CN116589289A - 一种耐酸浇注料及其制备方法 - Google Patents
一种耐酸浇注料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116589289A CN116589289A CN202310538855.9A CN202310538855A CN116589289A CN 116589289 A CN116589289 A CN 116589289A CN 202310538855 A CN202310538855 A CN 202310538855A CN 116589289 A CN116589289 A CN 116589289A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- parts
- resistant
- powder
- accounts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 64
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 57
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 30
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 16
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 16
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;lithium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Li+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O CNLWCVNCHLKFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N aluminum;silicic acid;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- -1 calcium titanate aluminate Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052850 kyanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010443 kyanite Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003469 silicate cement Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052642 spodumene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
- C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/77—Density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
- C04B2235/9615—Linear firing shrinkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
- C04B2235/9692—Acid, alkali or halogen resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
本发明公开了一种耐酸浇注料及其制备方法。本发明以回收陶瓷、刚玉、焦宝石作为耐酸骨料，以硅微粉、活性氧化铝粉作为耐酸粉料，以硅溶胶作为结合剂，在此基础上添加铝酸盐水泥、水以及外加剂，制备的耐酸浇注料结构致密，具有强度高、耐磨性优异、抗渗透性好、热稳定性高、抗酸性好等优点，能够满足设备内衬的使用条件，可以有效保障设备安全稳定的运行，有助于取得良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐酸浇注料及其制备方法，属于耐火材料领域。
背景技术
耐火材料可以分成定型耐火材料和不定型耐火材料。不定型耐火材料中使用最广泛的是浇注料。浇注料主要由耐火骨料、粉料、结合剂以及外加剂组成，具有较高的流动性，一般用浇筑方法施工，无需加热即可硬化。但用于冶金、医药、化工、石油等行业中的各种塔、炉、烟囱等设备内衬的耐火浇注料，因受到热应力的作用以及酸性水汽的侵蚀，在使用一段时间后就会损坏。
申请公布号为CN115180964A的专利，公开了一种高强耐酸轻质浇注料，其组分为：莫来石质轻骨料、烧结板状刚玉、抗酸填充料、焦宝石、蓝晶石、二氧化硅微粉、锂辉石、工业氧化铝细粉、高铝水泥、一级高铝熟料粉、耐火纤维、外加剂。该浇筑料可以抵抗酸腐蚀但是抗渗透性不好，受到水汽侵蚀后容易开裂。
申请公布号为CN112573909A的专利，公开了一种基于纳米硅溶胶的陶瓷耐磨料，其组分为：耐磨骨料、钛铝酸钙、碳化硅、活性氧化铝粉、锆硅灰、A70水泥、硅溶胶、外加剂。该陶瓷耐磨料耐磨性优异但抗酸能力差，在受到酸性水汽侵蚀时损坏过快，影响设备寿命。
发明内容
本发明要解决上述问题，从而提供了一种耐酸浇注料。本发明以回收陶瓷、刚玉、焦宝石作为耐酸骨料，以硅微粉、活性氧化铝粉作为耐酸粉料，以硅溶胶作为结合剂，并在此基础上添加硅酸盐水泥、水以及外加剂。在制备时将各种材料按照粒径大小与各自的物性，配置成两个配方，一个配方以大中粒径材料为主，另一配方以中小粒径材料为主，分别制成不适合单用的两种浇筑料，然后将两种浇注料混合，制成所需的耐酸浇注料；优化了耐酸浇注料的结构，此方法制备的耐酸浇注料结构致密、强度高、耐磨性优异、热稳定性高、抗渗透性好、抗酸性好，可以满足设备内衬的使用条件，从而有效保障设备安全稳定的运行。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种耐酸浇注料，包含如下重量份的组分：耐酸骨料45~75份，耐酸粉料15~35份，铝酸盐水泥5~10份，结合剂5~15份，水5~7份，外加剂3.02~6份；
所述耐酸骨料选自回收陶瓷、刚玉、焦宝石中的一种或多种；
所述耐酸粉料选自硅微粉、活性氧化铝粉中的一种或多种；
所述结合剂是硅溶胶；
所述外加剂包括耐高温纤维、分散剂、促凝剂。
作为优选，所述耐酸骨料包括以下组分：
粒度3~5mm 25~35份；
粒度1~3mm 10~20 份；
粒度0.1~1mm 10~20份。
作为优选，所述耐酸粉料包括以下组分：
硅微粉 10~20份；
活性氧化铝粉 5~15 份。
作为优选，所述外加剂包括以下组分：
耐高温纤维 3~5份；
分散剂 0.01~0.5份；
促凝剂 0.01~0.5份。
作为优选，所述回收陶瓷中氧化铝的含量大于90%。
作为优选，所述刚玉为烧结刚玉。
作为优选，所述硅微粉由高硅质废弃料粉末制成。
作为优选，所述硅溶胶的SiO2固含量≥40％。
作为优选，所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
作为优选，所述促凝剂为氧化镁、氢氧化镁中的至少一种。
回收陶瓷，主要成分为氧化铝和氧化硅，能够耐酸腐蚀；是高温烧制后的产物，具有优良的耐高温、抗磨损性能。
刚玉，主要成分为氧化铝，能够耐酸腐蚀；熔点高，耐高温；硬度大，抗磨损。
焦宝石，具有耐高温、耐腐蚀、抗磨损的特点，能够提高耐酸浇注料的抗酸性、抗磨损性能。
硅微粉，可以填充材料间的空隙；且因为经过烧制，物相能够保持相对的稳定。
活性氧化铝粉，能够增加浇注料的耐磨、耐高温、耐酸等性能。
铝酸盐水泥，能够增加浇注料的耐酸性、耐磨性。
硅溶胶，作为浇注料结合剂时，硅溶胶主要通过粒子之间的缩合反应（-Si-OH +HO-Si- = -Si-O-Si- + H2O）形成的三维网状结构为浇注料提供初始强度，同时硅溶胶中存在的纳米二氧化硅在热处理时也可与浇注料中的活性成分发生反应来改善浇注料的性能。
耐高温纤维，长时间高温下，仍可以维持一般力学性能，用作浇注料的增强材料，可以增强其结构强度。
分散剂，在硅溶胶结合剂中的作用是分散在溶胶粒子周围，通过提高浇注料中基质的Zeta电位，调节胶粒之间的距离，提高溶胶的稳定性，以此来调节浇注料的流动性。
促凝剂，可以夺取硅溶胶粒子表面的H+，促进硅溶胶粒子间的硅羟基缩合反应，加快硅氧烷网络的形成，提升浇注料的凝结速度，提高初始强度。
本发明所述的耐酸浇注料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将回收陶瓷、刚玉、焦宝石、硅微粉、活性氧化铝粉、铝酸盐水泥、水、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；本步骤中，粒度0.1~5mm的耐酸骨料用量占耐酸骨料总量的75~90％，耐酸粉料用量占耐酸粉料总量的15~25％，铝酸盐水泥用量占铝酸盐水泥总量的80~95％，硅溶胶用量占硅溶胶总量的5~15％，耐高温纤维用量占耐高温纤维总量的70~85％，分散剂用量占分散剂总量的70~85％，促凝剂用量占促凝剂总量的70~85％，水用量占水总量的40~60％；
S2、将刚玉、焦宝石、硅微粉、活性氧化铝粉、铝酸盐水泥、水、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；本步骤中，耐酸骨料、耐酸粉料、铝酸盐水泥、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂、水的用量均为余量；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料。
作为上述技术方案的优选，步骤S1中，回收陶瓷的粒度为3~5mm，使用量占回收陶瓷总量的95%以上；刚玉的粒度为1~3mm，使用量占刚玉总量的75~85%；焦宝石的粒度为0.1~1mm，使用量占焦宝石总量的45~55%；硅微粉使用量占硅微粉总量的15~25%；活性氧化铝粉使用量占活性氧化铝粉总量的15~25%。
本发明具有以下的有益效果：
1、本发明制备的耐酸浇注料结构致密、强度高、耐磨性优异，可以满足设备内衬的使用条件；
2、本发明制备的耐酸浇注料热稳定性高，在生产温度改变时也能够与设备贴合；
3、本发明制备的耐酸浇注料吸水率低，抗渗透性好，可以防止设备内衬开裂，延长设备寿命；
4、本发明制备的耐酸浇注料抗酸性好，可以抵抗酸性气体侵蚀，能够有效保障设备安全稳定的运行。
具体实施方式
实施例1
一种耐酸浇注料，按重量份配比称取原料：3~5mm回收陶瓷25份、1~3mm烧结刚玉10份、0.1~1mm焦宝石10份、活性氧化铝粉15份、硅微粉20份、铝酸盐水泥10份、硅溶胶10份、水6份、高温纤维5份、六偏磷酸钠0.06份、氧化镁0.02份。
所述耐酸浇注料的制备方法包括以下步骤：
S1、取25份3~5mm回收陶瓷、8份1~3mm烧结刚玉、5份0.1~1mm焦宝石、4份硅微粉、3份活性氧化铝粉、9份铝酸盐水泥、3份水、1份硅溶胶、4份耐高温纤维、0.05份六偏磷酸钠、0.015份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；
S2、取2份1~3mm烧结刚玉、5份0.1~1mm焦宝石、16份硅微粉、12份活性氧化铝粉、1份铝酸盐水泥、3份水、9份硅溶胶、1份耐高温纤维、0.01份六偏磷酸钠、0.005份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料；
S4、将所述浇筑料按需要浇注成型。
将浇注料倒入160mm×40 mm×40 mm的模具中，振动成型后，常温下养护24 h后，脱模再养护24 h，将浇注料在电炉内进行110℃×24h的烘干处理和1100 ℃×3 h的热处理后，根据 GB/T4513.6-2017进行物理性能测试；根据GB/T 17601-2008进行耐酸性能检测。
检测结果为：110℃×24h烘干：体积密度1.12g/cm3，抗折强度30.2Mpa，耐压强度170.9Mpa，体积吸水率4.2%；1100℃×3h热处理：线变化-0.07%；耐硫酸侵蚀：质量损失比0.43%。
实施例2
一种耐酸浇注料，按重量份配比称取原料：3~5mm回收陶瓷30份、1~3mm烧结刚玉15份、0.1~1mm焦宝石15份、活性氧化铝粉10份、硅微粉15份、铝酸盐水泥6份、硅溶胶9份、水6份、高温纤维5份、六偏磷酸钠0.06份、氧化镁0.02份。
所述耐酸浇注料的制备方法包括以下步骤：
S1、取30份3~5mm回收陶瓷、12份1~3mm烧结刚玉、7.5份0.1~1mm焦宝石、3份硅微粉、2份活性氧化铝粉、5份铝酸盐水泥、3份水、1份硅溶胶、4份耐高温纤维、0.05份六偏磷酸钠、0.015份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；
S2、取3份1~3mm烧结刚玉、7.5份0.1~1mm焦宝石、12份硅微粉、8份活性氧化铝粉、1份铝酸盐水泥、3份水、8份硅溶胶、1份耐高温纤维、0.01份六偏磷酸钠、0.005份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料；
S4、将所述浇筑料按需要浇注成型。
将浇注料倒入 160mm×40 mm×40 mm的模具中，振动成型后，常温下养护24 h后，脱模再养护24 h，将浇注料在电炉内进行110℃×24h的烘干处理和1100 ℃×3 h的热处理后，根据GB/T4513.6-2017，进行物理性能测试；根据GB/T 17601-2008进行耐酸性能检测。
检测结果为：110℃×24h烘干：体积密度0.95g/cm3，抗折强度34.6Mpa，耐压强度179.8Mpa，体积吸水率3.3%；1100℃×3h热处理：线变化-0.02%；耐硫酸侵蚀：质量损失比0.38%。
实施例3
一种耐酸浇注料，按重量份配比称取原料：3~5mm回收陶25份、1~3mm烧结刚玉20份、0.1~1mm焦宝石20份、活性氧化铝粉5份、硅微粉10份、铝酸盐水泥10份、硅溶胶10份、水6份、高温纤维5份、六偏磷酸钠0.06份、氧化镁0.02份。
所述耐酸浇注料的制备方法包括以下步骤：
S1、取25份3~5mm回收陶瓷、16份1~3mm烧结刚玉、10份0.1~1mm焦宝石、2份硅微粉、1份活性氧化铝粉、9份铝酸盐水泥、3份水、1份硅溶胶、4份耐高温纤维、0.05份六偏磷酸钠、0.015份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；
S2、取4份1~3mm烧结刚玉、10份0.1~1mm焦宝石、8份硅微粉、4份活性氧化铝粉、1份铝酸盐水泥、3份水、9份硅溶胶、1份耐高温纤维、0.01份六偏磷酸钠、0.005份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料；
S4、将所述浇筑料按需要浇注成型。
将浇注料倒入 160mm×40 mm×40 mm的模具中，振动成型后，常温下养护24 h后，脱模再养护24 h，将浇注料在电炉内进行110℃×24h的烘干处理和1100 ℃×3 h的热处理后，根据GB/T4513.6-2017，进行物理性能测试；根据GB/T 17601-2008进行耐酸性能检测。
检测结果为：110℃×24h烘干：体积密度1.09g/cm3，抗折强度32.1Mpa，耐压强度174.2Mpa，体积吸水率3.8%；1100℃×3h热处理：线变化-0.05%；耐硫酸侵蚀：质量损失比0.41%。
对比例1
一种耐酸浇注料，按重量份配比称取原料：3~5mm回收陶瓷30份、1~3mm烧结刚玉15份、0.1~1mm焦宝石15份、活性氧化铝粉10份、硅微粉15份、铝酸盐水泥6份、硅溶胶9份、水6份、高温纤维5份、六偏磷酸钠0.06份、氧化镁0.02份。
所述耐酸浇注料的制备方法包括以下步骤：
S1、取30份3~5mm回收陶瓷、15份1~3mm烧结刚玉、15份0.1~1mm焦宝石、5份铝酸盐水泥、3份水、1份硅溶胶、4份耐高温纤维、0.05份六偏磷酸钠、0.015份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；
S2、取15份硅微粉、10份活性氧化铝粉、1份铝酸盐水泥、3份水、8份硅溶胶、1份耐高温纤维、0.01份六偏磷酸钠、0.005份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料；
S4、将所述浇筑料按需要浇注成型。
将浇注料倒入160mm×40 mm×40 mm的模具中，振动成型后，常温下养护24 h后，脱模再养护24 h，将浇注料在电炉内进行110℃×24h的烘干处理和1100 ℃×3 h的热处理后，根据GB/T4513.6-2017，进行物理性能测试；根据GB/T 17601-2008进行耐酸性能检测。
检测结果为：110℃×24h烘干：体积密度1.23g/cm3，抗折强度26.8Mpa，耐压强度162.2Mpa，体积吸水率4.5%；1100℃×3h热处理：线变化-0.10%；耐硫酸侵蚀：质量损失比0.54%。
对比例2
一种耐酸浇注料，按重量份配比称取原料：3~5mm回收陶瓷30份、1~3mm烧结刚玉15份、0.1~1mm焦宝石15份、活性氧化铝粉10份、硅微粉15份、铝酸盐水泥6份、硅溶胶9份、水6份、高温纤维5份、六偏磷酸钠0.06份、氧化镁0.02份。
所述耐酸浇注料的制备方法包括以下步骤：
S1、取30份3~5mm回收陶瓷、15份1~3mm烧结刚玉、15份0.1~1mm焦宝石、取15份硅微粉、10份活性氧化铝粉、6份铝酸盐水泥、5份耐高温纤维、0.06份六偏磷酸钠、0.02份氧化镁，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；
S2、向所述混合物料1中加入由6份水、9份硅溶胶组成的混合物料2，混合均匀，得到浇注料；
S3、将所述浇筑料按需要浇注成型。
将浇注料倒入160mm×40 mm×40 mm的模具中，振动成型后，常温下养护24 h后，脱模再养护24 h，将浇注料在电炉内进行110℃×24h的烘干处理和1100 ℃×3 h的热处理后，根据 GB/T4513.6-2017，进行物理性能测试；根据GB/T 17601-2008进行耐酸性能检测。
检测结果为：110℃×24h烘干：体积密度1.35g/cm3，抗折强度23.4Mpa，耐压强度154.5Mpa，体积吸水率4.6%；1100℃×3h热处理：线变化-0.14%；耐硫酸侵蚀：质量损失比0.68%。
表1：实施例1~3与对比例1~2的部分组分对比表
表2：实施例1~3与对比例1~2的性能对比表
从表2可以看出，经110℃×24h烘干处理后，实施例1~3的体积密度、抗折强度、耐压强度均好于对比例1~2，说明实施例1~3的强度、耐磨性优于对比例1~2。
从表2可以看出，经110℃×24h烘干处理后，实施例1~3的体积吸水率低于对比例1~2浇注料，说明实施例1~3的抗渗透性、致密性好于对比例1~2。
从表2可以看出，经1100℃×3h热处理后，实施例1~3的线变化均好于对比例1~2，说明实施例1~3的热稳定性优于对比例1~2。
从表2可以看出，实施例1~3抗酸性好于对比例1~2。
从表2可以看出，实施例2的强度、耐磨性、抗渗透性、致密性、热稳定性、抗酸性均是最好的。
相较于对比例1采用的将大粒径材料与小粒径材料分别混匀后再制成浇注料的制备方法，和对比例2采用的将所有固体原料混匀后再加湿料的制备方法，本发明将各种材料按照粒径大小与各自的物性，配置成两个配方，一个配方以大中粒径材料为主，另一配方以中小粒径材料为主，分别制成不适合单用的两种浇筑料，然后将两种浇注料混合，制成所需的耐酸浇注料；优化了耐酸浇注料的结构，使结构更加致密，使耐酸浇注料的性能得到了提升。
结合以上对比数据，本发明制备的耐酸浇注料结构致密、强度高、耐磨性优异、抗渗透性好、热稳定性高、抗酸性好，这些优点能够很好的满足设备内衬的使用条件，可以有效保障设备安全稳定的运行，有助于取得良好的经济效益和社会效益。
Claims (10)
1.一种耐酸浇注料，其特征在于：包含如下重量份的组分：耐酸骨料45~75份，耐酸粉料15~35份，铝酸盐水泥5~10份，结合剂5~15份，水5~7份，外加剂3.02~6份；
所述耐酸骨料选自回收陶瓷、刚玉、焦宝石中的一种或多种；
所述耐酸粉料选自硅微粉、活性氧化铝粉中的一种或多种；
所述结合剂是硅溶胶；
所述外加剂包括耐高温纤维、分散剂、促凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述耐酸骨料包括以下组分：
粒度3~5mm 25~35份；
粒度1~3mm 10~20 份；
粒度0.1~1mm 10~20份。
3.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述耐酸粉料包括以下组分：
硅微粉 10~20份；
活性氧化铝粉 5~15 份。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述外加剂包括以下组分：
耐高温纤维 3~5份；
分散剂 0.01~0.5份；
促凝剂 0.01~0.5份。
5.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述回收陶瓷中氧化铝的含量大于90%；所述刚玉为烧结刚玉；所述硅微粉由高硅质废弃料粉末制成。
6.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述硅溶胶的SiO2固含量≥40％。
7.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐酸浇注料，其特征在于：所述促凝剂为氧化镁、氢氧化镁中的至少一种。
9.权利要求1~8任一项所述的一种耐酸浇注料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将回收陶瓷、刚玉、焦宝石、硅微粉、活性氧化铝粉、铝酸盐水泥、水、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料1；本步骤中，粒度0.1~5mm的耐酸骨料用量占耐酸骨料总量的75~90％，耐酸粉料用量占耐酸粉料总量的15~25％，铝酸盐水泥用量占铝酸盐水泥总量的80~95％，硅溶胶用量占硅溶胶总量的5~15％，耐高温纤维用量占耐高温纤维总量的70~85％，分散剂用量占分散剂总量的70~85％，促凝剂用量占促凝剂总量的70~85％，水用量占水总量的40~60％；
S2、将刚玉、焦宝石、硅微粉、活性氧化铝粉、铝酸盐水泥、水、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂，在搅拌器内搅拌均匀，得到混合物料2；本步骤中，耐酸骨料、耐酸粉料、铝酸盐水泥、硅溶胶、耐高温纤维、分散剂、促凝剂、水的用量均为余量；
S3、将混合物料1与混合物料2进一步混合均匀，得到浇注料。
10.根据权利要求9所述的一种耐酸浇注料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，回收陶瓷的粒度为3~5mm，使用量占回收陶瓷总量的95%以上；刚玉的粒度为1~3mm，使用量占刚玉总量的75~85%；焦宝石的粒度为0.1~1mm，使用量占焦宝石总量的45~55%；硅微粉使用量占硅微粉总量的15~25%；活性氧化铝粉使用量占活性氧化铝粉总量的15~25%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310538855.9A CN116589289A (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种耐酸浇注料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310538855.9A CN116589289A (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种耐酸浇注料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116589289A true CN116589289A (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=87603969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310538855.9A Pending CN116589289A (zh) | 2023-05-15 | 2023-05-15 | 一种耐酸浇注料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116589289A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491768A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 安徽瑞泰新材料科技有限公司 | 一种复合结合耐磨耐火浇注料 |
| CN102617175A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-01 | 裴英翔 | 抗结焦浇注料 |
| CN102731124A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-17 | 山国强 | 一种耐酸碱耐磨抗热震焦宝石砖及制造方法 |
| CN104418597A (zh) * | 2013-08-21 | 2015-03-18 | 上海宝钢工业技术服务有限公司 | 用于rh精炼炉炉衬的浇注料及其施工方法 |
| CN112573909A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 中国京冶工程技术有限公司 | 基于纳米硅溶胶的陶瓷耐磨料及其制备方法 |
| CN115180964A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-10-14 | 郑州溱德耐火材料有限公司 | 一种高强耐酸轻质浇注料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-15 CN CN202310538855.9A patent/CN116589289A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491768A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 安徽瑞泰新材料科技有限公司 | 一种复合结合耐磨耐火浇注料 |
| CN102617175A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-01 | 裴英翔 | 抗结焦浇注料 |
| CN102731124A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-17 | 山国强 | 一种耐酸碱耐磨抗热震焦宝石砖及制造方法 |
| CN104418597A (zh) * | 2013-08-21 | 2015-03-18 | 上海宝钢工业技术服务有限公司 | 用于rh精炼炉炉衬的浇注料及其施工方法 |
| CN112573909A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 中国京冶工程技术有限公司 | 基于纳米硅溶胶的陶瓷耐磨料及其制备方法 |
| CN115180964A (zh) * | 2022-08-05 | 2022-10-14 | 郑州溱德耐火材料有限公司 | 一种高强耐酸轻质浇注料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李红霞: "《耐火材料手册（第二版）》", vol. 1, 31 January 2021, 冶金工业大学出版社, pages: 583 * |
| 杨秀丽;李冰;: "浇注料的发展历程――从传统浇注料到优质水化结合浇注料", 耐火与石灰, no. 06, 10 December 2012 (2012-12-10), pages 24 - 25 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101215176B (zh) | 高强低导热节能耐火材料 | |
| CN102491771B (zh) | 一种复合耐火浇注料 | |
| CN101805198B (zh) | 莫来石钢纤维浇注料 | |
| CN108516849B (zh) | 一种水泥窑用锆莫砖及其制备方法 | |
| CN110511046B (zh) | 一种连铸中间包挡渣部件的耐火浇注料及制备方法 | |
| CN101921128B (zh) | 一种用于石灰回转窑的浇注料 | |
| CN106145976B (zh) | 水泥窑用红柱石-莫来石-碳化硅砖及其制备方法 | |
| CN113149675A (zh) | 一种用于泵送施工的低水泥耐火浇注料 | |
| CN111362676A (zh) | 一种高耐磨快干耐火浇注料及其制备方法 | |
| CN113968745A (zh) | 一种协同处置固废水泥窑的预分解***用耐火浇注料 | |
| CN109970459B (zh) | 一种柱状莫来石高耐磨砖及其制备方法 | |
| CN113233908A (zh) | 一种再生无碳砖及其制备方法 | |
| CN110963807A (zh) | 一种用于水泥窑过渡带的节能型莫来石质耐火砖及其制备方法 | |
| CN101374784B (zh) | 用于制备耐火衬里的模制浆料 | |
| JP2008081360A (ja) | 不定形耐火物成形材料及び不定形耐火物成形体 | |
| CN110937905A (zh) | 一种高抗热震性复合窑口浇注料 | |
| CN113321495A (zh) | 一种无水泥高性能泵送炉缸料 | |
| JP2010235342A (ja) | 高炉出銑樋用不定形耐火物 | |
| CN112592193A (zh) | 一种钢包包盖浇注料及其制备方法 | |
| CN116589289A (zh) | 一种耐酸浇注料及其制备方法 | |
| CN113698186B (zh) | 一种矾土基堇青石防爆浇注料 | |
| CN105254318A (zh) | 一种镁铁铝尖晶石喷煤管预制件 | |
| JP2003321276A (ja) | 乾燥性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料及び不定形耐火物原料 | |
| CN101654359A (zh) | 一种莫来石结合氧化铝-碳化硅高温陶瓷材料及其制备方法 | |
| JP2617086B2 (ja) | 炭化珪素質流し込み材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |