能减碳的要求越来越高，因此，针对该领域的用于制备聚氨酯保温材料的环保型发泡剂的选择也越来越严格。
一般，喷涂形成的聚氨酯硬质泡沫材料是由聚合物多元醇组合物(白料)与多异氰酸酯(黑料)混合和喷涂，通过反应和固化来制备的，其中白料包含聚醚多元醇和芳族聚酯多元醇（例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯多元醇）和/或甲苯二胺聚醚多元醇的聚合物多元醇作为主要原料，并且含有发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂之类的助剂。
US6326412 B1公开了作为聚氨酯发泡剂的氨基甲酸铵，其中氨基甲酸铵的粘度高达2200 mPa.s(参见说明书第6栏第51-55行, lines 51-55 in column 6)，它为粘稠或半固体状态。
目前，对于使用含有较多水的复合发泡剂的情况而言，例如，在水和环戊烷组成的发泡剂中或在水和氢氟烃类物理发泡剂组成的发泡剂中，如果水的用量较多，则所形成的聚氨酯泡沫具有较高的开孔率，它的尺寸不稳定(容易发生收缩和变形)，并且它的绝热性能会下降。
另外，在聚氨酯泡沫的喷涂过程中，通常将白料(聚合物多元醇组分A)与黑料（异氰酸酯组分B）通过喷涂机混合之后(再经由喷枪)被喷涂在基材(例如钢板，钢管，或混凝土结构体如墙体)的表面上。一般，按照每层2-3cm，总厚度为20-30cm的喷涂方式来进行喷涂发泡，泡沫之后成型并固化，制得聚氨酯硬质泡沫，作为绝热材料层。如果使用活性较高或CO2含量较高的碳酸醇胺盐的水合物作为发泡剂的组分用于聚氨酯泡沫的喷涂，则发现在发泡反应的前期泡沫起发太快，湿泡沫迅速膨胀和上升，泡沫的表层迅速结皮和固化，但是，在基材与泡沫之间或在相邻的两个泡沫层之间的粘接强度会下降(由于泡沫收缩)，因而，最终导致在基材上喷涂的或在已固化的聚氨酯泡沫涂层上喷涂的（后续）聚氨酯涂层常常从基材上或从已固化的聚氨酯泡沫层上开裂或剥离。
另外，现有技术中使用含水的醇胺(例如，伯胺型醇胺（如乙醇胺）的碳酸盐，以及某些仲胺型二醇胺的碳酸盐，如碳酸二(二乙醇胺)盐等)作为发泡剂，这些醇胺对于含有胺类催化剂的聚合物多元醇组合物(白料)与多异氰酸酯（黑料）之间的脲烷化反应具有较大的影响，尤其，某些胺类发泡剂影响胺类催化剂的催化作用，例如导致前期反应速度过快和后期固化反应不充分，影响泡沫材料的强度，导致泡沫材料尺寸不稳定（开孔率高，容易收缩和变形）。另外，当含水的醇胺(例如三乙醇胺水合物)作为发泡剂用于制备具有较大厚度的喷涂型聚氨酯硬质泡沫时，在喷涂过程中因为反应速度较快、快速释放热量，导致在泡沫材料的内部发生“烧芯”现象，这会降低泡沫材料的绝热性能，甚至导致泡沫材料从基材上开裂而形成裂缝或在相邻的两个泡沫层之间开裂而形成裂缝。
另外，US2622099A、US4169856A、US2051486A、GB448373A、GB710861A、GB1387573A、GB642950A、GB760215A、GB655580A和CA1003358A公开了由氨水与环氧丙烷或环氧乙烷反应所制备的异丙醇胺、乙醇胺或丁醇胺。
CN107663157A和CN103435499A公开了由乙醇胺与环氧丙烷反应来生产乙醇二异丙醇胺的方法，但没有公开产物可用于PU发泡剂。
CN114805902A公开了用于浇注型聚氨酯硬质泡沫制备中的化学-物理结合型的碳酸醇胺盐发泡剂组合物，它包括：1)高水含量和低碳酸氢盐含量的碳酸醇胺盐化学发泡剂(F1)；和2)环戊烷；3)任选的，沸点在15-41℃范围内的物理发泡剂(F2)，其中物理发泡剂(F2)是选自于HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA和六氟丁烯中的一种或多种(两种或三种)；其中化学发泡剂 (F1)包括：A)67-90wt％的碳酸二(C2-C9醇胺)盐；B)10-33wt％的水；C)0-20wt％的C2-C9醇胺。
CN109422913A公开了包含多胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途。
CN109422903A公开了包含仲胺盐和丙醇胺盐的发泡剂及用于聚氨酯冰箱冰柜泡沫体材料的用途。
上述文献CN114805902A、CN109422913A和CN109422903A中公开的发泡剂用于浇注型发泡，但是在喷涂型聚氨酯发泡中的使用效果不好或无法使用。
当使用现有技术的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）和现有的组合聚醚（聚合物多元醇组合物）进行喷涂发泡时，尤其在寒冷的冬季下将泡沫喷涂到冷的金属和混凝土基材的表面上时，常常遇到的问题是：所喷涂的PU泡沫层与基材（例如钢材，如钢板或钢管）或混凝土基材之间的初始粘附强度较低，在通常的喷涂速度下喷涂的湿泡沫常常会从基材上剥离、掉落，以及泡沫固化后的粘结强度较低，在泡沫固化之后泡沫与基材之间发生剥离。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的技术问题，本申请的发明人首先提供了用于聚氨酯泡沫喷涂的包含乙醇异丙醇胺和三异丙醇胺的一种含水的醇胺组合物（AC，alkanolaminecomposition）（或称作，一种含水的醇胺混合物或一种醇胺水合物)，其特征在于它具有较低的碱性和与异氰酸酯反应的活性，较低的CO2含量和较高的流动性。其中醇胺的一部分与CO2和水形成碳酸盐，即，其中醇胺部分地成盐。这种醇胺组合物(AC)单独用发泡剂用作发泡剂，用于聚氨酯泡沫喷涂中以制备聚氨酯硬质泡沫。另外，本发明的发泡剂能够延迟聚氨酯泡沫的凝胶时间，并且使得固化时间缩短。例如，当使用普通的醇胺（例如碳酸二异丙醇胺或碳酸二乙醇胺）作为发泡剂时，喷涂的泡沫的凝胶时间一般为50-60秒，但是，当使用本发明的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）时，喷涂的泡沫的凝胶时间一般为70-90秒。
其次，本申请的发明人提供用于制备聚氨酯硬质泡沫的一种发泡用聚合物多元醇组合物，即一种聚氨酯发泡用白料。通过选择特殊的几种聚合物多元醇与作为发泡剂的本发明的含CO2和含水的醇胺组合物（AC）相结合，改进了所喷涂的PU泡沫层与基材（例如钢材，如钢板或钢管）或混凝土基材之间的初始粘附强度（在通常的喷涂速度下喷涂的湿泡沫不会从基材上掉落）和固化强度（在泡沫固化之后泡沫与基材之间不发生剥离）。尤其在冬季的低温下将泡沫喷涂到金属和混凝土基材的表面上时所遇到的上述问题得到了克服。
根据本发明的第一方面，提供包含新型有机醇胺碳酸盐发泡剂和聚醚多元醇的一种发泡用聚合物多元醇组合物（白料），该组合物用于与异氰酸酯反应制备泡孔非常细腻、绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫，尤其用于制备喷涂型聚氨酯硬质泡沫。
更具体地说，本发明提供了用于制备绝热性能优异的聚氨酯硬质泡沫的发泡用聚合物多元醇组合物（即，一种聚氨酯发泡用白料），它包括：
（I）100重量份的聚合物多元醇，它包括：1) 45-65wt%（优选47-63wt%、更优选50-60wt%，例如52、54、55、56、58wt%）的山梨醇起始聚醚多元醇（优选山梨醇起始聚氧化丙烯多元醇），它的羟值在340-520 mgKOH/g范围(优选350-490 mgKOH/g，如360、370、380、400、450、470、500)；2) 15-25 wt%（优选17-23 wt%，例如18、20、22wt%）的芳族聚酯多元醇，它的羟值在210-550 mgKOH/g范围(优选220-500 mgKOH/g，更优选220-470mgKOH/g，如225、230、240、250、300、350、400、450)；3) 15-25wt%（优选17-23wt%，例如18、20、22wt%）的季戊四醇起始聚醚多元醇（优选季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇），它的羟值在290-500 mgKOH/g范围（优选300-470 mgKOH/g，更优选305-450 mgKOH/g，如310、320、330、360、400、410、440）；4) 3-7wt%（优选4-6 wt%，例如5wt%）的甲苯二胺起始聚醚多元醇（优选甲苯二胺起始聚氧化丙烯多元醇），它的羟值在350-580 mgKOH/g范围(优选360-550 mgKOH/g，如365、370、380、400、450、500或530)；其中重量百分比是基于组分1) - 组分4)的总量（即，组分1) -组分4)的百分比的之和是100%）；
（II）3.5-20重量份（优选4-18重量份，如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17重量份）的助剂，所述助剂包括催化剂、泡沫稳定剂和任选的阻燃剂；例如，所述助剂包括0.5-2.5重量份（如1或1.5或2重量份）的催化剂、1-4重量份（如1.5、2、2.5、3或3.5重量份）的泡沫稳定剂和任选的（优选0-18重量份，更优选0-16重量份，如4、5、6、8、10、15、17重量份）阻燃剂，基于100重量份的聚合物多元醇；
（III）6-20重量份（优选7-18重量份，更优选8-16重量份，优选9-14重量份，如10、11、12、15、17、19重量份）的作为发泡剂的一种含CO2和含水的醇胺组合物（AC）；该醇胺组合物（AC）包括以下组分或由以下组分组成或主要由以下组分组成：
（1）乙醇异丙醇胺（A1）；
（2）三异丙醇胺（A2）；和
（3）水；
其中，三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.2-6) : 1，优选(0.25-5.5) : 1，优选(0.3-5) : 1，优选(0.4-4.5) : 1，优选(0.5-4) : 1，优选(0.6-3.8) : 1，优选(0.7-3.7) : 1，优选(0.8-3.6) : 1，优选(1.0-3.5) : 1，优选(1.1-3.3) : 1，优选(1.5-3) : 1，优选(1.7-2.8) : 1，优选(2.0-2.6) : 1，优选(2.2-2.4) : 1；
其中，水的含量是5-38wt%，优选7-35wt%，优选8-33wt%，优选9-31wt%，优选10-30wt%，优选12-28wt%，优选13-26wt%，优选15-25wt%，优选16-24wt%，优选17-23wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；
(A1)+(A2)+水的总含量是90-100wt%，优选92-100 %，优选94-100%，优选95-100%，优选96-100%，优选97-100%，优选98-100%，优选99-100%，如99.5或99.8%或99.9%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；
其中，醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被CO2中和，以使得（最终）醇胺组合物(AC)中CO2的含量是1-7 wt%，优选1.2-6.5 wt%，优选1.5-6.0 wt%，优选1.8-5.7 wt%，优选2-5.5 wt%，优选2.5-5.0 wt%，如3、4或4.5wt%，基于（最终）醇胺组合物(AC)的总重量。
一般，该醇胺组合物（AC）包括以下组分或由以下组分组成或主要由以下组分组成：
（1）乙醇异丙醇胺（A1）；
（2）三异丙醇胺（A2）；
（3）水；
（4）CO2；
(5) 任选（即，可有可无）的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）（例如乙醇胺，异丙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺），
其中(A1)+(A2)+水+ CO2+(A3)的总含量是（大约）100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
也就是说，该醇胺组合物（AC）还包括（4）CO2和（5）任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）（例如乙醇胺，异丙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺）。
如上所述，当(A1)+(A2)+水的总含量是90-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-10wt%(例如CO2的含量是0-7wt%或1-7wt%或0-6wt%或1-6wt%或2-5wt%。A3含量可以为0-3wt%或0-4wt%或0-6wt%或0-9wt%或0-10wt%或4-10wt%或4-9wt%或5-8wt%)。
当(A1)+(A2)+水的总含量是93-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-7wt%(例如CO2的含量是0-7wt%或1-7wt%或1-6wt%或2-5wt%。A3含量可以为0-7wt%或0-6wt%或1-6wt%或2-5wt%，或0-5wt%或1-4wt%)。
当(A1)+(A2)+水的总含量是94-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-6wt%(例如CO2的含量是0-6wt%或1-6wt%或2-5wt%。A3含量可以为0-6wt%或0-5wt%或1-4wt%)。
当(A1)+(A2)+水的总含量是95-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-5wt%(例如CO2的含量是0-5wt%或1-5wt%或2-4wt%。A3含量为0-5wt%或0-4wt%或1-3wt%)。
以此类推。例如，当(A1)+(A2)+水的总含量是96-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-4wt%(例如CO2的含量是0-4wt%或1-4wt%或2-3wt%。A3含量为0-4wt%或0-3wt%或1-2wt%)。例如，当(A1)+(A2)+水的总含量是97-100wt%时，CO2和任选的除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）的含量是余量，即0-3wt%(例如CO2的含量是0-3wt%或1-3wt%。A3含量为0-3wt%或0-2wt%)。
除(A1)和(A2)之外的C2-C6醇胺（A3）是乙醇胺，异丙醇胺，二乙醇胺和/或二异丙醇胺；优选，二乙醇胺和/或二异丙醇胺。
优选，上述芳族聚酯多元醇是聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇，聚邻苯二甲酸二甘醇酯二醇和/或聚邻苯二甲酸乙二醇/二甘醇酯二醇。
优选，在25℃的环境温度下，含CO2和含水的醇胺组合物（AC）是具有200-1000厘泊(25℃)、优选250-900厘泊（例如300、400、500、600、700、800厘泊）的均相液体形式。
优选，醇胺组合物(AC)是由以下制备方法所制备的：
1）醇胺组合物(AC)的配制：将乙醇异丙醇胺、三异丙醇胺和水进行混合，得到醇胺组合物（AC）；其中三异丙醇胺（A2）和乙醇异丙醇胺（A1）的用量应使得所得组合物(AC)中三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.2-6) : 1，优选(0.25-5.5) : 1，优选(0.3-5) : 1，优选(0.4-4.5) : 1，优选(0.5-4) : 1，优选(0.6-3.8) : 1，优选(0.7-3.7): 1，优选(0.8-3.6) : 1，优选(1.0-3.5) : 1，优选(1.1-3.3) : 1，优选(1.5-3) : 1，优选(1.7-2.8) : 1，优选(2.0-2.6) : 1，优选(2.2-2.4) : 1，从而获得醇胺组合物(AC)；
其中，水的用量应使得（最终）所得的醇胺组合物(AC)中的水含量是5-38wt%，优选7-35wt%，优选8-33wt%，优选9-31wt%，优选10-30wt%，优选12-28wt%，优选13-26wt%，优选15-25wt%，优选16-24wt%，优选17-23wt%，基于（最终）醇胺组合物(AC)的总重量；
优选，在（最终）所得醇胺组合物（AC）中，(A1)+(A2)+水的总含量是90-100wt%，优选92-100 %，优选94-100%，优选95-100%，优选96-100%，优选97-100%，优选98-100%，优选99-100%，如99.5%、99.8%、99.9%，基于（最终）醇胺组合物(AC)的总重量；
2）向所获得的醇胺组合物(AC)中通入CO2气体，以便部分地中和该组合物(AC)中的醇胺化合物，获得了含有CO2和含水的（最终）醇胺组合物(AC)；
其中，CO2的通入量应使得（最终）醇胺组合物(AC)中CO2的含量是1-6 wt%，优选1.2-5.5 wt%，优选1.5-5.0 wt%，优选1.8-4.7 wt%，优选2-4.5 wt%，优选2.5-4.0 wt%，如3或3.5 wt%，基于（最终）醇胺组合物(AC)的总重量。
对于本发明所获得的醇胺组合物(AC),当在三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是在(0.2-6) : 1范围和醇胺组合物(AC)中CO2的含量是在1-6 wt%范围时，这些条件能够确保醇胺组合物(AC)在较高的环境温度（例如30-40℃）下不结晶、不凝固且粘度不太高，因而，能够在夏季或在较高的环境温度下用作发泡剂通过喷涂来制备硬质聚氨酯泡沫。当三异丙醇胺的比例偏高时，醇胺组合物(AC)有结晶、凝固的倾向。当三异丙醇胺的比例偏低时，意味着乙醇异丙醇胺的用量增加，则醇胺组合物(AC)具有较高的催化作用和提高反应活性的作用，导致发泡反应不平稳。
优选，对于上述的醇胺组合物(AC)而言，醇胺组合物(AC)中CO2的含量不高于7wt%（更优选不高于6.5 wt%，更优选不高于6wt%）。如果醇胺组合物(AC)中CO2的含量高于7wt%，导致喷涂到(不锈钢或混凝土)基材上或喷涂到已固化的泡沫层上的湿泡沫迅速膨胀而从基材上掉落；另外，这会有可能导致喷涂的、已固化的聚氨酯泡沫层常常从基材上开裂而形成裂缝或在相邻的两个泡沫层之间开裂而形成裂缝。
本申请的发明人发现，本发明的上述含水的醇胺组合物(AC) 在环境温度（例如30-40℃）下是低粘度的液体，这可能是因为不对称结构的乙醇异丙醇胺对于三异丙醇胺有一定的掺杂作用，稍微降低三异丙醇胺的缔合和结晶趋势。一般，含水的醇胺组合物(AC)的粘度或动力粘度(30℃)是200-900 厘泊（mPa.s），优选220-800，更优选240-700，更优选250-600厘泊，例如280、300、400、500、650、750或850厘泊。
一般，所含醇胺被CO2部分地中和的醇胺组合物(AC)的pH值是在8-13.5范围，优选8-12，优选8.5-11.5，更优选9-11，优选9.1-10.5，优选9.2-10。
实际上，本发明的含水的醇胺组合物(AC)包括醇胺碳酸盐+水+游离醇胺，因此，它是一种低粘度的复合发泡剂。
在本申请中，“任选的”表示有或没有(0)。
另外，本申请的发明人出乎预料地发现，本发明的上述含水的醇胺组合物(AC)在由(I) 聚合物多元醇和（II）形成的干白料中有良好的混容性（或相容性），它们被混合之后能够形成透明的、均相的和低粘度的白料（即用于制备聚氨酯硬质泡沫的发泡用聚合物多元醇组合物）。
本发明的上述醇胺组合物(AC)直接作为发泡剂用于制备聚氨酯硬质泡沫，尤其适合用于聚氨酯泡沫的喷涂中。
本发明还涉及上述醇胺组合物(AC)作为发泡剂用于制备(喷涂型)硬质聚氨酯泡沫材料的用途，尤其作为发泡剂用于聚氨酯硬质泡沫的喷涂中的用途。
即，本发明还涉及以上所述的（喷涂）发泡用聚合物多元醇组合物用于与多异氰酸酯反应制备喷涂型硬质聚氨酯泡沫的用途。
另外，本发明的上述醇胺组合物(AC)也能够与少量的沸点在15-41℃范围内的氢氟烃类物理发泡剂(F2)相结合使用。优选，物理发泡剂(F1)是选自于HCFC-141b 、HFC-245fa、HFC-365mfc、LBA和六氟丁烯中的一种或多种(例如，两种或三种或四种或五种的结合物)。
本发明的喷涂聚氨酯硬质泡沫的导热系数λ（w/m·k，20℃）一般是低于0.02250，优选低于0.02240，更优选低于0.02235，更优选低于0.02230，更优选低于0.02220，更优选低于0.02210。
本发明的喷涂聚氨酯硬质泡沫的压缩强度（在垂直于基材的方向上，例如当泡沫的密度是大约35 Kg/cm3时）是240-285（KPa），优选245-270（KPa），优选250-267（KPa），优选255-265（KPa）。
本发明的优点
1、本发明的醇胺组合物（AC）在较高的环境温度（例如30-40℃）下不结晶、不凝固且粘度不太高，尤其原料乙醇异丙醇胺和三异丙醇胺易得、成本较低，适合在夏季施工。
2、本发明的醇胺组合物（AC）中，仅仅一部分的醇胺被CO2中和，另外，通过选择特殊的聚合物多元醇1）-4），因此在泡沫的喷涂过程中能够避免当使用现有技术中的具有较高CO2含量的醇胺组合物作为发泡剂和其它较高反应活性聚醚多元醇组合物时常常遇到的以下现象：如果以较大的用量使用较高反应活性的聚醚多元醇组合物并且使用具有较高CO2含量的发泡剂组合物(或醇胺组合物)，则在喷涂操作中在发泡反应的早期（反应体系尚未充分凝胶化）， 反应过分迅速，具有较高CO2含量的发泡剂组合物(或醇胺组合物)受热而迅速释放大量的CO2气体，导致喷涂到(不锈钢或混凝土)基材上或喷涂到已固化的泡沫层上的湿泡沫迅速膨胀而从基材上掉落，另外，固化后的泡沫具有较高的脆性，因此发生轻度的收缩和变形，从而导致在固化的泡沫材料和基材之间或在相邻的两个固化泡沫层之间开裂而形成裂缝。尤其在寒冷的冬季喷涂时，这些问题尤为突出。
3、本发明在使用特殊的发泡剂醇胺组合物（AC）的情况下，山梨醇起始聚醚多元醇（优选山梨醇起始聚氧化丙烯多元醇）和季戊四醇起始聚醚多元醇（优选季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇）与化学发泡剂（AC）的相溶性好，且具有合适的羟值，有利于形成非常细腻（泡孔尺寸较小，泡孔的尺寸非常均匀）的泡孔，能够显著提高PU硬质泡沫的绝热性能。
4、与乙二胺起始聚醚多元醇相比，甲苯二胺起始聚醚多元醇（优选甲苯二胺起始聚氧化丙烯多元醇）具有较低的活性和合适的羟值(较低的粘度)，由于化学发泡剂AC具有提高反应活性的作用，因此，使用该甲苯二胺起始聚醚多元醇，同时还使用较低粘度和较低活性的聚酯多元醇可以有效降低整体物料的反应活性，提高泡沫的尺寸稳定性和粘结强度。
附图说明
图1是实施例1的泡沫的SEM照片。
图2是实施例2的泡沫的SEM照片。
图3是实施例3的泡沫的SEM照片。
图4是对比例1的泡沫的SEM照片。
图5是对比例1的泡沫的横截面的照片。
图6是实施例4的泡沫的SEM照片。
附图标记：1：泡沫与基材(水泥板)之间的裂缝；2：两个相邻泡沫层之间的裂缝；3：基材（水泥板）。
具体实施方式
本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中所使用的设备都是本领域通常使用的并且可在市场上商购的设备，除非另有规定。
醇胺含量的测量方法：在实施例中对于含水的醇胺混合物(AC)（或含水的醇胺组合物或醇胺水合物)中各种醇胺(例如乙醇异丙醇胺或三异丙醇胺)的含量的测量方法，可采用气相色谱法。其中气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器(FID)，醇胺化合物的质量浓度为大约10 mg/mL，为标准溶液。气相色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm i.d.×0.25 μm，5％ phenyl methyl-siloxane)；柱温为程序升温，初始温度为80℃，保持3 min后以25℃/min的速率升至250℃，保持5 min；进样口温度250℃；检测器温度260℃；载气为高纯氮，流速为1.5 mL/min；燃气为氢气，流速为30 mL/min；助燃气为空气，流速为300 mL/min；尾吹气为氮气，流速为25 mL/min；进样方式为分流进样，分流比：30:1；进样量为1 μL。
在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇)和(芳族)聚酯多元醇选自下列品种：聚醚多元醇(聚氧化丙烯多元醇)，例如，滨化集团股份有限公司（BEFAR GROUP CO., LTD.）的聚醚多元醇8310（蔗糖起始剂聚氧化丙烯多元醇，羟值310）和聚醚多元醇4110（蔗糖起始剂聚氧化丙烯多元醇），佳化化学股份有限公司的聚醚多元醇8038（山梨醇起始聚氧化丙烯多元醇，羟值380），南京红宝丽股份有限公司的聚醚450(山梨醇起始剂聚氧化丙烯多元醇，羟值450)，山东蓝星东大化工有限责任公司的MN500(甘油起始剂聚氧化丙烯多元醇)和SA 460(山梨醇起始剂聚氧化丙烯多元醇)，淄博诺立化工有限公司的SA460(山梨醇起始剂聚氧化丙烯多元醇)、SU380(蔗糖起始剂氧化丙烯多元醇)和SA380（山梨醇起始剂聚氧化丙烯多元醇），上海高桥石油化工有限公司的TAE 305（季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇，羟值300mgKOH/g）和466H（季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇，羟值450mgKOH/g），河北亚东化工集团有限公司的YD8260（以蔗糖和二甘醇为起始剂的聚氧化丙烯多元醇）、YD401P（甲苯二胺型聚氧化丙烯多元醇，羟值400±15mgKOH/g，粘度13000±2000(mPa.s 25℃)）、YD401（甲苯二胺型聚氧化丙烯多元醇，羟值400±15mgKOH/g，粘度15000±2000(mPa.s 25℃)）、YD403(乙二胺起始剂聚氧化丙烯多元醇，羟值770±40 mg KOH/g)、YD460（甲苯二胺型聚氧化丙烯多元醇）和YD-4110（聚醚多元醇，羟值460 mg KOH/g），和，上海东大化学有限公司的SD7100（甲苯二胺型聚氧化丙烯多元醇）；以及（芳族）聚酯多元醇类，例如，旭川化学(苏州)有限公司的XCPA220-1（芳族聚酯多元醇，羟值220 mg KOH/g），南京金陵斯泰潘化学有限公司的聚酯多元醇PS4051、PS4027或PS3152，江苏富盛新材料有限公司的聚酯多元醇CF6320 (羟值320 mgKOH/g)、CF6245、CF6200、CF6300和CF6255，和，北京东方美龙化工科技有限公司的聚酯多元醇DM2003。
常用催化剂选自：33LV(A-33)：33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液、 N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基苄胺、70%双(二甲胺基乙基)醚的二丙二醇溶液、70%辛酸钾于二乙二醇溶液、二月桂酸二丁基锡、PT303、PT304、醋酸钾、PC-8(N,N-二甲基环己胺) 、PC-5（ N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺）、PC-41（三(二甲氨基丙基)六氢三嗪）、三乙醇胺、 JXP-508、JXP-509、TMR-2(2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺甲酸盐，美国空气化工)、TMR-3、TMR-4、Dabco2040(赢创化学）。常用的硅油型泡沫稳定剂或硅烷表面活性剂：赢创德固赛(中国)投资有限公司的B8525和B8408，江苏美思德化学股份有限公司的AK-158、AK-8805、AK-8812、AK-8809、AK-8818和AK-8860，气体与化学品公司的DC8545、DC1990、DC5188、DC6070、DC3042和DC3201，以及，上海麦豪化工科技有限公司的硅油8841。非硅烷表面活性剂：气体与化学品公司的LK-221和LK-443。常用阻燃剂：阻燃剂TCPP（江苏雅克化工有限公司）、TCPP（青岛联美化工有限公司）、TCEP、DMMP、氯化铵、氢氧化铝粉末、DM1201、DM1301、四溴苯酐二醇。
下面介绍CO2通气的方法制备碳酸醇胺盐化学发泡剂（即，碳酸醇胺盐水合物）。
由卡尔费休法所测量的碳酸醇胺盐水合物的水含量=水合物中的游离水的量 +由该碳酸盐和任选的碳酸氢盐分解所生产的水的量。因此，在碳酸醇胺盐化学发泡剂(F1)（即，碳酸醇胺盐水合物）中游离水的含量(wt%) = (由卡尔费休法所测量的碳酸醇胺盐水合物的水含量) – (由该碳酸盐和任选的碳酸氢盐分解所生产的水的量)。例如，本申请中所述的醇胺组合物(AC)中的水含量是指由卡尔费休法所测量的水含量。
聚氨酯硬质泡沫的各种参数的测试方法是参考以下中国国家标准GB来进行的：
检测项目 参考标准
密度（kg/m3） GB/T6343-2009
压缩强度（KPa）(Z方向/X方向/Y方向) GB/T8813-2008
导热系数（w/m·k，22.5℃） GB/T3399-1982
闭孔率（%） GB/T10799-2008
吸水率（%） GB/T8810-2005
尺寸稳定性（70℃，%） GB/T8811-2008
尺寸稳定性（-20℃，%） GB/T8811-2008
上表中，Z方向表示泡沫试样的垂直方向(即垂直于基材的方向)，X方向和Y方向分别表示试样的同一水平面上的两个相互垂直的方向。
粘度是指在30℃下的动力学粘度“厘泊（cP）”。
制备实施例
第一部分：单种醇胺的制备
1）将36.6 kg的乙醇胺 (分子量61，600 mol)、16.7 kg的无离子水加入到高压反应釜中，搅拌溶解，密封反应器，然后在不断搅拌下，控制温度在60-95℃之间，控制压力不高于0.3MPa，将34.8 kg的环氧丙烷(分子量58，600 mol，环氧丙烷与乙醇胺的摩尔比是1 :1)分批加入到反应器中，加完料后控温反应3小时，然后降温到40℃。然后，从反应器中排出88 kg的反应产物（醇胺水合物AA1a），从产物中取样由气相色谱法测得醇胺水合物AA1a中乙醇异丙醇胺的含量为599.7 mol，乙醇二异丙醇胺的含量为0.3 mol。它的粘度(30℃)是283厘泊。醇胺水合物AA1a中的水含量为18.9 wt%。pH值=12.43。
第二部分：配混
2）从88 kg的反应产物（醇胺水合物AA1a）中取4个批次，每一个批次20kg。对于每一个批次而言，将20 kg的反应产物（醇胺水合物AA1a，136.3mol乙醇异丙醇胺）加入到高压反应釜中，然后添加商购的三异丙醇胺（分子量191.3，纯度99wt%，水含量1%，湖北诺纳科技有限公司，N0168）和水，按照以下表1中的摩尔比和水含量进行配混，获得四个批次的醇胺组合物AC（AA1b-AA1e）。
另外，将剩余8kg的反应产物（醇胺水合物AA1a）加入到高压反应釜中，然后添加商购的三异丙醇胺（分子量191.3，纯度99wt%，水含量1wt%，湖北诺纳科技有限公司，N0168），水和二异丙醇胺（分子量133.189，纯度99wt%，水含量1wt%，南京恒辉化工有限公司），按照以下表1中的摩尔比和水含量进行配混，获得第五个批次的醇胺组合物AC（AA1f）。
表1：三异丙醇胺与乙醇异丙醇胺的摩尔比
醇胺水合物 No 三异丙醇胺与乙醇异丙醇胺的摩尔比 水含量wt%
醇胺组合物AA1b 4 : 1 16.0
醇胺组合物AA1c 1 : 1 16.0
醇胺组合物AA1d 0.25 : 1 16.0
醇胺组合物AA1e（对比） 0.25 : 1 16.0
醇胺组合物AA1f 1 : 1 : 0.1（三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺和二异丙醇胺的摩尔比） 16.0
第三部分：CO2中和、成盐
将以上配混所获得的四个批次的醇胺水合物AA1b-AA1e和第五个批次的醇胺组合物AA1f分别加入到高压反应釜中，在控制从CO2储存钢瓶中所输出的CO2气体的压力不高于0.3MPa的条件下分别开始向醇胺水合物AA1b-AA1e和AA1f通入二氧化碳气体，控制温度在40-50℃之间，控温反应3小时，降温到40℃以下后释放压力，然后补加少量的水以使得碳酸醇胺盐组合物中的水含量达到18 wt%左右，缓慢搅拌30分钟，放出产物即可，从而获得碳酸醇胺盐组合物AA2b-AA2f（或称作碳酸醇胺盐组合物1-5）。CO2含量示于表2中。
表2：碳酸醇胺盐组合物中的CO2含量
醇胺组合物 No 三异丙醇胺与乙醇异丙醇胺的摩尔比 水含量，wt% CO2含量，wt% 粘度(厘泊/30℃）
碳酸醇胺盐组合物1(AA2b） 4 : 1 18 3.5 663
碳酸醇胺盐组合物2(AA2c） 1 : 1 18 4.0 626
碳酸醇胺盐组合物3(AA2d） 0.25 : 1 18 5.0 675
碳酸醇胺盐组合物4(AA2e）(对比) 0.25 : 1 18 7.5 989
碳酸醇胺盐组合物5（AA2f） 1 : 1 : 0.1（三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺和二异丙醇胺的摩尔比） 18 3.9 631
随着CO2含量高于5%，醇胺组合物AC的粘度迅速提高。当CO2含量较低（例如低于4wt%）时，三异丙醇胺的含量主要影响碳酸醇胺盐组合物AC的粘度，而当CO2含量高于5%时，CO2的含量对于碳酸醇胺盐组合物AC的粘度的影响较大。
应用实施例
实施例1
1、白料组分的原料（190 kg）：分别称量55 kg聚醚多元醇8038(山梨醇起始剂，羟值380 mg KOH/g，佳化化学股份有限公司），20 kg芳族聚酯多元醇XCPA220-1 (羟值220mgKOH/g，旭川化学(苏州)有限公司），20 kg季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇（上海高桥石油化工有限公司的TAE 305，羟值300mgKOH/g），5 kg甲苯二胺起始聚醚多元醇YD401P(羟值400 mgKOH/g，河北亚东化工集团有限公司），1 kg催化剂TMR-2(美国空气化工)，0.1 kg催化剂Dabco2040 (赢创化学），2 kg泡沫稳定剂DC3201（气体与化学品公司）， 15重量份的阻燃剂TCPP（江苏雅克化工有限公司），10 kg的制备实施例中的碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)（其中，三醇胺A2（三异丙醇胺）与二醇胺A1（乙醇异丙醇胺）的摩尔比是4 : 1，和CO2含量为3.5 wt%）。
2、将称量好的聚醚多元醇8038、芳族聚酯多元醇 XCPA220-1、聚醚多元醇TAE305、甲苯二胺起始聚醚多元醇401P、催化剂TMR-2和Dabco2040、泡沫稳定剂DC3201、阻燃剂TCPP、碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)依次加入反应釜中，在常温下缓慢（180 rpm）搅拌1-2小时，使其完全混合均匀，获得均匀、透明的混合物（即白料组分）。
3、黑料组分为多次甲基多苯基多异氰酸酯（PM200，万华化学），用量130 kg。
4、在30℃的环境温度下，将白料组分与黑料组分通过固瑞克（GRACO）喷涂机A-25喷涂到温度为30℃的竖立的水泥板(基材)上。按照每层泡沫2-3cm厚，泡沫总厚度为20cm喷涂方式喷涂发泡，在喷涂过程中没有观察到湿泡沫以较大尺寸的片状或块状的形式掉落的现象。待泡沫成型熟化，制得聚氨酯硬质泡沫材料，制得的泡沫产品的性能参数列于表3。固化后的泡沫没有发现泡沫从基材上剥离的现象。
泡沫材料的样品的SEM照片示于图1。泡沫的泡孔是非常细腻的，即，泡孔的尺寸是较小的而泡孔的尺寸是非常均匀的。泡孔的平均直径是211µm。
实施例2
重复实施例1，只是采用相同用量的制备实施例的碳酸醇胺组合物2（AA2c）（其中三异丙醇胺A2与乙醇异丙醇胺A1的摩尔比是1 : 1，CO2含量为4.0 wt%）代替碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)，制得聚氨酯硬质泡沫材料。泡沫材料的SEM照片示于图2。泡孔尺寸是非常均匀的。泡孔的平均直径是208 µm。其中，在喷涂过程中没有观察到湿泡沫以较大尺寸的片状或块状的形式掉落的现象，固化后的泡沫没有发现相邻泡沫层之间的层离的现象。
实施例3
重复实施例1，只是采用相同用量的制备实施例的碳酸醇胺组合物3（AA2d）(其中三异丙醇胺A2与乙醇异丙醇胺A1的摩尔比是0.25 : 1，和CO2含量为5.0 wt%)代替碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)，制得聚氨酯硬质泡沫材料。泡沫材料的SEM照片示于图3。泡孔的平均直径是216 µm。其中，在喷涂过程中没有观察到湿泡沫以较大尺寸的片状或块状的形式掉落的现象，固化后的泡沫没有发现相邻泡沫层之间的层离的现象。
对比例1
操作过程重复实施例1，只是使用活性较高的乙二胺起始聚醚多元醇YD403代替甲苯二胺起始聚醚多元醇YD401P，同时使用相同用量的制备实施例的碳酸醇胺盐组合物4（AA2e）(其中三异丙醇胺A2与乙醇异丙醇胺A1的摩尔比是0.25 : 1，和CO2含量为7.5 wt%)代替碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)。
1、白料组分的原料（190 kg）：分别称量55 kg聚醚多元醇8038(山梨醇起始剂，羟值380 mg KOH/g，佳化化学股份有限公司），20 kg芳族聚酯多元醇 XCPA220-1 (羟值220mgKOH/g，旭川化学(苏州)有限公司），20 kg季戊四醇起始聚氧化丙烯多元醇（上海高桥石油化工有限公司的TAE 305，羟值300mgKOH/g），5 kg 乙二胺起始聚醚多元醇YD403(乙二胺起始剂聚氧化丙烯多元醇，羟值770±40 mg KOH/g，河北亚东化工集团有限公司)，1 kg催化剂TMR-2(美国空气化工)，0.1 kg催化剂Dabco2040 (赢创化学），2 kg泡沫稳定剂DC3201（气体与化学品公司）， 15重量份的阻燃剂TCPP（江苏雅克化工有限公司），10 kg的制备实施例的碳酸醇胺组合物4（AA2e）（其中三异丙醇胺A2与乙醇异丙醇胺A1的摩尔比是0.25 :1，和CO2含量为7.5 wt%）。
2、将称量好的聚醚多元醇8038、芳族聚酯多元醇 XCPA220-1、聚醚多元醇TAE305、乙二胺起始聚醚多元醇YD403、催化剂TMR-2和Dabco2040、泡沫稳定剂DC3201、阻燃剂TCPP、碳酸醇胺盐组合物4（AA2e）依次加入反应釜中，在常温下缓慢（180 rpm）搅拌1-2小时，使其完全混合均匀，获得均匀、透明的混合物（即白料组分）。
3、黑料组分为多次甲基多苯基多异氰酸酯（PM200，万华化学），用量130 kg。
4、在30℃的环境温度下，将白料组分与黑料组分通过固瑞克（GRACO）喷涂机A-25喷涂到温度为30℃的竖立的水泥板(基材)上。按照每层泡沫2-3cm厚，泡沫总厚度为20cm喷涂方式喷涂发泡，在喷涂过程中观察到湿泡沫以较大尺寸的块状的形式掉落的现象。待泡沫成型熟化，制得聚氨酯硬质泡沫材料，制得的泡沫产品的性能参数列于表3。泡沫材料的样品的SEM照片示于图4。
用电锯将水泥板(基材)上的固化聚氨酯泡沫切开，观察截面，发现在相邻的两个泡沫层之间发生层离而形成裂缝，如图5中所示。
对比例1的结果表明，当使用较高活性的聚醚多元醇（例如乙二胺起始聚醚多元醇）和具有较高CO2含量的碳酸醇胺盐组合物时，在喷涂过程中观察到湿泡沫以较大尺寸的块状的形式掉落的现象，而且对于固化后的泡沫，发现相邻泡沫层之间有层离的现象（如图5中附图标记1和2所示）。
实施例4
重复实施例1，只是采用相同用量的制备实施例的碳酸醇胺组合物5（AA2f）（其中三异丙醇胺、乙醇异丙醇胺和二异丙醇胺的摩尔比为1 : 1 : 0.1，CO2含量为3.9 wt%）代替碳酸醇胺盐组合物1(AA2b)，制得聚氨酯硬质泡沫材料。泡沫材料的SEM照片示于图6。泡孔尺寸是相对均匀的。其中，在喷涂过程中没有观察到湿泡沫以较大尺寸的片状或块状的形式掉落的现象，固化后的泡沫没有发现相邻泡沫层之间的层离的现象。
表3-泡沫材料的性能参数
实施例 喷涂过程中湿泡沫掉落 泡沫开裂 泡孔尺寸是否均匀 平均泡孔直径µm 密度kg/m3 压缩强度KPa 导热系数(w/m·k，22.5℃) 闭孔率，%
Ex.1 无 无 非常均匀 211 44.5 332 0.02201 95.8
Ex.2 无 无 非常均匀 208 43.8 315 0.02187 95.3
Ex.3 无 无 非常均匀 216 41.3 303 0.02206 94.9
对比例1 有 有 稍均匀 236 40.2 295 0.02224 88.7
Ex.4 无 无 均匀 218 44.1 306 0.02209 94.5
注：压缩强度是针对泡沫试样在Z方向(垂直于基材的方向)上测量的，和“开裂”是指固化的泡沫从基材上开裂而形成裂缝或在相邻的两个泡沫层之间开裂而形成裂缝。“稍均匀”是指泡孔尺寸是中等程度的均匀。
从上表3中可以看出，本发明的具有合适CO2含量的醇胺组合物(AC)作为化学发泡剂与特定的聚合物多元醇组合物相结合使用，在喷涂过程没有湿泡沫的掉落，而且所制备的聚氨酯硬质泡沫材料整体性能优良，绝热性能非常优异。

Claims (10)

1.用于制备聚氨酯硬质泡沫的聚合物多元醇组合物，它包括：
(I) 100 重量份的聚合物多元醇，该聚合物多元醇包括：1) 45-65wt%的山梨醇起始聚醚多元醇，它的羟值在 340-520 mgKOH/g 范围；2) 15-25 wt%的芳族聚酯多元醇，它的羟值在 210-550 mgKOH/g 范围；3) 15-25wt%的季戊四醇起始聚醚多元醇，它的羟值在290-500 mgKOH/g 范围；4) 3-7 wt%的甲苯二胺起始聚醚多元醇，它的羟值在 350-580mgKOH/g 范围；其中重量百分比是基于组分 1) - 4)的总量；
(II) 3.5-20 重量份的助剂，所述助剂包括催化剂、泡沫稳定剂和任选的阻燃剂；
（III）6-20 重量份的作为发泡剂的一种含 CO2 和含水的醇胺组合物（AC）；
该醇胺组合物（AC）包括以下组分或由以下组分组成：
（1）乙醇异丙醇胺（A1）；
（2）三异丙醇胺（A2）；和
（3）水；
其中，三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.2-6):1；
其中，水的含量是 5-38wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；
(A1)+(A2)+水的总含量是 90-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量；
在25℃的环境温度下，含 CO2 和含水的醇胺组合物（AC）是具有 250-900 厘泊的均相液体形式；
其中，醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是1-5 wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
2.根据权利要求 1 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
该聚合物多元醇包括：1) 50-60wt%的山梨醇起始聚醚多元醇，它的羟值在 340-520mgKOH/g范围；2) 17-23 wt%的芳族聚酯多元醇，它的羟值在 210-550 mgKOH/g 范围；3)17-23wt%的季戊四醇起始聚醚多元醇，它的羟值在 290-500 mgKOH/g 范围；4) 4-6wt%的甲苯二胺起始聚醚多元醇，它的羟值在 350-580 mgKOH/g 范围；其中重量百分比是基于组分 1)- 4)的总量；和/或
(II)所述助剂包括 0.5-2.5 重量份的催化剂、1-4 重量份的泡沫稳定剂和 0-18 重量份的阻燃剂，
三者重量之和是 3.5-20 重量份，基于 100 重量份的聚合物多元醇；和/或
在醇胺组合物（AC）中，水的含量是 7-35wt%；和/或
醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是1.2-5.0 wt%；和/或
芳族聚酯多元醇是聚邻苯二甲酸乙二醇酯二醇，聚邻苯二甲酸二甘醇酯二醇和/或聚邻苯二甲酸乙二醇/二甘醇酯二醇；和/或
(A1)+(A2)+水的总含量是 92-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
3.根据权利要求 1 或 2 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
1）山梨醇起始聚醚多元醇的羟值在 350-490 mgKOH/g 范围；2)芳族聚酯多元醇的羟值在220-500 mgKOH/g 范围；3)季戊四醇起始聚醚多元醇的羟值在 300-470 mgKOH/g 范围；4)甲苯二胺起始聚醚多元醇的羟值在 360-550 mgKOH/g 范围；和/或
(II)所述助剂包括 1-2 重量份的催化剂、1.5-3 重量份的泡沫稳定剂和 0-15 重量份的阻燃剂，三者重量之和是 3.5-20 重量份；和/或
在醇胺组合物（AC）中，水的含量是 8-33wt%；和/或
醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是1.5-5.0 wt%；和/或
作为发泡剂的一种含 CO2 和含水的醇胺组合物（AC）的用量是 7-18 重量份，基于 100重量份的聚合物多元醇；和/或
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.25-5.5) : 1；和/或
(A1)+(A2)+水的总含量是 94-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
4.根据权利要求 3 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
在醇胺组合物（AC）中，水的含量是 10-30 wt%；和/或
醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是1.8-5.0 wt%；和/或
作为发泡剂的一种含 CO2 和含水的醇胺组合物（AC）的用量是 8-16 重量份；和/或
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.3-5) : 1；和/或
(A1)+(A2)+水的总含量是 95-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
5.根据权利要求 4 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
在醇胺组合物（AC）中，水的含量是 12-28 wt%；和/或
醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是2.0-5.0 wt%；和/或
作为发泡剂的一种含 CO2 和含水的醇胺组合物（AC）的用量是 9-14 重量份；和/或
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.4-4.5) : 1；和/或
(A1)+(A2)+水的总含量是 96-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
6.根据权利要求 5 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
在醇胺组合物（AC）中，水的含量是 15-25 wt%；和/或
醇胺组合物(AC)中醇胺的一部分被 CO2 中和，以使得醇胺组合物(AC)中 CO2 的含量是2.5-5.0 wt%；和/或
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.5-4) : 1；和/或
(A1)+(A2)+水的总含量是 97-100wt%，基于醇胺组合物(AC)的总重量。
7.根据权利要求 6 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.6-3.8) : 1。
8.根据权利要求 7 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.7-3.7) : 1。
9.根据权利要求 8 所述的聚合物多元醇组合物，其中：
三异丙醇胺（A2）与乙醇异丙醇胺（A1）的摩尔比是(0.8-3.6) : 1。
10.根据权利要求 1-9 中任何一项所述的聚合物多元醇组合物用于与多异氰酸酯反应制备喷涂型硬质聚氨酯泡沫的用途。
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